WO2013024768A1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2013024768A1
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雄一 尾山
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積水化学工業株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to an alignment film and hardly generates liquid crystal contamination.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display element formed using the sealing agent for a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element has a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed in a cell formed by applying a sealing agent to two substrates and bonding them.
  • a liquid crystal display cell two transparent substrates with electrodes are opposed at a predetermined interval, the periphery is sealed with a sealing agent to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part of the cell is used in the cell. Liquid crystal is injected into the liquid crystal, and the liquid crystal injection port is sealed by using a sealing agent or a sealing agent.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element called a dropping method using a photo-setting / curing combination-type sealing agent as disclosed in Patent Document 1 has also been studied.
  • the dropping method first, a frame-like seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes. Next, small droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the seal pattern frame of the transparent substrate in a non-cured state of the sealing agent, the other transparent substrate is superposed under reduced pressure, and ultraviolet rays are irradiated to the seal portion to perform temporary curing. . Thereafter, heating is carried out to carry out main curing to produce a liquid crystal display element.
  • the arrangement position of the sealing agent is mostly on an inorganic material such as glass or ITO, and the sealing agent is also designed in consideration of the adhesion to these inorganic materials.
  • the narrowing of the frame of liquid crystal display parts has progressed, and substrates in which a sealing agent is disposed on an alignment film are rapidly spreading. There is a problem that the adhesion to the film is insufficient.
  • the present invention is a curable resin having a (meth) acrylic group, a curing agent, surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, fine particles of polyimide, fine particles of nitrile butadiene rubber, 3-alkoxysilylpropylsuccinic anhydride, Characterized by containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3) Liquid crystal display element sealing agent.
  • R 1 represents a methyl group, a methoxy group or an ethoxy group
  • R 2 and R 3 represent a methoxy group or an ethoxy group
  • R 4 represents a methyl group, a methoxy group or an ethoxy group
  • R 5 and R 6 represent a methoxy group or an ethoxy group
  • R 7 represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • the present inventor provides surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide fine particles, nitrile butadiene rubber fine particles, a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), and the above formula
  • surface-treated hydrotalcite surface-treated calcium carbonate
  • polyimide fine particles polyimide fine particles
  • nitrile butadiene rubber fine particles a compound represented by the above formula (1)
  • compound represented by the above formula (2) nitrile butadiene rubber fine particles
  • a compound represented by the above formula (1) a compound represented by the above formula (2)
  • the above formula By using at least one selected from the group consisting of compounds represented by (3), it is found that the adhesion of the obtained sealing agent for a liquid crystal display element to the alignment film can be remarkably improved, and the present invention It came to complete.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is represented by surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide fine particles, nitrile butadiene rubber fine particles, a compound represented by the above formula (1), and the above formula (2) It contains at least one selected from the group consisting of a compound and a compound represented by the above formula (3).
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention has excellent adhesion to an alignment film by containing at least one selected from the group consisting of the following compounds.
  • the surface-treated hydrotalcite is obtained by surface-treating hydrotalcite.
  • Examples of the surface treatment to be applied to the hydrotalcite include fatty acid treatment and silane coupling agent treatment. Among them, hydrophobic treatment is preferred.
  • Examples of surface treatment agents used for surface treatment of the above hydrotalcite include fatty acids such as stearic acid, oleic acid and linoleic acid, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiexisilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples thereof include silane coupling agents such as excisilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • fatty acid treatment is preferable because the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is particularly excellent in adhesion to an alignment film.
  • those commercially available include, for example, DHT-4A and DHT-4A-2 (all manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregates of the surface-treated hydrotalcite is 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary aggregate of the surface-treated hydrotalcite exceeds 5 ⁇ m, cell gap control of the liquid crystal display element may be hindered when the obtained sealing agent for liquid crystal display element is used.
  • the more preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregates of the surface-treated hydrotalcite is 3 ⁇ m.
  • the said average particle diameter means the average particle diameter calculated by measuring by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus in this specification.
  • the content of the surface-treated hydrotalcite is preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 100 parts by weight with a preferable upper limit. If the content of the surface-treated hydrotalcite is less than 3 parts by weight, adhesion may not be sufficiently obtained. When the content of the surface-treated hydrotalcite exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent may be too high.
