WO2013047676A1 - 表示装置用カバーガラス及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013047676A1
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glass
compressive stress
ions
display device
salt
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PCT/JP2012/074926
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松田　裕
都築　達也
直樹 三田村
村本　正
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セントラル硝子株式会社
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    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
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    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a cover glass for a display device, and specifically, is mounted on a display device portion (including a case where it also serves as an input portion) of an electronic device represented by a mobile phone, a smartphone, a tablet personal computer, or the like.
  • the present invention relates to a chemically strengthened glass suitable for an integrated cover glass having a cover glass or a substrate and a cover function at the same time.
  • Resin covers are widely used as protective materials for displays for portable electronic devices such as mobile phones and smartphones.
  • glass has characteristics such as excellent transmittance, weather resistance or scratch resistance as compared with a resin cover, or in order to improve the design of the display, it has recently been used as a protective material for displays.
  • the demand for glass is increasing.
  • cover glass is exposed on the surface, there is a concern that it will break due to contact impact with high hardness members or impact due to dropping, etc., and there is an increasing demand for securing mechanical strength to the glass. It is growing.
  • the first is an air cooling strengthening method (physical strengthening method) in which the surface of a glass plate heated to near the softening point is rapidly cooled by air cooling or the like.
  • air cooling strengthening method physical strengthening method
  • the chemical strengthening method is a method of forming a compressive stress layer on the glass surface layer by ion exchange.
  • a glass such as soda lime is immersed in a molten salt (for example, potassium nitrate) in a temperature range lower than the temperature annealing point, and alkali metal ions (for example, sodium ions) existing in the glass surface layer with a small ion radius are ion radius.
  • a low-temperature chemical strengthening method is widely known in which ion exchange is performed with a larger alkali metal ion (for example, potassium ion).
  • Characterization of improving glass strength by chemical strengthening methods includes surface compressive stress and compressive stress layer depth.
  • the surface compressive stress is a compressive stress formed in the outermost surface layer of the glass, and is generated when ions having a larger volume enter the glass surface layer by ion exchange. This compressive stress resists the tensile stress that causes breakage to the glass, so that chemically strengthened glass has a higher strength than non-glass.
  • the surface compressive stress is used as a direct index for improving the glass strength.
  • the depth of the compressive stress layer (Depth of layer) is the depth of a region where compressive stress is formed on the basis of the outermost surface of the glass. The deeper this layer, the larger the depth existing on the glass surface. It is possible to suppress microcracks (cracks), and it is possible to prevent a decrease in the strength of the glass against scratches.
  • the surface compressive stress and the compressive stress layer depth cannot be made compatible, and it is difficult to search for production conditions suitable for chemical strengthening.
  • Patent Document 2 as a pretreatment, a soda-lime glass plate is subjected to a desired ratio P () of alkali metal ions A and alkali metal ions B having a larger ion radius at a temperature below the strain point for a certain period of time.
  • a salt containing a ratio of alkali metal ion A and alkali metal ion B to the total of alkali metal ion A) and then, as a subsequent treatment, at least one of a temperature lower than the temperature or a time shorter than the treatment time.
  • a method of chemical strengthening is disclosed in which a salt having a ratio Q smaller than the above ratio is contacted under the condition satisfying
  • Patent Document 3 discloses a method for strengthening an aluminosilicate glass having a pre-treatment and a post-treatment.
  • Soda lime glass is widely used as a composition of a glass material to be chemically strengthened without being limited to a cover glass.
  • This glass is very common as a plate glass, is inexpensive because it is excellent in mass productivity, and has already been widely used for various applications.
  • an aluminosilicate composition having higher ion exchange efficiency tends to be employed as compared with soda lime glass.
  • An aluminosilicate composition for the purpose of applying such chemical strengthening is disclosed in, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5.
  • Such a display device section is generally composed of a liquid crystal panel that is an information display device, a touch panel that is an input device, and a cover glass that protects them.
  • a manufacturing method of the cover glass at this time first, a large glass plate is first cut and processed into a predetermined shape as a cover glass, and then chemical strengthening is performed on each cut glass plate. The process is taken. In this conventional method, two or more glass members are required for the touch panel substrate and the cover glass.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 disclose soda lime-based chemically strengthened glass suitable for cutting.
  • glass is a brittle material, and fracture of brittle materials is caused by the growth of microcracks (cracks) present on the material surface. It is.
  • the density and size of the microcracks are stochastically distributed on the material surface.
  • the strength of brittle materials is also widely distributed stochastically. That is, the strength of the glass material is not expressed as a physical property value specific to the material, but varies essentially. Therefore, in order to improve the reliability as a product, the cover glass is required to be improved in strength in consideration of the control of statistical distribution.
  • an intensity value at which the cumulative failure probability is 1% (hereinafter referred to as an intensity at which the cumulative failure probability is 1%).
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a chemical composition of glass (aluminosilicate glass) suitable for chemical strengthening.
  • the aluminosilicate glass contains substantially 10% (mass%) or more of Al 2 O 3 for improving the ion exchange efficiency, and the component ratio of the alkali metal oxides of Na 2 O and K 2 O and MgO It is designed to have higher ion exchange efficiency compared to soda lime glass, such as the adjustment of the CaO alkaline earth metal oxide component ratio, and is optimized for chemical strengthening.
  • aluminosilicate glass contains substantially 10% (mass%) or more of Al 2 O 3 for improving the ion exchange efficiency, and the component ratio of the alkali metal oxides of Na 2 O and K 2 O and MgO It is designed to have higher ion exchange efficiency compared to soda lime glass, such as the adjustment of the CaO alkaline earth metal oxide component ratio, and is optimized for chemical strengthening.
  • aluminosilicate glass is excellent in ion exchange efficiency compared with soda lime glass, a deep compressive stress layer of 20 ⁇ m or more, further 30 ⁇ m or more can be formed.
  • the deep compressive stress layer is superior in terms of scratch resistance, but it means that even a crack for cutting a glass cannot be introduced.
  • the glass cannot be cut along the crack, and if a deeper crack is introduced, the glass may break apart. That is, aluminosilicate glass has a great difficulty in cutting workability after chemical strengthening.
  • the aluminosilicate glass has excessive surface compressive stress after chemical strengthening and the depth of the compressive stress layer, which means that it is highly reliable for the required strength and at the same time is cut. It is extremely difficult to process and is not suitable for the production of integrated cover glass. Moreover, even if it can be cut and processed, the aluminosilicate glass contains a large amount of Al 2 O 3 and MgO that increase the melting temperature compared to soda lime glass. Therefore, aluminosilicate glass requires a high melting temperature compared to soda lime glass, and the molten glass at the time of mass production has high viscosity, which makes production efficiency difficult and expensive. I'm stuck.
  • soda lime glass which is extremely common as plate glass, is inexpensive because it is superior in mass productivity as compared with aluminosilicate glass, and has already been widely used for various applications, is desired.
  • soda lime glass it is difficult to provide a cover glass that satisfies the requirement of compatibility between strength and cutting ability that tend to conflict with each other only by using the conventional technology.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 disclose chemically strengthened glass suitable for cutting.
  • Patent Document 6 attention is focused only on surface hardness as the property of chemically strengthened glass, and the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer, which are important properties of chemically strengthened glass, are not recognized.
  • Patent Document 7 the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are described, but the value of the surface compressive stress is equivalent to that of a general-purpose chemically strengthened glass product. It is difficult to significantly improve the surface compressive stress of soda lime glass. As described above, in the case of soda lime glass, the cutting performance is relatively better than that of aluminosilicate glass, but difficulties remain in terms of strength improvement.
  • Patent Documents 1 to 3 are disclosed as conventional techniques for strength improvement.
  • the essential feature for improving the strength of the chemically strengthened glass in Patent Document 1 is that the glass plate is brought into contact with a salt containing only the same Na ions as the Na ions most often contained in the glass as a pretreatment. is there.
  • the amount of Na ions to be exchanged in the glass surface layer is increased by the pre-treatment, so that the compressive stress generated by exchanging Na ions and K ions in the post-treatment is increased.
  • the present inventors have examined the improvement in strength and cutting ability of chemically strengthened glass, and have found that there are some points to be overcome.
  • Patent Document 2 discloses a chemical strengthening method capable of improving strength.
  • the conditions that satisfy the chemical strengthening method described in Patent Document 2 are an extremely large number of combinations.
  • the statistical distribution of strength has not been examined, and the strength reliability as a product is not clear.
  • group chemically strengthened glass produced on the conditions of Example 1 described in patent document 2 had the problem that it was difficult to cut
  • the total time of the pre-stage process and the post-stage process is very long, and it cannot be said that it is suitable for realistic mass production.
  • Patent Document 3 recovers the influence of salt bath contamination by outflow ions against the problem that the salt bath is gradually diluted by outflow ions as impurities that flow out from the glass surface into the molten salt.
  • This is a disclosure of a chemical strengthening method. This method continuously supplies the same strength as when chemically strengthened in the absence of salt bath contamination, compared to chemically strengthened glass in the absence of salt bath contamination. It is difficult to find a relationship with a method for further improvement.
  • an alkali having a larger radius in the salt bath can be obtained even in a chemical strengthening method that is completed in only one stage without the pre-treatment and post-treatment as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the ion that is, K ion
  • the surface compressive stress can be cut and the surface compressive stress is about 600 MPa. It has been found that relatively high glass plates can be obtained. However, when the statistical distribution of the surface strength of the glass plate was investigated and the strength with a cumulative failure probability of 1% was determined according to JIS R1625 (1996), it was newly found that it was difficult to obtain a high value. It was. That is, although the surface compressive stress value is large, it has been found that the reliability of the strength of the glass is not good.
  • the present inventors have intensively studied chemically strengthened glass having excellent cutting workability and a high surface compressive stress value. As a result, soda lime glass that can be cut and has a high surface compressive stress value is obtained. Has led to the invention of a glass plate having a high strength with a cumulative fracture probability of 1% in surface strength and excellent strength reliability.
  • the present invention is soda-lime glass, suitable for a display device cover glass, excellent in cutting properties, and has a high strength with a cumulative fracture probability of 1% in surface strength, that is, a display device cover excellent in strength reliability. It is an object to provide glass and a method for manufacturing the same.
  • the cover glass for a display device of the present invention is It consists of a chemically strengthened glass manufactured by ion exchange that replaces Na ions with K ions in the surface layer of the glass plate, It has a glass main surface portion on which a compressive stress layer is formed and a glass end surface portion without a compressive stress layer, The compressive stress layer has a depth of 6 to 15 ⁇ m, The strength at which the shape parameter is 7 or more and the cumulative failure probability is 1% when the fracture stress by the concentric bending test is processed according to JIS R1625 (1996) is 450 MPa or more,
  • the glass plate before ion exchange is soda lime glass, and is substantially mass%, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO: 2 to 15%, MgO: 0 It is characterized by comprising 10 to 10% and Al 2 O 3 : 0 to 5%.
  • Na ions in the glass surface layer are made of chemically strengthened glass ion-exchanged with K ions existing outside the glass, and K ions are introduced into the structure of the glass surface layer.
  • K ions are introduced into the structure of the glass surface layer.
  • a tendency of volume expansion occurs in the surface layer.
  • glass cannot relax the tendency of volume expansion in terms of temperature, the tendency of volume expansion remains substantially as a compressive stress.
  • the cover glass for a display device of the present invention is obtained by cutting a glass plate for the cover glass for a display device of the present invention, a compressive stress is formed on the end surface portion (edge portion) of the cover glass. It consists of a region and a region where no compressive stress is formed.
  • the depth of the compressive stress layer in the region where the compressive stress is formed on the glass main surface portion and the end face after ion exchange is 6 to 15 ⁇ m. If the depth of the compressive stress layer is less than 6 ⁇ m, the strength of the glass decreases due to minute microcracks generated during use, and it cannot withstand use in the market. On the other hand, when the depth of the compressive stress layer exceeds 15 ⁇ m, it becomes difficult to cut glass by scribing.
  • the most important aspect of the display device cover glass of the present invention is that the reliability of the mechanical strength as the cover glass is improved while limiting the depth of the compressive stress layer.
  • the shape parameter when the surface strength measured by the concentric bending test was statistically processed according to JIS R1625 (1996) and the strength that gives a cumulative failure probability of 1% were evaluated. Yes.
  • the shape parameter (Weibull coefficient) is an index of variation in strength distribution as a brittle material.
  • the strength required for the cover glass for a display device is, for example, determined to be 400 MPa or more in a certain product specification, and thus the design strength including a certain degree of safety is recognized.
  • the strength at which the cumulative fracture probability is 1% is 450 MPa. Even if an external action that generates an internal force of 450 MPa is loaded in the cover glass, the fracture probability is 1%. It means that it is not too much.
  • the shape parameter is less than 7 or the strength at which the cumulative fracture probability is 1% is less than 450 MPa, the reliability of the strength as a cover glass is insufficient, and it cannot be used in the market.
  • soda lime glass having a predetermined composition is used as the glass before ion exchange. Therefore, as mentioned above, the raw material has been significantly changed from soda lime glass, and there is no increase in production cost due to raw material change or deterioration of production efficiency compared to aluminosilicate glass suitable for chemical strengthening There is.
  • aluminosilicate glass increasing aluminum oxide in the composition is effective in improving ion exchange efficiency, but not only increases the cost of raw materials, but also leads to a significant increase in the melting temperature of the glass in particular. Therefore, the production cost is remarkably increased.
  • replacing the alkaline earth component from CaO to MgO is also effective in improving the ion exchange efficiency, but this leads to an increase in the melting temperature of the glass, which also leads to an increase in production cost.
  • the surface compressive stress value of the glass main surface portion is preferably 450 MPa or more.
