WO2012171936A1 - Silberhaltige wässrige tinten-formulierung zur herstellung von elektrisch leitfähigen strukturen und tintenstrahldruckverfahren zur herstellung solcher elektrisch leitfähigen strukturen - Google Patents

Silberhaltige wässrige tinten-formulierung zur herstellung von elektrisch leitfähigen strukturen und tintenstrahldruckverfahren zur herstellung solcher elektrisch leitfähigen strukturen Download PDF

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ink
silver
electrically conductive
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Venkataramanan Balasubramaniam
Daniel Rudhardt
Frank Sicking
Stefanie Eiden
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Definitions

  • the present invention relates to a silver-containing aqueous ink composition for the production of electrically conductive structures, in particular on flexible substrates, in particular by ink jet printing process, said formulation as a one- or two-component system consisting of a carrier component A and a sulfur atom containing electrostatically stabilized Silver nanoparticles are provided as component B. It further relates to electrically conductive structures obtainable from the printable ink formulation of the present invention and to the use of the ink formulation as ink for ink jet printers.
  • Inkjet printing and other printing techniques may be considered alternative ways of applying functional materials.
  • the advantage of inkjet printing processes is that the print image, ie ultimately the finished structures, can be changed at any time. In the screen printing process, a new mask would have to be created first.
  • An important area of application relates to the printed electronics of conductive structures, in particular of silver. These have a high electrical conductivity and at the same time a reduced susceptibility to corrosion due to the noble character.
  • stabilized nanoparticles can be dispersed in organic solvents or in water.
  • particles tend to clog the nozzles in the ink jet printing process when their diameter exceeds about 5% of the nozzle diameter.
  • comparatively high temperatures are needed to sinter the stabilized nanoparticles. Such temperatures are not compatible with all substrates.
  • the second possibility is the use of a Metailtinte, so a solution of a metal-containing molecule or particles in a corresponding solvent.
  • the metal-containing molecules must be converted, for example, by decomposition and subsequent sintering in the metal, which limits the selection of the substrates.
  • the sintering temperature is a critical process variable for flexible polymer substrates.
  • Pasty acid carboxylate coatings for the preparation of conductive structures are disclosed in WO 2008/038976. This patent application relates to an organic silver complex in which an organic ligand comprising an amino group and a hydroxyl group is bonded to an aliphatic silver carboxylate having an equivalent ratio of 2: 1.
  • a conductive paste comprising a silver source of silver oxide powder, silver powder and silver fiocken, and an organic silver complex in which an organic ligand having an amino group and a hydroxyl group is bonded to the organic silver complex.
  • the organic silver complex has high solubility in solvents and is in the liquid state at room temperature. Therefore, in a conductive paste with this complex, an additional solvent may not be present or only present in minor amounts. This can increase the silver content.
  • the conductive paste with the complex has a high viscosity, a high stability without additional dispersant, and at the same time can be easily used industrially.
  • no structures can be constructed by means of ink jet printing, so that must be used on screen printing methods.
  • 7,615,111 B2 describes a water-based silver nanoparticle pigment which is combined with a carrier and with at least one further dye or pigment to form a t-amine composition.
  • the further dye and the silver nanoparticle pigment can also be mixed with a separate carrier before being combined with the ink composition.
  • the ink compositions of US Pat. No. 7,615,111 B2 are said to be suitable for ink-jet printing and for producing electrically conductive or metallically glossy coatings on substrates.
  • the object is achieved that the ink formulation forms an electrical conductivity even at low post-treatment temperatures and the shortest possible heat treatment, so that the production of electrically conductive structures on substrates made of temperature-sensitive materials, such as Kunststoffsub s traten as polycarbonate substrates, possible is.
  • these ink formulations can be stably stored for a long period of time and thus are suitable even after storage, especially for the T intense trahldruck.
  • An alternative object of the invention is also to enable the production of flexible electrically conductive structures on flexible substrates.
  • the invention relates to a silver-containing aqueous ink formulation for the production of electrically conductive structures, wherein the ink formulation as a one- or two-component system of a
  • Carrier component A at least containing an organic solvent, additives and
  • Water and a silver nanoparticle sol as component B at least containing a liquid dispersant and electrostatically stabilized sucernoparticle, and the ink formulation composed of components A and B at least a) 1 to 50% by weight organic solvent,
  • the ink formulation composed of components A and B contains at least a) 1-50% by weight of organic solvent,
  • the ink formulation composed of components A and B contains at least a) 10 to 50% by weight of organic solvent
  • the vehicle component A is also referred to as component A, vehicle or as carrier component (ink vehicle).
  • the selection of suitable organic solvents is carried out above all with regard to a low after-treatment temperature of the ink formulation for forming electrically conductive structures.
  • solvents are suitable and preferred which can be removed by heat treatment at temperatures of approx. ⁇ 140 ° C.
  • Suitable organic solvents are preferably mono- or polyhydric alcohols, particularly preferably mono- or polyhydric C 1 -C 5 -alcohols, such as, for example, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, 1,2-propanediol, n-butanol, Butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol in question.
  • 1,2-propanediol is preferably used as organic solvent a).
  • the organic solvent is preferably used in concentrations of 15-30% by weight, for example in a concentration of 20% by weight, based on the total ink formulation.
  • the carrier comprises at least one organic solvent, which in a most preferred embodiment is 1,2-propanediol, as well as additives and water.
  • the further ink additives b-5) for the ink formulation are preferably selected from the group of surface-active substances, pigments, defoamers, light stabilizers, optical brighteners, corrosion inhibitors, antioxidants, algicides, plasticizers, thickeners and powders, the list not being exhaustive is.
  • the component B according to the invention is also referred to as S bernbernanop ubenelled ol (Ag-sol).
  • the silver nanoparticle sol contains at least one liquid dispersant and silver nanoparticles stabilized with an electrostatic dispersion stabilizer, which are referred to as electrostatically stabilized silver nanoparticles or electrostatic silver nanoparticles according to the invention.
  • the liquid dispersant or dispersants for the silver nanoparticle sol are preferably water or mixtures containing water and organic, preferably water-soluble, organic solvents.
  • the liquid dispersant (s) are particularly preferably water or mixtures of water with alcohols, aldehydes and / or ketones, more preferably water or mixtures of water with monohydric or polyhydric alcohols containing up to five, preferably up to four carbon atoms, such as mono- or polyhydric C 1 -C 8 alcohols, such as, for example, ethanol, ethylene glycol, i-propanol, n-propanol, 1,2-propanediol, n-butanol, i-butanol, 1-pentanol, 2 Pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-i-butanol, preferably mono- or polyhydric Ci-Cs alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or
  • At least one electrostatic dispersion stabilizer is added during the preparation of the silver ernanop article.
  • An electrostatic dispersion stabilizer in the context of the invention is to be understood as one by whose presence the silver manoparticles are provided with repulsive forces and no longer tend to aggregate on the basis of these repulsive forces. Consequently, the presence and action of the electrostatic dispersion stabilizer between the silver particles results in repulsive electrostatic forces which counteract the van der Waals forces acting on the aggregation of the silver particles.
  • silver particles are to be understood as meaning, for example, those having a d.sub.50 value of less than 100 .mu.m, preferably less than 80 nm, measured by means of dynamic light scattering.
  • a ZetaPlus Zeta Potential Analyzer from Brookhaven Instrument Corporation is suitable for the measurement by means of dynamic light scattering.
  • the ink formulation can be provided as a one- or two-component system.
  • the two components A and B according to the invention are surprisingly storage-stable for several months under suitable conditions.
  • the ink formulation mixed together from the two individual components A and 6 can advantageously be stored over days, for example one week, stably in a recommended temperature range of 5-10 ° C.
  • Stable, or storage-stable, according to the invention is understood to mean that no substantial agglomeration and / or precipitation of particles or substantial increase in the viscosity of the ink formulation occurs.
  • storage-stable means that components A and 6 for the preparation of the ink formulation and the ink formulation produced, especially for use in inkjet technology, are also known after storage time Ink jet printing, are suitable.
  • problems with clogged nozzles can be avoided on T intense-grained printing heads.
  • the dispersion stabilizer for the electrostatic stabilization of the silver particles may be a di- or tricarboxylic acid having up to 5 carbon atoms or a salt thereof. Selection of such an electrostatic dispersion stabilizer for the silver manopar particles causes the ink formulation of the invention to form electrically conductive structures, for example, compared to formulations using polymer stabilized silver nanoparticle dispersions, require lower post-treatment temperatures and shorter heat treatment times.
  • Particularly preferred electrostatic dispersion stabilizers for stabilizing the silver particles are citric acid or citrates, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate. Very particularly preferred according to the invention is a citrate, such as e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate, as electrostatic
  • Dispersion stabilizer used.
  • the salt-like electrostatic dispersion stabilizers are largely dissociated into their ions, the respective anions effecting the electrostatic stabilization.
  • electrostatic dispersion stabilizers are also advantageous over polymers and dispersion stabilizers which are sterically stabilizing by surface occupation, because they promote the formation of the zeta potential of the silver particles in the dispersion. but at the same time no or only a negligible steric reduction of the silver particles in the later from the ink formulation produced by the dispersion and resulting conductive structure or surface coating obtained therefrom.
  • citrate as electrostatic dispersion stabilizer in the ink formulation is particularly advantageous because it already melts at relatively low temperatures of about 150 ° C, or decomposes at temperatures above 175 ° C.