  • the more preferable lower limit of the content of the surface-treated hydrotalcite is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the surface-treated calcium carbonate is obtained by surface-treating calcium carbonate.
  • Examples of the surface treatment applied to the calcium carbonate include fatty acid treatment and silane coupling agent treatment. Among them, hydrophobic treatment is preferred.
  • Examples of surface treatment agents used for surface treatment of the calcium carbonate include fatty acids such as stearic acid, oleic acid and linoleic acid, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiexisilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxy.
  • Silane coupling agents such as silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • fatty acid treatment is preferable because the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is particularly excellent in adhesion to an alignment film.
  • the preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregate of the surface-treated calcium carbonate is 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary aggregate of the surface-treated calcium carbonate exceeds 5 ⁇ m, cell gap control of the liquid crystal display element may be hindered when the obtained sealing agent for liquid crystal display element is used.
  • the more preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregate of the surface-treated calcium carbonate is 3 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the content of the surface-treated calcium carbonate is 3 parts by weight and the preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the surface-treated calcium carbonate is less than 3 parts by weight, the effect of improving the adhesion of the sealing agent to the alignment film may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the surface-treated calcium carbonate exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent may be too high.
  • the more preferable lower limit of the content of the surface-treated calcium carbonate is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • Polyimide fine particles for example, a method of subjecting a polyamic acid solution to thermal imidization treatment, a method of producing polyamic acid particles and thereafter subjecting the polyamic acid particles to thermal imidization treatment, And methods such as crushing and cutting the film.
  • polyimide fine particles examples of commercially available ones include PI powder (manufactured by Finetech Co., Ltd.).
  • the preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregates of the polyimide fine particles is 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary aggregate of the polyimide fine particles exceeds 5 ⁇ m, the cell gap control of the liquid crystal display element may be hindered when the obtained sealing agent for liquid crystal display element is used.
  • the more preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregate of the polyimide fine particles is 3 ⁇ m.
  • a preferable lower limit is 3 parts by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the polyimide fine particles is less than 3 parts by weight, the effect of improving the adhesion of the sealing agent to the alignment film may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the polyimide fine particles is more than 100 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent may be too high.
  • the more preferable lower limit of the content of the polyimide fine particles is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • NBR nonitrile butadiene rubber
  • XNBR carboxyl-modified NBR
  • NBIR isoprene
  • NBR fine particles commercially available ones include Narpow VP-401, Narpow VP-501 (all manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd.), and the like.
  • the preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregates of the NBR fine particles is 5 ⁇ m.
  • the more preferable upper limit of the average particle diameter of the secondary aggregates of the NBR fine particles is 3 ⁇ m.
  • a preferable lower limit is 3 parts by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the NBR fine particles is less than 3 parts by weight, the effect of improving the adhesion of the sealing agent to the alignment film may not be sufficiently exhibited. When the content of the NBR fine particles is more than 100 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent may be too high.
  • the more preferable lower limit of the content of the NBR fine particles is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains at least one selected from the group consisting of surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide fine particles, and nitrile butadiene rubber fine particles, May contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains two or more of surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide fine particles, and nitrile butadiene rubber fine particles, the total content thereof is the above
  • the preferable lower limit is 3 parts by weight and the preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • 3-alkoxysilylpropylsuccinic anhydrides examples include 3-trimethoxysilypropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilypropylsuccinic acid, 3-methyldimethoxysilypropylsuccinic acid and 3-methylsuccinic anhydride. Diethoxysilyl silyl succinic acid etc. are mentioned.
  • 3-alkoxysilylpropylsuccinic anhydrides commercially available ones include, for example, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • R 1 a methyl group, a methoxy group, or represents an ethoxy group
  • R 2 R 3 represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 4 is a methyl group, a methoxy group, or represents an ethoxy group
  • R 5 represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 7 represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • a preferable lower limit is 0.2 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the silane coupling agent according to the present invention is less than 0.2 parts by weight, adhesion may not be sufficiently obtained. When the content of the silane coupling agent according to the present invention exceeds 10 parts by weight, the obtained sealing agent becomes inferior in storage stability, or the silane coupling agent according to the present invention when producing a liquid crystal display element May be eluted into the liquid crystal to cause display unevenness.