  • the surface compressive stress is less than 450 MPa, the average strength of the glass is lowered, and there is a concern that the glass may be broken by a contact impact with a high-hardness member or by an impact caused by dropping.
  • the ion exchange includes Na ions and K ions, and the ratio P (mol%) of the molar amount of Na ions to the total molar amount of Na ions and molar amount of K ions.
  • a glass plate for a cover glass for a display device of the present invention It consists of a chemically strengthened glass manufactured by ion exchange that replaces Na ions with K ions in the surface layer of the glass plate, The depth of the compressive stress layer is 6-15 ⁇ m, The strength at which the shape parameter is 7 or more and the cumulative failure probability is 1% when the fracture stress by the concentric bending test is processed according to JIS R1625 (1996) is 450 MPa or more, The glass plate before ion exchange is soda lime glass, and is substantially mass%, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO: 2 to 15%, MgO: 0 It is characterized by comprising 10 to 10% and Al 2 O 3 : 0 to 5%.
  • the manufacturing method of the cover glass for a display device of the present invention is as follows.
  • the production method includes a step of ion-exchange Na ions of the surface layer of the glass plate with K ions, and a step of cutting the glass plate,
  • the ion exchange involves contacting a glass plate with a first salt containing Na ions and K ions, and having a ratio P (mol%) of the molar amount of Na ions to the total molar amount of Na ions and the molar amount of K ions.
  • a first step of After the first step, the method includes a second step of bringing the glass plate into contact with a second salt having a ratio Q (mol%) smaller than the ratio P.
  • the first salt as described above, that is, by including a predetermined amount of both Na ions and K ions, a certain amount of ions are formed during the first step.
  • the glass surface layer is modified to include both Na ions and K ions.
  • the second step using a salt having a ratio Q smaller than the ratio P, not only ion exchange of Na ions and K ions occurs on the outermost surface of the glass, but also modification after passing through the first step. It is considered that K ion re-diffusion occurs three-dimensionally in the glass surface layer. It is presumed that this second step generates a large surface compressive stress and can suppress microcracks on the glass surface.
  • the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are affected by the processing temperature and processing time of the chemical strengthening treatment, as well as the selection of the treatment liquid and its active characteristics. Further, the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer of the chemically strengthened glass vary depending on the ion exchange situation in the glass. In particular, when chemical strengthening is performed by a single-step treatment as conventionally performed, the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both.
  • the chemical strengthening process (ion exchange) is divided into two stages, and the effect of each stage is effectively utilized by cutting the process temperature, the processing time, and the configuration of the processing solution appropriately, and the cutting is large while being cuttable. Surface compressive stress can be imparted.
  • the composition of the glass surface layer is modified while leaving Na ions contributing to the generation of compressive stress by ion exchange with K ions.
  • the surface layer modified by the first process has a higher strain point because it has a composition containing more K ions than before the first process.
  • the depth of the compressive stress layer formed on the glass surface after the first step is 5 to 23 ⁇ m.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is too shallow, the composition of the glass surface layer in the pre-treatment will not be sufficiently modified, and this will sufficiently prevent stress relaxation that occurs during the post-treatment. I can't.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is too deep, the depth of the compressive stress layer finally formed after the post-processing is also increased, which affects the cutability of the glass.
  • the present invention it is possible to prevent the progress of stress relaxation during the post-process by the pre-process.
  • the progress of stress relaxation cannot be completely stopped, and stress relaxation occurs slightly during the subsequent processing, and the depth of the compressive stress layer finally remaining after the subsequent processing is reduced. May change compared to after the pre-processing.
  • the amount of ion exchange in the subsequent process exceeds that of the previous process, and the depth of the compressive stress layer formed after the second process is slightly deeper than that of the previous process.
  • the depth of the compressive stress layer finally formed after the second step is only slightly changed from the depth of the compressive stress layer formed after the first step (pre-treatment).
  • the compressive stress layer formed after the first step greatly affects the cutability of the final chemically strengthened glass, the compressive stress layer formed after the first step It is important that the depth of the is controlled.
  • the depth of the compressive stress layer formed on the glass surface after the first step is 5 to 23 ⁇ m.
  • the ratio P of the first salt is preferably 20 to 40 mol%.
  • the ratio Q of the second salt is larger than 2 mol%, a sufficient amount of K ions is not introduced into the glass surface layer in the second step, and re-diffusion of K ions in the surface layer is not caused. It does not occur sufficiently, and the desired surface compressive stress and strength at a fracture probability of 1% cannot be obtained. Therefore, in the method for producing a cover glass for a display device of the present invention, the ratio Q is preferably 0 to 2 mol%.
  • the temperature of the first salt is preferably 0.8 to 1.05 times the strain point of the glass plate before ion exchange.
  • the strain point is a temperature at which the viscous flow of glass does not occur below this temperature, but in chemical strengthening, structural rearrangement at the atomic unit level substantially affects the chemical strengthening result, A small amount of viscous flow below the strain point must also be considered.
  • the processing temperature in the first step the temperature of the first salt
  • the effect of lowering the fictive temperature as described above that is, the effect of increasing the density of the glass structure is the effect the closer the temperature is to the strain point.
  • the temperature of the first salt is too high, there is a high possibility that the glass surface becomes clouded, not only affecting the improvement of the reliability of the glass strength, but also the compressive stress layer becomes deep, It also affects the glass cutting ability.
  • the compressive stress generated in the first step tends to be relaxed.
  • the temperature of the first salt is too low, ion exchange in the first step is not promoted, and a desired compressive stress layer depth cannot be obtained.
  • thermal rearrangement of the glass structure is unlikely to occur, and the effect of modifying the glass surface structure is difficult to obtain.
  • the temperature of the second salt is lower than the temperature of the first salt.
  • the treatment temperature in the second step (the temperature of the second salt) is too high, the compressive stress generated in the first step tends to be reduced during the second step, and the compressive stress layer is also Since it will become deep, it will affect the glass cutting property.
  • the temperature of the second salt is too low, ion exchange in the second step is not promoted, and not only high surface compressive stress cannot be generated during the second step, but also K ion re-diffusion. Therefore, it is difficult to obtain a desired compressive stress layer depth and strength at a fracture probability of 1%.
  • the cover glass for a display device of the present invention is excellent in cutting workability, and at the same time has excellent mechanical strength reliability, that is, a strength with a high cumulative fracture probability of 1%.
  • the cover glass for a display device and the glass plate of the cover glass for a display device according to an embodiment of the present invention are made of chemically strengthened glass in which Na ions in the glass surface layer are ion-exchanged with K ions existing outside the glass. Yes.
  • the cover glass for a display device is not limited only to the case of being used alone.
  • a cover glass called “One Glass Solution” or “cover glass integrated type”.
  • a cover glass and a substrate function are included.
  • the cover glass for a display device includes an end surface portion having a main surface portion 1 on which a compressive stress layer is formed, a region where a compressive stress layer is formed, and a region where no compressive stress layer is formed. (Edge portion) 2.
  • a cover glass can be obtained by cut-processing the glass plate for cover glasses for display apparatuses in which ion exchange was performed previously.
  • the glass plate is a glass plate larger than the cover glass, and the glass main surface portion and all the end surface portions are chemically strengthened prior to subsequent cutting. It can be considered that this chemically strengthened glass plate is cut into a plurality of cover glasses by cutting.
  • the cover glass end surface portion 2 formed by dividing the glass plate has a region 2a where the compressive stress layer is formed and a region 2b where the compressive stress layer is not formed.
  • the region 2a where the compressive stress layer is formed is continuous with the glass main surface portion 1, and the region 2b where the compressive stress layer is not formed is continuous with the region 2a where the compressive stress layer is formed. That is, the region 2b in which the compressive stress layer is not formed in the end surface portion 2 is sandwiched from the main surface portion 1 side by the region 2a in which the compressive stress layer is formed.
  • the region 2b where the compressive stress layer of the end surface portion 2 is not formed is protected by the region 2a where a series of compressive stress layers continuous from the main surface portion 1 are formed.
  • the end surface portion 2 where the compressive stress of the cover glass is not formed is not exposed to the outside, the end surface portion 2 can maintain sufficient mechanical strength.
  • the cover glass end face 2 is physically processed by laser scribe, mechanical scribe or brush polishing (including not only cutting and splitting but also chamfering), or chemical processing using a hydrofluoric acid solution (chemical cutting). It is desirable that the surface be formed by.
  • the main surface portion 1 of the cover glass for a display device is imparted with anti-fingerprint property, anti-glare property, or function by surface coating by drug application, fine processing, film sticking, or the like. Good. Further, after a tin-containing indium oxide (ITO) film is provided on the main surface portion, a touch sensor may be formed, or a print that matches the color tone of the display device portion may be formed. Further, the main surface portion 1 may be partially drilled. Regarding the shape and size of the cover glass, not only a simple rectangle but also various shapes corresponding to the design shape of the display device portion such as a shape in which the corner portion is processed into a circle or the like can be considered.
  • ITO indium oxide
  • the depth of the compressive stress layer 2a in the region where the compressive stress layer of the glass main surface portion 1 and the end face is formed has scratch resistance and cutting workability. Considering simultaneously, it is 6 to 15 ⁇ m, preferably 8 to 13 ⁇ m, and more preferably 9 to 12 ⁇ m.
  • the depth of the compressive stress layer formed in the ion exchange refers to a value measured by a photoelastic method using a surface stress meter utilizing the optical waveguide effect.
  • a refractive index and a photoelastic constant corresponding to the glass composition of the glass before ion exchange must be used. The same applies to the measurement of the surface compressive stress described later.
  • the cover glass for a display device has a strength with a shape parameter of 7 or more and a cumulative failure probability of 1% when the fracture stress measured by a concentric bending test is processed according to JIS R1625 (1996). It is characterized by being 450 MPa or more.
  • Specimen shape, load circle and support circle shapes, and load load speed in the concentric circle bending test are in accordance with ISO / DIS (EN) 1288-1 and 1288-5.
  • the method for calculating the fracture stress using the ISO / DIS (EN) standard assumes an area where the glass deflection during the bending test is small, and overestimates the fracture stress. Therefore, the above calculation method is not applied to the conversion from the fracture load to the fracture stress in this specification.
  • the finite principal stress that is actually generated at the position where the glass is broken or the nonlinear problem can be solved. It must be based on dynamics simulation using the element method.
  • Weibull statistical analysis is performed according to JIS R1625 (1996) on the result of the fracture stress measured by the above concentric bending test. That is, the shape parameter (Weibull coefficient) and the scale parameter of the 2-parameter Weibull distribution function are calculated by the maximum likelihood method (Maximum likelihood estimation). Further, using the obtained shape parameter and scale parameter, the strength at which the cumulative fracture probability is 1% is calculated. Note that the number of data used for the statistical processing is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more. Further, when creating the Weibull plot, the median rank method is used in accordance with the above JIS.
  • the strength at which the shape parameter obtained as described above is 7 or more and the cumulative fracture probability is 1% is 450 MPa or more, and preferably the shape parameter is 8
  • the strength at which the cumulative fracture probability is 1% is 500 MPa or more.
  • the upper limit is desirably higher, but sufficiently high strength reliability is obtained even when the upper limit is 700 MPa or even 650 MPa.
  • the surface compressive stress of the glass main surface portion is preferably 450 MPa or more, more preferably 550 MPa or more, and 650 MPa considering resistance to impact or scratches on the glass. More preferably, it is the above. A higher surface compressive stress value is preferred, but the upper limit may be 850 MPa, further 800 MPa, or even 750 MPa.
  • the Vickers hardness of the glass after chemical strengthening is preferably 5.0 to 6.0 GPa, more preferably 5.2 to 6.0 GPa, Preferably, it is 5.2 to 5.8 GPa. If the Vickers hardness is less than 5.0 GPa, it is inferior in scratchability, so it cannot withstand use in the market, while if it exceeds 6.0 GPa, the cutting property deteriorates.
  • the glass before ion exchange is soda lime glass, and is substantially mass%, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO: 2 to 15%, MgO: 0 to 10%, Al 2 O 3 : 0 to 5%.
  • Na 2 O + K 2 O: 5 to 20% means that the total content of Na 2 O and K 2 O in the glass is 5 to 20% by mass.
  • SiO 2 is a main component of glass. If it is less than 65%, the strength is lowered and the chemical durability of the glass is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 75%, the high-temperature viscosity of the glass melt becomes high, and glass molding becomes difficult. Accordingly, the range is 65 to 75%, preferably 68 to 73%.
  • Na 2 O is indispensable for chemical strengthening treatment and is an essential component. If it is less than 5%, ion exchange is insufficient, and the strength after chemical strengthening treatment does not improve much. On the other hand, if it exceeds 20%, the chemical durability of the glass deteriorates and the weather resistance deteriorates. Therefore, the range is 5 to 20%, preferably 5 to 18%, more preferably 7 to 16%. Meanwhile, K 2 O is not an essential component, and acts as a flux during melting the glass with Na 2 O, although some additives have an effect as an auxiliary component for promoting ion exchange, the excessive addition of Na 2 The mixed alkali effect with O suppresses the movement of Na + ions and makes it difficult to exchange ions.
  • the range of Na 2 O + K 2 O is 5 to 20%, preferably 7 to 18%, more preferably 10 to 17%.
  • CaO improves the chemical durability of the glass. Moreover, since it has the effect
  • MgO is not an essential component, it has less effect of suppressing the movement of Na + ions compared to CaO, and it is desirable to replace CaO with MgO.
  • hangs the viscosity of the molten glass at the time of glass melting is also small, and when it exceeds 10%, glass viscosity will become high and mass productivity will deteriorate. Therefore, the range is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 1 to 6%.
