WO2013051552A1 - Fpdの製造方法、貼り合わせの方法、およびfpd貼り合わせ用光硬化性組成物 - Google Patents
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- WO2013051552A1 WO2013051552A1 PCT/JP2012/075498 JP2012075498W WO2013051552A1 WO 2013051552 A1 WO2013051552 A1 WO 2013051552A1 JP 2012075498 W JP2012075498 W JP 2012075498W WO 2013051552 A1 WO2013051552 A1 WO 2013051552A1
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- C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
Definitions
- the present invention relates to a two-part photocurable composition comprising a curable composition (I) and a curing accelerator (II), an FPD manufacturing method using the curable composition, an FPD bonding method, and the curing
- the present invention relates to an electric / electronic device equipped with an FPD obtained by applying and curing an adhesive composition.
- the area where UV light, which is a trigger for curing, does not transmit increases, and there is an unreacted part.
- decoration is applied to the periphery of the protective cover when a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal panel or an organic EL panel is bonded to the protective cover or the touch panel, or when the protective cover and the touch panel are bonded.
- FPD flat panel display
- Patent Documents 1 to 4 a combination of a UV curing initiator and a redox type curing initiator is known (Patent Documents 1 to 4).
- an organic peroxide is used as the redox type curing initiator, and a reducing polymerization accelerator such as a transition metal compound or amine is added to the system as a curing reaction accelerator, so that the reaction can be carried out quickly even at room temperature.
- a method to start and redox cure the dark part Usually, a composition component containing an organic peroxide and a composition component containing a curing reaction accelerator are prepared separately, and both are mixed immediately before curing and then supplied to the required location.
- the advantage of this method is that the curing time can be arbitrarily adjusted by combining a suitable organic oxide and a curing reaction accelerator, but the cured product obtained by redox curing often exhibits strong coloration or whitening. There has been a problem that it is practically impossible to use in applications where high quality is required for appearance such as bonding of FPDs.
- the present invention is directed to overcoming the problems set forth above. That is, an FPD that uses a method of laminating an FPD with a two-component photocurable composition that uses a UV curing initiator and a redox type curing initiator in combination, provides high appearance quality, and cures dark areas quickly at room temperature.
- coating and hardening it are aimed at.
- the curable composition (I) of the present invention has a photopolymerization initiator (B) that initiates a curing reaction upon irradiation with active energy rays and a peroxide polymerization initiator that initiates a curing reaction by acting a reducing agent. It contains an agent (C). Further, in FPD laminating with the above-described two-component photocurable composition, the curable composition (I) is supplied in a state where the curing accelerator (II) containing the reducing agent (D) is previously present in the dark part.
- the part where the light reaches by light irradiation is a photopolymerization reaction by a photopolymerization initiator, and the dark part is contained in each of the curable composition (I) and the curing accelerator (II) in contact with each other.
- the redox polymerization reaction that generates radical active species from the peroxide polymerization initiator by the oxidation-reduction reaction that occurs between the peroxide polymerization initiator and the reducing agent, and initiates the curing reaction, It became possible to harden not only the reaching part but also the dark part easily and quickly.
- the redox polymerization reaction tends to cause coloration of the cured product, and if the colored cured product is present on the design surface such as the display screen of the FPD, it causes problems such as poor appearance.
- the precise amount of curing accelerator (II) locally only in the dark part, which is a non-design part, and by limiting the location of the redox polymerization reaction, the colored cured product does not reach the design part. It came to provide a way to.
- the present invention relates to a compound (A) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, a photopolymerization initiator (B), and a peroxide polymerization initiator (C).
- a translucent protective cover and an image display module using a two-pack photocurable composition comprising a curable composition (I) containing a reducing agent (D) and a curing accelerator (II) containing a reducing agent (D)
- a method of manufacturing an FPD for bonding A step of applying the curing accelerator (II) only to a portion of the translucent protective cover and / or image display module that becomes a dark part where light does not reach when the translucent protective cover and the image display module are bonded together.
- the present invention relates to a method for manufacturing an FPD characterized by comprising:
- coating curable composition (I) to the part which does not contact with hardening accelerator (II) of a translucent protective cover and / or an image display module.
- the translucent protective cover and / or the image display module are bonded together to form the curable composition (I ) And the curing accelerator (II) are preferably contacted.
- curable composition (I) and the curing accelerator (II) are preferable to apply the curable composition (I) and the curing accelerator (II) only to one of the translucent protective cover or the image display module.
- curable composition (I) it is preferable to apply the curable composition (I) to one of the translucent protective cover or the image display module and to apply the curing accelerator (II) to the other.
- curable composition (I) and the curing accelerator (II) are preferable to apply the curable composition (I) and the curing accelerator (II) to both the translucent protective cover and the image display module.
- the compound (A) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule is preferably an organic polymer.
- the organic polymer is a (meth) acrylic polymer.
- Curable composition containing compound (A) having at least one polymerizable carbon-carbon double bond on average in one molecule, photopolymerization initiator (B), and peroxide polymerization initiator (C) Affixing an FPD that bonds a translucent protective cover and an image display module through a two-component curable composition comprising a product (I) and a curing accelerator (II) containing a reducing agent (D) The curing accelerator (II) becomes a dark portion where light does not reach when the translucent protective cover and / or the image display module are bonded to each other.
- the curable composition (I) is applied to a part of the light-transmitting protective cover and / or the image display module which is not in contact with the curing accelerator (II), and the light-transmitting protective cover and the image display module are applied. Bonded and curable composition To a method of bonding the FPD, characterized in that contacting (I) and a curing accelerator and (II).
- the present invention relates to a two-component FPD laminating composition comprising a curable composition (I) and a curing accelerator (II) containing a reducing agent (D).
- the polymerizable carbon-carbon double bond of the component (A) is represented by the general formula (1) —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) It is preferable that it is group represented by these.
- the peroxide-based polymerization initiator of component (C) is cumene hydroxy peroxide.
- the reducing agent of a component is a 4th period transition metal compound and / or an amine compound.
- the present invention also relates to an electric / electronic device equipped with a flat panel display obtained by applying and curing the photocurable composition for FPD bonding described above.
- the present invention it is possible to obtain a photocurable composition for FPD laminating which can be rapidly cured by light and can be easily and quickly cured even in a dark part. Further, even if the cured product is colored by the redox polymerization reaction by the peroxide-based polymerization initiator in the dark portion by the method of laminating the FPD of the present invention with the same photocurable composition, the place of the redox polymerization reaction Can be specified as a dark part which is a non-design part, and an FPD with good appearance quality of the design part can be provided.
- FIG. 4 is a diagram showing a specific example of an FPD bonding method according to FIGS. 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
- the two-part photocurable liquid composition of the present invention and the method for producing FPD using the liquid composition will be described in detail below.
- a two-pack composition for FPD bonding used in the present invention comprises a compound (A) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, a photopolymerization initiator. (B), comprising a curable composition (I) containing a peroxide-based polymerization initiator (C) and a curing accelerator (II) containing a reducing agent (D), and is cured by light. And First, the curable composition (I) in the two-component composition will be described in detail.
- the polymerizable carbon-carbon double bond of the compound (A) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule is not particularly limited. —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) The (meth) acryloyl group represented by these is preferable.
- the number of (meth) acryloyl groups present in one molecule of compound (A) is not particularly limited, but is preferably more than 1 and not more than 6.
- (Meth) acrylic polymer (A) When the number of (meth) acryloyl groups present in one molecule is 1 or less, the curable composition tends to be insufficiently cured. There is a tendency that the structure becomes incomplete and a good molded article cannot be obtained. Further, when the (meth) acryloyl group present in one molecule of the (meth) acrylic polymer (A) increases, the resulting cured product tends to be too dense and the molded product tends to be hard and brittle. . In particular, when the number exceeds 6, the tendency becomes remarkable.
- the polymerizable carbon-carbon double bond of component (A) may be at either the main chain or the molecular chain terminal, but is preferably at the molecular chain terminal.
- the compound (A) may be either a low molecular weight compound or an organic polymer, but is preferably an organic polymer in terms of a balance between flexibility, durability, and curability.
- the organic polymer refers to a compound having a repeating unit of an organic compound and comprising two or more repeating units.
- a low molecular weight compound is a compound having a structure other than an organic polymer and basically having no repeating unit.
- the organic polymer is at least one selected from (saturated) hydrocarbon polymers, polyoxyalkylene polymers, liquid silicone polymers, liquid urethane polymers, and (meth) acrylic polymers.
- the (meth) acrylic polymer is more preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
- Examples of (saturated) hydrocarbon polymers include (1) polymerizing olefinic compounds having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and the like as main components, (2) butadiene, isoprene, etc. Can be obtained by a method such as homopolymerizing a diene compound such as the above, a method of copolymerizing the olefin compound and the diene compound, or a method of hydrogenating the obtained polymer.
- isobutylene polymers In view of easy introduction of functional groups at the terminals, easy control of molecular weight, and increase in the number of terminal functional groups, isobutylene polymers, (hydrogenated) polybutadiene polymers, or (hydrogenated) A polyisoprene polymer is preferred.
- the saturated hydrocarbon polymer preferably has a number average molecular weight of about 500 to 50,000, and particularly preferably has a liquid or fluidity of about 1,000 to 20,000 because it is easy to handle.
- the main chain skeleton of the polymer has a repeating unit represented by the general formula (2).
- R1 in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a divalent alkylene group. Among them, an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a linear or branched chain having 2 to 4 carbon atoms is preferable. The alkylene group is more preferable.
- the repeating unit described in the general formula (5) is not particularly limited.
- the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000 as measured by GPC.
- liquid silicone type polymer There is no restriction
- the molecular structure of such a liquid silicone polymer include linear, cyclic, branched, and three-dimensional network polymers whose main chain is composed of repeating diorganosiloxane units.
- the molecular structure of the liquid silicone polymer is usually linear, but it may be cyclic, branched, or three-dimensional network.
- the number average molecular weight of the liquid silicone polymer is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 100,000 as measured by GPC.
- liquid polyurethane-type polymer There is no restriction
- examples of the molecular structure of such a liquid polyurethane polymer include those in which polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound are used as constituent components and both are polymerized by (thio) urethane bond or urea bond.