  • a more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent according to the present invention is 0.5 parts by weight, a more preferable upper limit is 7 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is represented by surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide fine particles, nitrile butadiene rubber fine particles, 3-alkoxysilylpropylsuccinic anhydride, formula (1) It is sufficient to contain at least one selected from the group consisting of a compound, a compound represented by Formula (2), and a compound represented by Formula (3), surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, polyimide At least one selected from the group consisting of fine particles and nitrile butadiene rubber fine particles, 3-alkoxysilylpropylsuccinic anhydride, a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the formula (2), And at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (3).
  • the total content of the total content of the surface-treated hydrotalcite, surface-treated calcium carbonate, the polyimide fine particles, and the nitrile butadiene rubber fine particles is preferably a lower limit of 3 weight per 100 weight parts of the curable resin.
  • the preferable upper limit is 100 parts by weight
  • the total content of the silane coupling agent according to the present invention is preferably 0.2 parts by weight with the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable resin. It is 10 parts by weight.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin having a (meth) acrylic group.
  • the curable resin having the (meth) acrylic group is obtained, for example, by reacting an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and an epoxy compound.
  • Epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, and the like.
  • the (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the above-mentioned epoxy (meth) acrylate refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran Furyl (meth)
  • ester compounds obtained by reacting the above-described (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, tetra Tylene glycol di (meth) acrylate
  • ester compounds obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with the above (meth) acrylic acid as trifunctional or higher functional ones, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate,
  • the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the above (meth) acrylic acid and the epoxy compound is not particularly limited.
  • the epoxy resin and (meth) acrylic acid can be used in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by making it react below is mentioned.
  • combining the said epoxy (meth) acrylate is not specifically limited, For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'- diallyl bisphenol A Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, phenol novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin Naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
  • bisphenol A epoxy resin
  • bisphenol A-type epoxy resins commercially available ones include, for example, Epicoat 828 EL, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Epicoat 828 EL Epicoat 828 EL
  • Epicoat 1004 all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Epiclon 850-S manufactured by DIC Corporation
  • the like As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corp. make), etc. are mentioned, for example.
  • Epiclon EXA1514 made by DIC company
  • biphenyl type epoxy resins commercially available ones include, for example, Epicoat YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • sulfide type epoxy resins commercially available ones include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • diphenyl ether type epoxy resins examples include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by Adeka).
  • naphthalene type epoxy resins commercially available ones include, for example, Epiclon HP4032, Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC) and the like.
  • examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation).
  • commercially available ones include, for example, Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC) and the like.
  • Epiclon HP7200 made by DIC Corporation
  • biphenyl novolac epoxy resins commercially available ones include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • examples of commercially available glycidyl amine type epoxy resins those commercially available include, for example, Epicoat 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • alkyl polyol type epoxy resins commercially available ones are, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolight 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and the like.
  • those commercially available include, for example, YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epode PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.).
  • commercially available ones include, for example, Epicoat YL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • epoxy resins as other commercially available ones, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corp.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • XAC4151 manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • Epicoat 1031 Epicoat 1032
  • EXA-7120 manufactured by DIC Corporation
  • TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the above (meth) acrylic acid and the epoxy compound is, for example, 360 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX, "EX-201") Then, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid are stirred under reflux while feeding in air at 90 ° C. You can get it.
  • epoxy (meth) acrylates that are commercially available, for example, Ebecryl 860, Ebecryl 3200, Ebecryl 3201, Ebecryl 3412, Ebecryl 3600, Ebecryl 3700, Ebecryl 3701, Ebecryl 3702, Ebecryl 3703, Ebecryl 3800, Ebecryl 6040 , Ebecryl RDX63182 (all manufactured by Daicel-Cytec), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M -600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MFA, epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3 02A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyo
  • the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to one equivalent of a compound having two isocyanate groups.
  • An equivalent amount can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate used as a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by making the above-mentioned isocyanate react the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tridiisocyanate Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphe DOO, tetra
  • isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with the said isocyanate ethylene glycol, glycerol, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol
  • chain-extended isocyanate compounds obtained by the reaction of polyols such as carbonate diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols and the like with an excess of isocyanate.