  • Al 2 O 3 is not an essential component, but is a component that increases strength and improves ion exchange efficiency. If the mass percentage exceeds 5%, the high-temperature viscosity of the glass melt increases and the tendency to devitrification increases, making glass molding difficult. Moreover, since the ion exchange efficiency becomes excessive and the depth of the compressive stress layer becomes deep, the cutting property after chemical strengthening is deteriorated. Accordingly, the range is 0 to 5%, preferably 1 to 4%, more preferably 1 to 3% (3 is not included).
  • the glass before ion exchange is soda-lime glass, which is substantially composed of the above components, and contains a trace amount of Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , SO 3 and other trace components up to 1% in total. May be.
  • the strain point of the glass before ion exchange is preferably 450 to 550 ° C., more preferably 480 to 530 ° C. If the strain point of the glass is less than 450 ° C, the heat resistance during chemical strengthening is insufficient. On the other hand, if it exceeds 550 ° C, the glass melting temperature becomes too high and the production efficiency of the glass plate deteriorates. , Resulting in increased costs.
  • the glass before ion exchange may be formed by a general glass forming method such as a float method, a roll-out method, or a down draw method, but among these, it is preferable to be formed by a float method. Moreover, you may use what etched the glass plate base plate using the hydrofluoric acid solution etc. by the usual method.
  • the shape of the glass before ion exchange is not particularly limited, but is preferably a plate. Moreover, when the shape of glass is a plate-shaped body, it may be a flat plate or a bent plate, and includes various shapes. Further, in the flat plate shape, a rectangle, a disk shape, and the like are also within the scope of the present invention. Among these, a rectangle is preferable.
  • the thickness of the glass is as thin as possible in order to reduce the weight of the final product such as a mobile product and to secure the capacity of the device such as a battery.
  • the stress generated when the glass bends increases.
  • the plate thickness is too thick, the apparatus weight increases and the visibility of the display device decreases. Therefore, the upper limit of the plate thickness is preferably 3 mm, more preferably 2 mm, further preferably 1.8 mm, and particularly preferably 1.1 mm.
  • the lower limit of the plate thickness is preferably 0.05 mm, more preferably 0.1 mm, further preferably 0.2 mm, and particularly preferably 0.3 mm.
  • the ion exchange includes Na ions and K ions, and the ratio of the molar amount of Na ions to the sum of the molar amount of Na ions and the molar amount of K ions.
  • the glass surface layer is modified to include both Na ions and K ions during the first step.
  • the first step it is presumed that the fictive temperature of the glass is lowered and the glass structure is in a tight (high density) state.
  • the second step it is considered that not only ion exchange of Na ions and K ions occurs on the outermost surface of the glass but also re-diffusion of K ions occurs three-dimensionally in the modified glass surface layer. . It is presumed that this second step generates a large surface compressive stress and can suppress microcracks on the glass surface.
  • the effect of preventing the relaxation phenomenon of the compressive stress generated in the second step is also brought about. That is, the surface compressive stress generated by the ion exchange in the second step remains even if slightly relaxed because the first step is performed. Therefore, a large surface compressive stress can be obtained.
  • contacting the glass plate with salt means contacting or immersing the glass plate in a salt bath.
  • contact is a concept including “immersion”.
  • the contact form of the salt may be a form in which the paste-like salt is in direct contact, a form in which it is sprayed as an aqueous solution, a form in which the salt is immersed in a molten salt heated to a melting point or higher, etc. Of these, it is desirable to immerse in molten salt.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of mixture can be used among nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide salt, and phosphate.
  • a sodium nitrate molten salt is preferably used
  • a potassium nitrate molten salt is preferably used as the salt containing K ions. Therefore, it is preferable to use a mixed molten salt composed of sodium nitrate and potassium nitrate as the salt containing Na ions and K ions.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is preferably 5 to 23 ⁇ m as described above. Further, it is more preferably 7 to 20 ⁇ m, and further preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • the temperature of the first salt and the time for contact with the first salt are adjusted in accordance with the ratio P so that the depth of the compressive stress layer is the above.
  • the temperature of the second salt and the second salt are adjusted according to the ratio Q so that the depth of the compressive stress layer formed after the second step is 6 to 15 ⁇ m.
  • the contact time is adjusted.
  • the ratio P of the first salt is preferably 20 to 40 mol%, more preferably 25 to 35 mol%.
  • the ratio Q of the second salt is larger than 2 mol%, a sufficient amount of K ions is not introduced into the glass surface layer in the second step, and the driving force for re-diffusion of K ions is weakened. Therefore, it is impossible to obtain a desired surface compressive stress and a strength with a fracture probability of 1%. Therefore, the ratio Q is preferably 0 to 2 mol%, more preferably 0 to 1 mol%.
  • the second salt may be substantially free of Na ions and may contain only K ions as cations.
  • the structure of the 1st salt and the 2nd salt was limited and demonstrated to Na ion and K ion, unless the objective of this invention was impaired, the stable metal oxide and impurity which do not raise
  • the first salt or the second salt may contain Ag ions or Cu ions.
  • the temperature of the first salt is preferably 0.8 to 1.05 times, more preferably 0.83 to 1.0 times, more preferably the strain point of the glass plate before ion exchange. 0.87 times to 1.0 times.
  • the temperature of the first salt must not exceed the annealing point of the glass plate before the ion exchange because of the principle of chemical strengthening that generates a compressive stress using the difference in ion radius before and after the ion exchange.
  • the temperature of the second salt is preferably equal to or lower than the temperature of the first salt, and more preferably lower than the temperature of the first salt.
  • the temperature of the second salt is preferably 390 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and further preferably 420 ° C. or higher.
  • the total time for contacting the glass plate with the first salt in the first step and the time for contacting the glass plate with the second salt in the second step is preferably 1 to 12 hours, More preferably, it is 2 to 6 hours.
  • the time for bringing the glass plate into contact with the first salt is too long, the compressive stress generated in the first step is easily relaxed. Furthermore, the depth of the compressive stress layer tends to increase. This affects the cutability of the glass. On the other hand, if the time for bringing the glass plate into contact with the first salt is too short, the effect of modifying the glass surface layer cannot be sufficiently obtained in the first step, and stress relaxation tends to occur in the second step. turn into.
  • the time for bringing the glass plate into contact with the first salt in the first step is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours, and 1 to 4 hours. Is more preferable.
  • the stress relaxation proceeds as the time for bringing the glass plate into contact with the salt becomes longer.
  • the depth of the compressive stress layer after the second step tends to be deep, which also affects the cutability of the glass.
  • ion exchange between the alkali metal ions A and the alkali metal ions B does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to generate a desired compressive stress. End up.
  • the time for bringing the glass plate into contact with the second salt in the second step is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours, and 0.5 to 3 hours. More preferably it is time.
  • Example 1 Preparation of chemically strengthened glass and evaluation of surface compressive stress and compressive stress layer depth
  • a glass plate before ion exchange (chemical strengthening) a thickness of 0.7 mm, a short side of 400 mm and a long side manufactured by the float method 500 mm soda lime glass (mass% SiO 2 : 71.6%, Na 2 O: 12.5%, K 2 O: 1.3%, CaO: 8.5%, MgO: 3.6%, Al 2 O 3 : 2.1%, Fe 2 O 3 : 0.10%, SO 3 : 0.3%, and the strain point of the plate glass was 503 ° C.) (hereinafter referred to as a glass base plate).
  • the prepared glass base plate is a mixed molten salt (first salt, ratio P: 34. 3%) composed of 65.3 mol% potassium nitrate and 34.7 mol% sodium nitrate maintained at 475 ° C. 7 mol%) immersed in a bath for 120 minutes. Then, the glass base plate was taken out from the bathtub, and after slow cooling, the surface of the glass base plate was washed and dried.
  • the dried glass base plate is maintained at 435 ° C. and is substantially a mixed molten salt (second salt) consisting of 99.9 mol% potassium nitrate and 0.1 mol% sodium nitrate. , Ratio Q: 0.1 mol%) was immersed in a bath for 60 minutes. Then, the glass base plate was taken out from the bathtub, and after slow cooling, the surface of the glass base plate was washed and dried.
  • second salt a mixed molten salt
  • the surface compressive stress and the compressive stress layer formed on the glass surface were measured using a surface stress meter (Toshiba Glass (currently manufactured by Orihara Seisakusho), FSM-60V).
  • the depth (compressive stress layer depth) was measured.
  • 1.52 was used as the refractive index of the glass composition of the soda lime glass, and 26.8 ((nm / cm) / MPa) was used as the photoelastic constant.
  • the surface compressive stress was 675 MPa, and the depth of the compressive stress layer was 12 ⁇ m.
  • the depth of the compressive stress layer after the first step was 14 ⁇ m.
  • the glass base plate after chemically strengthening has a large number of sides of 66 mm having the shape shown in FIGS. 1 and 2. Were cut into a square shape.
  • the shape of the specimen, the shape of the load circle and the support circle, and the stress rate in the concentric bending test are ISO / DIS (EN) 1288-1 (Glazing in building-determining of the strength of glass-Part 1: Fundamentals of testing). And 1288-5 (Part5: Coaxial double ring test on flat specialties with small or medium test surface area). That is, the shape of the test piece was a square with a side of 66 mm, the load circle radius was 6 mm, the support circle radius was 30 mm, and the stress rate was 1.6 to 2.4 MPa / sec. Since the stress rate changes depending on the glass deflection during the concentric bending test, the crosshead speed was adjusted so that the stress rate when the glass broke was within the above range.
  • the calculation method of the fracture stress using the ISO / DIS (EN) standard assumes a region where the deflection of the glass during the bending test is small and has a high strength like the cover glass for a display device of the present invention. Tends to overestimate the fracture stress because the amount of deflection increases. Therefore, in this example, a rosette analysis was performed using a triaxial strain gauge, and a load value (load load value) applied to the cover glass was generated by measuring a main stress at a position where the cover glass was broken. A calibration curve to be converted into principal stress (generated stress) was obtained.
  • FIG. 3 shows a calibration curve at a position immediately below the load circle in the first embodiment.
  • the fracture stress (surface strength) of the chemically strengthened glass after cutting was measured using a concentric circle bending method.
  • the number of effective measurement samples was 56.
  • Example 2 A cut chemically strengthened glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the glass base plate was changed and the temperature of the first salt was changed to 470 ° C. Similarly to Example 1, the compressive stress layer depth, surface compressive stress, and compressive stress layer depth after the first step were measured and found to be 12 ⁇ m, 683 MPa, and 10 ⁇ m, respectively. When the strength of the shape parameter and the cumulative failure probability of 1% was determined in the same manner as in Example 1, they were 8.07 and 512 MPa, respectively.
  • Example 3 A cut chemically strengthened glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the glass base plate was changed. Similarly to Example 1, the compressive stress layer depth, surface compressive stress, and compressive stress layer depth after the first step were measured and found to be 12 ⁇ m, 677 MPa, and 11 ⁇ m, respectively. In the same manner as in Example 1, when the shape parameter and the strength at which the cumulative fracture probability was 1% were determined, they were 11.5 and 578 MPa, respectively.
  • Example 4 As a glass base plate before ion exchange (chemical strengthening), a chemically strengthened glass that has been cut in the same manner as in Example 2 is used except that the outermost surface is etched by several tens of ⁇ m using a hydrofluoric acid solution. Prepared and evaluated. Similarly to Example 1, the compressive stress layer depth, surface compressive stress, and compressive stress layer depth after the first step were measured and found to be 12 ⁇ m, 665 MPa, and 10 ⁇ m, respectively. When the strength of the shape parameter and the cumulative failure probability of 1% was determined in the same manner as in Example 1, they were 9.21 and 538 MPa, respectively.
  • Example 5 A glass base plate similar to that of Example 2 was prepared except that the thickness of the glass base plate was changed.
  • the prepared glass base plate is mixed molten salt (first salt, ratio P: 20.P) consisting of 80.0 mol% potassium nitrate and 20.0 mol% sodium nitrate held at 485 ° C. 0 mol%) was immersed in a bath for 120 minutes. Others are the same as in the first embodiment.
  • the substrate was immersed in a bath substantially maintained at 450 ° C. and consisting essentially of 100.0% potassium nitrate (second salt, ratio Q: 0.0 mol%) for 60 minutes. Others are the same as in the first embodiment.
  • Example 5 The surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer of the cut chemically strengthened glass in Example 5 produced in the same manner as in Example 1 were 680 MPa and 13 ⁇ m, respectively.
  • the strength of the shape parameter and the cumulative failure probability of 1% was determined in the same manner as in Example 1, they were 12.1 and 575 MPa, respectively.
  • the cut chemically strengthened glasses of Examples 1 to 5 satisfy a strength of 450 MPa or more with a shape parameter of 7 or more and a cumulative fracture probability of 1%, and have excellent surface strength reliability. It became clear that it has sex. This is considered to be due to the fact that the homogeneity of chemical strengthening in the glass surface layer is improved by the ion exchange having the first and second steps, and that the surface has a large surface compressive stress.
  • the cut chemically strengthened glass evaluated in Examples 1 to 5 has cutting workability and strength reliability at the same time, and has the shapes of FIGS. 1 and 2 obtained by cutting the mother glass after chemical strengthening. It is considered suitable for cover glass.
  • Example 1 A glass base plate similar to that in Example 1 was prepared. Without carrying out chemical strengthening, a cut blank was produced from the prepared glass blank in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1, a concentric bending test was performed to evaluate strength characteristics. As a result, the strength at which the shape parameter and the cumulative fracture probability were 1% were 2.42 and 48 MPa, respectively. Due to insufficient strength reliability, it was unsuitable as a cover glass for display devices.