  • the conductive structures or surface coatings obtained from the ink formulations of the present invention it may be desirable to remove as much as possible not only the dispersing agent and solvent but also the electrostatic dispersion stabilizer because it has reduced conductivity over the silver nanoparticles and thus possibly slightly affect the specific conductivity of the resulting structure or coating. Due to the aforementioned properties of citrate, this can be achieved in a simple manner by heating.
  • the at least one nonionic surfactant b-1 is selected from the group of alkylphenyl polyethylene oxides (available from Rohm & Haas Co.), polyethylene oxide block Copolymers, acetylenic polyethylene oxides, polyethylene oxide (POE) esters; Polyoxyethylene diester; Polyethylene oxide amines; Polyethylene oxide amides and dimethicone copolyols.
  • alkylphenyl polyethylene oxides available from Rohm & Haas Co.
  • polyethylene oxide block Copolymers acetylenic polyethylene oxides, polyethylene oxide (POE) esters; Polyoxyethylene diester; Polyethylene oxide amines; Polyethylene oxide amides and dimethicone copolyols.
  • acetylenic polyethylene oxides for example Surfynol ® SEF, which are available from Air Products.
  • the nonionic surfactant or surfactants are used in particular for adjusting the surface tension of the ink formulation according to the invention in a suitable range.
  • the at least one ionic surfactant b-2) may preferably be selected from sulfonate-based surfactants, phosphonate-based surfactants or carboxylates.
  • the ionic surfactant b-2) is particularly preferably selected according to the invention from the group of sulfonate-based surfactants, for example sodium 1,2-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) -1-ethanesulfonate (AOT), alkyl disulfonated diphenyl lysine disodium salts such as mono- and dialkyl disulfonated diphenyloxide disodium salt, commercially available as Dowfax TM 2A1 (The Dow Chemical Company), alkyl diphenyl oxide disulfonate (commercially available as Dowfax TM 8390, The Dow Chemical Company), Polyfox TM 136A, Polyfox TM 156 (Fa.
  • sulfonate-based surfactants for example sodium 1,2-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) -1-ethanesulfonate (AOT), alkyl disulfonated diphenyl lysine disodium salts such
  • Anionic fluorosurfactants such as Zonyl ® FS 62, are also reflected on the desired long storage time of the ink formulation particularly low and compatible in cooperation with the inventively used electrostatically stabilized S ilb ernanop articles.
  • Sulfonate-based surfactants such as Polyfox TM 136A, Polyfox TM 156 (Fa. Omnova), or anionic fluorosurfactants such as Zonyl ® FS can advantageously 62 (duPont) as flow or leveling agents in the present invention T inten- Formulation serve and be used.
  • Sulfonate-based surfactants preferably alkyl-disulfonated-diphenyloxide-dinatriums al z e or
  • Alkyl diphenyloxide disulfonates such as Dowfax TM 2A1 or Dowfax TM 1 8390, when used in conjunction with nonionic surfactants, exhibit beneficial synergistic effects on the properties of the resulting ink formulation, particularly in terms of drop formation and drop shape, drop ejection, and avoidance or reduction
  • Puddling It is also possible according to the invention to use phosphonate-based surfactants. as Zonyl ® FSP or carboxylates, such as Zonyl ® 'FSA, or N-alkyl sarcosinates to use as ionic surfactants, wherein the sulfonate-based surfactants, in contrast, as already stated above, are preferred.
  • phosphonate-based surfactants as Zonyl ® FSP or carboxylates, such as Zonyl ® 'FSA, or N-alkyl sarcosinates
  • Suitable binders b-3) are preferably polyvinylpyrrolidone or block copolyethers and block copolyethers with polystyrene blocks.
  • the binder b-3) is a polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • the PVP is commercially available, for example as PVP-K 15 of
  • the binder may, for example, in an amount of 0.01 to 1.5 wt .-%, preferably from 0.05 to 1.0 wt .-%, for example 0.15 wt .-%, in the inventive ink formulation be used.
  • a B enetzungsmittel e) the at least one non-ionic surfactant such as a polyethylene oxide block copolymer such as Pluronic ® PE 10400 BASF be.
  • the wetting agent may preferably be used in the ink formulation in an amount of from 0.05 to 1.5% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, for example, in an amount of 0.12% by weight. -% are used.
  • the ink formulation according to the invention exhibits excellent wetting of a wide variety of substrate surfaces and can therefore be applied to a large number of substrates, for example
  • Plastic substrates such as polycarbonate (Makrofol ® eg DE-1), Polyyinylchlorid (PVC) or polyesters, such as zBPET, PETG, PBT, PEN or PBTG, including contaminated and low energy surfaces, are applied.
  • polycarbonate Mokrofol ® eg DE-1
  • PVC Polyyinylchlorid
  • polyesters such as zBPET, PETG, PBT, PEN or PBTG, including contaminated and low energy surfaces, are applied.
  • the preferred amount of water used as solvent is 50-65% by weight, for example 55-62% by weight, based on the total amount of titanium fumula tion.
  • water is preferred as solvent because it is inexpensive, non-flammable and harmless to health.
  • the solvent is selected from the group comprising ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, aromatic amines, monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, monoalkanolamines, dialkanolamines and / or trialkanolamines, and mixtures of these solvents with water.
  • the aforementioned solvents have a relatively low vapor pressure, so that clogging of the nozzle of a T intenstr ahldruckkop fs by substance residues after evaporation of the solvent rarely occur and / or can be quickly remedied by suitable rinsing cycles.
  • the surface tension of the ink formulation may be> 20 mN / m to ⁇ 70 mN / m.
  • the surface tension can be determined by the hanging drop method. For example, a so-called tensiometer from Krüss model Kl 00 is suitable for this purpose.
  • the surface tension of the ink formulation can be, for example, in a range from> 25 mN / m to ⁇ 35 mN / m or from> 26 mN / m to ⁇ 33 mN / m, for example in a range of> 29 mN / m to ⁇ 31 mN / m.
  • Inks with such surface tensions work well in inkjet printers.
  • Even small structures can be displayed well on polar substrates such as glass, polyimide or polyethylene terephthalate.
  • the surface tension can be adjusted, for example, by the selection and concentration of the nonionic surfactant in the ink formulation.
  • the viscosity of the ink formulation according to the invention may be> 1 mPa s to ⁇ 100 mPa s, preferably to ⁇ 20 mPa s.
  • the viscosity can be determined by the standard DIN 51562 part 1 or with a commercially available rotational viscometer at a selected shear rate.
  • the viscosity may range from> 1.5 mPa s to ⁇ 10 mPa s or from> 2.0 mPa s to ⁇ 6 mPa s. It is also possible according to the invention that the viscosity is, for example, in a range of> 3 mPa s to ⁇ 4 mPa s. Inks with such viscosities work well in ink jet printers.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the ink formulation according to the invention, in which the two components
  • Carrier component A at least containing an organic solvent, additives and water and
  • a silver ernanoparticles oil as component B at least containing a liquid dispersant and electrostatically stabilized silver nanoparticles, prepared separately and then added together so that the resulting ink formulation contains at least a) 1-50% by weight of organic solvent,
  • Component B (silver nanoparticle sol) contains the electrostatically stabilized silver particles preferably in an amount of from i to 65% by weight, more preferably from 18 to
  • component B 55 wt .-%, most preferably from 20 to 50 wt .-%, based on the total weight of component B.
  • the electrostatic dispersion stabilizer in the component B is preferably in an amount of 0.5 to 5% by weight, more preferably in an amount of 1 to 3% by weight, based on the weight of the silver of the silver nanoparticles in the Component B, included.
  • the silver particulate sol may be prepared, for example, by reduction of a silver salt in a liquid dispersant in the presence of an electrostatic dispersion stabilizer and any subsequent purification and concentration steps.
  • Suitable reducing agents are preferably thioureas, hydroxyacetone, boron hydrides, ice enammoniumcitr at, hydroquinone, ascorbic acid, dithionites, hydroxymethanesulfinic acid, disulfites, formamidinesulfinic acid, sulfuric acid, hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine and / or hydroxylamine sulfates.
  • Particularly preferred reducing agents are borohydrides.
  • Very particularly preferred reducing agent is sodium borohydride.
  • Suitable silver salts are, for example, and preferably silver nitrate, silver acetate, silver citrate. Particularly preferred is silver nitrate.
  • the component A) can be prepared, for example, by simply mixing the individual components of organic solvent, additives and water.
  • the two individual components ⁇ and B according to the invention are surprisingly storage-stable under suitable conditions over several months.
  • the invention further relates to a method for producing electrically conductive structures and / or coatings on a substrate - hereinafter referred to as method according to the invention - comprising the steps
  • Electrically conductive structures and or coatings here are in particular structures and surface coatings which have a conductivity of more than 1 ⁇ 10 6 S / m.
  • an electrical conductivity of the printed, dried and heat-treated ink formulation better than 5 - 10 6 S / m, for example, of 7 ⁇ 10 6 S / m can be achieved.
  • the substrate provided under A) can be a substrate made of an electrically insulating or poorly conductive, in particular also flexible, material.
  • this may be an article made of glass or plastic, such as a glass plate or a plastic film.
  • thermoplastics come into question.