- the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, alicyclic, araliphatic and aromatic polyisocyanates. More specifically, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3- Cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl
- an active hydrogen containing compound for example, polyether polyol or polyester polyol, polyamine, polythiol etc. can be mentioned. More specifically, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxa Examples include octane, 1,3-ethanedithiol, ( ⁇ ) -dithiothreitol, dithioerythritol, 3,4-dimercaptotoluene, and two or more of these active hydrogen-containing compounds may be used.
- the molecular structure of the liquid polyurethane polymer is usually linear, but it may be cyclic, branched, or three-dimensional network.
- the number average molecular weight of the liquid polyurethane polymer is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 100,000, when measured by GPC.
- the (meth) acrylic polymer is an organic polymer mainly composed of (meth) acrylic acid ester.
- “mainly” means that, in the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer, 50 mol% or more is a (meth) acrylic acid ester monomer, preferably 70 mol% or more. is there.
- the molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited. , Preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less. Most preferably, it is 1.3 or less. When the molecular weight distribution is 1.8 or more, the viscosity increases and the handling tends to be difficult.
- GPC measurement in this invention uses chloroform as a mobile phase, a measurement is performed with a polystyrene gel column, and a number average molecular weight etc. can be calculated
- the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 200,000, which is in the range of 500 to 1,000,000 when measured by GPC. 000 to 160,000 is more preferred, and 8,000 to 100,000 is even more preferred. If the molecular weight is too low, the original characteristics of the (meth) acrylic polymer tend to be difficult to be expressed, while if it is too high, handling tends to be difficult.
- the (meth) acrylic polymer is preferably a (co) polymer of one or more types of (meth) acrylate monomers, but can be copolymerized with (meth) acrylate monomers. Other monomer components may be copolymerized.
- the (meth) acrylic acid ester monomer component is not particularly limited, and various types can be used.
- Particularly preferred (meth) acrylic acid ester monomers include alkyl acrylate monomers, and specifically include ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. 2-methoxybutyl acrylate.
- the other monomer component which can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and various types can be used.
- aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride
- Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane
- maleic anhydride maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid
- fumaric acid monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid
- maleimide Methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide,
- (meth) acrylic polymers having an average of at least one (meth) acryloyl group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth) acrylic polymer (A) can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoint of versatility of the monomer, ease of control, etc. Controlled radical polymerization is more preferred.
- This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method” which is a kind of living polymerization. Living radical polymerization, in which the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting vinyl polymer can be easily controlled, is further preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of introduction of a functional group at the polymer terminal.
- radical polymerization controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods.
- atom transfer radical polymerization which is one of preferred synthesis methods in the present invention, will be briefly described below.
- an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide.
- a compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include the compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.
- an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator.
- an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator.
- transition metal complex used as a polymerization catalyst is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal, More preferably, it is 0.
- the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like.
- 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine or the like is used to increase the catalytic activity.
- These polyamines are added as ligands.
- the polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents.
- the type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent described in paragraph [0067] of JP-A-2005-232419. These may be used alone or in combination of two or more.
- Polymerization can also be carried out in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO2 as a medium.
- the polymerization temperature is not limited, but can be carried out in the range of 0 to 200 ° C., preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
- the (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula (3) is prepared by using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a (meth) acrylic monomer as a transition metal complex as a catalyst. Although it is produced by a polymerization method or a method of polymerizing a (meth) acrylic monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.
- the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but specific examples of R a include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n Represents an integer of 2 to 19), —C 6 H 5 , —CH 2 OH, —CN, etc., preferably —H, —CH 3 .
- M + is a counter cation of an oxyanion
- examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions.
- examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like, preferably sodium ion and potassium ion.
- the amount of the oxyanion of the general formula (4) used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula (3).
- the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
- a polar solvent for example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used.
- the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. in order to retain the polymerizable terminal group.
- (Introduction method 1) is most preferable because it is easy to control.
- Photoinitiator (B) In the curable composition of the present invention, a photopolymerization initiator (B) is used in order to cure quickly or to obtain a cured product having sufficient properties.
- the photopolymerization initiator (B) include a photoradical initiator, a photoanion initiator, a near-infrared photopolymerization initiator, and the like.
- a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferred, and a photoradical initiator is particularly preferred. preferable.
- photo radical initiator examples include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4 -Chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoy Methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophen
- ⁇ -hydroxy ketone compounds for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.
- phenyl ketone derivatives for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl
- polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
- the addition amount of the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of curability and storage stability.
- Peroxide-based polymerization initiator (C) Although it does not necessarily limit as a peroxide type initiator of (C) component used by this invention, A well-known peroxide can be used arbitrarily. These peroxide-based initiators may be used alone or in combination of two or more.
- inorganic peroxide initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate
- organic peroxide initiators such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, Hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide; Peroxyesters such as t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxydecanoate; 1,5-di-t- Examples include peroxyketals such as butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; ketone peroxides such as ethyl acetoacetate; and diacyl peroxides such as benzoyl peroxide.
- organic peroxide initiators are preferred, hydroperoxides are more preferred, and cumene hydroperoxide is particularly preferred.
- the amount of component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A), from the viewpoints of curability and storage stability. Part.
- the reducing agent of component (D) of the present invention acts on the peroxide-based initiator of component (C) described above, and from the peroxide-based polymerization initiator by an oxidation-reduction reaction occurring between the two. It generates radical active species and is used as a reaction initiator for a redox polymerization reaction that initiates a curing reaction.
- a reducing agent which is (D) component of this invention A well-known thing can be used arbitrarily. Although the specific example of these reducing agents is explained in full detail below, you may use individually and may use 2 or more types together.
- metal compounds containing transition metals in the fourth period triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethylenediethanolamine, N, N, Amine compounds such as N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, methylthiourea, diethylthiourea, acetylthiourea, tetra Thiourea compounds such as methylthiourea and ethylenethiourea, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethyl
- a metal compound containing a transition metal in the fourth period and an amine compound are preferable.
- the blending amount of component (D) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight in the curing accelerator (II) from the viewpoints of curability and storage stability. is there. If it is less than 0.1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the curing accelerator (II) tends to be lowered.
- an oligomer having a polymerizable group and / or a monomer may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferred from the viewpoint of curability.
- radical polymerizable group examples include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, chloride A vinyl group etc. are mentioned. Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferable.
- anionic polymerizable group examples include (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, and vinyl ketone groups.
- (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, and vinyl ketone groups.
- those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferable.
- monomer examples include those described in paragraphs [0123] to [0131] of JP-A-2006-265488.
- Examples of the oligomer include those described in paragraph [0132] of JP-A-2006-265488.
- monomers and / or oligomers having a (meth) acryloyl group are preferred.
- the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is 3000 or less.
- the monomer is used. When used, it is more preferable that the molecular weight is 1000 or less because the compatibility is good.
- the total amount of the polymerizable monomer and / or oligomer used in the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) is the curable composition (I) from the viewpoint of a decrease in the curing shrinkage rate. 200 parts or less are preferable and 100 parts or less are more preferable with respect to 100 parts by weight (hereinafter also simply referred to as “parts”) of the component (A) contained in the curing accelerator (II).
- a filler may be used as necessary.
- the filler is not particularly limited, and examples thereof include those described in paragraph [0158] of JP-A-2005-232419.
- these fillers crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
- the said filler may be used independently according to the objective and necessity, and may use 2 or more types together.
- the filler is preferably used in the range of 5 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, and in the range of 40 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total components. It is particularly preferred to use it.
- the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the work of the curable composition May decrease.
- antioxidants include p-phenylenediamine antioxidants, amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, secondary antioxidants such as phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Is mentioned.
- the total amount of antioxidant when added to the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) is not particularly limited, the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II)
- the total amount of component (A) contained in 100) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
- a plasticizer can be mix
- the plasticizer of Paragraph [0173] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 is mentioned by the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of a property.
- polyester plasticizers and vinyl polymers are preferable because the effect of reducing the viscosity is remarkable and the volatilization rate during the heat resistance test is low.
- a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000 the viscosity of the curable composition and the tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition are added.
- the mechanical properties such as the above can be adjusted, and the initial physical properties can be maintained over a long period of time as compared with the case where a low molecular plasticizer which is a plasticizer not containing a polymer component in the molecule is used.
- the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
- the polymer plasticizer has a number average molecular weight of 500 to 15,000, preferably 800 to 10,000, and more preferably 1000 to 8,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer may flow out over time when exposed to heat or in contact with a liquid, and the initial physical properties may not be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and there exists a tendency for workability
- acrylic polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat aging resistance.
- vinyl polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat aging resistance.
- (meth) acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
- the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers.
- the latter acrylic plasticizer does not use a solvent or a chain transfer agent and is a high-temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-331522, USP 5010166). It is more preferable for the purpose of the present invention.
- the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
- the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.
- the plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
- the total amount of use when a plasticizer is used for the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) is not limited, but is included in the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II).
- the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total component (A). If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a plasticizer tends to be hardly exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
- a reactive diluent described below may be used in the present invention. If a low-boiling compound that can be volatilized during curing is used as a reactive diluent, it will change shape before and after curing, or it may adversely affect the environment due to volatiles. An organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher is particularly preferable.
- reactive diluent examples include 1-octene, 4-vinylcyclohexene, allyl acetate, 1,1-diacetoxy-2-propene, methyl 1-undecenoate, 8-acetoxy-1,6-octadiene and the like. However, it is not limited to these.
- the total amount of component (A) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 70 parts by weight, and still more preferably 1 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight.
- a light stabilizer may be added to the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) of the present invention.
- Various types of light stabilizers are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
- ultraviolet absorbers are preferable.
- TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 329, and TINUVIN 213 are Ciba Geigy Japan
- Benzotriazole compounds such as Tinuvin 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB 81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Ciba Geigy Japan).
- hindered amine compounds are also preferable, and specific examples of such compounds include those described in JP-A-2006-274084, but are not limited thereto. Furthermore, since the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may exhibit more effect, it is not particularly limited, but may be used in combination, and it is preferable to use in combination.