  • Comparative Example 2 A glass base plate similar to that in Example 1 was prepared. The glass base plate was immersed in a molten salt containing about 97 mol% of potassium nitrate maintained at a temperature of 475 ° C. for 70 minutes to produce a chemically strengthened glass base plate.
  • the ion exchange having the first and second steps described in Examples 1 to 5 is not used, but the widely known “molten salt substantially composed of potassium nitrate molten salt (other impurities)
  • the glass base plate is immersed in a chemical strengthening method. When the surface compressive stress and the compressive stress layer depth were measured, they were 470 MPa and 12 ⁇ m, respectively.
  • Example 3 A glass base plate similar to that in Example 1 was prepared. The glass base plate was immersed for 90 minutes in a molten salt containing about 99.5 mol% of potassium nitrate maintained at a temperature of 465 ° C. to produce a chemically strengthened glass base plate. When the surface compressive stress and the compressive stress layer depth were measured in the same manner as in Example 1, they were 619 MPa and 12 ⁇ m, respectively.
  • Example 2 when a chemically strengthened glass base plate was cut and evaluated for strength by concentric bending, the shape parameter and the strength at which the cumulative fracture probability was 1% were 3.92. And 278 MPa.
  • Example 4 A glass base plate similar to that of Example 1 was prepared except that the thickness of the glass base plate was changed. Next, as a first step, the prepared glass base plate was mixed molten salt (first salt, ratio P: 34. 3%) composed of 34.7 mol% potassium nitrate and 65.3 mol% sodium nitrate maintained at 505 ° C. 7 mol%) immersed in a bath for 120 minutes. Others are the same as in the first embodiment. Subsequently, as the second step, in a bath substantially composed of 99.9 mol% potassium nitrate and 0.1 mol% sodium nitrate (second salt, ratio Q: 0.1 mol%) maintained at 495 ° C. For 60 minutes. Others are the same as in the first embodiment.
  • Example 1 When the chemically strengthened glass base plate was cut in the same manner as in Example 1, the cutting itself was possible, but the yield was slightly reduced as compared with Example 1. This is presumably because the compressive stress layer was deeper than in Example 1 and the introduction of the scribe line for cutting the glass was hindered by the compressive stress layer.
  • Table 1 shows the surface compressive stress, the compressive stress layer depth, the shape parameter, the scale parameter, and the strength at which the cumulative failure probability is 1% of the display device cover glasses of Comparative Examples 1 to 4 described above. did.
  • the Weibull plots of Comparative Examples 2 to 4 are shown in FIG.
  • Comparative Example 2 has undergone only chemical strengthening by a one-step treatment, so that the ion exchange homogeneity of the glass surface layer is inferior and the surface compressive stress itself is small. It is considered that they do not have excellent strength reliability.
  • Comparative Example 3 has a larger surface compressive stress than Comparative Example 2 and can approach the surface compressive stress of Examples 1 to 5, but it has undergone only chemical strengthening by a one-step treatment. Therefore, the ion exchange homogeneity of the surface layer was also inferior, and excellent strength reliability could not be achieved.
  • Comparative Example 4 has undergone the first and second steps, but the compressive stress layer tends to be deeper than Examples 1 to 5, and the relaxation of the surface compressive stress also proceeds accordingly. As a result, excellent strength reliability could not be achieved. Further, the cutability of the chemically strengthened glass was inferior to that of Examples 1 to 5.
  • Example 1 when trying to cut the chemically strengthened glass, there was no crack for scribing, and even if there was a crack, it was not intended to cut the glass along the crack. The glass was broken in the direction, and the chemically strengthened glass base plate could not be cut. Further, since the cutting process could not be performed, the strength measurement as a chemically tempered glass having the shape shown in FIGS. 1 and 2 could not be performed.
  • the glass base plate before chemical strengthening was cut first, and then ion exchange was performed. That is, the above-described aluminosilicate glass for chemical strengthening (however, ion exchange is not performed at this time), and before the ion exchange is performed, a square with a side of 66 mm is formed as in the first embodiment. Then, it was chemically strengthened by being immersed in a molten salt bath maintained at 480 ° C. and consisting essentially of 100 mol% of potassium nitrate for 90 minutes. When the surface compressive stress and the compressive stress layer depth of the obtained chemically strengthened glass base plate were measured, they were 650 MPa and 42 ⁇ m, respectively. Through the above steps, the cut chemically strengthened glass in Reference Example 1 was produced. Note that, unlike the first to fifth embodiments, the end surface portion of the cut chemically strengthened glass has a compressive stress layer in all regions of the end surface portion.
  • the chemically strengthened aluminosilicate glass when used as a starting material, it has a large compressive stress and a deep compressive stress layer and is considered to have strength reliability suitable for the cover glass. Since the exchange efficiency is too good, it is not suitable for cutting after ion exchange, and is not suitable for a process for efficiently mass-producing a cover glass having a smaller size from a chemically strengthened glass plate having a larger size.
  • Example 2 a concentric circular bending test was performed to evaluate the strength characteristics.
  • the shape parameter of the cut chemically strengthened glass in Reference Example 1 and the strength at which the cumulative fracture probability was 1% were 7.37 and 508 MPa, respectively.
  • the chemically strengthened glass (cover glass for display device) of the present invention has been optimized for chemical strengthening as described above. It was revealed that although it has no general-purpose soda-lime glass composition, it has excellent strength reliability equivalent to that of Reference Example 1 and also has excellent cutting workability.

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Abstract

本発明は、ソーダライムガラスを用いながらも、切断性に優れ、かつ面強度信頼性にも優れる表示装置用カバーガラスを提供することを目的とする。 本発明の表示装置用カバーガラスは、化学強化ガラスからなり、圧縮応力層の深さが６～１５μｍ、同心円曲げ試験による破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、イオン交換前のガラス板が、ソーダライムガラスであることを特徴とする。

Description

表示装置用カバーガラス及びその製造方法
　本発明は、表示装置用カバーガラスに関し、具体的には、携帯電話、スマートフォン、又はタブレットパソコン等に代表される電子機器の表示装置部（入力部を兼ねている場合も含む）に搭載されるカバーガラス又は基板とカバー機能を同時に有する一体型カバーガラスに好適な化学強化ガラスに関する。
　携帯電話やスマートフォンに代表される携帯型電子機器に関して、それらのディスプレイの保護材として、樹脂製カバーが広く用いられている。しかし、ガラスは、樹脂製カバーと比較して、優れた透過率、耐候性又は耐傷性といった特徴を有することから、あるいは、ディスプレイの意匠性を高めるといった目的で、近年ではディスプレイの保護材としてのガラスの需要が高まってきている。しかしながら、カバーガラスは表面に露出していることから、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃等により割れてしまうという懸念があり、ガラスに対する機械的強度の確保への要求はますます高まっている。
　ガラス板材を強化する方法としては、２つの方法が知られている。第一は、軟化点付近まで加熱したガラス板の表面を風冷等により急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）である。しかしながら、薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために、ガラス板の表面部に圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができないし、また、風冷強化したガラス板を切断しようとして主表面部にクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため、切断等の加工が困難であるという致命的な問題点を有する。
　カバーガラスのような薄い、あるいは複雑な形状を持つガラス板の第２の強化方法としては、化学強化法がある。化学強化法とは、イオン交換により、ガラス表面層に圧縮応力層を形成させる手法である。例えば、温度徐冷点より低い温度域でソーダライム等のガラスを溶融塩（例えば、硝酸カリウム）に浸漬させ、ガラス表面層に存在するイオン半径の小さなアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）をイオン半径のより大きいアルカリ金属イオン（例えば、カリウムイオン）にイオン交換するといった低温型化学強化法が広く知られている。
　化学強化法によるガラスの強度向上を特徴付けるものとして、表面圧縮応力と圧縮応力層深さがある。表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）とはガラス最表面層に形成されている圧縮応力であり、イオン交換によってより大きな体積を持つイオンがガラス表面層に侵入することにより発生する。この圧縮応力が、ガラスへの破壊をもたらす引っ張り応力に抵抗することにより、化学強化されたガラスはそうでないガラスと比較して高い強度を有する。このように表面圧縮応力は、ガラス強度向上の直接的指標として用いられる。
　また、圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）とは、ガラス最表面を基準として圧縮応力が形成されている領域の深さであり、この層が深ければ深いほど、ガラス表面に存在するより大きなマイクロクラック（亀裂）を押さえ込むことが可能であり、傷に対するガラスの強度低下を防ぐことができる。