  • These can be, for example, polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or copolymers of copolymethacrylate, such as, by way of example and by way of preference, polymethylmethacrylate, poly- or copolymers with styrene, such as by way of example and preferably transparent polystyrene or polystyrene (acrylonitrile), thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as for example and preferably polypropylene types Polyvinylchloridtypen or polyolefins based on cyclic olefins (for example, TOPAS ®, Hoechst), poly- or copolycondensates of terephthalic acid, such as for example and preferably poly- or Copolyethy- terephthalate (PET or CoPET), glycolic modified PET (PET or CoPET), glycolic
  • the application of the ink formulation according to the invention in step B) can be structured, in particular by means of a printing process, preferably by means of ink-jet printing, or carried out as a surface application.
  • Suitable ink jet printing processes include, for example, thermal inkjet printing, piezoelectric inkjet printing, or continuous and drop-on-demand continuous inkjet (DOD) ink jet printing.
  • Step C) can advantageously be carried out in one step and, in particular, be carried out as sintering at favorable, mild temperatures with the solvent being released.
  • Step C) according to the invention may also include photonic low-temperature sintering and / or microwaves or laser-assisted.
  • the substrate preferably comprises a material which is selected from the group comprising glass, polyimide, polycarbonate, polyester, PVC and or polyamide, particularly preferably glass, polyimide (PI), polycarbonate (PC) and / or polyethylene terephthalate (PET). These materials are easy to print on and can easily be further functionalized, but the list of suitable materials is not exhaustive.
  • the heat treatment at at least one temperature of more than 40 ° C, preferably in a temperature range of 80 ° C to 180 ° C, most preferably in a range of 120 ° C to 160 ° C, for example 130 ° C or 140 ° C, done.
  • the selected temperature or the selected temperature ranges can advantageously be kept below the softening point of the substrate material used and adapted thereto.
  • the heat treatment in step C) over a period of 5 minutes to a day preferably over a period of time from 5 minutes to one hour, more preferably over a period of 7 minutes to 20 minutes, for example, over a period of 10 minutes or 15 minutes.
  • the short heat treatment times according to the invention provided in step C) are advantageous.
  • the invention further relates to an electrically conductive structure and / or coating on a substrate obtainable from an ink formulation according to the invention as described above, in particular by means of a printing process.
  • an ink formulation according to the invention as described above, in particular by means of a printing process. 1 lierbei the various embodiments of the ink formulation can be used individually or in combination mi tei nander for Fler ein the electrically conductive structure and / or coating.
  • the electrically conductive structures or coatings for example printed conductors, which are formed from the ink formulation according to the invention can be mechanically flexible so that they retain the conductivity even when the substrate material is stretched.
  • the electrically conductive structures or coatings can also have a particularly good adhesion to the common substrates, for example polycarbonate.
  • the invention also relates to the use of an inventive ink formulation as ink for inkjet printers and / or for producing electrically conductive structures and / or electrically conductive coatings on substrates.
  • flexible substrates can also be coated with the ink formulation according to the invention.
  • Another object of the invention are electrically conductive structures and / or coatings on a substrate, obtainable from an ink formulation according to the invention, in particular by means of a printing process, preferably by means of ink jet printing.
  • Such electrically conductive structures for examplenatina elements, sensor elements or Bondverb nian ngen for contacting with I lalbleiterbauianan be.
  • the novel ink formulation in flexographic printing or in aerosol-jet printing.
  • Another object of the invention are electrically conductive structures and / or coatings, in particular obtained by a method according to the present invention, in particular by means of the ink formulation according to the invention.
  • the method according to the invention can advantageously also be used for the production of flexible, electrically conductive structures which retain their conductivity even when the substrate is stretched or bent and, moreover, can show good adhesion to the substrate.
  • droplet formation is preferably achieved in a piezoelectrically driven printhead in the case of ink jet printing.
  • a sound wave is generated in the ink volume of the printing nozzle by means of the piezoelectric effect on the walls of the ink nozzle, which causes the ejection of an ink droplet in the direction of the printing substrate at the opening of the nozzle.
  • the advantage of the piezo-heads lies in the comparatively mild handling of the inks.
  • Factors influencing droplet formation in piezo technology are the velocity of the ink in the ink itself, the interfacial tensions between the materials involved, and the viscosity of the ink.
  • the drop size, -ges speed and shape and thus the Druckiser be afffiusst is a spherical droplet shape without satellite drops.
  • the piezo-inkjet process is particularly suitable for printing inks, with the aid of which image-structured functional images can be produced on a wide variety of substrates. There are wide variations in the selection of ink constituents and the optimization of the formation of droplets. Thus, the piezo technology allows a wide range of functional materials for targeted structured deposition.
  • the piezoelectrically driven printhead is operated with a drive voltage of> IV to ⁇ 40 V and a pulse width of> 1 to ⁇ 20 ⁇ .
  • the drive voltage can also be in a range from> 10 V to ⁇ 20 V or from> 14 V to ⁇ 18 V.
  • the pulse width can also be in a range from> 3 ⁇ to ⁇ 10 or from> 6 ⁇ s to ⁇ 7 ⁇ .
  • FIG. FIG. 1 is a graph showing the dependence of the conductivity of a coating obtainable from the ink formulation according to Example 2 from the sintering temperature over a heat treatment time of 10 minutes and.
  • FIG. 1 is a graph showing the dependence of the conductivity of a coating obtainable from the ink formulation according to Example 2 from the sintering temperature over a heat treatment time of 10 minutes and.
  • FIG. 2 shows in a diagram the dependence of the conductivity of a coating obtainable from the ink formulation according to Example 3 from the sintering temperature for a heat treatment time of 15 minutes.
  • the preparation of the silver nanoparticle sol was repeated, the dispersion according to the invention (Ag-Sol) being purified by diafiltration and concentrated to 32.6% by weight solids content of citrate-stabilized silver nanoparticles, based on the total weight of the dispersion.
  • the dispersion according to the invention (Ag-Sol) being purified by diafiltration and concentrated to 32.6% by weight solids content of citrate-stabilized silver nanoparticles, based on the total weight of the dispersion.
  • the ink formulation prepared in this way had a viscosity of 3-4 mPas and a surface tension of 29-31 mN / m at 20 ° C., measured with a Physica, type MCR 301 rheometer, at a shear rate of 1 / s.
  • the pH was 6.5.
  • An optionally possible adjustment of the pH according to the invention, for example with aqueous KOH, NaOH or with DMEA was therefore not necessary. With the above characteristics, it was suitable for ink-jet printing.
  • the finished T inten Formulation could be stored stable at 5- 10 ° C for 7 days.
  • conductive structures on Makrofol DE 1 - 1 films and on glass substrates could be obtained.
  • the ink formulation thus prepared had a viscosity of 3-4 mPa s and a surface tension of 26-28 mN / m at 20 ° C., measured with a Physica, type MCR 301 rheometer, at a shear rate of 1 / s ,
  • the pH was 6.5.
  • the finished ink formulation was stored stable at 5-10 ° C for 7 days. It was possible by means of inkjet printing and subsequent sintering at 140 ° C conductive structures on polycarbonate films (Makrofol ® DE 1 -1 films) and on glass substrates are obtained.
  • Example 2 The ink formulations of Examples 2 and 3 were used in a Dimatix Materials Printer DMP 2831 with a 10 plprint. For control was ei ne on this ink tailored waveform with a maximum voltage of 16 V and a pulse width of 6.5 ⁇ used. During printing, neither the printhead nor the substrate were heated.
  • Example 4 When compared with Example 4, it can be seen that with the ink formulation (Example 4) more concentrated on silver nanoparticles, better conductivity can be achieved with a shorter heat treatment time of 10 minutes. Both the better conductivity and the shorter sintering time are more favorable for the production and requirements of flexible printed electronics.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberhaltige was sr ige Tinten-Formulierung zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen, wobei die Formulierung als Zweikomponentensystem aus einer Trägermittelkomponente A wenigstens enthaltend ein organisches Lösungsmittel, Additive und Wasser und einem Silbernanopartikelsol als Komponente B, wenigstens enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel, stabilisierte Silbernanopartikel und einen elektro statis chen Dispersionsstabilisator, bereitgestellt ist und die aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel, b) 0,005 - 12 Gew.-% Additive, und c) 40 - 70 Gew.-% Wasser, sowie d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel enthält, wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.- % ergänzen. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Tinten-Formulierungen sowie ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen und/oder Beschichtungen auf einem Substrat sowie die Verwendung einer erfindungsgemässen T inten-F ormulierung als Tinte für Tintenstrahldrucker und/oder zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Strukturen und Beschichtungen.

Description

Silberhaltige wässrige Tinten- Formulierung zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen und Tintenstrahldruckverfahren zur Herstellung solcher elektrisch leitfähigen Strukturen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine silberhaltige wässrige Tintenzusammensetzung zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen, insbesondere auf flexiblen Substraten, insbesondere durch Tintenstrahldruckverfahren, wobei diese Formulierung als Ein- oder Zweikomponenten- S y stem aus einer Trägerkomponente A und einem S üb ernanopartikels ol, enthaltend elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel als Komponente B bereitgestellt wird. Sie betrifft weiterhin aus der erfindungsgemäßen druckbaren T inten-F ormulierung erhältliche elektrisch leitfähige Strukturen und die Verwendung der Tinten-Formulierung als Tinte für Tintenstrahldrucker.