  • a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the above-mentioned isocyanate
  • 2-hydroxyethyl (meth) Commercial products such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Mono (meth) acrylate of dihydric alcohol such as butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc.
  • Mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Acrylates, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
  • urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group are 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 parts by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As a reaction catalyst, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate are added and reacted for 2 hours while stirring under reflux at 60 ° C. Then, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added and air is fed in It can be obtained by reacting for 2 hours with reflux stirring at 90 ° C.
  • urethane (meth) acrylates commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl.
  • the curable resin having a (meth) acrylic group is preferably one having a hydrogen bonding unit such as -OH group, -NH- group, -NH 2 group or the like from the viewpoint of suppressing an adverse effect on liquid crystal.
  • Epoxy (meth) acrylate is particularly preferred in view of ease and the like.
  • the curable resin having a (meth) acrylic group is preferably one having 2 to 3 (meth) acrylic groups in the molecule in view of high reactivity.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention it is preferable to further add a resin having an epoxy group as a curable resin.
  • a resin having an epoxy group As what is marketed among resin which has an epoxy group, what was mentioned as an epoxy compound used as a raw material for synthesize
  • the resin having an epoxy group may be, for example, a compound having a (meth) acrylic group and an epoxy group in one molecule.
  • a compound obtained by reacting an epoxy group of a part of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • the compound etc. obtained by making the epoxy group of a part of compound which has an epoxy group react with (meth) acrylic acid can also be regarded as curable resin which has the said (meth) acryl group.
  • the compound obtained by reacting the epoxy group of a part of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid is, for example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid in a basic catalyst according to a conventional method. It is obtained by reacting in the presence.
  • a phenol novolac epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to make a uniform solution, and 35 g of acrylic acid in this solution Is added dropwise under reflux stirring for 2 hours, and then reflux stirring is further conducted for 6 hours, and then a partially acrylic modified phenol novolac epoxy resin in which 50 mol% of epoxy groups are reacted with acrylic acid by removing toluene Can be obtained (in this case 50% partially acrylic modified).
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably has a (meth) acrylic group and an epoxy group, and the molar ratio of the (meth) acrylic group to the epoxy group of the curable resin is 50:50 to 95: 5. It is preferable to mix
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a curing agent.
  • a photo radical polymerization initiator for reacting a (meth) acrylic group with light such as ultraviolet light
  • a thermal radical polymerization initiator for reacting a (meth) acrylic group with heat an epoxy group by UV
  • the photo cationic polymerization initiator for making it react the thermal epoxy curing agent for making an epoxy group react with heat are mentioned.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and commercially available ones include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF Japan), Soin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Adeka Cruz NCI 930 (manufactured by ADEKA), and the like can be mentioned.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic group-containing curable resin.
  • a preferable lower limit is 0.1 parts by weight
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic group-containing curable resin.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the liquid crystal display element sealing agent of the present invention may not be sufficiently cured.
  • storage stability may be lowered.
  • the heat radical polymerization initiator is not particularly limited, and includes peroxides and azo compounds.
  • Examples of commercially available products include perbutyl O, perhexyl O, and perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V -30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic group-containing curable resin.
  • a preferable lower limit is 0.01 parts by weight
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic group-containing curable resin.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the liquid crystal display element sealing agent of the present invention may not be sufficiently cured.
  • storage stability may be reduced.
  • the photo cationic polymerization initiator is not particularly limited, and commercially available ones include, for example, Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-170 (all manufactured by ADEKA), and the like.
  • the content of the photo cationic polymerization initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group.
  • a preferable lower limit is 0.1 parts by weight
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may not be sufficiently cured.
  • storage stability may be reduced.
  • thermal epoxy curing agent examples include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides and the like. Among them, solid organic acid hydrazide is suitably used.
  • the solid organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like, and examples of commercially available ones include SDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) And ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.). In addition, Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the content of the thermal epoxy curing agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group, and 50 parts by weight with a preferable upper limit.
  • the content of the thermal epoxy curing agent is less than 1 part by weight, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may not be cured sufficiently.
  • the content of the thermal epoxy thermosetting agent exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may be high, and the coating property and the like may be impaired.