　ガラス表面層のイオン交換を効率的に進めるためには、すなわち、圧縮応力層深さをより深くするには、ガラスを溶融塩に接触させる温度が高いほど、あるいは、ガラスを溶融塩に接触させる時間を長くするほどよい。しかしながら、これらは同時に、ガラス自身の持つ粘性による圧縮応力の緩和速度をも増大させる。このため、イオン交換により生じる圧縮応力は、ガラスを溶融塩に接触させる際の接触温度が低いほど、接触時間が短いほど大きくなる傾向にある。このように、表面圧縮応力と圧縮応力層深さは一般的には両立させることができず、化学強化に適した生産条件の探索は難しい。
　これまでに、化学強化ガラス又はその製造方法として、例えば、特許文献１には、前段処理としてガラス中に最も多く含まれる主アルカリ金属イオンＡを、アルカリ金属イオンＡのみを含む塩に接触させる等によって表面層のアルカリ金属イオンＡの含有量を増加させ、その次に、後段処理としてアルカリ金属イオンＡをそれよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに交換させることによってガラス強度を向上させた化学強化ガラスが開示されている。また、特許文献２には、前段処理としてソーダライム系のガラス板をその歪点以下の温度で一定時間、アルカリ金属イオンＡ及びそれよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢを所望の比率Ｐ（アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢの合計に対するアルカリ金属イオンＡの比率）を含む塩に接触させ、その次に、後段処理として前記温度よりは更に低温又は前記処理時間よりは短い時間の少なくとも一方を満足する条件で、前記比率よりは小さい比率Ｑを有する塩と接触させる化学強化の方法が開示されている。さらには、前段処理と後段処理を有するアルミノシリケートガラスの強化方法が、特許文献３に開示されている。
　カバーガラスに限定せず、化学強化を施すガラス材の組成として広く用いられるのは、ソーダライムガラスである。このガラスは、板ガラスとして極めて一般的であり、量産性に優れるため安価で、様々な用途に既に広く用いられている。ごく最近のディスプレイ用保護材としてのカバーガラスにおいては、ソーダライムガラスと比較して、より高いイオン交換効率を有するアルミノシリケート組成が採用される傾向にある。そのような化学強化を施すことを目的としたアルミノシリケート組成が、例えば、特許文献４及び特許文献５に開示されている。
　ところで、前述したように、携帯型電子機器、具体的には、携帯電話、スマートフォン又はタブレットパソコン等の表示装置部保護材として、ガラスの需要が高まっているのであるが、それらの表示装置部には、タッチパネル機能を搭載したものが爆発的に増えている。そのような表示装置部は、情報表示装置である液晶パネル、入力装置であるタッチパネル、及びそれらを保護するカバーガラスから構成されているのが一般的である。このときのカバーガラスの製造方法として、まず先に大きなガラス板からカバーガラスとしての所定の形状に切断・加工し、その後に、切り出された１つ１つのガラス板に対して化学強化を施すという工程が取られる。この従来の方法では、タッチパネル基板とカバーガラスに２つ以上のガラス部材が必要である。
　また、最近のタッチパネルの生産技術として、カバーガラスそのものにタッチセンサーを形成し、１枚のガラス材にカバーガラスとしての機能とタッチパネルとしての機能を持たせた一体型カバーガラスの開発が進んでいる。この一体型カバーガラスの生産においては、化学強化された大板のガラスにタッチセンサーを形成し、その後にカバーガラスとして所定の形状に切断するという工程が取られる。すなわち、化学強化後に切断加工するという点が従来の生産方式と大きく異なっており、ここでは、化学強化された後のガラスの切断加工性が求められている。
　化学強化ガラスは切断可能であるが、切断できると言っても非常に難しい技術である。化学強化ガラスの切断性は、生産時の歩留低下につながるし、製品となった後も切断不良による破壊の問題等も発生している。このため、例えば、特許文献６及び特許文献７には、切断に適するソーダライム系化学強化ガラスが開示されている。
　一方、高硬度部材への接触衝撃、あるいは落下による衝撃などに対するガラスの機械的強度に関して、ガラスは脆性材料であり、脆性材料の破壊は、材料表面に存在するマイクロクラック（亀裂）の成長によりもたらされる。そのマイクロクラックの存在密度やサイズの大小は、材料表面に確率的に分布している。その結果、脆性材料の強度も確率論的に広く分布するのである。すなわち、ガラス材の強度は材料固有の物性値として表されるのでは無く、本質的にばらつくのである。そこで、カバーガラスには、製品としての信頼性を向上させるため、統計的分布の制御を考慮した強度の向上が求められている。そのための指標としては、例えば、累積破壊確率が１％となるような強度値がある（以下、累積破壊確率１％となる強度と呼ぶ）。
　強度信頼性を加味した機械的強度を向上させるためには、一般的には、表面圧縮応力を向上させ、圧縮応力層深さを深くすることによって、ガラスの破壊をもたらす衝撃や傷に対しての抵抗力を増すことが考えられる。しかし、それはまたガラスを切断するためのクラックさえも導入できないことを意味し、切断自体が困難となってしまう。また、大きな表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さのために、ガラス内部に大きな中央引っ張り応力が発生してしまい、仮に切断のためのクラックを導入できたとしても、その中央引っ張り応力によって、切断のためのクラックが自発的に進展し、ガラスが粉々になってしまうという危険性も生じる。このように、化学強化ガラスの強度信頼性を高めると、切断性が悪くなってしまう傾向にある。
　上述のように、化学強化ガラスの切断性の良否と、強度信頼性の向上は相反する傾向にあり、それらを同時に達成するのは難しいのであるが、強度信頼性を加味した優れた機械的強度（＝累積破壊確率１％となる強度）を有する化学強化ガラスであって、かつ化学強化された後の切断加工性に優れたカバーガラスが求められている。
特公平８－１８８５０号公報 特公昭５４－１７７６５号公報 特表２０１１－５２９４３８号公報 特開２０１０－２７５１２６号公報 特開２０１１－２１３５７６号公報 特開２００４－３５９５０４号公報 特開２００４－８３３７８号公報
　前述のように、カバーガラスの生産性向上のために化学強化ガラスの良切断性が求められている一方、カバーガラスである以上、高硬度部材への接触衝撃、あるいは落下による衝撃などに対するガラスの機械的強度の向上も同時に求められ続けているのは言うまでも無い。ここでの機械的強度としては、カバーガラスが電子機器の表示装置部に搭載された後、端面（エッジ）部分は保護されている場合が多いことから、ガラス面内の強度、すなわち面強度が最終的には重要である。なお、エッジ（端面）強度はあくまでエッジの処理形状のみに支配され、ガラス材としての強度指標には適さないことが知られている。しかしながら、これまで行われてきた発明だけでは、優れた累積破壊確率１％となる強度を有し、かつ化学強化を施された後の事後切断加工性に優れ、しかも安く量産性に優れたカバーガラスを提供するのは困難である。
　ソーダライムガラスは、窓ガラスやガラスビン等の組成として古くから用いられているものであり、安価で大量生産に向くのであるが、ガラス表面層のイオン交換現象を利用する化学強化法に適しているわけではない。そこで、特許文献４及び特許文献５には、化学強化に適するガラスの化学組成（アルミノシリケートガラス）が開示されている。アルミノシリケートガラスにおいては、イオン交換効率を向上させるＡｌ２Ｏ３を実質的に１０％（質量％）以上含有し、また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物の成分比やＭｇＯとＣａＯのアルカリ土類金属酸化物の成分比の調整がなされているなど、ソーダライムガラスと比較して、高いイオン交換効率を有するように設計され、化学強化法に最適化されているという特徴を有する。このように、アルミノシリケートガラスでは、ソーダライムガラスと比較して、イオン交換効率に優れているため、２０μｍ以上、さらには３０μｍ以上といった深い圧縮応力層を形成することができる。しかしながら、深い圧縮応力層は耐加傷性という点で優れているのであるが、それはまさにガラスを切断加工するためのクラックすらも導入できないことを意味する。また、もしガラスにクラックを導入することができたとしても、そのクラックに沿ってガラスを切断することができず、さらに深いクラックを導入すると、粉々に割れてしまうことがある。すなわち、アルミノシリケートガラスは、化学強化後の切断加工性に大きな困難がある。
　上述のように、アルミノシリケートガラスは、化学強化後の表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さが過大であり、このことは、要求される強度に対する信頼性が高いのであるのが、また同時に切断加工がきわめて困難であり、一体型カバーガラスの生産に適しているとは言い難い。また、もし仮に切断加工できたとしても、アルミノシリケートガラスは、溶融温度を高くしてしまうＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯを、ソーダライムガラスと比較して多く含有する。よって、アルミノシリケートガラスは、ソーダライムガラスと比較して、高い溶融温度が必要であり、量産時の溶融ガラスが高粘性であることから、生産効率に難があり、価格も高いものとなってしまっている。
　そこで、ガラス材としては、板ガラスとして極めて一般的であり、アルミノシリケートガラスと比較して、量産性に優れるため安価で、様々な用途に既に広く用いられているソーダライムガラスが切望されている。しかしながら、ソーダライムガラスにおいて、従来技術を用いるだけでは、相反する傾向にある強度と切断性の両立という要求を満たすカバーガラスを提供することは困難である。
　以下、化学強化ソーダライムガラスの切断性と強度の観点から、それぞれについて述べる。
　切断性に関し、特許文献６及び特許文献７には、切断に適する化学強化ガラスが開示されている。しかし、特許文献６では、化学強化ガラスの性質として、表面硬度のみが着目されており、化学強化ガラスの重要な性質である表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは認識されていない。一方、特許文献７では、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さについて述べられているが、表面圧縮応力の値は汎用的な化学強化ガラス品のそれと同等レベルであり、特許文献７の教示では、ソーダライムガラスの表面圧縮応力を大幅に向上させ難い。このように、ソーダライムガラスの場合、切断性についてはアルミノシリケートガラスよりも相対的には優れているのであるが、強度向上の観点で困難が残っている。
　一方、強度向上に関しては従来技術として特許文献１～３が開示されている。特許文献１における化学強化ガラスの強度を向上させるための本質的な特徴は、前段処理として、ガラス中に最も多く含まれるＮａイオンと同じＮａイオンのみを含む塩にガラス板を接触させるというものである。この手法では、前段処理によって、ガラス表面層の交換されるべきＮａイオンの量が増大することから、後段処理においてＮａイオンとＫイオンとを交換させることにより生じる圧縮応力が大きくなる。本発明者らは、特許文献１の教示に基づき、化学強化ガラスの強度向上及び切断性について検討したところ、いくつかの克服すべき点があるとの知見を見出すに至った。すなわち、後段のＮａイオンとＫイオンとを交換させる処理中に生じる応力緩和を減少させる点に依然として改善の余地があること、さらには、強度向上がなされた化学強化ガラスの強度の統計的分布が未検討であり製品としての強度信頼性については明らかでないこと、またさらには切断性が未だ検討されていないということである。さらに加えて、前段処理によって、ガラス表面層の交換されるべきＮａイオンの量は増大するが、前段処理中における過剰のＮａイオンの接触等により、ガラス表面が白濁する可能性が高くなり、強度の信頼性の向上においては大きな課題がある。
　特許文献２には、強度を向上させることが可能な化学強化の方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されている化学強化の方法を満たす条件は、極めて膨大な組み合わせである。また、強度の統計的分布が未検討であり製品としての強度信頼性については明らかでない。なお、特許文献２に記載されている実施例１の条件で作製したソーダライム系化学強化ガラスは、切断が困難であるという問題があった。また、実施例１の条件では、前段処理及び後段処理の合計時間が非常に長く、現実的な量産に見合っているとは言い難い。
　また、特許文献３は、ガラス表面から溶融塩中に流出する、いわば不純物としての流出イオンによって、塩浴がだんだんと希釈されるという課題に対して、流出イオンによる塩浴の汚染の影響を回復させる化学強化方法の開示である。この方法は、塩浴の汚染がない場合に化学強化された場合と同じ強度を連続的に供給させるものであり、塩浴の汚染がない場合に化学強化されたガラスと比較して、強度をより向上させる方法との関係性を見出し難い。
　なお、ソーダライムガラスにおいて、特許文献１～３に開示されているような前段処理と後段処理を有しない１段階のみで完結する化学強化方法であっても、塩浴中のより半径の大きなアルカリイオン（すなわち、Ｋイオン）を超高純度化し、表面圧縮応力層をスクライブ処理などで切断可能な１０～１３μｍとすることで、切断可能であり、かつ表面圧縮応力が６００ＭＰａ程度の表面圧縮応力の比較的高いガラス板が得られることがわかってきた。しかしながら、上記ガラス板の面強度の統計的分布を調べ、累積破壊確率１％となる強度を、ＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６年）に準拠して求めたところ、高い値を得にくいことが新しく見出された。すなわち、表面圧縮応力値は大きいのであるが、上記ガラスの強度の信頼性は良くないことが見出された。
　以上、各従来技術の問題点について言及したが、アルミノシリケートガラスと比較しイオン交換効率に劣り、化学強化に適した組成ではないソーダライムガラスを用いた場合においては、強度信頼性に関する累積破壊確率１％となる強度の向上及び優れた切断性を考慮したカバーガラスが技術的に検討されているとは言い難い状況にある。
　本発明者らは、上記従来例の問題点を解決すべく、切断加工性に優れかつ表面圧縮応力値が高い化学強化ガラスを鋭意検討した結果、切断可能で表面圧縮応力値が高いソーダライムガラスによる化学強化ガラスであり、面強度における累積破壊確率１％となる強度が高く、強度信頼性に優れたガラス板を発明するに至った。
　すなわち、本発明は、ソーダライムガラスであり、表示装置用カバーガラスに適し、切断性に優れ、かつ面強度における累積破壊確率１％となる強度が高く、すなわち強度信頼性に優れる表示装置用カバーガラス及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の表示装置用カバーガラスは、
ガラス板の表面層で、Ｎａイオンを、Ｋイオンに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスからなり、
圧縮応力層が形成されたガラス主表面部と圧縮応力層が無いガラス端面部とを有し、
上記圧縮応力層の深さが６～１５μｍ、
同心円曲げ試験による破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、
イオン交換前のガラス板が、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなるものであることを特徴とする。
　本発明の表示装置用カバーガラスにおいては、ガラス表面層中のＮａイオンが、ガラス外部に存在するＫイオンとイオン交換された化学強化ガラスからなっており、Ｋイオンがガラス表面層の構造に導入される結果、表面層に体積膨張の傾向が生じ、一方でガラスは温度的に、体積膨張の傾向を緩和することができないため、実質的に体積膨張の傾向が圧縮応力として残留している。本発明の表示装置用カバーガラスは、本発明の表示装置用カバーガラス用のガラス板を切断加工して得られることから、カバーガラス端面部（エッジ部）については、圧縮応力が形成されている領域と圧縮応力が形成されていない領域で構成される。
　本発明の表示装置用カバーガラスでは、イオン交換後にガラス主表面部ならびに端面の圧縮応力が形成されている領域における圧縮応力層の深さが６～１５μｍである。圧縮応力層の深さが６μｍ未満であると使用中に発生する微小のマイクロクラックによってガラスの強度が低下してしまい、市場での使用に耐えられない。一方、圧縮応力層の深さが１５μｍを超えると、スクライブによるガラスの切断加工が困難になる。
　本発明の表示装置用カバーガラスにおいて最も重要であるのは、圧縮応力層の深さを制限していながらも、カバーガラスとしての機械的強度の信頼性が向上している点である。カバーガラスの機械的強度の信頼性の指標として、同心円曲げ試験により測定された面強度をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従い統計処理したときの形状母数ならびに累積破壊確率１％となる強度を評価している。形状母数（ワイブル係数）は、脆性材料としての強度分布のばらつきの指標である。表示装置用カバーガラスに求められる強度として、例えば、ある製品仕様書において４００ＭＰａ以上と定められており、このように、ある程度の安全性を含有した設計強度が認識されている。本発明の表示装置用カバーガラスにおいて、累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａであるとは、カバーガラス中に４５０ＭＰａもの内力を発生させる外的作用が負荷されたとしても破壊確率は１％にすぎないことを意味している。形状母数が７未満または累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ未満であるとカバーガラスとしての強度の信頼性が足りず、市場での使用に耐えない。