- the light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and it is particularly preferable because the effect is further exhibited and the weather resistance may be improved.
- Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
- the total amount of light stabilizer added when used in the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) is contained in the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) ( The range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total component A) is preferred. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
- An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) of the present invention for the purpose of further improving the substrate adhesion.
- a silyl group-containing compound and a vinyl monomer having a polar group are preferred, and a silane coupling agent and an acidic group-containing vinyl monomer are more preferred. Specific examples thereof include the adhesion-imparting agent described in paragraph [0184] of JP-A-2005-232419.
- silane coupling agents other than carbon atoms and hydrogen atoms, such as epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurate groups, carbamate groups, amino groups, mercapto groups, carboxyl groups, halogen groups, (meth) acryl groups, etc. in the molecule.
- a silane coupling agent having both an organic group having an atom and a crosslinkable silyl group can be used.
- alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.
- a vinyl monomer having a polar group as a carboxyl group-containing monomer, (meth) acrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or esters thereof, And maleic anhydride and derivatives thereof.
- ester of the galboxyl group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
- sulfonic acid group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone or salts thereof. Can be mentioned.
- the phosphoric acid group-containing monomer includes 2-((meth) acryloyl cyethyl phosphate), 2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl phosphate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate and the like.
- phosphate group-containing monomers are preferred.
- the monomer may have two or more polymerizable groups.
- adhesion imparting agent other than the silane coupling agent and the polar group-containing vinyl monomer are not particularly limited.
- epoxy resin epoxy resin, phenol resin, modified phenol resin, cyclopentadiene-phenol resin, xylene resin , Coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate and the like.
- the above-mentioned adhesion-imparting agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total component (A) contained in the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II). . If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product tend to be lowered.
- the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
- the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
- the curable composition (I) and / or the curing accelerator (II) of the present invention can be mixed with a solvent as necessary.
- the solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Is mentioned. These solvents may be used during production of the polymer.
- aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
- ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve
- ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Is mentioned. These solvents may be used during production of the polymer.
- additives are added as necessary for the purpose of adjusting the physical properties of the curable composition or its cured product. Also good.
- additives include, for example, flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, etc. Can be given.
- These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives include, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, etc. It is described in.
- the ratio of the coating amount when the curable composition (I) and the curing accelerator (II) are respectively applied to a bonded base material is as follows.
- the weight ratio of the curable composition (I) to the curing accelerator (II), that is, the curable composition (I) / the curing accelerator (II) is preferably 0.1 to 100, more preferably 1 to 50. It is preferable to apply the curable composition component (I) and the curing accelerator (II) to the bonded substrate so that
- the FPD manufacturing method of the present invention uses a curing accelerator (II) when the light-transmitting protective cover and / or image display module of the light-transmitting protective cover and / or image display module are bonded together.
- a curing accelerator II
- it is applied onto a bonded substrate (translucent protective cover, image display module, etc.).
- the bonding substrate is a translucent protective cover and an image display module, but the translucent protective cover is not particularly limited, but is disposed on the screen display module, for example, a polyester resin, an acrylic resin,
- the cover is made of a resin such as polycarbonate resin or glass, and has a function of protecting the screen display module surface from scratches and damage when dropped, and also has a design function.
- the shape and structure of the translucent protective cover are not particularly limited.
- the translucent protective cover may have a multilayer structure made of several kinds of resins, or a single layer structure formed of a single material.
- the protective cover surface may be coated with a film or a film to prevent fingerprint adhesion, light reflection prevention, reflection and glare prevention, and the protective cover is provided with a touch panel function. Or a protective cover and a touch panel may be bonded together.
- an image display module A well-known thing can be used widely, For example, they are a liquid crystal module, an organic EL module, a plasma display module etc.
- the image display module may be provided with a touch panel, or the image display module may be attached with a touch panel.
- hardening accelerator (II) As a coating method of said curable composition (I) and hardening accelerator (II) when using the two-pack type photocurable composition of this invention as a filler for FPD bonding, hardening accelerator (II) is used. Is applied to the part of the light-transmitting protective cover and / or image display module that is the base material to be bonded to the dark part where light does not reach when the light-transmitting protective cover and the image display module are bonded. The composition (I) may be applied to any part of the translucent protective cover and / or the image display module, but is preferably applied to a part that is not in contact with the curing accelerator (II).
- each of the curable composition (I) and the curing accelerator (II) is not particularly limited, and after applying the curable composition (I) or the curing accelerator (II), the other is applied. Alternatively, both components may be applied simultaneously.
- the base material to which the curable composition (I) and the curing accelerator (II) are applied is not particularly limited, and only one of the two target base materials (transparent cover and image display module) is used as necessary.
- the curable composition (I) and the curing accelerator (II) may be applied, or the curable composition (I) and the curing accelerator (II) may be separately applied to both of the two substrates. Further, only the curable composition (I) may be applied to one of the substrates, and only the curing accelerator (II) may be applied to the other substrate.
- the application method to a bonding base material is not particularly limited, and various commonly used application methods can be used. For example, there are a method using a dispenser, a method using a coater, a method using a spray, and the like.
- a robot-controlled dispenser is preferred in terms of anti-sagging after application of the liquid composition and application accuracy for supplying a specific amount of the liquid composition to a specific site such as a dark part.
- the curing accelerator (II) is a part of the translucent protective cover and / or the image display module that is the bonding base material that becomes a dark part where light does not reach when the translucent protective cover and the image display module are bonded together. Apply to.
- the dark area where light does not reach when the translucent protective cover and the image display module are bonded together is, for example, a black frame (black print) applied to the periphery of the translucent protective cover for the purpose of decoration, an electrode of a touch panel, an FPD This is a portion that is shaded when light is applied from the outside when the translucent protective cover and the image display module are bonded to each other by a flexible printed circuit board (FPC) or the like.
- FPC flexible printed circuit board
- the method of applying the curing accelerator (II) to the dark portion by the black print is exemplified by the method shown in FIG. 1, and the curing accelerator (II) is applied to the black print portion of the translucent protective cover. Apply. As another method, it may be applied to a dark part by black printing of the image display module, or may be applied to a dark part of both the translucent protective cover and the image display module.
- the curable composition (I) may be applied to any part of the translucent protective cover and / or the image display module, but is preferably applied to a part that does not come into contact with the curing accelerator (II).
- the application method for applying the curable composition (I) to a portion that does not come into contact with the curing accelerator (II) includes, for example, the method shown in FIG. 1, and the curing accelerator (II) on the translucent protective cover is applied. Apply to areas not covered.
- the curable composition (I) can also be applied to the image display module. In this case, the application range does not need to be limited. You may apply
- the curing accelerator (II) when the curing accelerator (II) is applied to the image display module, it may be applied to the entire transparent protective cover regardless of the black print, and the portion of the image display module where the curing accelerator (II) is not applied. It may be applied to both, or may be applied to both.
- the curing accelerator (II) when the curing accelerator (II) is applied to both the translucent protective cover and the image display module, the translucent protective cover and the image display module are excluded except for the portion where the curing accelerator (II) is applied. You may apply to any one or both.
- Step of superimposing bonded substrates After applying an appropriate amount of the curable composition (I) and the curing accelerator (II) of the two-part photocurable composition to a predetermined portion of the base material to be bonded, the liquid composition as shown in FIG. Overlay so that is on the inside. In superposition, the thickness of the liquid composition layer is controlled (Z-axis control) and the superposition position is controlled (alignment). At that time, it is necessary to take care not to entrap bubbles or the like in the composition. There is.
- the method for superimposing is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily used.
- the curable composition (I) is not necessarily in complete contact with the dark portion accelerator (II), but the curable composition (I) diffuses into the dark portion. It is preferable that a part of the curable composition (I) is in contact with the curing accelerator (II) present in the dark part.
- the base material is temporarily fixed by irradiating a part or the whole surface with light so that the base material to be bonded is not shifted at the stage of holding the overlap. May be.
- the redox polymerization reaction proceeds by contacting the curable composition (I) and the curing accelerator (II) as described above. And can be cured (see FIG. 3).
- the redox polymerization reaction can be cured at room temperature, but in order to proceed the curing more rapidly, a treatment such as heating may be performed.
- the temperature during heating is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C.
- the two-component photocurable composition is cured by light irradiation.
- the method for curing by the photopolymerization reaction is not particularly limited.
- the photopolymerization initiator (B) the two-part photocurable composition can be cured by irradiation with light or an electron beam from an active energy ray source (see FIG. 4).
- the active energy ray source is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser, and a metal halide lamp depending on the properties of the photopolymerization initiator used.
- the curing temperature is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 5 ° C. to 120 ° C.
- the present invention includes an electric / electronic device on which a flat panel display obtained by applying and curing the curable composition for FPD bonding is mounted.
- ⁇ Method for measuring number average molecular weight and molecular weight distribution “Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). As the GPC column, those filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804 and K-802.5; Showa Denko KK) were used, and chloroform was used as the GPC solvent.
- GPC gel permeation chromatography
- Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 1), diethyl-2,5-dibromoadipate (DBAE) or ethyl ⁇ -bromobutyrate (EBB) as an initiator are added and mixed, and the temperature of the mixture is brought to about 80 ° C.
- DBAE diethyl-2,5-dibromoadipate
- EBB ethyl ⁇ -bromobutyrate
- the total amount of triamine used during polymerization is shown in Table 2 as polymerization triamine.
- the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C.
- the second crudely purified filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and an adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for several hours, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. The filtrate was almost clear and clear. The filtrate was concentrated to obtain an almost colorless and transparent polymer.
- an adsorbent KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1 shows the amount of each raw material used. 50 g of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as component (A), 50 g of the polymer [P2] obtained in Production Example 2, and DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1) as component (B) -0.8 g of phenyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals) and Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals)) ) 0.1 g, as component (C), 0.65 g of cumene hydroxy peroxide (trade name Park Mill H, manufactured by NOF Corporation), in addition to components (A) to (C), 2-hydroxyethyl acrylate ( Product name Light Ester HOA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- component (D) 1 g of vanadium acetylacetonate complex (V (acac) 3, manufactured by Sigma-Aldrich), 10 g of tributylamine (TBA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), dimethylacrylamide (DMAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 9 g, polymer [P1] 40 g obtained in Production Example 1, polymer [P2] 60 g obtained in Production Example 2, light ester HOA 10 g, light ester THF-A 5 g, FA-513M 5 g was sufficiently mixed with stirring to prepare the curing accelerator (II).