  • a more preferable upper limit of the content of the thermal epoxy curing agent is 30 parts by weight.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may further contain a filler for the purpose of improving adhesion by a stress dispersion effect, improving a linear expansion coefficient, and the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • talc asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide
  • Inorganic fillers such as aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, etc., organic particles such as polyester particles, polyurethane particles, vinyl polymer particles, acrylic polymer particles, etc. Filler is mentioned.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention can further contain other silane coupling agents other than the silane coupling agent according to the present invention.
  • the other silane coupling agents described above are not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is preferably used.
  • These other silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention further comprises, if necessary, a reactive diluent for adjusting viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting panel gap, -Other known additives such as a curing accelerator such as P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor may be contained.
  • the method for producing the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic using a mixer such as homodisper, homomixer, universal mixer, planetarium mixer, kneader, 3-roll etc.
  • a mixer such as homodisper, homomixer, universal mixer, planetarium mixer, kneader, 3-roll etc.
  • the liquid crystal display element which uses the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is also one of this invention.
  • the sealing agent for liquid crystal display element of the present invention, etc. is screen-printed, dispenser coated, etc. on one of the transparent substrates having electrodes such as ITO thin film and alignment film.
  • minute droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the transparent substrate frame.
  • the present invention it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to an alignment film and hardly generates liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.
  • Examples 1 to 54, and Comparative Examples 1 to 5 According to the compounding ratio described in Tables 1 to 10, the respective materials are mixed using a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then mixed using three rolls. Sealing agents for liquid crystal display elements of Examples 1 to 54 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
  • the obtained sealing agent for a liquid crystal display element was applied on the alignment film of a substrate having a transparent electrode and an alignment film ("SE7492” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in a square frame by a dispenser. Subsequently, microdroplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped and applied onto the entire surface of the frame on the substrate, and the substrate having another transparent electrode and an alignment film was superposed in vacuum. After releasing the vacuum, the liquid crystal display element sealing agent was cured to obtain a liquid crystal display element. In addition, hardening of the sealing compound for liquid crystal display elements was performed by heating at 120 degreeC for 1 hour, after irradiating an ultraviolet-ray 3000 mJ / cm ⁇ 2 >.
  • N-770 partially modified products in Tables 1 to 10 were prepared by the following method. That is, 190 g of a phenol novolac epoxy resin (manufactured by DIC, “N-770”) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to this solution to obtain a uniform solution. After 35 g of acrylic acid was added dropwise to the obtained solution under reflux and stirring over 2 hours, the mixture was further stirred under reflux for 6 hours. Partially acrylated epoxy (N-770 partially modified product) in which 50 mol% of epoxy groups were modified to acrylic groups by removing toluene was obtained.
  • N-770 phenol novolac epoxy resin
  • the present invention it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to an alignment film and hardly generates liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.

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Abstract

本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する液晶表示素子用シール剤である。 式（１）中、Ｒ１は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（２）中、Ｒ４は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（３）中、Ｒ７は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。

Description

液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやＩＴＯ等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
特開２００１－１３３７９４号公報