Tintenstrahldruckverfahren (inkjet printing) und andere Druckverfahren können als alternative Möglichkeiten für das Auftragen von funktionellen Materialien in Betracht kommen. Der Vorteil an Tintenstrahldruckverfahren ist, dass das Druckbild, also letztendlich die fertigen Strukturen, jederzeit verändert werden kann. Im Siebdruckverfahren müsste erst eine neue Maske erstellt werden. Ein wichtiger Anwendungsbereich betrifft den der gedruckten Elektronik leitfähiger Strukturen, insbesondere aus Silber. Diese weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine verringerte Anfälligkeit für Korrosion aufgrund des edlen Charakters auf.
Bei der Verarbeitung von Silber oder anderen Metallen in einem fluiden Zustand existieren zwei grundlegende Konzepte. Einerseits können stabilisierte Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser dispergiert werden. Jedoch lässt sich feststellen, dass Partikel zu einer Verstopfung der Düsen im Tintenstrahldruckverfahren neigen, wenn ihr Durchmesser etwa 5 % des Düsendurchmessers überschreitet. Weiterhin werden vergleichsweise hohe Temperaturen benötigt, um die stabilisierten Nanopartikel zu sintern. Derartige Temperaturen sind nicht mit allen Substraten verträglich. Die zweite Möglichkeit ist die Verwendung einer Metailtinte, also einer Lösung eines metallhaltigen Moleküls bzw. Partikel in einem entsprechenden Lösungsmittel. Durch die Verwendung von mit Metallpartikeln im Nanometerb er eich gefüllten Tinten lassen sich zum Beispiel mit Hilfe der InkJet- Technologie schmale, elektrisch leitfähige Bahnen mit praktisch beliebigen Geometrien drucken. Auch hier müssen aber die metallhaltigen Moleküle beispielsweise durch Zersetzung und anschließendes Sintern in das Metall überführt werden, was die Auswahl der Substrate einschränkt. So ist bei flexiblen Polymersubstraten die Sintertemperatur eine kritische Verfahrensgröße. Pastenförmige S üb er carb oxylatzuber eitungen zur Herstellung von leitfähigen Strukturen werden in der WO 2008/038976 offenbart. Diese Patentanmeldung betrifft einen organischen Silberkomplex, in welchem ein organischer Ligand, umfassend eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, an ein aliphatisches Silbercarboxylat mit einem Äquivalentverhältnis von 2: 1 gebunden ist. Ebenfalls offenbart wird eine leitfähige Paste, umfassend eine Silberquelle aus Silberoxidpulver, Silberpulver und Silberfiocken, sowie einen organischen Silberkomplex, in welchem ein organischer Ligand mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe an den organischen Silberkomplex gebunden ist. Der organische Silberkomplex weist eine hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln auf und liegt bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vor. Daher muss in einer leitfähigen Paste mit diesem Komplex ein zusätzliches Lösungsmittel nicht oder nur in geringen Mengen zugegen sein. Hierdurch kann der Silbergehalt erhöht werden. Weiterhin weist die leitfähige Paste mit dem Komplex eine hohe Viskosität auf, eine hohe Stabilität ohne zusätzliches Dispergiermittel und kann gleichzeitig einfach industriell verwendet werden. Jedoch können mit dieser leitfähigen Paste keine Strukturen mittels Tintenstrahldruckverfahren aufgebaut werden, so dass auf Siebdruckmethoden zurückgegriffen werden muss.
Die Schriften WO-2003/038002 und US-A-2005/0078158 beschreiben Formulierungen mit Silbernanopartikeln, die unter anderem mit Natrium-Cellulosemethylcarbonsäure stabilisiert werden. In diesen Schriften werden zwar die Notwendigkeit der Nachbehandlung /um Beispiel durch Wärme oder Flockungsmittel, jedoch weder Verarbeitungstemperaturen noch die Leitfähigkeit der aus der Formulierung erhaltenen Mikrostrukturen beschrieben. Die Gehalte an Silberpartikeln der offenbarten Formulierungen betragen nicht mehr als 1,2 Gew-%. Es wird dargestellt, dass bei Erhöhung des Silberanteils die Partikelgröße ansteigt und innerhalb von Stunden eine Ausfällung der Silberpartikel auftritt. Es wird ebenfalls beschrieben, dass die Formulierung schon durch die starke Viskositätserhöhung der resultierenden Formulierung für Tintenstrahldruck nicht geeignet wäre. In der Patentschrift US 7 615 111 B2 wird ein wasser-basiertes Silbernanopartikelpigment beschrieben, welches mit einem Trägermittel und mit mindestens einem weiteren Farbstoff oder Pigment zu einer T intenzus ammens etzung kombiniert wird. Der weitere Farbstoff und das Silbernanopartikelpigment können vor ihrer Kombination zur Tintenzusammensetzung auch mit jeweils einem separaten Trägermittel gemischt werden. Die Tintenzusammensetzungen der US 7 615 1 1 1 B2 sollen für den Tintenstrahldruck und zur Erzeugung elektrisch leitfähiger oder metallisch glänzender Beschichlungen auf Substraten geeignet sein.
Es besteht weiterhin Bedarf an druckbaren Tinten-Formulierungen zur Herstellung leitfähiger Strukturen, die insbesondere für den Tintenstrahldruck (Inkjet-Technologie) geeignet sind. Weiterhin soll erfindungsgemäß die Aufgabe gelöst werden, dass die Tinten-Formulierung schon bei niedrigen Nachbehandlungstemperaturen und einer möglichst kurzen Wärmebehandlung eine elektrische Leitfähigkeit ausbildet, so dass die Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen auch auf Substraten aus temperaturempfindlichen Werkstoffen, beispielsweise auf Kunststoffsub s traten wie Polycarbonatsubstraten, möglich ist. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass diese Tinten- Formulierungen über einen längeren Zeitraum stabil gelagert werden können und damit auch nach der Lagerung insbesondere noch für den T intens trahldruck geeignet sind. Eine alternative Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, die Herstellung von flexiblen elektrisch leitfähigen Strukturen auf flexiblen Substraten zu ermöglichen. Gegenstand der Erfindung ist eine silberhaltige wässrige Tinten-Formulierung zur Hersteilung von elektrisch leitfähigen Strukturen, wobei die Tintenformulierung als Ein- oder Zweikomponentensystem aus einer
-Trägermittelkomponente A wenigstens enthaltend ein organisches Lösungsmittel, Additive und
Wasser und -einem Silbernanopartikelsol als Komponente B, wenigstens enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte S üb ernanop artikel, bereitgestellt wird und die aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Tinten-Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b) 0,005 - 12 Gew.-% Additive, und
c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel
enthält, wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.- % ergänzen.
Bevorzugt enthält die aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Tinten-Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b-1) 0,1 - 1,5 Gew.-% nicht-ionisches Tensid, b-2 ) 0,005 - 2,0 Gew.-% ionisches Tensid,
b-3) 0,01 - 2,0 Gew.-% Binder,
b-4) 0,05 - 2,0 Gew.-% Benetzungsmittel,
b-5) 0,0 - 3,0 Gew.-% weitere Tintenadditive, und
c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel
wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen. Besonders bevorzugt enthält die aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Tinten- Formulierung wenigstens a) 10 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b-1) 0,1 - 1,5 Gew.-% nicht-ionisches Tensid,
b-2) 0,005 - 2,0 Gew.-% ionisches Tensid,
b-3) 0,01 - 2,0 Gew.-% Binder,
b-4) 0,05 - 2,0 Gew.-% Benetzungsmittel,
b-5) 0,0 - 3,0 Gew.-% weitere Tintenadditive, und
c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-25 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel,
wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die Trägermittelkomponente A wird ernndungsgemäß auch als Komponente A, Trägermittel oder als Trägermittelkomponente (Ink vehicle) bezeichnet. Die Auswahl geeigneter organischer Lösungsmittel erfolgt ernndungsgemäß vor allem im Hinblick auf eine niedrige Nachbehandlungstemperatur der Tinten-Formulierung zur Ausbildung elektrisch leitfähiger Strukturen. Mit anderen Worten sind erfindungsgemäß insbesondere Lösungsmittel geeignet und bevorzugt, die bei Temperaturen von ca. < 140 °C durch eine Wärmebehandlung entfernt werden können. Als geeignete organische Lösungsmittel kommen bevorzugt ein- oder mehrwertige Alkohole, besonders bevorzugt ein- oder mehrwertige C1-C5 -Alkohole, wie z.B. Ethanol, Ethylenglykol, i- Propanol, n-Propanol, 1 ,2-Propandiol, n-Butanol, i-Butanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3 -Pentanol und 2-Methyl- 1 -butanol in Frage. Bevorzugt wird erfindungsgemäß als organisches Lösungsmittel a) 1,2-Propandiol verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 15 - 30 Gew.-%, beispielsweise in einer Konzentration von 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Tinten-F ormulierung eingesetzt.
Das Trägermittel enthält wenigstens ein organisches Lösungsmittel, bei welchem es sich in einer ganz besonders bevorzugten Aus führungs form um 1 ,2-Propandiol handelt, sowie Additive und Wasser.