- V (acac) 3 vanadium acetylacetonate complex
- TSA tributylamine
- DMAA dimethylacrylamide
- the curing accelerator (II) obtained in Example 1 is a 50 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.7 mm glass plate (a black frame coating having a width of 5 mm and a thickness of about 30 ⁇ m as a dark portion that blocks light at the periphery).
- a black frame coating portion (dark portion) of the glass plate with black print After applying 0.03 g to the black frame coating portion (dark portion) of the glass plate with black print), 0.7 g of the curable composition (I) was applied to the portion not coated with black frame, as shown in FIG. And a 3.5 inch liquid crystal module (model number: LQ035QDG01, manufactured by Sharp Corporation).
- the UV irradiation device (Light Hammer 6, Fusion UV system Japan) is left for 10 minutes. ) was irradiated with UV light so that the integrated light quantity at 365 nm was 6000 mJ / cm 2 (FIG. 4).
- the glass plate with black print and the 3.5-inch liquid crystal module are peeled off, and the curable composition (I) present in the light transmitting part (translucent part) is cured. It was confirmed.
- an electrodeless lamp bulb H bulb, manufactured by Fusion UV system Japan
- the above-mentioned bonded sample was cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, and after confirming that the curable composition (I) and the curing accelerator (II) in the dark part were cured, various environmental exposure tests Went.
- the test was conducted after exposure to the environment at 85 ° C. for 240 hours in a thermostatic oven (Perfact Oven), or for 240 hours at 65 ° C. and 90% relative humidity at a constant temperature and humidity chamber (LH30-11P, manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd.). The appearance of the part not painted with a black frame was visually observed.
- Example 2 0.63 g of the curable composition (I) obtained in Example 1 was applied to a glass plate with a black print, and 0.07 g of a curing accelerator (II) was applied to a 3.5 inch liquid crystal module, followed by a black print. Glass and a 3.5-inch liquid crystal module were overlapped, and UV curing of the light transmitting portion and redox curing of the dark portion were performed in the same manner as in Example 1. After UV light irradiation, the curable composition (I) in the translucent part was cured but colored yellow. In the dark, curing was confirmed after 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity. After the 240-hour environmental exposure test, the color of the cured product in the translucent part was changed to deep yellow.
- Example 2 From the comparison between Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, as described in Example 2, after the curing accelerator (II) was applied in a limited manner in the dark part, the curable composition (I) was accelerated. It is applied so that it does not come into contact with the agent (II), and the curable composition (I) is diffused to come into contact with the curing accelerator (II).
- the curable composition (I) was accelerated. It is applied so that it does not come into contact with the agent (II), and the curable composition (I) is diffused to come into contact with the curing accelerator (II).
- FPD laminating method and a two-pack type photocurable composition for FPD laminating that can solve the problem of coloring the design portion.
- the present invention is a photocurable composition that can be quickly cured by light and that also quickly cures even a dark part that is not exposed to light, and even if the cured product of the dark part is colored, the appearance of the design part FPD manufacturing method that does not adversely affect, FPD bonding method, two-part photocurable composition for FPD bonding, and electric / electronic device equipped with FPD obtained by coating and curing the same Can be provided.
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Abstract
光により速硬化が可能で、かつ暗部においても簡易かつ速やかに硬化するフラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性液状組成物であり、かつ意匠部の外観品質が良好なFPDを提供することを目的とする。一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなる二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物を用いるフラットパネルディスプレイの製造方法であって、硬化促進剤(II)を光の到達しない暗部のみに塗布することによって達成される。
Description
本発明は、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)からなる二液型光硬化性組成物、該硬化性組成物を用いるFPDの製造方法およびFPDの貼り合わせ方法、並びに該硬化性組成物を塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器に関する。
携帯電話、タッチパネル等の画像表示部分である液晶モジュールや有機ELモジュールと最上部の透光性保護カバー(PETフィルム、強化ガラス、アクリル板等)間には、従来エアギャップを設けることで、外からの衝撃で、保護カバーが割れた場合でも、液晶モジュールに影響が出ないような構造(エアギャップ構造)になっている。また、近年、一部では液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの視認性向上と耐衝撃性の実現を目的に、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレートをバインダーポリマーとする光、特に紫外線(UV)で硬化可能な光学弾性樹脂硬化性組成物が用いられはじめている。
しかしながら、携帯電話、タッチパネルへの意匠性付与を目的とした最表面の保護カバーのデザインの複雑化により、硬化のためのトリガーであるUV光が透過しない領域が増加し、未反応となる部分ができるという不具合が生じている。不具合箇所の具体例としては、液晶パネル、有機ELパネル等のフラットパネルディスプレイ(FPD)と、保護カバーまたはタッチパネルとの貼り合わせや、保護カバーとタッチパネルとの貼り合わせにおいて、保護カバー周縁に加飾目的で施される黒枠(ブラックプリント)、タッチパネルの電極、FPDに接続されたフレキシブルプリント基板(FPC)等、光を透過しない部位の下(暗部)が該当し、光硬化性液状組成物によるFPD貼り合わせにおいて、暗部に未反応の液状組成物が残留、漏出しFPDの汚染を引き起こすという問題があった。
その対策として、例えば、UV硬化用の開始剤に加え、熱重合開始剤を添加することで、UV照射後、加熱雰囲気下で完全硬化させる方法が提案されている。ただし、本改善方法は、暗部での硬化性が確保できるものの、最前の保護カバーがPETフィルムやアクリル板等のプラスチック材料の場合、加熱により変形、変色することがあり、適応範囲が限定的であることと共に、硬化のためには長時間にわたる加熱が不可欠であり、生産性の点でも改善が必要となっている。
その他の対策として、UV硬化用の開始剤とレドックス型硬化開始剤を併用するものが知られている(特許文献1~4)。レドックス型硬化開始剤には例えば有機過酸化物が用いられ、硬化反応促進剤として遷移金属化合物やアミン等の還元性重合促進剤が系中に添加されることで、常温下でも速やかに反応を開始し、暗部をレドックス硬化させる方法がある。通常は有機過酸化物を含む組成物成分と、硬化反応促進剤を含む組成物成分とを別々に用意し、硬化する直前に両者を混合の上、必要箇所に供給する方法がとられる。本方法の利点は、適当な有機化酸化物と硬化反応促進剤を組み合わせることで硬化時間を任意に調整できることであるが、レドックス硬化で得られる硬化物は強い着色や白化を呈することが多く、FPDの貼り合わせのような外観に高い品質が求められる用途への使用が事実上不可能であるという問題があった。
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、UV硬化開始剤とレドックス型硬化開始剤を併用する二液型光硬化性組成物によるFPD貼り合わせの方法を用いる、高い外観品質が得られ、かつ暗部も常温下で速やかに硬化するFPDの製造方法、FPD貼り合わせ用光硬化性組成物、およびそれを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器の提供を目的とする。
上記事情を鑑み、本発明者らが鋭意検討をした結果、前述の二液型光硬化性組成物として、光硬化性組成物を一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなる二液型光硬化性組成物を用いるFPDの製造方法であって、硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布する工程を有するFPDの製造方法とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の硬化性組成物(I)は、活性エネルギー線の照射によって硬化反応を開始する光重合開始剤(B)と、還元剤を作用させることで硬化反応を開始する過酸化物系重合開始剤(C)を含有することを特徴とする。さらに、上記の二液型光硬化性組成物によるFPD貼り合わせにおいて、暗部に予め還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)を存在させた状態で硬化性組成物(I)を供給、光照射を行なうことで、光が到達する部位は光重合開始剤による光重合反応で、暗部は、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)が接触することで、それぞれに含有する過酸化物系重合開始剤と還元剤との間で生じる酸化-還元反応によって同過酸化物系重合開始剤よりラジカル活性種を発生し、硬化反応を開始するレドックス重合反応にて、光が到達する部位のみならず暗部をも簡易かつ速やかに硬化させることが可能となった。
さらには、前述のとおり上記レドックス重合反応では硬化物の着色が生じやすく、着色した硬化物がFPDの表示画面上等の意匠面に存在すると外観不良等の問題を引き起こすため、ロボット塗布機等を用いて非意匠部位である暗部にのみ適当量の硬化促進剤(II)を局所的に精密供給、レドックス重合反応の場所を限定的にすることで、着色した硬化物が意匠部に及ばないようにする方法を提供するに至った。
すなわち、本発明は、一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)、からなる二液型光硬化性組成物を用いる、透光性保護カバーと画像表示モジュールとを貼り合わせるFPDの製造方法であって、
硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分のみに塗布する工程を有することを特徴とするFPDの製造方法に関する。
硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分のみに塗布する工程を有することを特徴とするFPDの製造方法に関する。
さらに、硬化性組成物(I)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布する工程を有することが好ましい。
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールに塗布した後、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせて硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)とを接触させる工程を有することが好ましい。
透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた後、光照射を行なう工程を有することが好ましい。
透光性保護カバー又は画像表示モジュールの一方にのみ、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を塗布することが好ましい。
透光性保護カバー又は画像表示モジュールの一方に硬化性組成物(I)を、他方に硬化促進剤(II)を塗布することが好ましい。
透光性保護カバーおよび画像表示モジュールの両方に硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)をそれぞれ塗布することが好ましい。
一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)が有機重合体であることが好ましい。
有機重合体が(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。
一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)、からなる二液型硬化性組成物を介して、透光性保護カバーと画像表示モジュールとを貼り合わせるFPDの貼り合わせの方法であって、硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布し、硬化性組成物(I)を透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布し、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせて硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)とを接触させることを特徴とするFPDの貼り合わせの方法に関する。
一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有するアクリル系重合体(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなることを特徴とする二液型FPD貼り合わせ用組成物に関する。