　本発明の表示装置用カバーガラスでは、イオン交換前のガラスとして、所定の組成を有するソーダライムガラスを使用している。そのため、前述したように、ソーダライムガラスから原料の大幅な変更を行っており、化学強化により適したアルミノシリケートガラスと比較し、原料変更や生産効率の悪化等による生産コストの増加がないという利点がある。例えば、アルミノシリケートガラスのように、組成中に酸化アルミニウムを増加させることはイオン交換効率の向上に有効であるが、原料のコストが増加するだけでなく、特にガラスの溶融温度の著しい増加をもたらすため、生産コストを著しく増加させてしまう。また、例えば、アルカリ土類成分をＣａＯからＭｇＯに置換することもイオン交換効率の向上に有効であるが、ガラスの溶融温度の増加をもたらし、これもまた生産コストの増加につながる。
　本発明の表示装置用カバーガラスにおいて、ガラス主表面部の表面圧縮応力値が４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　表面圧縮応力が４５０ＭＰａ未満であると、ガラスの平均強度が低下してしまい、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃などにより割れてしまうという懸念が生じる。
　本発明の表示装置用カバーガラスにおいて、上記イオン交換は、Ｎａイオン及びＫイオンを含み、Ｎａイオンのモル量及びＫイオンのモル量の合計に対するＮａイオンのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことが好ましい。
　本発明の表示装置用カバーガラス用のガラス板は、
ガラス板の表面層で、Ｎａイオンを、Ｋイオンに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスからなり、
圧縮応力層の深さが６～１５μｍ、
同心円曲げ試験による破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、
イオン交換前のガラス板が、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなるものであることを特徴とする。
　本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法は、
該製造方法はガラス板の表面層のＮａイオンをＫイオンにイオン交換する工程と、ガラス板を切断する工程とを有し、
上記イオン交換は、Ｎａイオン及びＫイオンを含み、Ｎａイオンのモル量及びＫイオンのモル量の合計に対するＮａイオンのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする。
　ガラスのような脆性材料では、表面内に外力が作用した場合、その面内において、局所的に弱い面から割れてしまう傾向にある。本発明においては、上記のような第１の塩の構成とすることで、つまり、Ｎａイオン及びＫイオンを所定の量だけ共に含む構成とすることで、第１の工程中に、ある程度のイオン交換が進行し、ガラス表面層は、ＮａイオンとＫイオンがともに含まれる状態に改質される。この第１の工程により、ガラスの仮想温度が低下し、ガラス構造が締まった（高密度の）状態になると推測される。次いで、比率Ｐよりも小さい比率Ｑを有する塩を用いる第２の工程においては、ガラス最表面でＮａイオンとＫイオンのイオン交換が起こるだけでなく、第一の工程後を経ることによって改質されたガラス表面層中では、Ｋイオンの再拡散が三次元的に生じると考えられる。この第２の工程により、大きな表面圧縮応力が発生するとともに、ガラス表面のマイクロクラックを押さえ込むことができると推測される。
　第１の工程によってガラスの仮想温度が低下し、ガラス構造が締まった状態になっていることは、次の実験データからも裏付けられる。化学強化を実施していないガラス板、１段階のみの処理による化学強化を実施したガラス板、２段階処理による化学強化を実施したガラス板の密度を測定したところ、それぞれの平均密度は、２．４８９ｇ／ｃｍ３、２．４９３ｇ／ｃｍ３、２．４９７ｇ／ｃｍ３であった。なお、化学強化を実施したガラス板については、強化層を除去した後の密度を測定した。これらの結果より、２段階処理による化学強化を実施したガラス板は、より高密度の状態にあることが確認された。
　また、化学強化法におけるイオン交換では、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、化学強化処理の処理温度及び処理時間、さらには処理液の選択及びその活性特性に影響される。また、化学強化ガラスの表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、ガラス内におけるイオン交換の状況等によっても異なる。特に、従来からなされているような１段階のみの処理で化学強化を行う場合には、表面圧縮応力と圧縮応力層の深さとはトレードオフの関係にあり、どちらとも両立させることは難しい。そこで、化学強化処理（イオン交換）を２段階に分け、処理温度、処理時間、処理液の構成を適切に選択することにより、各段階の効果を有効に利用し、切断可能でありながらも大きな表面圧縮応力を持たせることができる。
　上記イオン交換では、前述したように、第１の工程において、Ｋイオンとイオン交換することによって圧縮応力の発生に寄与するＮａイオンを残した状態で、ガラス表面層の組成が改質される。第１の工程により改質された表面層は、第１の工程前と比較して、Ｋイオンをより多く含む組成となっていることから、歪点が高くなっている。その結果、第２の工程における処理中に発生する応力の緩和現象を妨げることができるため、ソーダライムガラスを用いながらも、大きな表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを作製することができると考えられる。
　本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法においては、上記第１の工程後にガラス表面に形成されている圧縮応力層の深さが５～２３μｍであることが好ましい。
　第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが浅すぎると、前段処理におけるガラス表面層の組成の改質が充分に行われないため、後段処理中に生じる応力緩和を充分に妨げることができない。一方、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが深すぎると、後段処理後に最終的に形成されている圧縮応力層の深さも大きくなってしまい、ガラスの切断性に影響する。
　前述したように、本発明では、前段処理によって、後段処理中の応力緩和の進行を妨げることが可能である。しかし、ガラスである以上、応力緩和の進行を完全に停止させることはできず、後段処理中においてもわずかであるが応力緩和が生じ、後段処理後に最終的に残留している圧縮応力層の深さが前段処理後と比較して変化する場合がある。また逆に、後段処理におけるイオン交換量が前段処理のそれを上回り、第２の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが、若干ではあるが、前段処理のそれと比較して少しだけ深くなるような場合も想定されうる。しかしながら、第２の工程後に最終的に形成される圧縮応力層の深さは、第１の工程（前段処理）後に形成されている圧縮応力層の深さから若干の変化を伴うだけである。このように、最終的な化学強化ガラスの切断性には、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが大きく影響することから、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが制御されていることが重要である。
　以上より、第１の工程後にガラス表面に形成される圧縮応力層の深さは５～２３μｍであることが好ましい。
　なお、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さに関連し、第１の塩の比率Ｐに応じて、第１の塩の温度及び第１の塩にガラス板を接触させる時間が調整される。
　ここで、第１の塩の比率Ｐが大きすぎると、ガラス板の表面に白濁が生じやすくなり、ガラス強度の信頼性向上を妨げてしまう。一方、第１の塩の比率Ｐが小さすぎると、第１の工程において、ガラス板の表面層の組成の改質は充分になされる傾向にあり、ガラス中のＮａイオンのほとんどがＫイオンとイオン交換してしまう。そのため、第２の工程においてイオン交換が進まず、所望の表面圧縮応力及び破壊確率１％となる強度を得ることができない。また、比率Ｐが小さすぎると、第１の工程後に圧縮応力層が深くなってしまう傾向にあり、ガラスの切断性に影響を与える。よって、本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法においては、上記比率Ｐが２０～４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　また、第２の塩の比率Ｑが２ｍｏｌ％より大きいと、第２の工程において、充分な量のＫイオンがガラス表面層に導入されず、また、表面層中でのＫイオンの再拡散が充分に生じず、所望の表面圧縮応力と破壊確率１％となる強度を得ることができない。よって、本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法においては、上記比率Ｑが０～２ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法においては、上記第１の塩の温度が、イオン交換前のガラス板の歪点の０．８倍～１．０５倍であることが好ましい。
　歪点とは、この温度以下ではガラスの粘性流動は起こらないとされている温度であるが、化学強化においては、原子単位レベルでの構造の再配置が化学強化結果に実質的に影響し、歪点以下の微量な粘性流動も考慮されなければならない。第１の工程における処理温度（第１の塩の温度）に関し、前述したような仮想温度を低下させる効果、すなわち、ガラス構造を高密度化させる効果は、当該温度が歪点に近いほどその効果が高い傾向にある。しかし、第１の塩の温度が高すぎると、ガラス表面が白濁する可能性が高くなり、ガラス強度の信頼性の向上に影響を与えるだけでなく、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性にも影響を与える。また、第１の工程において発生する圧縮応力も緩和してしまう傾向にある。一方、第１の塩の温度が低すぎると、第１の工程におけるイオン交換が促進されず、所望の圧縮応力層深さを得ることができない。また、ガラス構造の熱的再配置が生じにくく、ガラス表面構造の改質効果が得られにくくなる。
　本発明の表示装置用カバーガラスの製造方法においては、上記第２の塩の温度が、上記第１の塩の温度よりも低温であることが好ましい。
　第２の工程における処理温度（第２の塩の温度）が高すぎると、第２の工程中において、第１の工程で発生した圧縮応力の緩和を招いてしまう傾向にあり、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第２の塩の温度が低すぎると、第２の工程におけるイオン交換が促進されず、第２の工程中に高い表面圧縮応力を発生することができないだけでなく、Ｋイオンの再拡散も起こりにくくなることから、所望の圧縮応力層深さ及び破壊確率１％となる強度を得ることができない。
　本発明の表示装置用カバーガラスは、切断加工性に優れると同時に、優れた機械的強度の信頼性、すなわち、高い累積破壊確率１％となる強度を有する。
本発明の表示装置用カバーガラスの斜視図である。 本発明の表示装置用カバーガラスの端面部を表した該カバーガラスの断面図である。 実施例１における負荷荷重値と発生応力の校正曲線のグラフである。 破壊応力と累積破壊確率の関係を示すワイブルプロットである。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラス及び表示装置用カバーガラスのガラス板は、ガラス表面層中のＮａイオンが、ガラス外部に存在するＫイオンとイオン交換された化学強化ガラスからなっている。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスとは、それ単独で使用される場合のみだけに限定されず、例えば、「Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」あるいは「カバーガラス一体型」と呼ばれるような、カバーガラスをタッチセンサー形成の基板として用いることにより、カバーガラス１枚でカバー機能と基板機能を担うものも含まれる。
　次に、図１及び図２をもとに説明する。本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスは、圧縮応力層が形成された主表面部１と、圧縮応力層が形成されている領域と圧縮応力層が形成されていない領域を有する端面部（エッジ部）２とから構成される。本発明に基づき、事前にイオン交換が施された表示装置用カバーガラス用のガラス板を切断加工することにより、カバーガラスを得ることができる。例えば、ガラス板はカバーガラスよりも大きなガラス板であり、ガラス主表面部及びすべての端面部が後の切断に先立って化学強化されている。この化学強化されたガラス板から、切断加工することによって、複数のカバーガラスに分割することが考えられる。このようにして、一枚の大きなガラス板から、複数のカバーガラスが同時に効率よく作製できる。このとき、ガラス板の分割によって形成されるカバーガラス端面部２は、圧縮応力層が形成されている領域２ａと圧縮応力層が形成されていない領域２ｂを有するものとなる。
　さらに、圧縮応力層が形成されている領域２ａはガラス主表面部１と連続し、圧縮応力層が形成されていない領域２ｂは、圧縮応力層が形成されている領域２ａと連続している。すなわち、端面部２における圧縮応力層が形成されていない領域２ｂは、圧縮応力層が形成されている領域２ａによって主表面部１側から挟まれた状態となっている。このような構成とすることによって、端面部２の圧縮応力層が形成されていない領域２ｂは、主表面部１から連続する一連の圧縮応力層が形成されている領域２ａによって保護される形となり、表示装置において、カバーガラスの圧縮応力が形成されていない端面部２は外部に露出していないことから、端面部２においても充分な機械的強度を保つことができる。
　なお、カバーガラス端面部２は、レーザースクライブ、メカニカルスクライブもしくはブラシ研磨等による物理的加工（切断、割段だけで無く、面取りも含む）、またはフッ酸溶液を用いた化学的加工（ケミカル切断）によって形成された面であることが望ましい。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスの主表面部１には、薬剤塗布による表面コーティング、微細加工、又はフィルム貼付等によって、防指紋性や防眩性や機能が付与された状態でもよい。また、主表面部にはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が付与されたのち、タッチセンサーが形成されていてもよいし、表示装置部の色調に合わせたプリントが成されていてもよい。また、主表面部１に部分的な穴あけ加工等が成されていてもよい。カバーガラスの形状やサイズについても、単純な矩形だけでなく、コーナー部が円形などに加工された形など、表示装置部の意匠的形状に対応した様々な形状が考えられる。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスにおいて、ガラス主表面部１ならび端面の圧縮応力層が形成されている領域の圧縮応力層２ａの深さは、耐加傷性と切断加工性を同時に考慮すると、６～１５μｍであり、好ましくは８～１３μｍであり、より好ましくは９～１２μｍである。
　本明細書において、イオン交換において形成される圧縮応力層の深さとは、光導波路効果を活用する表面応力計を用いて光弾性法により測定した値をいう。なお、表面応力計を用いた測定においては、イオン交換前のガラスのガラス組成に対応した屈折率及び光弾性定数を用いなければならない。また、後述する表面圧縮応力の測定においても同様である。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスは、同心円曲げ試験によって測定された破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であることを特徴としている。
　同心円曲げ試験における試験片形状、負荷円及び支持円の形状、ならびに荷重負荷速度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ（ＥＮ）　１２８８－１及び１２８８－５に従う。ただし、上記ＩＳＯ／ＤＩＳ（ＥＮ）規格を用いた破壊応力の算出法は、曲げ試験中のガラスのたわみが小さい領域を想定しており、破壊応力を過大評価してしまう。よって、本明細書における破壊荷重から破壊応力への換算は、上記算出法は適用せず、ガラスが破壊した位置で実際に発生している引っ張り主応力を実測するか、もしくは非線形問題を解ける有限要素法を用いた力学シミュレーションによらねばならない。
　次に、上述の同心円曲げ試験により測定された破壊応力の結果をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って、ワイブル統計解析を行う。すなわち、２母数ワイブル分布関数の形状母数（ワイブル係数）と尺度母数を最尤（ゆう）法(Maximum likelihood estimation）によって算出する。さらに、得られた形状母数と尺度母数を用いて、累積破壊確率１％となる強度を算出する。なお、上記統計処理に用いるデータ数は、１５個以上が望ましく、より望ましくは２０個以上、さらにより望ましくは３０個以上である。また、ワイブルプロットを作成する際には、上記ＪＩＳに従い、メジアン・ランク法を用いる。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスでは、上述のようにして得られた形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、好ましくは形状母数が８以上かつ累積破壊確率１％となる強度が５００ＭＰa以上である。その上限は、より高い方が望ましいが、７００ＭＰａ、さらには６５０ＭＰａとしても充分に高い強度信頼性が得られている。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスにおいて、ガラス主表面部の表面圧縮応力は、４５０ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、ガラスへの衝撃又はキズ等への抵抗性を考慮すると６５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。表面圧縮応力の値は高い方が好ましいが、その上限は、８５０ＭＰａ、さらには８００ＭＰａ、またさらには７５０ＭＰａとしてもよい。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスにおいて、化学強化後のガラスのビッカース硬度は、好ましくは５．０～６．０ＧＰａであり、より好ましくは５．２～６．０ＧＰａであり、さらに好ましくは５．２～５．８ＧＰａである。ビッカース硬度が５．０ＧＰａ未満であると、加傷性に劣るため、市場での使用に耐えられず、一方、６．０ＧＰａを超えると、切断性が悪化する。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスにおいて、イオン交換前のガラスは、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなる。