Die weiteren Tintenadditive b-5) für die T inten-F ormulierung sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der oberflächenaktiven Substanzen, Pigmente, Entschäumer, Lichtschutzmittel, optischen Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Algizide, Weichmacher, Verdicker und Pu fer wobei die Aufzählung nicht abschließend ist. Die Komponente B wird erfindungsgemäß auch als S ilbernanop artikels ol (Ag-Sol) bezeichnet. Das Silbernanopartikelsol enthält erfindungsgemäß wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und mit einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator stabilisierte Silbernanopartikel, die erfindungsgemäß als elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel oder elektrostatische Silbernanopartikel bezeichnet werden. Bei dem flüssigen Dispersionsmittel oder den Dispersionsmitteln für das Silbernanopartikelsol handelt es sich bevorzugt um Wasser oder Mischungen enthaltend Wasser und organische, vorzugsweise wasserlösliche organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, besonders bevorzugt um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu fünf, vorzugsweise mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein- oder mehrwertige Ci-Cs-Alkohole, wie z.B. Ethanol, Ethylenglykol, i-Propanol, n- Propanol, 1,2-Propandiol, n-Butanol, i-Butanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3 -Pentanol und 2-Methyl- i- butanol, vorzugsweise ein- oder mehrwertige Ci-Cs-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol oder Ethylenglykol, Aldehyden mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formaldehyd, und/oder Ketonen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B . Aceton oder Methylethylketon. Ganz besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist Wasser. Zur elektrostatischen Stabilisierung der Silbemanopartikel wird bei der Herstellung des Silb ernanop artikels ols wenigstens ein elektrostatischer Dispersionsstabilisator zugegeben. Unter einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator im Sinne der Erfindung ist ein solcher zu verstehen, durch dessen Anwesenheit die Silbemanopartikel mit abstoßenden Kräften versehen werden und auf Basis dieser abstoßenden Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation neigen. Es herrschen folglich durch die Anwesenheit und Wirkung des elektrostatischen Dispersionsstabilisators zwischen den Silbemanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Silbemanopartikel hin wirkenden van-der-Waals Kräften entgegenwirken.
Durch die Stabilisierung der Silbemanopartikel mittels elektrostatischer Abstoßung wird darüber hinaus erreicht, dass aus der erfindungsgemäßen vorteilhaft stabilen Tinten-Formulierung in vereinfachter Art und Weise leitfähige Strukturen oder Oberflächenbeschichtungen auf Substraten hergestellt werden können. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese Strukturen und Oberflächenbeschichtungen schneller und unter geringerer thermischer Belastung der beschichteten Oberfläche zu erhalten.
Unter Silbemanopartikeln im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise solche mit einem dso-Wert von weniger als 100 um, bevorzugt weniger als 80 nm gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung zu verstehen. Für die Messung mittels dynamischer Lichtstreuung eignet sich beispielsweise ein ZetaPlus Zeta Potential Analyzer der Fa. Brookhaven Instrument Corporation.
Erfindungsgemäß kann die Tinten-Formulierung als Ein- oder Zweikomponentensystem bereitgestellt werden. Mit anderen Worten kann die Tintenformulierung in Form von zwei separat hergestellten Komponenten A und B vorteilh afterweis e zunächst separat gelagert und nachfolgend am Einsatzoder Benutzungsort (pou = point of use) aus den beiden Komponenten A und B zusammengesetzt, beispielsweise gemischt, werden. Die beiden erfindungsgemäßen Ein/e!- Komponenten A und B sind unter geeigneten Bedingungen über mehrere Monate überraschend lagerstabil. Die aus den beiden Einzel-Komponenten A und 6 zusammen gemischte Tinten-Formulierung kann vorteilhafterweise über Tage, beispielsweise eine Woche, stabil in einem empfohlenen Temperaturbereich von 5 - 10 °C gelagert werden.
Unter stabil, beziehungsweise lagerstabil, wird erfindungsgemäß verstanden, dass keine wesentliche Agglomeration und/oder Ausfällung von Partikeln oder wesentliche Erhöhung der Viskosität der Tinten-F ormulierung auftritt. Weiterhin bedeutet lagerstabil, dass auch nach der Lagerzeit die Komponenten A und 6 für die Herstellung der Tinten-Formulierung und die erzeugte Tinten- Formulierung, insbesondere für den Einsatz in der Inkj et-T echnologie, al s o für d e n Tintenstrahldruck, geeignet sind. So lassen sich erfindungsgemäß beispielsweise Probleme mit verstopften Düsen an T intens trahldruckköpfen vermeiden.
In einer erfindungsgemäßen Aus führungs form kann der Dispersionsstabilisator zur elektrostatischen Stabilisierung der Silbemanopartikel eine Di- oder Tricarbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder deren Salz sein. Die Auswahl eines solchen elektrostatischen Dispersionsstabilisators für die Silbemanopartikel bewirkt, dass die erfindungsgemäße Tinten-Formulierung zur Ausbildung elektrisch leitfähiger Strukturen, beispielsweise im Vergleich zu Formulierungen unter Verwendung von Polymer-stabilisierten Silbernanopartikeldispersionen, niedrigere Nachbehandlungstemperaturen und kürzere Wärmebehandlungszeiten benötigt. Besonders bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren zur Stabilisierung der Silbemanopartikel sind Zitronensäure oder Citrate, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Tetramethylammoniumcitrat. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Citrat, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder T etramethylammoniumcitrat, als elektrostatischer
Dispersionsstabilisator eingesetzt. In einer wässrigen Dispersion liegen die salzartigen elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren weitestgehend in ihre Ionen dissoziiert vor, wobei die jeweiligen Anionen die elektrostatische Stabilisierung bewirken.
Die vorgenannten elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren sind gegenüber Polymeren und rein durch Oberflächenbelegung sterisch stabilisierenden Dispersionsstabilisatoren außerdem vorteilhaft, weil diese die Ausbildung des Zeta-Potentials der Silbemanopartikel in der Dispersion fördern. zugleich aber keine oder nur eine vemachlässigbar kleine sterische 1 linderung der Silbemanopartikel in der später aus der mit der Dispersion erzeugten Tinten-Formulierung und er daraus erhaltenen leitfähigen Struktur oder Oberflächenbeschichtung zur Folge haben.
Die Verwendung von Citrat als elektrostatischem Dispersionsstabilisator in der Tinten-Formulierung ist insbesondere vorteilhaft, weil es bei relativ niedrigen Temperaturen von ca.150 °C bereits schmilzt, bzw. sich bei Temperaturen oberhalb von 175°C zersetzt.
Für eine weitere Verbesserung der aus den erfindungsgemäßen T inten-F ormulierungen erhaltenen leitfähigen Strukturen oder Oberflächebeschichtungen kann es wünschenswert sein, nicht nur das Dispersionsmittel und Lösungsmittel, sondern auch den elektrostatischen Dispersionsstabilisator weitestgehend zu entfernen, weil dieser gegenüber den Silbernanopartikeln eine verringerte Leitfähigkeit aufweist und somit gegebenenfalls die spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Struktur oder Beschichtung geringfügig beeinträchtigen könnte. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften von Citrat ist dies in einfacher Weise durch Erwärmen zu erreichen. In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung ist vorgesehen, dass das wenigstens eine nicht-ionische Tensid b- 1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylphenylpolyethylenoxide (erhältlich von der Fa. Rohm & Haas Co.), Polyethylenoxid-Block- Copolymere, acetylenischen Polyethylenoxiden, Polyethylenoxid (POE)-Ester; P oly ethylenoxid- Diester; Polyethylenoxid- Aminen; P olyethylenoxid- Amiden und Dimethiconcopoly olen . Besonders bevorzugt sind acetylenische Polyethylenoxide, beispielsweise Surfynol® SEF, die von der Firma Air Products erhältlich sind. Das oder die nicht-ionischen Tenside werden insbesondere zur Einstellung der Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung in einen geeigneten Bereich eingesetzt. In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung kann das wenigstens eine ionische Tensid b-2) bevorzugt ausgewählt sein aus Sulfonat-basierten Tensiden, Phosphonat- basierten Tensiden oder Carboxylaten. Besonders bevorzugt ist das ionische Tensid b-2) jedoch erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonat-basierten Tenside, wie beispielsweise Natrium- 1 ,2-bis-(2-ethylhexyloxycarbonyl)- 1 -ethansulfonat (AOT), Alkyl-disulfonierten- dipheny loxid-dinatriums alzen wie beispielsweise Mono- und Dialkyl-disulfoniertes-diphenyloxid- dinatriumsalz, kommerziell erhältlich als Dowfax™ 2A1 (The Dow Chemical Company), Alkyldiphenyloxid Disulfonat (kommerziell erhältlich als Dowfax™ 8390, The Dow Chemical Company), Polyfox™ 136A, Polyfox™ 156 (Fa. Omnova) oder anionischen Fluor-Tensiden, wie z.B. Zonyl® FS 62 (Fa. duPont de Nemour). Anionische Fluortenside, wie z.B. Zonyl® FS 62, zeigen sich auch über die angestrebte lange Lagerungszeit der Tinten-Formulierung besonders günstig und kompatibel im Zusammenwirken mit den erfindungsgemäß eingesetzten elektrostatisch stabilisierten S ilb ernanop artikeln.
Sulfonat-basierte Tenside, wie z.B. Polyfox™ 136A, Polyfox™ 156 (Fa. Omnova), oder anionische Fluor-Tenside, wie z.B. Zonyl® FS 62 (Firma duPont) können vorteilhafterweise auch als Fließ- oder Verlaufsmittel in der erfindungsgemäßen T inten-F ormulierung dienen und eingesetzt werden.