(A)成分の重合性の炭素-炭素二重結合が、一般式(1)
-OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
-OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
(C)成分の過酸化物系重合開始剤がクメンヒドロキシパーオキサイドであることが好ましい。
(D)成分の還元剤が第4周期の遷移金属化合物および/またはアミン化合物であることが好ましい。
また、本発明は、上記に記載のFPD貼り合わせ用光硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器に関する。
本発明によって、光により速硬化が可能で、かつ暗部においても簡易かつ速やかに硬化するFPD貼り合わせ用光硬化性組成物を得ることができる。さらには、同光硬化性組成物による本発明のFPDの貼り合わせの方法によって、暗部での過酸化物系重合開始剤によるレドックス重合反応で硬化物の着色が生じても、レドックス重合反応の場所を非意匠部である暗部に特定することが可能であり、意匠部の外観品質が良好なFPDを提供することができる。
以下に本発明の二液型光硬化性液状組成物、および該液状組成物を用いたFPDの製造方法について詳述する。
二液型組成物
本発明で使用するFPD貼り合わせ用二液型組成物は、一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなり、光により硬化することを特徴とする。
まず、二液型組成物の中の硬化性組成物(I)について詳述する。
本発明で使用するFPD貼り合わせ用二液型組成物は、一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなり、光により硬化することを特徴とする。
まず、二液型組成物の中の硬化性組成物(I)について詳述する。
<<化合物(A)>>
一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)の重合性の炭素-炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
-OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)の重合性の炭素-炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
-OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、化合物(A)1分子中に存在する(メタ)アクリロイル基の数は、特に限定されないが、1個を超え6個以下が好ましい。(メタ)アクリル系重合体(A)1分子中に存在する(メタ)アクリロイル基が1個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、(メタ)アクリル系重合体(A)1分子中に存在する(メタ)アクリロイル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、6個を超えるとその傾向は顕著となる。
また、(A)成分の重合性の炭素-炭素二重結合は、有機重合体の場合には、主鎖中、分子鎖末端いずれにあっても構わないが、分子鎖末端にあることが好ましい。化合物(A)は、低分子量化合物、有機重合体の何れであっても構わないが、柔軟性、耐久性、硬化性のバランスの点で、有機重合体であることが好ましい。
有機重合体とは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、2以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。低分子量化合物とは、有機重合体以外の構造で基本的に繰り返し単位を伴わない構造の化合物である。
上記有機重合体としては、(飽和)炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、液状シリコーン系重合体、液状ウレタン系重合体、(メタ)アクリル系重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、耐熱性や耐光性の点で、(メタ)アクリル系重合体がより好ましい。
(飽和)炭化水素系重合体としては、(1)エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2~6のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりする方法や、さらに得られた重合体を水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、(水添)ポリブタジエン系重合体あるいは(水添)ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
飽和炭化水素系重合体の数平均分子量は500~50,000程度であるのが好ましく、とくに1,000~20,000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式(2)で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
-R1-O- (2)
(式中、R1は2価のアルキレン基)。
一般式(2)中に記載のR1としては、2価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数1~14のアルキレン基が好ましく、2~4の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式(5)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等が挙げられる。
-R1-O- (2)
(式中、R1は2価のアルキレン基)。
一般式(2)中に記載のR1としては、2価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数1~14のアルキレン基が好ましく、2~4の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式(5)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500~1,000,000であり、1,000~100,000がより好ましい。
液状シリコーン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。このような液状シリコーン系重合体の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状重合体が挙げられる。液状シリコーン系重合体の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
液状シリコーン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500~1,000,000であり、3,000~100,000がより好ましい。
液状ポリウレタン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。このような液状ポリウレタン系重合体の分子構造としては、例えば、ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物を構成成分とし、両者が(チオ)ウレタン結合またはウレア結合によって重合体化されたものがあげられる。
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソジアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、1,3-若しくは1,4-キシリレンジイソシアネート、ω,ω′-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-若しくは1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート、4,4′-トルイジンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート等、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)、または、これらのポリイソシアネートを化学的に変性したもの、これらのイソシアネート化合物とポリオール等の反応物を挙げることができ、これらのポリイソシアネート類を2種以上用いてもよい。
また、活性水素含有化合物としては、特に制限はなく、例えばポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、ポリアミン、ポリチオール等を挙げることができる。より具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン、1,5-ジメルカプト-3-チアペンタン、1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン、1,3-エタンジチオール、(±)-ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、3,4-ジメルカプトトルエンなどを挙げることができ、これら活性水素含有化合物を2種以上用いても良い。
液状ポリウレタン系重合体の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
液状ポリウレタン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500~1,000,000であり、3,000~100,000がより好ましい。
(メタ)アクリル系重合体としては、主として(メタ)アクリル酸エステルからなる有機重合体である。ここで「主として」とは、(メタ)アクリル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が(メタ)アクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
(メタ)アクリル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が1.8以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
(メタ)アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500~1,000,000の範囲である、3,000~200,000がより好ましく、5,000~160,000がさらに好ましく、8,000~100,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、(メタ)アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
(メタ)アクリル系重合体は、一種類、または複数種類の(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの(共)重合体であることが好ましいが、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと共重合が可能な他モノマー成分を共重合してもよい。(メタ)アクリル酸エステル系モノマー成分は特に限定されず各種のものを用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸-n-ペンチル、(メタ)アクリル酸-n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸-n-オクチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸-3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル等がある。特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-メトキシブチルである。
また、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと共重合が可能な他モノマー成分は特に限定されず各種のものを用いることができる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
これらの1分子中に(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する(メタ)アクリル系重合体は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(メタ)アクリル系重合体(A)は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005-232419号公報や、特開2006-291073号公報などの記載を参照できる。
本発明における好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開2005-232419号公報段落[0040]~[0064]記載の化合物が挙げられる。
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を1分子内に2つ以上有するビニル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’-ビピリジル若しくはその誘導体、1,10-フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2-アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005-232419号公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行うことができる。重合温度は、限定はされないが、0~200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温~150℃の範囲である。
(メタ)アクリル系重合体への重合性の炭素-炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004-203932号公報段落[0080]~[0091]記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
(導入方法1)
一般式(3)の(メタ)アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(4)の重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
-CR2R3X (3)
(式中、R2およびR3は、(メタ)アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表し、Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(Ra)=CH2 (4)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(3)の(メタ)アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(4)の重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
-CR2R3X (3)
(式中、R2およびR3は、(メタ)アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表し、Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(Ra)=CH2 (4)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(3)で表される末端構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(4)で表される化合物としては特に限定されないが、Raの具体例としては、例えば、-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(nは2~19の整数を表す)、-C6H5、-CH2OH、-CN、等が挙げられ、好ましくは-H、-CH3である。
M+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式(4)のオキシアニオンの使用量は、一般式(3)のハロゲン基に対して、好ましくは1~5当量、更に好ましくは1.0~1.2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に0~150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温~100℃で行う。
(導入方法2)
末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に一般式(5)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に一般式(5)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
(導入方法3)
末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(6)で示される化合物とを反応させる方法。
HO-Rb-OC(O)C(Ra)=CH2 (6)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。Rbは炭素数2~20の2価の有機基を表す。)
末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(6)で示される化合物とを反応させる方法。
HO-Rb-OC(O)C(Ra)=CH2 (6)
(式中、Raは水素、または、炭素数1~20の有機基を表す。Rbは炭素数2~20の2価の有機基を表す。)
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、(導入方法1)が最も好ましい。
<<光重合開始剤(B)>>
本発明の硬化性組成物には、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(B)を使用する。光重合開始剤(B)としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(B)を使用する。光重合開始剤(B)としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4’-ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジクロロキサントーン、3-クロロ-8-ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサントーン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ジベンゾイル等が挙げられる。