　本明細書において、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％」とは、ガラス中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総和の含有量が５～２０質量％であることをいう。
　ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、６５％未満では強度が低くなる上に、ガラスの化学耐久性を悪化させる。他方、７５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。従って、その範囲は６５～７５％、好ましくは６８～７３％である。
　Ｎａ２Ｏは、化学強化処理する上で不可欠であり、必須成分である。５％未満でだとイオン交換が不充分で、化学強化処理後の強度があまり向上せず、他方２０％を超えるとガラスの化学耐久性を悪化させ、耐候性が悪くなる。従って、その範囲は５～２０％、好ましくは５～１８％、より好ましくは７～１６％である。一方、Ｋ２Ｏは、必須成分ではなく、Ｎａ２Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、若干の添加はイオン交換を促進させる補助成分としての作用を有するが、過大に添加するとＮａ２Ｏとの混合アルカリ効果によりＮａ＋イオンの移動を抑制してイオン交換がし難くなる。５％を超えるとイオン交換による強度向上がし難くなるため、５％以下の範囲で導入するのが望ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの範囲としては、５～２０％であり、好ましくは７～１８％、より好ましくは１０～１７％である。
　ＣａＯは、ガラスの化学的耐久性を改善する。また、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有し、量産性を向上させるため、２％以上含有するのが望ましい。一方、１５％を超えるとＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう。従って、その範囲は、２～１５％であり、好ましくは４～１３％、より好ましくは５～１１％である。
　ＭｇＯは、必須成分ではないが、ＣａＯと比較してＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう効果が少なく、ＣａＯをＭｇＯで置換していくのが望ましい。一方で、ＣａＯと比較して、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘度を下げる作用も小さく、１０％を超えるとガラス粘性が高くなってしまい、量産性を悪化させる。従って、その範囲は０～１０％、好ましくは０～８％、より好ましくは１～６％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、必須成分ではないが、強度を高くし、かつイオン交換効率を向上させる成分である。質量％において５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が増大するためガラス成形が困難になる。また、イオン交換効率が過大となってしまい、圧縮応力層深さが深くなるため、化学強化後の切断性が悪化してしまう。従って、その範囲は０～５％、好ましくは、１～４％、より好ましくは１～３％（３は含まないこととする）である。
　イオン交換前のガラスは、ソーダライムガラスであり、実質的に上記成分からなるが、これにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３その他の微量成分を合量で１％まで含有してもよい。
　イオン交換前のガラスの歪点は、好ましくは４５０～５５０℃であり、より好ましくは４８０～５３０℃である。ガラスの歪点が４５０℃未満であると、化学強化時の耐熱性が不充分であり、一方、５５０℃を超えると、ガラス溶融温度が高くなりすぎてしまい、ガラス板の生産効率が悪化し、コスト増加をもたらしてしまう。
　イオン交換前のガラスは、フロート法、ロールアウト法及びダウンドロー法等、一般的なガラス成形方法により成形されてよいが、これらの中では、フロート法により成形されることが好ましい。また、定法によりフッ化水素酸溶液等を用いてガラス板素板をエッチング処理したものを用いてもよい。
　イオン交換前のガラスの形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましい。また、ガラスの形状が板状体である場合、平板でも曲げ板でもでもよく、種々の形状を包含する。また、平板状において、矩形や円盤状なども本発明の範疇であるが、これらの中では矩形であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスにおいて、モバイル製品などの最終製品の軽量化やバッテリーなどの装置容量の確保のために、ガラスの板厚はできるだけ薄い方が望ましいが、薄すぎるとガラスがたわむことにより発生する応力が大きくなってしまう。また、板厚は厚すぎると装置重量の増加や表示装置の視認性の低下をまねいてしまう。よって、その板厚の上限は、３ｍｍであることが好ましく、２ｍｍであることがより好ましく、１．８ｍｍであることがさらに好ましく、１．１ｍｍであることが特に好ましい。また、板厚の下限は、０．０５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍであることがさらに好ましく、０．３ｍｍであることが特に好ましい。
　本発明の実施形態に係る表示装置用カバーガラスの製造方法において、イオン交換は、Ｎａイオン及びＫイオンを含み、Ｎａイオンのモル量及びＫイオンのモル量の合計に対するＮａイオンのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含む。
　上記のような第１の塩の構成とすることで、第１の工程中にガラス表面層は、ＮａイオンとＫイオンがともに含まれる状態に改質される。この第１の工程により、ガラスの仮想温度が低下し、ガラス構造が締まった（高密度の）状態になると推測される。次いで、第２の工程において、ガラス最表面でＮａイオンとＫイオンのイオン交換が起こるだけでなく、改質されたガラス表面層中にてＫイオンの再拡散が三次元的に生じると考えられる。この第２の工程により、大きな表面圧縮応力が発生するとともに、ガラス表面のマイクロクラックを押さえ込むことができると推測される。
　また、第１の工程によりガラス表面層の組成が改質される結果、第２の工程において発生する圧縮応力の緩和現象を妨げる効果ももたらされる。すなわち、この第２の工程におけるイオン交換により発生する表面圧縮応力は、第１の工程を行っているため、わずかに緩和されるだけで残留する。従って、大きな表面圧縮応力を得ることができる。
　第１の工程及び第２の工程において、「塩にガラス板を接触させる」とは、ガラス板を塩浴に接触又は浸漬させることをいう。このように、本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。
　また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、水溶液として噴射するような形態、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが望ましい。
　また、塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。Ｎａイオンを含む塩としては、硝酸ナトリウム溶融塩を用いることが好ましく、Ｋイオンを含む塩としては、硝酸カリウム溶融塩を用いることが好ましい。従って、Ｎａイオン及びＫイオンを含む塩としては、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムからなる混合溶融塩を用いることが好ましい。
　第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さは、前述したように５～２３μｍとすることが好ましい。また、７～２０μｍであることがより好ましく、１０～１８μｍであることがさらに好ましい。上記の圧縮応力層の深さとなるように、第１の工程では、比率Ｐに応じて、第１の塩の温度及び第１の塩に接触させる時間が調整される。
　また、第２の工程においては、第２の工程後に形成される圧縮応力層の深さが６～１５μｍとなるように、比率Ｑに応じて、第２の塩の温度及び第２の塩に接触させる時間が調整される。
　ここで、第１の塩の比率Ｐが大きすぎると、ガラス板の表面に白濁が生じやすくなる傾向にあり、ガラス強度の信頼性向上を妨げてしまう。一方、第１の塩の比率Ｐが小さすぎると、第１の工程において、ガラス板の表面層の組成の改質は充分になされすぎてしまう傾向にあり、ガラス中のＮａイオンのほとんどがＫイオンとイオン交換してしまう。そのため、第２の工程においてイオン交換が進まず、所望の表面圧縮応力及び破壊確率１％となる強度を得ることができない。また、比率Ｐが小さすぎると、第１の工程後に圧縮応力層が深くなってしまう傾向にあり、ガラスの切断性に影響を与える。よって、比率Ｐは、好ましくは２０～４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２５～３５ｍｏｌ％である。
　また、第２の塩の比率Ｑが２ｍｏｌ％より大きいと、第２の工程において、充分な量のＫイオンがガラス表面層に導入されず、また、Ｋイオンの再拡散の駆動力も弱くなってしまう傾向にあり、所望の表面圧縮応力と破壊確率１％となる強度を得ることができない。そのため、比率Ｑは、０～２ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０～１ｍｏｌ％である。このように、第２の塩は、Ｎａイオンを実質的に含まず、陽イオンとしてＫイオンのみを含んでもよい。
　なお、第１の塩及び第２の塩の構成をＮａイオン及びＫイオンに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物又は他の塩類が存在することを妨げるものではない。例えば、比率Ｑが０～２ｍｏｌ％を満たすならば、第１の塩又は第２の塩に、ＡｇイオンやＣｕイオンが含まれていてもよい。
　また、第１の工程における処理温度（第１の塩の温度）が高すぎると、ガラス表面が白濁する可能性が高くなり、ガラス強度の信頼性を向上させることができないだけでなく、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。また、第１の工程中に発生する圧縮応力の緩和も進行してしまう傾向にある。一方、第１の塩の温度が低すぎると、第１の工程におけるイオン交換が促進されず、所望の圧縮応力層深さを得ることができない。また、ガラス構造の熱的再配置が生じにくく、仮想温度の改質効果が得られにくく、締まった構造配置を取ることができない。そのため、第１の塩の温度は、好ましくはイオン交換前のガラス板の歪点の０．８倍～１．０５倍であり、より好ましくは０．８３倍～１．０倍、さらに好ましくは０．８７倍～１．０倍である。
　ただし、イオン交換前後のイオン半径差を利用して圧縮応力を発生させるという化学強化の原理から、第１の塩の温度は、イオン交換前のガラス板の徐冷点を超えてはならない。
　また、第２の工程における処理温度（第２の塩の温度）が高すぎると、第２の工程中において、第１の工程で発生した圧縮応力の緩和を招いてしまうだけでなく、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第２の塩の温度が低すぎると、第２の工程におけるイオン交換が促進されず、第２の工程中に高い表面圧縮応力を発生させることができないだけでなく、Ｋイオンの再拡散も起こりにくくなることから、所望の圧縮応力層深さ及び破壊確率１％となる強度を得ることができない。そのため、第２の塩の温度は、第１の塩の温度以下であることが好ましく、第１の塩の温度よりも低温であることがより好ましい。また、第２の塩の温度は、３９０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましい。
　また、第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間、及び、第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間の合計は、好ましくは１～１２時間であり、より好ましくは２～６時間である。
　具体的には、第１の塩にガラス板を接触させる時間が長すぎると、第１の工程において発生した圧縮応力が緩和されやすくなる。さらに、圧縮応力層の深さが深くなる傾向がある。これは、ガラスの切断性に影響する。一方、第１の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎると、第１の工程においてガラス表面層の改質効果が充分に得られず、第２の工程において応力緩和が起こりやすくなる傾向となってしまう。
　よって、第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間は、０．５～８時間であるのが好ましく、１～６時間であるのがより好ましく、１～４時間であるのがさらに好ましい。
　第２の工程においては、イオン交換処理によって発生する応力の緩和をできる限り妨げるのが望ましいが、応力緩和は塩にガラス板を接触させる時間が長ければ長いほど進行してしまう。また、第２の工程後の圧縮応力層の深さが深くなる傾向があり、これもまたガラスの切断性に影響する。一方、第２の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎても、アルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。
　よって、第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間は、０．５～８時間であるのが好ましく、０．５～６時間であるのがより好ましく、０．５～３時間であるのがさらに好ましい。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）化学強化ガラスの作製ならびに表面圧縮応力及び圧縮応力層深さの評価
　イオン交換（化学強化）前のガラス板として、フロート法により製造された厚さ０．７ｍｍ、短辺４００ｍｍ及び長辺５００ｍｍのソーダライムガラス（質量％でＳｉＯ２：７１．６％、Ｎａ２Ｏ：１２．５％、Ｋ２Ｏ：１．３％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：３．６％、Ａｌ２Ｏ３：２．１％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１０％、ＳＯ３：０．３％であり、当該板ガラスの歪点は５０３℃）（以下、ガラス素板という）を準備した。
　次に、第１の工程として、準備したガラス素板を、４７５℃に保持された硝酸カリウム６５．３ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム３４．７ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：３４．７ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。その後、ガラス素板を浴槽から取り出し、徐冷後、ガラス素板の表面を洗浄、乾燥した。
　続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス素板を、４３５℃に保持された、実質的に、硝酸カリウム９９．９ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第２の塩、比率Ｑ：０．１ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。その後、ガラス素板を浴槽から取り出し、徐冷後、ガラス素板の表面を洗浄、乾燥した。
　得られた化学強化済みガラス素板について、表面応力計（東芝硝子製（現、折原製作所製）、ＦＳＭ－６０Ｖ）を用いて、表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さ（圧縮応力層深さ）をそれぞれ測定した。なお、表面応力計による測定において、上記ソーダライムガラスのガラス組成の屈折率として１．５２、同光弾性定数として２６．８（（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ）を用いた。その結果、表面圧縮応力は６７５ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。なお、第１の工程後の圧縮応力層の深さは１４μｍであった。
（２）化学強化ガラスの切断
　続いて、超硬ホイールチップを有するメカニカルスクライバーを用いて、化学強化後のガラス素板を、図１及び図２に示した形状を有するような１辺６６ｍｍの多数の正方形状となるように切断加工した。
（３）強度信頼性の評価
（３－１）同心円曲げ法による破壊応力の測定
　得られた切断済みの化学強化ガラスについて破壊応力の測定を行った。