Sulfonat-basierte Tenside, bevorzugt Alkyl-disulfonierten-diphenyloxid-dinatriums al z e oder
Alkyldiphenyloxid Disulfonate, wie z.B. Dowfax™ 2A1 oder Dowfax™1 8390 zeigen bei gemeinsamer Verwendung mit nicht-ionischen Tensiden vorteilhafte synergistische Effekte hinsichtlich der Eigenschaften der resultierenden Tinten-Formulierung, insbesondere hinsichtlich der Tropfenbildung und Tropfenform, Tropfenausstoß und Vermeidung oder Verminderung von
Pfützenbildung. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Phosphonat-basierte Tenside. wie z.B. Zonyl® FSP oder Carboxylate, wie z.B. Zonyl®' FSA, oder N-Alkylsarkosinate als ionische Tenside einzusetzen, wobei die Sulfonat-basierten Tenside demgegenüber, wie vorstehend schon ausgeführt, bevorzugt sind.
Als Binder b-3) kommen bevorzugt Polyvinylpyrrolidon oder Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyrolblöcken in Frage. In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung ist vorgesehen, dass der Binder b-3) ein Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist. Das PVP ist kommerziell erhältlich, beispielsweise als PVP-K 15 der
Fa. BASF. Der Binder kann beispielsweise in einer Menge von 0,01 - 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 - 1,0 Gew.-%, zum Beispiel 0,15 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung eingesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das wenigstens eine B enetzungsmittel e) ein nicht-ionisches Tensid, beispielsweise ein Polyethylenoxid-Block-Copolymer, wie z.B. Pluronic® PE 10400 der Firma BASF, sein. Das Benetzungsmittel kann in der Tinten-F ormulierung bevorzugt in einer Menge von 0,05 - 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 1,0 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 0,12 Gew.-% eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Tinten-Formulierung zeigt eine hervorragende Benetzung von verschiedensten Substrat-Oberflächen und kann daher auf eine Vielzahl von Substraten, beispielsweise auf
Kunststoffsubstraten, wie Polycarbonat (z.B. Makrofol® DE-1), Polyyinylchlorid (PVC), oder Polyester, wie z.B.PET, PETG, PBT, PBTG oder PEN, einschließlich verschmutzter und energiearmer Oberflächen, aufgebracht werden.
In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Tin! en- F rmul ierun beträgt die bevorzugt eingesetzte Menge an Wasser als Lösungsmittel 50 - 65 Gew.-%, beispielsweise 55 - 62 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an T i nl en- F ormul i erung. Erfindungsgemäß ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt, da es kostengünstig, nicht brennbar und gesundheitlich unbedenklich ist. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, aromatische Amine, Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine und/oder Trialkanolamine, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die vorgenannten Lösungsmittel weisen einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck auf, so dass ein Verstopfen der Düse eines T intenstr ahldruckkop fs durch Substanzreste nach dem Abdampfen des Lösungsmittels selten vorkommen und/oder durch geeignete Spülzyklen schnell behoben werden können. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Oberflächenspannung der Tinten- Formulierung > 20 mN/m bis < 70 mN/m betragen. Die Oberflächenspannung kann anhand der Methode des hängenden Tropfens bestimmt werden. Hierfür eignet sich beispielsweise ein sogenanntes Tensiometer der Firma Krüss Modell Kl 00. Es ist möglich, dass die Oberflächenspannung der Tinten-Formulierung beispielsweise in einem Bereich von > 25 mN/m bis < 35 mN/m oder von > 26 mN/m bis < 33 mN/m, beispielsweise in einem Bereich von > 29 mN/m bis < 31 mN/m liegt. Tinten mit solchen Oberflächenspannungen lassen sich gut in Tintenstrahldruckern verarbeiten. Weiterhin lassen sich mit solchen Tinten auf polaren Substraten wie Glas, Polyimid oder Polyethylenterephthalat auch kleine Strukturen gut darstellen. Die Oberflächenspannung kann beispielsweise über die Auswahl und Konzentration des nicht-ionischen Tensids in der Tinten-Formulierung eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Viskosität der erfindungsgemäßen T inten-F ormulierung > 1 mPa s bis < 100 mPa s, bevorzugt bis < 20 mPa s betragen. Die Viskosität kann anhand der Norm DIN 51562 Teil 1 oder mit einem handelsüblichen Rotationsviskosimeter bei einer ausgewählten Scherrate bestimmt werden. Beispielsweise kann die Viskosität in einem Bereich von > 1 ,5 mPa s bis < 10 mPa s oder von > 2,0 mPa s bis < 6 mPa s liegen. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die Viskosität beispielsweise in einem Bereich von > 3 mPa s bis < 4 mPa s liegt. Tinten mit solchen Viskositäten lassen sich gut in Tintenstrahldruckern verarbeiten.
Hinsichtlich weiterer Merkmale einer erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen i m Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tinten- Formulierung, bei dem die beiden Komponenten
- Trägermittelkomponente A wenigstens enthaltend ein organisches Lösungsmittel, Additive und Wasser und
- ein Silb ernanop artikels ol als Komponente B, wenigstens enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel, separat hergestellt und dann zusammen gegeben werden, so dass die so erhaltene Tinten- Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b) 0,005 - 12 Gew.-% Additive, und c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbemanopartikel
enthält, wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.-
% ergänzen.
Komponente B (Silbernanopartikelsol) enthält dabei die elektrostatisch stabilisierten Silbemanopartikel bevorzugt in einer Menge von i 5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 18 bis
55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
Der elektrostatische Dispersionsstabilisator ist in der Komponente B (Silbernanopartikelsol) bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silbers der Sibernanopartikel in der Komponente B, enthalten.
Das Silberpartikelsol lässt sich beispielsweise durch Reduktion eines Silbersalzes in einem flüssigen Dispersionsmittel in Gegenwart eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators u nd etwaige nachträgliche Reinigungs- und Aufkonz entrierungs s chritte herstellen. Geeignete Reduktionsmittel sind dabei bevorzugt Thioharnstoffe, Hydroxyaceton, Borhydride, Eis enammoniumcitr at, Hydrochinon, Ascorbinsäure, Dithionite, Hydroxymethansulfinsäure, Disulfite, Formamidinsulfinsäure, schweflige S äure, Hydrazin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin und/ oder Hydroxylaminsulfate. Besondern bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride. Ganz besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid. Geeignete Silbersalze sind beispielsweise und bevorzugt Silbernitrat, Silberacetat, Silbercitrat. Besonders bevorzugt ist Silbernitrat.
Die Komponente A) kann beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten organisches Lösungsmittel, Additive und Wasser hergestellt werden.
Hinsichtlich weiterer bevorzugter Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung wird hiermit explizit auf d i e Erläuterungen i m Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen T inten-F ormulierung und deren Verwendung verwiesen.
Dieses Verfahren der erfindungsgemäßen T inten-F ormulierung bietet den Vorteil einer besseren Lagerstabilität, da die erfindungsgemäße Tintenformulierung in Form von zwei separat hergestellten Komponenten A und B vorteilhafterweis e zunächst separat gelagert und nachfolgend erst am Einsatz- oder Benutzungsort (pou = point of use) aus den beiden Komponenten A und B zusammengesetzt, beispielsweise gemischt, werden kann. Die beiden erfindungsgemäßen Einzel- Komponenten Λ und B sind unter geeigneten Bedingungen über mehrere Monate überraschend lagerstabil.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen und/oder Beschichtungen auf einem Substrat - im Folgenden als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet - umfassend die Schritte
A) Bereitstellung eines Substrats,
B) Aufbringung der T inten-F ormulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 insbesondere mittels Drucken, bevorzugt mittels T intenstrahldrucken, auf mindestens eine Oberfläche des Substrats,
C) Trocknung der Tinten-Formulierung und Wärmebehandlung des bedruckten Substrats.
Elektrisch leitfähige Strukturen und oder Beschichtungen sind hierbei insbesondere Strukturen und Oberflächenbeschichtungen, welche eine Leitfähigkeit von mehr als 1 · 1 06 S/m aufweisen. Insbesondere kann auch eine elektrische Leitfähigkeit der gedruckten, getrockneten und wärmebehandelten Tinten-Formulierung besser als 5 - 106 S/m, beispielsweise von 7 · 106 S/m erreicht werden.
Das unter A) bereitgestellte Substrat kann erfindungsgemäß ein Substrat aus einem elektrisch isolierenden oder schlecht leitenden, insbesondere auch flexiblem, Material ausgebildet sein. Beispielsweise kann dies ein Gegenstand aus Glas oder Kunststoff, wie eine Glasplatte oder eine Kunststofffolie sein.
Als Kunststoffe tür ein solches Substrat kommen beispielsweise thermoplastische Kunststoffe in Frage. Dies können beispielsweise Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder P olystyr olacrylnitril (SAN), thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise Polypropylentypen, Polyvinylchloridtypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethy- lenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybuty- lenterephthalat (PBT oder CoPBT), Polyimidc. Polyamide oder Mischungen aus den vorangehend genannten sein.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen T inten-F ormulierung im Schritt B) kann insbesondere mittels eines Druckverfahrens , bevorzugt mittels Tintenstrahldrucken, strukturiert oder als flächiger Auftrag erfolgen. Geeignete Tintenstr ahldruck-Pr o z e s s e umfassen beispielsweise thermisches Tintenstrahldrucken (thermal inkjet printing), piezoelektrisches Tintenstrahldrucken (piezoelectric inkjet printing) oder kontinuierliches und drop-on-demand Tintenstrahldrucken (continuous inkjet printing, DOD-inkjet printing).