これらのうち、α-ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、3-メトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4’-ベンジルベンゾフェノン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
光重合開始剤(B)の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(A)成分100重量部に対して、0.001~10重量部が好ましい。
<<過酸化物系重合開始剤(C)>>
本発明で使用する(C)成分の過酸化物系開始剤としては、特に限定されるわけではないが、公知の過酸化物を任意に用いることができる。これらの過酸化物系開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上併用しても良い。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機化酸化物開始剤や、有機過酸化物開始剤、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類;1,5-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。これらのうち、硬化性と貯蔵安定性の点から、有機過酸化物開始剤が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましい、中でもクメンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
本発明で使用する(C)成分の過酸化物系開始剤としては、特に限定されるわけではないが、公知の過酸化物を任意に用いることができる。これらの過酸化物系開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上併用しても良い。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機化酸化物開始剤や、有機過酸化物開始剤、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類;1,5-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。これらのうち、硬化性と貯蔵安定性の点から、有機過酸化物開始剤が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましい、中でもクメンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
(C)成分の配合量としては、硬化性と貯蔵安定性の観点から、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは0.1~10重量部である。
以下に硬化促進剤(II)について詳述する。
<<還元剤(D)>>
本発明の(D)成分の還元剤は、先に記載の(C)成分の過酸化物系開始剤に作用し、両者の間で生じる酸化-還元反応によって同過酸化物系重合開始剤よりラジカル活性種を発生し、硬化反応を開始するレドックス重合反応の反応開始剤として使用する。本発明の(D)成分である還元剤としては、特に、限定されるわけではないが、公知のものを任意に用いることができる。これらの還元剤の具体例は以下に詳述するが、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等、第4周期の遷移金属を含む金属化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジエタノールアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、等のアミン化合物、メチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)等のチオール化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化性、溶解性、貯蔵安定性の点から、第4周期の遷移金属を含む金属化合物、アミン化合物が好ましい。また、上記の硬化促進剤(II)には、必要に応じて、成分(A)およびその他配合剤を添加してもかまわない。
本発明の(D)成分の還元剤は、先に記載の(C)成分の過酸化物系開始剤に作用し、両者の間で生じる酸化-還元反応によって同過酸化物系重合開始剤よりラジカル活性種を発生し、硬化反応を開始するレドックス重合反応の反応開始剤として使用する。本発明の(D)成分である還元剤としては、特に、限定されるわけではないが、公知のものを任意に用いることができる。これらの還元剤の具体例は以下に詳述するが、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等、第4周期の遷移金属を含む金属化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジエタノールアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、等のアミン化合物、メチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)等のチオール化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化性、溶解性、貯蔵安定性の点から、第4周期の遷移金属を含む金属化合物、アミン化合物が好ましい。また、上記の硬化促進剤(II)には、必要に応じて、成分(A)およびその他配合剤を添加してもかまわない。
(D)成分の配合量としては、硬化性と貯蔵安定性の観点から、硬化促進剤(II)中に、好ましくは0.1~50重量%、より好ましくは0.5~50重量%である。0.1重量%未満では、充分な硬化性が得られず、50重量%を超えると、硬化促進剤(II)の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
<<配合剤>>
本発明の二液型硬化性組成物においては、その成分である硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)に目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
本発明の二液型硬化性組成物においては、その成分である硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)に目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
<<重合性の基を有するオリゴマー及び/又はモノマー>>
本発明における硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、本発明の効果を損なわない範囲で重合性の基を有するオリゴマー、及び/又はモノマーを添加しても構わない。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
本発明における硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、本発明の効果を損なわない範囲で重合性の基を有するオリゴマー、及び/又はモノマーを添加しても構わない。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
前記ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N-ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記アニオン重合性の基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、N-ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記モノマーの具体例としては、特開2006-265488号公報の段落[0123]~[0131]記載のものが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、特開2006-265488号公報の段落[0132]記載のものが挙げられる。
上記のうち、(メタ)アクリロイル系基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。また、(メタ)アクリロイル系基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、3000以下であるが、さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に用いる重合性のモノマー及び/又はオリゴマーの使用の合計量としては、硬化収縮率の低下の観点から、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部(以下、単に部ともいう)に対して、200部以下が好ましく、100部以下がより好ましい。
<充填材>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、充填材を必要に応じて用いてもよい。充填材としては、特に限定されないが特開2005-232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、充填材を必要に応じて用いてもよい。充填材としては、特に限定されないが特開2005-232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に充填材を用いる場合の添加量の合計は、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対して、充填材を5~1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20~500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40~300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
<酸化防止剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p-フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p-フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に添加される場合の酸化防止剤の合計量は、特に限定されないが、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部、更に好ましくは0.5~5重量部の範囲で使用できる。
<可塑剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005-232419号公報の段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500~15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15000と記載したが、好ましくは800~10000であり、より好ましくは1000~8000である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59-6207号公報、特公平5-58005号公報、特開平1-313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に可塑剤を用いる場合の合計使用量は、限定されないが、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対して、好ましくは1~100重量部、より好ましくは5~50重量部である。1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、100重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
<反応性希釈剤>
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
反応性希釈剤の具体例としては、1-オクテン、4-ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1-ジアセトキシ-2-プロペン、1-ウンデセン酸メチル、8-アセトキシ-1,6-オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に反応性希釈剤を用いる場合の添加量の合計は、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対し、好ましくは0.1~100重量部、より好ましくは0.5~70重量部、さらに好ましくは1~50重量部である。
<光安定剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235~242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235~242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー社製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー社製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開2006-274084号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー社製)などを使用しても良い。
硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に使用する場合の光安定剤の添加量合計は、硬化性組成物(I)及び/又は硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対して0.1~10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
<接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005-232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005-232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
これらを具体的に例示すると、特開2005-232419号公報段落[0185]記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては(メタ)アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては2-(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更に、リン酸基含有単量体としては、2-((メタ)アクリロイルシエチルホスフェート)、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-3-クロロプロピルフォスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は2個以上の重合性基を有してしても構わない。
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン-フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)に含まれる(A)成分合計100重量部に対して、0.01~20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物の物性が低下し易い傾向がある。好ましくは0.1~10重量部であり、更に好ましくは0.5~5重量部である。上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
<溶剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
<その他の添加剤>
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4-69659号公報、特公平7-108928号公報、特開昭63-254149号公報、特開昭64-22904号公報の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物(I)および/または硬化促進剤(II)には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4-69659号公報、特公平7-108928号公報、特開昭63-254149号公報、特開昭64-22904号公報の各明細書などに記載されている。
<<硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)の塗布量>>
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)をそれぞれ貼り合わせ基材(透光性保護カバー、画像表示モジュール等)に塗布する際の、塗布量の比は、対象となる暗部においては、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)の重量比、すなわち、硬化性組成物(I)/硬化促進剤(II)が0.1~100が好ましく、より好ましくは1~50になるように、硬化性組成物成分(I)と硬化促進剤(II)を貼り合わせ基材に塗布するのが好ましい。
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)をそれぞれ貼り合わせ基材(透光性保護カバー、画像表示モジュール等)に塗布する際の、塗布量の比は、対象となる暗部においては、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)の重量比、すなわち、硬化性組成物(I)/硬化促進剤(II)が0.1~100が好ましく、より好ましくは1~50になるように、硬化性組成物成分(I)と硬化促進剤(II)を貼り合わせ基材に塗布するのが好ましい。