　同心円曲げ試験における試験片形状、負荷円及び支持円の形状、ならびに応力速度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ（ＥＮ）　１２８８－１（Ｇｌａｚｉｎｇ　ｉｎ　ｂｕｌｉｄｉｎｇ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｇｌａｓｓ－　Ｐａｒｔ１：Ｆｕｎｄｅｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｇｌａｓｓ）及び１２８８－５（Ｐａｒｔ５：Ｃｏａｘｉａｌ　ｄｏｕｂｌｅ　ｒｉｎｇ　ｔｅｓｔ　ｏｎ　ｆｌａｔ　ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ　ｗｉｔｈ　ｓｍａｌｌ　ｏｒ　ｍｅｄｉｕｍ　ｔｅｓｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａｓ）に従った。すなわち、試験片形状は一辺６６ｍｍの正方形、負荷円半径は６ｍｍ、支持円半径は３０ｍｍ、及び応力速度は１．６～２．４ＭＰａ／ｓｅｃを満たすものとした。なお、応力速度は、同心円曲げ試験中のガラスのたわみに依存して変化するので、ガラスが破壊した時の応力速度が上記の範囲内に来るように、クロスヘッドスピードを調整した。
　上記ＩＳＯ／ＤＩＳ（ＥＮ）規格を用いた破壊応力の算出法は、曲げ試験中のガラスのたわみが小さい領域を想定しており、本発明の表示装置用カバーガラスのような高強度を有する場合は、たわみ量が大きくなることから、破壊応力を過大評価してしまう傾向にある。そこで、本実施例では、３軸歪ゲージを用いてロゼット解析を実施し、カバーガラスが破壊した位置における主応力を測定することにより、カバーガラスに負荷した荷重値（負荷荷重値）を発生した主応力（発生応力）に換算する校正曲線を求めた。本試験においては、試験片の大部分が負荷円直下の位置で破壊されることから、負荷円直下の位置における上記校正曲線を求め、その位置で破壊した試験を「有効」としてカウントした。図３に、実施例１における負荷円直下の位置における校正曲線を示す。
　以上の手順により、同心円曲げ法を用いて、切断後の化学強化ガラスの破壊応力（面強度）を測定した。なお、有効測定サンプル数は５６であった。
（３－２）形状母数及び破壊確率１％時強度の評価
　上述のようにして得られた強度試験結果に対して、ＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）（ファインセラミックスの強さデータのワイブル統計解析法）に従い、最尤法による統計解析を実施した。その結果、形状母数ｍ（ワイブル係数）は７．４３並びに尺度母数σ０は９１９ＭＰａであった。なお、上記ＪＩＳに従い、形状母数及び尺度母数は有効数字３桁で表示してある。これらの値を用いて、累積破壊確率が１％となるときの破壊応力、すなわち累積破壊確率１％となる強度を算出すると、４９５ＭＰａであった。図４に、累積破壊確率（％）と破壊応力（ＭＰａ）の関係を表すワイブルプロットを示す（図４中には、比較例２～４及び参考例１のワイブルプロットも合わせて図示してある）。なお、強度試験結果のランク付けは、メジアン・ランク法を用いた。
（実施例２）
　ガラス素板の板厚を変更し、第１の塩の温度を４７０℃とした他は、実施例１と同様に切断済みの化学強化ガラスを作製し、評価した。実施例１と同様に、第１の工程後の圧縮応力層深さ、表面圧縮応力、及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ１２μｍ、６８３ＭＰａ及び１０μｍであった。実施例１と同様にして、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度を求めたところ、それぞれ、８．０７及び５１２ＭＰａであった。
（実施例３）
　ガラス素板の板厚を変更した他は、実施例２と同様に切断済みの化学強化ガラスを作製し、評価した。実施例１と同様に、第１の工程後の圧縮応力層深さ、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ１２μｍ、６７７ＭＰａ及び１１μｍであった。実施例１と同様にして、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度を求めたところ、それぞれ、１１．５及び５７８ＭＰａであった。
（実施例４）
　イオン交換（化学強化）前のガラス素板として、フッ化水素酸溶液を用いて最表面を数１０μｍほどエッチング処理したものを用いた他は、実施例２と同様に切断済みの化学強化ガラスを作製し、評価した。実施例１と同様に、第１の工程後の圧縮応力層深さ、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ１２μｍ、６６５ＭＰａ及び１０μｍであった。実施例１と同様にして、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度を求めたところ、それぞれ、９．２１及び５３８ＭＰａであった。
（実施例５）
　ガラス素板の板厚を変更した他は、実施例２と同様のガラス素板を準備した。次に、第１の工程として、準備したガラス素板を、４８５℃に保持された硝酸カリウム８０．０ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム２０．０ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：２０．０ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。その他は、実施例１と同様である。続いて、第２の工程として、４５０℃に保持された、実質的に、硝酸カリウム１００．０％からのみなる（第２の塩、比率Ｑ：０．０ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。その他は、実施例１と同様である。
　実施例１と同様にして作製した、実施例５における切断済みの化学強化ガラスの表面圧縮応力及び圧縮応力層深さは、それぞれ６８０ＭＰａ及び１３μｍであった。なお、第１の工程後における圧縮応力層深さは、１５μｍであった。実施例１と同様にして、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度を求めたところ、それぞれ、１２．１及び５７５ＭＰａであった。
　以上で述べてきた実施例１～５の表示装置用カバーガラスの表面圧縮応力、圧縮応力層深さ、第１の工程後の圧縮応力深さ、形状母数、尺度母数、及び、累積破壊確率１％となる強度を表１に整理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかであるように、実施例１～５の切断済みの化学強化ガラスは、形状母数７以上かつ累積破壊確率１％となる強度４５０ＭＰａ以上を満たしており、優れた面強度の信頼性を有していることが明らかになった。これは、第１と第２の工程を有するイオン交換を経ることにより、ガラス表面層中における化学強化の均質性が向上したこと、また大きな表面圧縮応力を有することによると考えられる。
　実施例１～５で評価した切断済みの化学強化ガラスは、切断加工性と強度信頼性を同時に有しており、化学強化後の母ガラスの切断によって得られる図１及び図２の形状を有するカバーガラスに適していると考えられる。
（比較例１）
　実施例１と同様のガラス素板を準備した。化学強化を実施することなく、準備したガラス素板から、実施例１と同様にして切断済み素板を作製した。実施例１と同様に、同心円曲げ試験を実施し、強度特性を評価した。その結果、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度は、それぞれ２．４２及び４８ＭＰａであった。強度信頼性の不足から、表示装置用カバーガラスとしては不適であった。
（比較例２）
　実施例１と同様のガラス素板を準備した。温度４７５℃に保持された硝酸カリウム約９７ｍｏｌ％を含有する溶融塩に、ガラス素板を７０分間浸漬し、化学強化されたガラス素板を作製した。なお、本比較例２においては、実施例１～５に記載の第１と第２の工程を有するイオン交換では無く、広く知られている「実質的に硝酸カリウム溶融塩からなる溶融塩（その他不純物を含有していることが一般的である）にガラス素板を浸漬する」化学強化法を用いた。表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ、４７０ＭＰａ及び１２μｍであった。
　実施例１と同様に、化学強化されたガラス素板から、切断済みの化学強化ガラスを作製した。また、同心円曲げによる強度評価を実施したところ、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度は、それぞれ、３．５５及び２００ＭＰａであった。
（比較例３）
　実施例１と同様のガラス素板を準備した。温度４６５℃に保持された硝酸カリウム約９９．５ｍｏｌ％を含有する溶融塩に、ガラス素板を９０分間浸漬し、化学強化されたガラス素板を作製した。実施例１と同様に、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ、６１９ＭＰａ及び１２μｍであった。
　また、実施例１と同様に、化学強化されたガラス素板を切断加工し、同心円曲げによる強度評価を実施したところ、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度は、それぞれ、３．９２及び２７８ＭＰａであった。
（比較例４）
　ガラス素板の板厚を変更した他は、実施例１と同様のガラス素板を準備した。次に、第１の工程として、準備したガラス素板を、５０５℃に保持された硝酸カリウム３４．７ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム６５．３ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：３４．７ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。その他は、実施例１と同様である。続いて、第２の工程として、４９５℃に保持された、実質的に、硝酸カリウム９９．９ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ％からなる（第２の塩、比率Ｑ：０．１ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。その他は、実施例１と同様である。得られた化学強化済みのガラス素板の表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ５２５ＭＰａ及び１７μｍであった。実施例１と比較して、第１及び第２の工程における塩の温度が高いことから、発生した圧縮応力の緩和が進行すると共に、圧縮応力層が深い傾向にあった。
　実施例１と同様に化学強化済みのガラス素板を切断したところ、切断自体は可能であったが、実施例１と比較すると歩留まりが若干低下した。これは圧縮応力層が実施例１と比較して深いために、ガラスを切断するためのスクライブラインの導入が圧縮応力層に妨げられたからと推察される。
　実施例１と同様にして、形状母数及び累積破壊確率１％となる強度を求めたところ、それぞれ、５．４７及び２９８ＭＰａであった。
　以上で述べてきた比較例１～４の表示装置用カバーガラスの表面圧縮応力、圧縮応力層深さ、形状母数、尺度母数、及び、累積破壊確率１％となる強度を表１に記載した。また、比較例２～４のワイブルプロットを図４に掲載した。
　比較例２は、実施例１～５と比較して、１段階のみの処理による化学強化しか経ていないことから、ガラス表面層のイオン交換の均質性が劣り、また表面圧縮応力自体も小さいことから、優れた強度信頼性を有していないと考えられる。
また、比較例３は、比較例２と比較して表面圧縮応力は大きくなり、実施例１～５の表面圧縮応力に迫ることができているが、１段階のみの処理による化学強化しか経ていないことから、やはり表面層のイオン交換均質性が劣り、優れた強度信頼性は達成できていなかった。
　また、比較例４は、第１と第２の工程を経ているのであるが、実施例１～５と比較して圧縮応力層が深い傾向にあり、それに伴い表面圧縮応力の緩和も進行してしまっていることから、優れた強度信頼性を達成できていなかった。また、化学強化ガラスの切断性も実施例１～５と比較して劣ってしまっていた。
（参考例１）
　一般的に化学強化に最適化されているとされるアルミノシリケートガラス素板を、実質的に硝酸カリウム１００％からのみなる、温度４７０℃に保持された溶融塩に、７５分間浸漬した結果、表面圧縮応力６５２ＭＰａ及び圧縮応力層深さ３３μｍの化学強化ガラス板を得た。なお、測定の際には、アルミノシリケートガラスの物性値として与えられている屈折率１．５１、光弾性定数２９．４（（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ）を用いた。
　実施例１と同様に、上記化学強化ガラスを切断しようとしたところ、スクライブの為のクラックが入らず、またクラックが入ったとしてもそのクラックに沿って、ガラスを切り離そうとすると意図せぬ方向にガラスが割れてしまい、化学強化済みのガラス素板を切断加工することができなかった。また、切断加工することができなかったので、図１及び図２の形状を有する切断加工済みの化学強化ガラスとしての強度測定も実施できなかった。
　そこで、実施例１に記載した手順のように、化学強化された大きなガラス板を切断加工するのでは無く、化学強化前のガラス素板を先に切断し、その後、イオン交換を実施した。すなわち、上述の化学強化用アルミノシリケートガラスであって（ただし、現時点ではイオン交換は成されていない）、イオン交換が成される前に実施例１と同様に、１辺６６ｍｍの正方形となるように切断加工を行い、次に、４８０℃に保持された、実質的に硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩浴中に９０分間浸漬し化学強化した。得られた化学強化済みのガラス素板の表面圧縮応力及び圧縮応力層深さを測定したところ、それぞれ６５０ＭＰａ、４２μｍであった。以上の工程により、参考例１における切断済みの化学強化ガラスを作製した。なお、この切断済みの化学強化ガラスの端面部は、実施例１～５とは異なり、端面部のすべての領域で圧縮応力層を有する。
　このように化学強化用アルミノシリケートガラスを出発物とした場合、大きな圧縮応力と深い圧縮応力層を有し、カバーガラスに適する強度信頼性は有していると考えられるのであるが、一方でイオン交換効率が良すぎるためにイオン交換後の切断加工に適さず、サイズの大きな化学強化ガラス板から、よりサイズの小さなカバーガラスを効率良く大量生産する工程には不適であった。
　次に、実施例１と同様に、同心円曲げ試験を実施し、強度特性を評価した。その結果、参考例１における切断済みの化学強化ガラスの形状母数及び累積破壊確率１％となる強度は、それぞれ７．３７及び５０８ＭＰａであった。
　実施例１～５と参考例１の比較（表１及び図４参照）から、本発明の化学強化ガラス（表示装置用カバーガラス）は、これまで述べてきたように化学強化に最適化されていない汎用のソーダライムガラス組成でありながらも、参考例１と同等の優れた強度信頼性を有しており、かつ優れた切断加工性も有していることが明らかになった。
１　ガラス主表面部
２　ガラス端面部
２ａ　圧縮応力層が形成されている領域
２ｂ　圧縮応力層が形成されていない領域

Claims (10)

  1. 表示装置用カバーガラスであり、
    該カバーガラスはガラス板の表面層で、Ｎａイオンを、Ｋイオンに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスからなり、
    圧縮応力層が形成されたガラス主表面部ならびに圧縮応力層が形成されている領域及び圧縮応力層が形成されていない領域で構成されるガラス端面部とを有し、
    前記圧縮応力層の深さが６～１５μｍ、
    同心円曲げ試験による破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、
    イオン交換前のガラス板が、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなるものであることを特徴とする表示装置用カバーガラス。
  2. ガラス主表面部の表面圧縮応力値が４５０ＭＰａ以上である請求項１に記載の表示装置用カバーガラス。
  3. 前記イオン交換は、Ｎａイオン及びＫイオンを含み、Ｎａイオンのモル量及びＫイオンのモル量の合計に対するＮａイオンのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
    前記第１の工程の後、前記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含む請求項１又は２に記載の表示装置用カバーガラス。
  4. 表示装置用カバーガラスのガラス板であり、
    該ガラス板はガラス板の表面層で、Ｎａイオンを、Ｋイオンに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスからなり、
    圧縮応力層の深さが６～１５μｍ、
    同心円曲げ試験による破壊応力をＪＩＳ　Ｒ１６２５（１９９６）に従って処理したときの形状母数が７以上かつ累積破壊確率１％となる強度が４５０ＭＰａ以上であり、
    イオン交換前のガラス板が、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなるものであることを特徴とする表示装置用カバーガラス用のガラス板。
  5. 請求項１又は２に記載の表示装置用カバーガラスの製造方法であって、
    該製造方法はガラス板の表面層のＮａイオンをＫイオンにイオン交換する工程と、ガラス板を切断する工程とを有し、
    前記イオン交換は、Ｎａイオン及びＫイオンを含み、Ｎａイオンのモル量及びＫイオンのモル量の合計に対するＮａイオンのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
    前記第１の工程の後、前記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする表示装置用カバーガラスの製造方法。
  6. 前記第１の工程後にガラス表面に形成されている圧縮応力層の深さが５～２３μｍである請求項５に記載の表示装置用カバーガラスの製造方法。
  7. 前記比率Ｐが２０～４０ｍｏｌ％である請求項５又は６に記載の表示装置用カバーガラスの製造方法。
  8. 前記比率Ｑが０～２ｍｏｌ％である請求項５～７のいずれかに記載の表示装置用カバーガラスの製造方法。
  9. 前記第１の塩の温度が、イオン交換前のガラス板の歪点の０．８倍～１．０５倍である請求項５～８のいずれかに記載の表示装置用カバーガラスの製造方法。
  10. 前記第２の塩の温度が、前記第１の塩の温度よりも低温である請求項５～９のいずれかに記載の表示装置用カバーガラスの製造方法。
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