Die Trocknung der Tinten-Formulierung und die Wärmebehandlung im Schritt C) kann vorteilhafterweise in einem Schritt erfolgen und insbesondere als Sintern bei günstigen, milden Temperaturen unter Entweichen der Lösungsmittel durchgeführt werden. Schritt C) kann erfindungsgemäß auch ein photonisches Niedertemperatur-Sintern umfassen und/ oder Mikrowellen oder Laser - unterstützt erfolgen.
In einer anderen Aus führungs form des Verfahrens umfasst das Substrat bevorzugt ein Material, weiches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glas, Polyimid, Polycarbonat, Polyester, PVC und oder Polyamid, besonders bevorzugt Glas, Polyimid (PI), Polycarbonat (PC) und/oder Polyethylenterephthalat (PET). Diese Materialien lassen sich gut bedrucken und können leicht weiter funktionalisiert werden, wobei die Aufzählung der geeigneten Materialien nicht abschließend ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wärmebehandlung bei mindestens einer Temperatur von mehr als 40 °C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80 °C bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 120 °C bis 160 °C, beispielsweise bei 130 °C oder 140 °C, erfolgen. Die gewählte Temperatur oder die gewählten Temperaturbereiche können dabei vorteilhafterweise unterhalb des Erweichungspunkts des eingesetzten Substratmaterials gehalten und daran angepasst werden. Vorteilhafterweis e ist es hierdurch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen auf temperaturempfindlichen Substraten, wie beispielsweise P olycarb onatfolien, einzusetzen.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhafterweise auch bei der geringen thermischen Belastung während der Wärmebehandlung in Schritt C) möglich sehr gut haftende, elektrisch leitfähige Strukturen und Beschichtungen auf Substraten wie Glasträgern aber auch Kunststoff-, beispielsweise Polycarbonatfolien, zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wärmebehandlung im Schritt C) über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu einem Tag, bevorzugt über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu einer Stunde, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 7 Minuten bis 20 Minuten, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten oder 15 Minuten durchgeführt werden. Insbesondere für die Herstellung von flexiblen elektrisch leitfähigen Strukturen und Beschichtungen sind die erfindungsgemäß vorgesehenen kurzen Wärmebehandlungszeiten im Schritt C) vorteilhaft. Hinsichtlich weiterer Merkmale eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen T i nt en-F o rm u 1 i eru ng und deren Verwendung verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine elektrisch leitfähige Struktur und/oder Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich aus einer erfindungsgemäßen Tinten-F ormulierung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, insbesondere mittels eines Druckverfahrens. 1 lierbei können die verschiedenen Ausführungsformen der Tinten-Formulierung einzeln oder in Kombination mi tei nander zur Flerstellung der elektrisch leitfähigen Struktur und/oder Beschichtung eingesetzt werden.
Vorteilhafterweis e können die aus der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung entstandenen elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen, beispielsweise Leiterbahnen, mechanisch flexibel sein, so dass sie auch bei einer Dehnung des Substrat-Materials die Leitfähigkeit beibehalten. Insbesondere können die elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen auch eine besonders gute 1 laftung auf den gängigen Substraten, beispielsweise auf Polycarbonat, haben.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer erfindungemäßen Tinten-Formulierung als Tinte für Tintenstrahldrucker und/oder zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Strukturen und/oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Substraten. Insbesondere können mit der Tinten- Formulierung gemäß der Erfindung auch flexible Substrate beschichtet werden. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile einer erfindungsgemäßen Verwendung wird explizit auf die vorstehend beschriebene Tinten-Formulierung sowie das erfindungsgemäße Verfahren verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrisch leitfähige Strukturen und/ oder Beschichtungen auf einem Substrat, erhältlich aus einer erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung, insbesondere mittels eines Druckverfahrens, bevorzugt mittels Tintenstrahldruck. Solche elektrisch leitfähigen Strukturen können beispielsweise Leiterball neu. Antennenelemente, Sensorelemente oder Bondverb i ndu ngen zum Kontaktieren mit I lalbleiterbauelementen sein. Erfindungsgemäß denkbar ist auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Tintenformulierung im Flexodruck oder im Aerosol- Jet Printing. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrisch leitfähige Strukturen und/oder Beschichtungen, insbesondere erhalten durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere mittels der erfindungsgemäßen Tinten-F ormulierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch zur Herstellung von flexiblen, elektrisch leitfähigen Strukturen eingesetzt werden, die auch bei Dehnen oder Biegen des Substrats ihre Leitfähigkeit behalten und zudem eine gute Haftung auf dem Substrat zeigen können.
In e i ner weiteren Aus führungs form des Verfahrens wird bei m Tintenstrahldrucken die Tropfenbildung bevorzugt in einem piezoelektrisch angetriebenen Druckkopf erreicht. Hierbei wird mit Hilfe des piezoelektrischen Effekts über die Wände der Tintendüse eine Schallwelle im Tintenvolumen der Druckdüse erzeugt, die an der Öffnung der Düse das Herausschleudern eines Tintentropfens in Richtung des Drucksubstrats verursacht. In Hinblick auf die thermische Stabilität der Funktionstinten liegt der Vorteil der Piezo-Köpfe im vergleichsweise milden Umgang mit den Tinten.
Einfiussgrößen auf die Tr op fenformation bei der Piezo-Technologie sind die S challges chwindigkeit in der Tinte selbst, die Grenzflächenspannungen zwischen den beteiligten Materialien und die Viskosität der Tinte. Darüber hinaus können über den zeitlichen Verlauf der an den Piezokristall angelegten Steuerspannung (Waveform) die Tropfengröße, -ges chwindigkeit und -form und somit die Druckqualität beeinfiusst werden. Angestrebt wird eine kugelförmige Tropfenform ohne Satellitentropfen. Tropfengröße und Tropfengeschwindigkeit bestimmen zusammen mit der Relativbewegung von Druckkopf zu Substrat Auflösung, Kantenschärfe und Druckgeschwindigkeit des Drucksystems.
Das Piezo-Inkjet Verfahren ist mit den beschriebenen Eigenschaften besonders geeignet für das Verdrucken von Tinten, mit Hilfe derer auf verschiedensten Substraten bildmäßig strukturierte Funktions s chi chten erzeugt werden können. Es ergeben sich breite Variationsmöglichkeiten bei der Auswahl von Tintenbestandteilen und der Optimierung der Tr op fenbildung. Damit erlaubt die Piezo- Technologie eine große Palette an Funktionsmaterialien zum gezielten strukturierten Abscheiden.
In einer weiteren Aus führungs form des Verfahrens wird der piezoelektrisch angetriebene Druckkopf mit einer Ansteuerspannung von > I V bis < 40 V und einer Pulsbreite von > 1 bis < 20 μβ betrieben. Die Ansteuer sp annung kann auch in einem Bereich von > 10 V bis < 20 V oder von > 14 V bis < 18 V liegen. Die Pulsbreite kann auch in einem Bereich von > 3 μβ bis < 10 oder von > 6 us bis < 7 μβ liegen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter anhand der Ausfuhrungsbeispiele und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein. Es zeigen hierbei:
FIG. 1 in einem Diagramm die Abhängigkeit der Leitfähigkeit einer aus der Tinten-Formulierung gemäß Beispiel 2 erhältlichen Beschichtung von der Sintertemperatur be i einer Wärmebehandlungsdauer von 10 Minuten und
FIG. 2 in einem Diagramm die Abhängigkeit der Leitfähigkeit einer aus der Tinten-Formulierung gemäß Beispiel 3 erhältlichen Beschichtung von d e r S intertemp eratur b e i e i n e r Wärmebehandlungsdauer von 15 Minuten.
Beispiele
Bcispiel 1
Herstellung des Silbernanopartikelsols (Ag-Sol; Komponente B) a) In einen Kolben mit 2 1 Fassungsvermögen wurde 1 1 destilliertes Wasser vorgelegt. Es wurden anschließend 100 ml einer 0,7 Gew.-%-igen Tri-Natrium-Citrat-Lösung und hiernach 200 ml einer
0,2-Gew.-%-igen Natriumborhydrid-Lösung unter Rühren zu gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren eine 0,045 molare S ilb ernitr at-Lö sung langsam über einen Zeitraum von einer Stunde mit einem Volumenstrom von 0,2 1/h zudosiert. I lierbei bildete sich die erfindungsgemäße Dispersion (Ag-Sol), welche anschließend durch Diafiltration aufgereinigt und auf 32,0 Gew.-% Feststoffgehalt an Citrat stabilisierten Silbernanopartikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufkonzentriert wurde. b) Die Herstellung des Silbernanopartikelsols wurde wiederholt, wobei die erfindungsgemäße Dispersion (Ag-Sol) durch Diafiltration aufgereinigt und auf 32,6 Gew.-% Feststoffgehalt an Citrat stabilisierten Silbernanopartikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufkonzentriert wurde.