FPDの製造方法
本発明のFPDの製造方法は、硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分のみに塗布する工程を必ず有するが、具体的には、例えば図1~4に示すように、貼り合わせ基材(透光性保護カバー、画像表示モジュール等)上への二液型光硬化性組成物の塗布、貼り合わせ基材の重ね合わせ、光およびレドックス重合反応による硬化の工程をふむことが好ましい。
本発明のFPDの製造方法は、硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分のみに塗布する工程を必ず有するが、具体的には、例えば図1~4に示すように、貼り合わせ基材(透光性保護カバー、画像表示モジュール等)上への二液型光硬化性組成物の塗布、貼り合わせ基材の重ね合わせ、光およびレドックス重合反応による硬化の工程をふむことが好ましい。
貼り合わせ基材は、透光性保護カバーと画像表示モジュールであるが、透光性保護カバーとは、特に限定されないが、画面表示モジュールの上に配置される、例えばポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂製、またはガラス製のカバーであり、画面表示モジュール表面の傷つきや、落下時の破損から保護する機能を果たすと共に、意匠性を持たせる機能を持つ。透光性保護カバーの形状、構造は特に限定されず、例えば、数種の樹脂からなる多層構造を有しても良いし、単一素材形成される単層構造でも良い。また、必要に応じて保護カバー表面に指紋付着防止、光反射防止、映りこみ・ぎらつき防止のためにコーティングやフィルム貼り付けがされていても良く、また、保護カバーにタッチパネル機能を付与されたもの、保護カバーとタッチパネルが貼り合わせられたものでも良い。画像表示モジュールとは、特に限定されないが、公知の物を広く用いることができ、例えば、液晶モジュール、有機ELモジュール、プラズマディスプレイモジュール等である。また、必要に応じて、画像表示モジュールに、タッチパネルが付与されたもの、画像表示モジュールにタッチパネルが貼り合わされたものでも良い。
<<貼り合わせ基板上への二液型硬化性組成物の塗布>>
本発明の二液型光硬化性組成物をFPD貼り合わせ用充填剤として用いる場合の上記の硬化性組成物(I)および硬化促進剤(II)の塗布方法としては、硬化促進剤(II)を貼り合わせ基材である透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布すれば、硬化性組成物(I)は透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールのいずれの部分に塗布しても構わないが、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布することが好ましい。
本発明の二液型光硬化性組成物をFPD貼り合わせ用充填剤として用いる場合の上記の硬化性組成物(I)および硬化促進剤(II)の塗布方法としては、硬化促進剤(II)を貼り合わせ基材である透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布すれば、硬化性組成物(I)は透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールのいずれの部分に塗布しても構わないが、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布することが好ましい。
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)それぞれを塗布する順序は、特に限定されず、硬化性組成物(I)または硬化促進剤(II)を塗布した後に、他方を塗布しても良いし、両成分を同時に塗布しても良い。
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を塗布する基材は特に限定されず、必要に応じて、対象となる2つの基材(透明カバー、および画像表示モジュール)の一方にのみ硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を塗布しても、2つの基材両方に硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を分割塗布しても良い。また、どちらか一方の基材に硬化性組成物(I)のみを、他方の基材に硬化促進剤(II)のみを塗布しても良い。
貼り合わせ基材への塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができる。例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法、スプレーを用いる方法等がある。液状組成物の塗布後時のタレ防止性、暗部等の特定部位に特定量の液状組成物を供給する塗布精度の点でロボット制御型のディスペンサーによるものが好ましい。
<硬化促進剤(II)を塗布する工程>
硬化促進剤(II)は、貼り合わせ基材である透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布する。
硬化促進剤(II)は、貼り合わせ基材である透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布する。
透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部とは、例えば、透光性保護カバー周縁に加飾目的で施される黒枠(ブラックプリント)、タッチパネルの電極、FPDに接続されたフレキシブルプリント基板(FPC)等によって透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に外部から光を当てた時に陰になる部分である。
具体的には、透光性保護カバーと画像表示モジュールとを重ね合わせた際に、透光性保護カバー上のブラックプリントと画像表示モジュールに挟まれた部分が光の到達しない暗部になる。
上記のブラックプリントによる暗部になる部分への硬化促進剤(II)の塗布方法は、例えば図1に示す方法が挙げられ、透光性保護カバーのブラックプリントの部分に硬化促進剤(II)を塗布する。また、他の方法としては、画像表示モジュールのブラックプリントによって暗部になる部分に塗布しても良く、透光性保護カバー、画像表示モジュールの両方の暗部になる部分に塗布しても良い。
<硬化性組成物(I)を塗布する工程>
硬化性組成物(I)は透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールのいずれの部分に塗布しても構わないが、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布することが好ましい。
硬化性組成物(I)は透光性保護カバーおよび/又は画像表示モジュールのいずれの部分に塗布しても構わないが、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布することが好ましい。
硬化性組成物(I)を硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布する塗布方法は、例えば図1に示す方法が挙げられ、透光性保護カバー上の硬化促進剤(II)を塗布しない部分に塗布する。また、他の方法として、硬化性組成物(I)を画像表示モジュールに塗布することも可能であり、この場合の塗布範囲は限定する必要がなく、透光性保護カバーを重ね合わせた時にブラックプリントの部分と重なる部分を含めたいずれの部分に塗布しても良い。さらに、透光性保護カバーの上の硬化促進剤(II)を塗布しない部分と画像表示モジュールの両方に塗布しても構わない。
一方、硬化促進剤(II)を画像表示モジュールに塗布する場合には、ブラックプリントに関係なく透光性保護カバー全体に塗布して良く、画像表示モジュールの硬化促進剤(II)を塗布しない部分に塗布しても良く、両方に塗布しても構わない。
さらに、硬化促進剤(II)を透光性保護カバーと画像表示モジュールの両方に塗布する場合には、硬化促進剤(II)を塗布する部分を除けば、透光性保護カバーと画像表示モジュールのいずれか一方、または両方に塗布しても構わない。
<<貼り合わせ基材を重ね合わせる工程>>
二液型光硬化性組成物の硬化性組成物(I)、硬化促進剤(II)を貼り合わせ対象である基材の所定部位に適当量塗布した後に、図2に示すように液状組成物が内側に来るように重ね合わせを行う。重ね合わせでは液状組成物層の厚みを制御(Z軸制御)すると共に、重ね合わせの位置を制御(アライメント)するが、その際に上記の組成物中に気泡等の巻き込みがないよう留意する必要がある。重ね合わせの方法は特に限定されず、公知の方法を任意に用いることができる。重ね合わせにおいては、硬化性組成物(I)が所定の部位にまで拡散するために必要な時間、貼り合わせ対象の基材のZ軸制御とアライメント状態を保持した状態で光およびレドックス重合反応による硬化に移る。保持する時間に特に制限はなく、必ずしも硬化性組成物(I)が暗部の硬化促進剤(II)と完全に接触する必要はないが、硬化性組成物(I)が暗部にまで拡散していることが好ましく、さらに硬化性組成物(I)の一部が暗部に存在する硬化促進剤(II)と接触していることがより好ましい。また、光重合反応による硬化方法の詳細は後述するが、重ね合わせの保持の段階で貼り合わせ対象の基材がずれないように、一部分または全面に光を照射することによって基材を仮固定してもよい。
二液型光硬化性組成物の硬化性組成物(I)、硬化促進剤(II)を貼り合わせ対象である基材の所定部位に適当量塗布した後に、図2に示すように液状組成物が内側に来るように重ね合わせを行う。重ね合わせでは液状組成物層の厚みを制御(Z軸制御)すると共に、重ね合わせの位置を制御(アライメント)するが、その際に上記の組成物中に気泡等の巻き込みがないよう留意する必要がある。重ね合わせの方法は特に限定されず、公知の方法を任意に用いることができる。重ね合わせにおいては、硬化性組成物(I)が所定の部位にまで拡散するために必要な時間、貼り合わせ対象の基材のZ軸制御とアライメント状態を保持した状態で光およびレドックス重合反応による硬化に移る。保持する時間に特に制限はなく、必ずしも硬化性組成物(I)が暗部の硬化促進剤(II)と完全に接触する必要はないが、硬化性組成物(I)が暗部にまで拡散していることが好ましく、さらに硬化性組成物(I)の一部が暗部に存在する硬化促進剤(II)と接触していることがより好ましい。また、光重合反応による硬化方法の詳細は後述するが、重ね合わせの保持の段階で貼り合わせ対象の基材がずれないように、一部分または全面に光を照射することによって基材を仮固定してもよい。
<<レドックス重合反応による硬化方法>>
当該二液型光硬化性組成物は光の透過しない暗部に存在する場合は、すでに記載のとおり、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)が接触することでレドックス重合反応が進行し、硬化させることができる(図3参照)。レドックス重合反応は室温で硬化させることができるが、硬化をより速やかに進行させるためには、加熱等の処理を行っても良い。加熱の際の温度は5~100℃が好ましく、10~80℃がより好ましい。
当該二液型光硬化性組成物は光の透過しない暗部に存在する場合は、すでに記載のとおり、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)が接触することでレドックス重合反応が進行し、硬化させることができる(図3参照)。レドックス重合反応は室温で硬化させることができるが、硬化をより速やかに進行させるためには、加熱等の処理を行っても良い。加熱の際の温度は5~100℃が好ましく、10~80℃がより好ましい。
<<光重合反応による硬化方法>>
当該二液型光硬化性組成物は光照射を行なうことで硬化する。光重合反応によって硬化させる方法としては、特に限定されない。当該二液型光硬化性組成物は光重合開始剤(B)を用いることによって、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる(図4参照)。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプ等が挙げられる。その硬化温度は、0℃~150℃が好ましく、5℃~120℃がより好ましい。
当該二液型光硬化性組成物は光照射を行なうことで硬化する。光重合反応によって硬化させる方法としては、特に限定されない。当該二液型光硬化性組成物は光重合開始剤(B)を用いることによって、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる(図4参照)。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプ等が挙げられる。その硬化温度は、0℃~150℃が好ましく、5℃~120℃がより好ましい。
<<用途>>
本FPD貼り合わせ用充填剤が用いられる部位としては、特に限定はないが、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、コンピューターの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、カーナビの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、液晶、有機ELもしくは有機TFTテレビディスプレイ等が挙げられる。
本FPD貼り合わせ用充填剤が用いられる部位としては、特に限定はないが、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、コンピューターの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、カーナビの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、液晶、有機ELもしくは有機TFTテレビディスプレイ等が挙げられる。
本発明は、上記FPD貼り合わせ用硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器を包含する。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
<数平均分子量、分子量分布の測定方法>
「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K-804およびK-802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K-804およびK-802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
<重合体1分子あたりの官能基数の測定方法>
重合体1分子あたりの官能基数は、1H‐NMRにより官能基濃度を分析することより算出した。
重合体1分子あたりの官能基数は、1H‐NMRにより官能基濃度を分析することより算出した。
<光重合反応による硬化性の判定方法>
硬化性組成物(I)を直径25mmのポリエチレン製容器に液高さが約5mmになるように注入後、UV照射装置(ライトハンマー6、Fusion UV system Japan社製)を用いて365nmでの積算光量が6000mJ/cm2になるようにUV光を照射した後、該硬化性組成物(I)が硬化しているかを確認した。UV光の照射用ランプには無電極ランプバルブ(Hバルブ、Fusion UV system Japan社製)を用いた。
硬化性組成物(I)を直径25mmのポリエチレン製容器に液高さが約5mmになるように注入後、UV照射装置(ライトハンマー6、Fusion UV system Japan社製)を用いて365nmでの積算光量が6000mJ/cm2になるようにUV光を照射した後、該硬化性組成物(I)が硬化しているかを確認した。UV光の照射用ランプには無電極ランプバルブ(Hバルブ、Fusion UV system Japan社製)を用いた。
<レドックス重合反応による硬化性の判定方法>
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を任意の比率で直径25mmのポリエチレン容器に注入後、攪拌混合し、硬化までの時間を測定した。
硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を任意の比率で直径25mmのポリエチレン容器に注入後、攪拌混合し、硬化までの時間を測定した。
<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例1~2)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n-ブチルを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル-2,5-ジブロモアジペート(DBAE)またはα-ブロモ酪酸エチル(EBB)を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表2に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃~約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(製造例1~2)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n-ブチルを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル-2,5-ジブロモアジペート(DBAE)またはα-ブロモ酪酸エチル(EBB)を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表2に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃~約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素-窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃~約90℃に保ちながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素-窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃~約90℃に保ちながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(3)第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100~150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH、協和化学工業株式会社製)を添加した。反応容器気相部に酸素-窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100~150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH、協和化学工業株式会社製)を添加した。反応容器気相部に酸素-窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