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）中、Ｒ１は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（２）中、Ｒ４は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（３）中、Ｒ７は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を使用することにより、得られる液晶表示素子用シール剤の配向膜に対する接着力を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。
表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着力に優れたものとなる。
＜表面処理ハイドロタルサイト＞
上記表面処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトに表面処理を施したものである。
上記ハイドロタルサイトに施される表面処理としては、脂肪酸処理、シランカップリング剤処理等が挙げられる。なかでも、疎水処理が好ましい。
上記ハイドロタルサイトに表面処理を施すために用いられる表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜への接着性に特に優れたものとなることから、脂肪酸処理が好ましい。
上記表面処理ハイドロタルサイトのうち、市販されているものとしては、例えば、ＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ａ－２（いずれも協和化学工業社製）等が挙げられる。
上記表面処理ハイドロタルサイトの２次凝集体の平均粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記表面処理ハイドロタルサイトの２次凝集体の平均粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤を使用した場合に、液晶表示素子のセルギャップ制御の妨げとなる場合がある。上記表面処理ハイドロタルサイトの２次凝集体の平均粒子径のより好ましい上限は３μｍである。
なお、本明細書中において上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することにより算出される平均粒子径を意味する。
上記表面処理ハイドロタルサイトの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記表面処理ハイドロタルサイトの含有量が３重量部未満であると、接着力が充分に出ないことがある。上記表面処理ハイドロタルサイトの含有量が１００重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記表面処理ハイドロタルサイトの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
＜表面処理炭酸カルシウム＞
上記表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムに表面処理を施したものである。
上記炭酸カルシウムに施される表面処理としては、脂肪酸処理、シランカップリング剤処理等が挙げられる。なかでも、疎水処理が好ましい。
上記炭酸カルシウムに表面処理を施すために用いられる表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜への接着性に特に優れたものとなることから、脂肪酸処理が好ましい。
上記表面処理炭酸カルシウムのうち、市販されているものとしては、例えば、ＭＳＫ－Ｃ、ＭＳＫ－Ｐ、ＭＳＫ－ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＳ７００、Ｎ－２、ＮＣ－５、ＮＣ－Ｋ、ＣＵＢＥ－１８ＢＨＳ（いずれも丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。
上記表面処理炭酸カルシウムの２次凝集体の平均粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記表面処理炭酸カルシウムの２次凝集体の平均粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤を使用した場合に、液晶表示素子のセルギャップ制御の妨げとなる場合がある。上記表面処理炭酸カルシウムの２次凝集体の平均粒子径のより好ましい上限は３μｍである。
上記表面処理炭酸カルシウムの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記表面処理炭酸カルシウムの含有量が３重量部未満であると、配向膜に対するシール剤の接着力を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記表面処理炭酸カルシウムの含有量が１００重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記表面処理炭酸カルシウムの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
＜ポリイミド微粒子＞
上記ポリイミド微粒子の製造方法としては、例えば、ポリアミド酸溶液を熱イミド化処理する方法、ポリアミド酸粒子を作製した後、該ポリアミド酸粒子を熱イミド化処理する方法、ポリイミドからなるフィルムを作製した後、該フィルムを破砕、裁断等する方法等が挙げられる。
上記ポリイミド微粒子のうち、市販されているものとしては、例えば、ＰＩパウダー（ファインテック社製）等が挙げられる。
上記ポリイミド微粒子の２次凝集体の平均粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記ポリイミド微粒子の２次凝集体の平均粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤を使用した場合に、液晶表示素子のセルギャップ制御の妨げとなる場合がある。上記ポリイミド微粒子の２次凝集体の平均粒子径のより好ましい上限は３μｍである。
上記ポリイミド微粒子の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記ポリイミド微粒子の含有量が３重量部未満であると、配向膜に対するシール剤の接着力を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記ポリイミド微粒子の含有量が１００重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記ポリイミド微粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
＜ニトリルブタジエンゴム微粒子＞
本明細書において上記「ニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲともいう）」とは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体を意味する。
また、上記ＮＢＲは、カルボキシル変性ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）やブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたもの（ＮＢＩＲ）であってもよい。
上記ＮＢＲ微粒子中のアクリロニトリルに由来するセグメントの含有割合は２０～５０％であることが好ましい。
上記ＮＢＲ微粒子のうち、市販されているものとしては、例えば、ＮａｒｐｏｗＶＰ－４０１、ＮａｒｐｏｗＶＰ－５０１（いずれも三洋貿易社製）等が挙げられる。
上記ＮＢＲ微粒子の２次凝集体の平均粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記ＮＢＲ微粒子の２次凝集体の平均粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤を使用した場合に、液晶表示素子のセルギャップ制御の妨げとなる場合がある。上記ＮＢＲ微粒子の２次凝集体の平均粒子径のより好ましい上限は３μｍである。
上記ＮＢＲ微粒子の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記ＮＢＲ微粒子の含有量が３重量部未満であると、配向膜に対するシール剤の接着力を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記ＮＢＲ微粒子の含有量が１００重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記ＮＢＲ微粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
なお、本発明の液晶表示素子用シール剤は、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含有する場合、これらのうちの一種のみを含有してもよく、二種以上を含有してもよい。本発明の液晶表示素子用シール剤が、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子のうちの二種以上を含有する場合、その合計の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部である。
＜３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物＞
以下、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物を、「本発明に係るシランカップリング剤」ともいう。
上記３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物としては、例えば、３－トリメトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸、３－メチルジメトキシシシリルプロピルコハク酸、３－メチルジエトキシシシリルプロピルコハク酸等が挙げられる。
上記３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｘ－１２－９６７Ｃ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
上記式（１）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｘ－１２－９８７（信越化学工業社製）等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ４は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
上記式（２）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｘ－１２－９８９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