(4)第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH、協和化学工業株式会社製)を添加した。気相部に酸素-窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH、協和化学工業株式会社製)を添加した。気相部に酸素-窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H-TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-n-オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN、協和化学工業株式会社製)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P1]、[P2]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
重合体100kgをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H-TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-n-オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN、協和化学工業株式会社製)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P1]、[P2]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
<FPD貼り合わせ用二液型光硬化性組成物の製造>
(実施例1)
各原料の使用量を表2に示す。
(A)成分として製造例1で得られた重合体[P1]50g、製造例2で得られた重合体[P2]50g、(B)成分として、DAROCUR1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.8gと、Lucirin TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1g、(C)成分として、クメンヒドロキシパーオキサイド(商品名パークミルH、日油株式会社製)0.65g、(A)~(C)成分の他には、2-ヒドロキシエチルアクリレート(商品名ライトエステルHOA、共栄社化学社製)10g、テトラヒドロフルフリルアクリレート(商品名ライトエステルTHF-A、共栄社化学社製)10g、ジシクロペンタニルメタクリレ-ト(商品名FA-513M、日立化成工業社製)10gを十分攪拌混合して、硬化性組成物(I)を調製した。また、(D)成分として、バナジウムアセチルアセトナート錯体(V(acac)3、シグマ-アルドリッチ社製)1g、トリブチルアミン(TBA、和光純薬工業社製)10g、その他の成分として、ジメチルアクリルアミド(DMAA、興人社製)9g、製造例1で得られた重合体[P1]40g、製造例2で得られた重合体[P2]60g、ライトエステルHOA10g、ライトエステルTHF-A5g、FA-513M5gを充分攪拌混合して硬化促進剤(II)を調整した。
(実施例1)
各原料の使用量を表2に示す。
(A)成分として製造例1で得られた重合体[P1]50g、製造例2で得られた重合体[P2]50g、(B)成分として、DAROCUR1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.8gと、Lucirin TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1g、(C)成分として、クメンヒドロキシパーオキサイド(商品名パークミルH、日油株式会社製)0.65g、(A)~(C)成分の他には、2-ヒドロキシエチルアクリレート(商品名ライトエステルHOA、共栄社化学社製)10g、テトラヒドロフルフリルアクリレート(商品名ライトエステルTHF-A、共栄社化学社製)10g、ジシクロペンタニルメタクリレ-ト(商品名FA-513M、日立化成工業社製)10gを十分攪拌混合して、硬化性組成物(I)を調製した。また、(D)成分として、バナジウムアセチルアセトナート錯体(V(acac)3、シグマ-アルドリッチ社製)1g、トリブチルアミン(TBA、和光純薬工業社製)10g、その他の成分として、ジメチルアクリルアミド(DMAA、興人社製)9g、製造例1で得られた重合体[P1]40g、製造例2で得られた重合体[P2]60g、ライトエステルHOA10g、ライトエステルTHF-A5g、FA-513M5gを充分攪拌混合して硬化促進剤(II)を調整した。
上記の硬化性組成物(I)のみをUV照射したところ問題なく硬化することを確認した。また硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を重量比10対1で攪拌混合したところ、混合物は約5分で硬化した。得られた硬化物の色調を併せて表2に示す。
(実施例2)
実施例1で得られた硬化促進剤(II)を図1に示すように50mm×70mm×0.7mmのガラス板(周縁部に光を遮断する暗部として幅5mm、厚み約30μmの黒枠塗装をしたもの;ブラックプリント付ガラス板)の黒枠塗装部分(暗部)に0.03g塗布した後、硬化性組成物(I)を黒枠塗装されていない部位に0.7g塗布し、図2に示すように3.5インチ液晶モジュール(型番:LQ035QDG01,シャープ社製)と重ね合わせた。上記のブラックプリント付きガラス板と3.5インチ液晶モジュールを特定の厚みとなるように重ね合わせた後に(図3)10分放置の上、UV照射装置(ライトハンマー6、Fusion UV system Japan社製)を用いて365nmでの積算光量が6000mJ/cm2になるようにUV光を照射した(図4)。UV光照射直後に、ブラックプリント付ガラス板と3.5インチ液晶モジュールを剥離し、光を透過する部分の(透光部)に存在する上記の硬化性組成物(I)が硬化しているかを確認した。なお、UV光の照射用ランプには無電極ランプバルブ(Hバルブ、Fusion UV system Japan社製)を用いた。
実施例1で得られた硬化促進剤(II)を図1に示すように50mm×70mm×0.7mmのガラス板(周縁部に光を遮断する暗部として幅5mm、厚み約30μmの黒枠塗装をしたもの;ブラックプリント付ガラス板)の黒枠塗装部分(暗部)に0.03g塗布した後、硬化性組成物(I)を黒枠塗装されていない部位に0.7g塗布し、図2に示すように3.5インチ液晶モジュール(型番:LQ035QDG01,シャープ社製)と重ね合わせた。上記のブラックプリント付きガラス板と3.5インチ液晶モジュールを特定の厚みとなるように重ね合わせた後に(図3)10分放置の上、UV照射装置(ライトハンマー6、Fusion UV system Japan社製)を用いて365nmでの積算光量が6000mJ/cm2になるようにUV光を照射した(図4)。UV光照射直後に、ブラックプリント付ガラス板と3.5インチ液晶モジュールを剥離し、光を透過する部分の(透光部)に存在する上記の硬化性組成物(I)が硬化しているかを確認した。なお、UV光の照射用ランプには無電極ランプバルブ(Hバルブ、Fusion UV system Japan社製)を用いた。
上記の貼り合わせサンプルは23℃、50%相対湿度で24時間養生後、暗部の硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)が硬化していることを確認の上、各種環境暴露試験を行った。試験には、恒温器(パーファクトオーブン)にて85℃で240時間、または恒温恒湿器(LH30-11P、ナガノ科学機械製作所社製)65℃、90%相対湿度で240時間環境暴露した後に、黒枠塗装されていない部位の外観を目視観察した。
(比較例1)
実施例1で得られた硬化性組成物(I)のみを0.7gブラックプリント付ガラス板に塗布した後、3.5インチ液晶モジュールと重ね合わせ、実施例1と同じ方法で透光部のUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。得られた貼り合わせサンプルは、実施例1と同じく各種環境暴露試験を行い、黒枠塗装されていない部位の外観を目視観察した。
UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化していたが、暗部下は未硬化であったため、23℃、50%相対湿度で24時間養生している間に未硬化の液状物がガラス板周縁から漏れ出す不良が発生した。
実施例1で得られた硬化性組成物(I)のみを0.7gブラックプリント付ガラス板に塗布した後、3.5インチ液晶モジュールと重ね合わせ、実施例1と同じ方法で透光部のUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。得られた貼り合わせサンプルは、実施例1と同じく各種環境暴露試験を行い、黒枠塗装されていない部位の外観を目視観察した。
UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化していたが、暗部下は未硬化であったため、23℃、50%相対湿度で24時間養生している間に未硬化の液状物がガラス板周縁から漏れ出す不良が発生した。
(比較例2)
実施例1で得られた硬化性組成物(I)0.63gをブラックプリント付ガラス板に、硬化促進剤(II)0.07gを3.5インチ液晶モジュールにそれぞれ塗布した後、ブラックプリント付きガラスと3.5インチ液晶モジュールを重ね合わせ、実施例1と同じ方法で透光部のUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。
UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化したが、黄色に着色した。また、暗部下は23℃、50%相対湿度で24時間後に硬化を確認した。240時間の環境暴露試験後には、透光部の硬化物の色は濃黄色に変色した。
実施例1で得られた硬化性組成物(I)0.63gをブラックプリント付ガラス板に、硬化促進剤(II)0.07gを3.5インチ液晶モジュールにそれぞれ塗布した後、ブラックプリント付きガラスと3.5インチ液晶モジュールを重ね合わせ、実施例1と同じ方法で透光部のUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。
UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化したが、黄色に着色した。また、暗部下は23℃、50%相対湿度で24時間後に硬化を確認した。240時間の環境暴露試験後には、透光部の硬化物の色は濃黄色に変色した。
(比較例3)
実施例1で得られた硬化性組成物(I)0.63gと硬化促進剤(II)0.07gを攪拌混合した後、ブラックプリント付きガラス板に塗布、3.5インチ液晶モジュールと重ね合わせを行い、実施例2と同じ方法でUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化したが、黄色に着色した。また、暗部下は23℃、50%相対湿度で24時間後に硬化を確認した。240時間の環境暴露試験後には、透光部の硬化物の色は濃黄色に変色した。
実施例、比較例の評価結果を表3に示す。
実施例1で得られた硬化性組成物(I)0.63gと硬化促進剤(II)0.07gを攪拌混合した後、ブラックプリント付きガラス板に塗布、3.5インチ液晶モジュールと重ね合わせを行い、実施例2と同じ方法でUV硬化と暗部のレドックス硬化を行った。UV光照射後には透光部の硬化性組成物(I)は硬化したが、黄色に着色した。また、暗部下は23℃、50%相対湿度で24時間後に硬化を確認した。240時間の環境暴露試験後には、透光部の硬化物の色は濃黄色に変色した。
実施例、比較例の評価結果を表3に示す。
実施例2と比較例1~3との比較から、実施例2に記載のとおり、硬化促進剤(II)をあらかじめ暗部に限定的に塗布したのちに、硬化性組成物(I)を硬化促進剤(II)と接触しないように塗布し、硬化性組成物(I)が拡散することで硬化促進剤(II)と接触した後に光照射することで、光照射の有無にかかわりなく速やかに硬化するのみならず、意匠部の着色の問題をも解決するFPD貼り合わせの方法、およびFPD貼り合わせ用二液型光硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない暗部についても速やかに硬化する光硬化性組成物であり、暗部の硬化物が着色していたとしても、意匠部の外観に悪影響を与えないFPDの製造方法、FPDの貼り合わせの方法、およびFPD貼り合わせ用の二液型光硬化性組成物、さらには、それを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器を提供することができる。
1.カバーガラス
2.液晶モジュール
3.暗部
4.硬化性組成物(I)
5.硬化促進剤(II)
6.レドックス硬化部
7.光硬化部
2.液晶モジュール
3.暗部
4.硬化性組成物(I)
5.硬化促進剤(II)
6.レドックス硬化部
7.光硬化部
Claims (15)
- 一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)、からなる二液型光硬化性組成物を用いる、透光性保護カバーと画像表示モジュールとを貼り合わせるフラットパネルディスプレイの製造方法であって、
硬化促進剤(II)を、透光性保護カバーおよび/または画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分のみに塗布する工程を有することを特徴とするフラットパネルディスプレイの製造方法。 - さらに、硬化性組成物(I)を、透光性保護カバーおよび/または像表示モジュールの、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布する工程を有することを特徴とする請求項1に記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を透光性保護カバーおよび/または画像表示モジュールに塗布した後、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせて硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)とを接触させる工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた後、光照射を行なう工程を有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 透光性保護カバー又は画像表示モジュールの一方にのみ、硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)を塗布することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 透光性保護カバー又は画像表示モジュールの一方に硬化性組成物(I)を、他方に硬化促進剤(II)を塗布することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 透光性保護カバーおよび画像表示モジュールの両方に硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)をそれぞれ塗布することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)が有機重合体であることを特徴とする請求項1~7いずれかに記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 有機重合体が(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項8に記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)、からなる二液型硬化性組成物を介して、透光性保護カバーと、画像表示モジュールとを貼り合わせるフラットパネルディスプレイの貼り合わせの方法であって、
硬化促進剤(II)を透光性保護カバーおよび/または画像表示モジュールの、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせた際に光の到達しない暗部になる部分に塗布し、硬化性組成物(I)を透光性保護カバーおよび/または画像表示モジュールの、硬化促進剤(II)と接触しない部分に塗布し、透光性保護カバーと画像表示モジュールを貼り合わせて硬化性組成物(I)と硬化促進剤(II)とを接触させることを特徴とするフラットパネルディスプレイの貼り合わせ方法。 - 一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を平均して少なくとも一個有するアクリル系重合体(A)、光重合開始剤(B)、および過酸化物系重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物(I)と、還元剤(D)を含有する硬化促進剤(II)からなることを特徴とする二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物。
- (A)成分の重合性の炭素-炭素二重結合が、一般式(1)
-OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1~20の有機基を表わす)
で表される基であることを特徴とする請求項11に記載の二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物。 - (C)成分の過酸化物系重合開始剤がクメンヒドロキシパーオキサイドであることを特徴とする請求項11または12に記載の二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物。
- (D)成分の還元剤が第4周期の遷移金属化合物および/またはアミン化合物であることを特徴とする請求項11~13のいずれかに記載の二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物。
- 請求項11~14のいずれかに記載の二液型フラットパネルディスプレイ貼り合わせ用光硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器。
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