上記式（３）中、Ｒ７は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
上記式（３）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｘ－１２－９６５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
本発明に係るシランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明に係るシランカップリング剤の含有量が０．２重量部未満であると、接着力が充分に出ないことがある。本発明に係るシランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、液晶表示素子を作製する際に本発明に係るシランカップリング剤が液晶中へ溶出して表示ムラが発生したりすることがある。本発明に係るシランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は７重量部、更に好ましい上限は５重量部である。
なお、本発明の液晶表示素子用シール剤は、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有すればよく、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子からなる群より選択される少なくとも一種と、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、上記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有してもよい。
表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子からなる群より選択される少なくとも一種と、本発明にかかるシランカップリング剤のうちの一種以上とを含有する場合、その合計の含有量は、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子の合計の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１００重量部であり、また、本発明にかかるシランカップリング剤の合計の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ－７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を、９０℃で空気を送り込みながら還流攪拌し、５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－７１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、Ｕ－３ＨＡ、ＵＡ－７２００、Ｕ－２０６１ＢＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－１０８、Ｕ－６Ｈ、ＵＡ－４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＩ－６００、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２～３個有するものが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は硬化性樹脂として更にエポキシ基を有する樹脂を配合することが好ましい。エポキシ基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物として挙げたもの等が挙げられる。また、エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。このようにエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等は上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と見なすこともできる。
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（メタ）アクリル基とエポキシ基を共存させることが好ましく、硬化性樹脂の（メタ）アクリル基とエポキシ基とのモル比が５０：５０～９５：５になるように（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、（メタ）アクリル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、（メタ）アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるための光カチオン重合開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、アデカクルーズＮＣＩ９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、保存安定性が低下することがある。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ－３０、Ｖ－５０１、Ｖ－６０１、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、保存安定性が低下することがある。
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、保存安定性が低下することがある。
上記熱エポキシ硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。また、その他に、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等も用いることができる。
上記熱エポキシ硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として更にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、本発明にかかるシランカップリング剤以外のその他のシランカップリング剤を含有することもできる。上記その他のシランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのその他のシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３－Ｐ－クロロフェニル－１，１－ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、必要に応じて添加するその他のシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１～５４、及び、比較例１～５）
表１～１０に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１～５４、及び、比較例１～５の液晶表示素子用シール剤を調製した。
透明電極と配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）とを有する基板の配向膜上に、得られた液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とを有する基板を重ね合わせた。真空解除後、液晶表示素子用シール剤を硬化させて液晶表示素子を得た。
なお、液晶表示素子用シール剤の硬化は、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより行った。
なお、表１～１０中のＮ－７７０部分変性品は、以下の方法により調製した。
即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ－７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシ（Ｎ－７７０部分変性品）を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１～１０に示した。
（１）接着強度の評価
得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ２）。ガラス基板として、素ガラス（コーニング１７３７）、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス、ＶＡ用配向膜ＪＡＬＳ２０２１（ＪＳＲ社製）付きガラスの３種類を用いた。
（２）液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子について、シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。色ムラが全くなかった場合を「◎」と、色ムラがほとんどなかった場合を「○」と、少し色ムラがあった場合を「△」と、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
（３）シール剤の粘度安定性の評価
実施例２３～４７及び比較例１、５で得られた液晶表示素子用シール剤について、２５℃の暗所で２４時間保管し、保管前後の粘度をＥ型粘度計で測定し、粘度増加率（２４時間保管後の粘度／保管前の粘度）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

  1. （メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、
    表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、ニトリルブタジエンゴム微粒子、３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（２）中、Ｒ４は、メチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。式（３）中、Ｒ７は、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
  2. （メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と、硬化剤と、
    表面処理ハイドロタルサイト、表面処理炭酸カルシウム、ポリイミド微粒子、及び、ニトリルブタジエンゴム微粒子からなる群より選択される少なくとも一種と、
    ３－アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する
    ことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
    　
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