Beispiel 2
Herstellung einer Tinten-Formulierung enthaltend 22 Gew.-% elektrostatisch stabilisierter Silbernanopartikel Die in der Tab. 1 genannten Edukte wurden in der genannten Reihenfolge 1-6 zur Komponente A gemischt und für 30 Minuten gerührt. Die Edukte sind beispielsweise als wässrige Lösungen unter den angegebenen Handelsnamen kommerziell erhältlich: 1 ,2-Propanedioi und PVP 15 (Sigma Aidrich), Pluronics® PE 10400 (BASF), Dowfax™ 8390 (DOW Chemical Company), Surfynol® 465 (Air products) und wurden mit de-ionisiertem Wasser zur Komponente A ergänzt. Die Komponente A als Trägermittel wurde tropfenweise zu 1 ,5 g des Ag-Sols (Komponente A) aus Beispiel l a) unter konstantem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für zwei bis drei Stunden gerührt. Tab. 1
Figure imgf000020_0001
Die so hergestellte Tinten-Formulierung wies bei 20 °C, gemessen mit einen Rheometer der Firma Physica, Typ MCR 301 bei einer Scherrate von 1/s eine Viskosität von 3-4 mPa s und eine Oberflächenspannung von 29-31 mN/m auf. Der pH-Wert betrug 6,5. Eine erfindungsgemäß optional mögliche Einstellung des pH-Wertes, beispielsweise mit wässriger KOH, NAOH oder mit DMEA war daher nicht notwendig. Mit den vorgenannten Charakteristika eignete sie sich für das Tintenstrahldrucken.
Die fertig gestellte T inten-F ormulierung konnte bei 5- 10 °C für 7 Tage stabil gelagert werden. Es konnten mittels Tintenstrahldruck und nachfolgendem Sintern bei 140°C leitfähige Strukturen auf Makrofol DE 1 - 1 -Folien und auf Glas Substraten erhalten werden.
Beispiel 3
Herstellung einer Tinten-Formulierung enthaltend 18 Gew.-% elektrostatisch stabilisierter Silbernanopartikel Zunächst wurden die in der Tab. 1 genannten Edukte in der genannten Reihenfolge 1-7 zur Komponente A gemischt und für 30 Minuten gerührt. Die Edukte sind unter den angegebenen Handelsnamen beispielsweise als wässrige Lösungen kommerziell erhältlich: 1 ,2-Propanediol und PVP Kl 5 (Sigma Aldrich), Pluronics® PE10400 (BASF), Dowfax™ 8390 (DOW Chemical Company), Surfynol® 465 (Air products) und wurden mit de-ionisiertem Wasser zu insgesamt 20 g (Komponente A) ergänzt. Die Komponente A als Trägermittel wurde tropfenweise zu 12,5 g des Ag- Sols (Komponente A) aus Beispiel lb) unter konstantem Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zwei bis drei Stunden gerührt. Tab. 2
Figure imgf000021_0001
Die so hergestellte Tinten-Formulierung wies bei 20 °C, gemessen mit einen Rheometer der Firma Physica, Typ MCR 301 bei einer Scherrate von 1/s eine Viskosität von 3-4 mPa s und eine Oberflächenspannung von 26-28 mN/'m auf. Der pH-Wert betrug 6,5. Eine erfindungsgemäß optional mögliche Einstellung des pH-Wertes, beispielsweise mit KOI I. NAOH oder DMEA war daher nicht notwendig. Mit den vorgenannten Charakteristika eignete sie sich für das Tintenstrahldrucker!.
Die fertig gestellte Tinten-Formulierung konnte bei 5- 10 °C für 7 Tage stabil gelagert werden. Es konnten mittels Tintenstrahldruck und nachfolgendem Sintern bei 140°C leitfähige Strukturen auf Polycarbonat-Folien (Makrofol® DE 1 -1 -Folien) und auf Glassubstraten erhalten werden.
Die Tinten-F ormulierungen aus Beispiel 2 und 3 wurden in einem Dimatix Materials Printer DMP 2831 mit einem 10 pl,-Druckk p f eingesetzt. Zur Steuerung wurde ei ne auf diese Tinte zugeschnittene Wellenform mit einer Maximalspannung von 16 V und einer Pulsbreite von 6.5 μβ verwendet. Beim Drucken wurden weder der Druckkopf noch das Substrat beheizt.
Beispiel 4
In einer Testreihe wurde weiterhin die Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Silberstrukturen auf einem Glas Substrat von der Sintertemperatur bei einer Dauer der Wärmebehandlung von jeweils 10 min untersucht. Die Silberstrukturen waren mittels einer Tinten-F ormulierung gemäß Beispiel 2 durch piezoelektrischen Tintenstrahldruck mit einem Dimatrix 2831 Drucker erhältlich. Die Ergebnisse sind in FIG. 1 und in der Tab. 3 wiedergegeben. Bei einer Sintertemperatur von 140 °C wurde nach einer Wärmebehandlungszeit von 10 Minuten eine Leitfähigkeit von 10 in %Ag der erhaltenen Beschichtung erreicht.
Mit der erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung können daher bei vergleichsweise milden Sintertemperaturen und einer relativ kurzen Wärmebehandlung gute Leitfähigkeiten der gedruckten Strukturen erzielt werden. Es wurden qualitativ hochwertige, strukturierte Beschichtungen erzeugt deren Leitfähigkeit nahe an der spezifischen Leitfähigkeit für Silber liegt, was insbesondere vorteilhaft für die Verwendung im Bereich flexibler gedruckter Elektroniken ist.
Tab. 3
Figure imgf000022_0001
Beispiel 5
In einer Testreihe wurde weiterhin die Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Silberstrukturen auf einem Glassubstrat von der Sintertemperatur bei einer Dauer der Wärmebehandlung von 1 5 min untersucht. Die Silber strukturen waren mittels der Tintenformulierung gemäß Beispiel 3 durch piezoelektrischen Tintenstrahldruck mit einem Dimatrix 2831 Drucker erhältlich. Die Ergebnisse sind in FIG. 2 und in der Tab. 4 wiedergegeben. Bei einer Sintertemperatur von 140 °C wurde nach einer Wärmebehandlungszeit von 15 Minuten eine Leitfähigkeit von 6,8 in % Ag erreicht.
Auch mit dieser erfindungsgemäßen Tinten-Formulierung können daher bei vergleichsweise milden Sintertemperaturen und einer relativ kurzen Wärmebehandlung gute Leitfähigkeiten der gedruckten Strukturen erzielt werden. Es wurden qualitativ hochwertige, strukturierte Beschichtungen erzeugt deren Leitfähigkeit nahe an der spezifischen Leitfähigkeit für Silber liegt, was insbesondere vorteilhaft tür die Verwendung im Bereich flexibler gedruckter Elektroniken ist.
Bei dem Vergleich mit Beispiel 4 zeigt sich, dass mit der an Silbernanopartikeln höher konzentrierte Tinten-Formulierung (aus Beispiel 4) eine bessere Leitfähigkeit bei einer kürzeren Wärmebehandlungszeit von 10 Minuten erreicht werden kann. Sowohl die bessere Leitfähigkeit, als auch die kürzere Sinterzeit sind für die Herstellung und Erfordernisse flexibler, gedruckter Elektroniken günstiger.
Tab. 4
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Silberhaltige wässrige Tinten-Formulierung zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Ein- oder Zweikomponentensystem aus
-einer Trägermittelkomponente A wenigstens enthaltend ein organisches Lösungsmittel, Additive und Wasser und
-einem S üb ernanopartikels ol als Komponente B, wenigstens enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte Silbemanopartikel, bereitgestellt ist und die aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b) 0,005 - 12 Gew.-% Additive, und
c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbemanopartikel
enthält, wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.- % ergänzen.
2. Tinten-Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silbemanopartikel mit einer Di- oder Tricarbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder deren Salz als elektrostatischem Dispersionsstabilisator stabilisiert sind.
3. Tinten-Formuüerung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrostatischen Stabilisierung der Silbemanopartikel Zitronensäure oder ein Citrat eingesetzt werden.
4. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein nicht-ionisches Tensid als Additiv enthält und das wenigstens eine nichtionische Tensid ausgewählt ist aus Alkylphenylp oly ethylenoxiden, Polyethylenoxid-Block- Copolymeren, acetylenischen P oly ethylenoxiden, Polyethylenoxid-Estern, Polyethylenoxid-Diestern, Polyethylenoxid- Aminen, Polyethylenoxid-Amiden und Dimethiconcopolyolen.
5. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein ionisches Tensid als Additiv enthält und das wenigstens eine ionische Tensid ausgewählt ist aus Sulfonat-basierten Tensiden, Phosphonat-basierten Tensiden oder Carboxylaten.
6. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Binder enthält und der Binder Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist.
7. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein B enetzungsmittel enthält und das wenigstens eine B enetzungsmittel ein nichtionisches Tensid ist.
8. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenspannung der Tinten-Formulierung > 20 mN/m bis < 70 m /m beträgt.
9. Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Formulierung in einem Bereich zwischen > 1 mPa s bis < 100 mPa s liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Tinten-Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten
- Trägermittelkomponente A wenigstens enthaltend ein organisches Lösungsmittel, Additive und Wasser und
- ein Silb ernanop artikels ol als Komponente B, wenigstens enthaltend ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel, separat hergestellt und dann zusammen gegeben werden, so dass die so erhaltene Tinten- Formulierung wenigstens a) 1 - 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
b) 0,005 - 12 Gew.-% Additive, und
c) 40 - 70 Gew.-% Wasser,
sowie
d) 15-50 Gew.-% elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel
enthält, wobei sich die Summe der gesamten Anteile der Tinten-Formulierung jeweils zu 100 Gew.- % ergänzen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen und/oder Beschichtungen auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte
A) Bereitstellen eines Substrats,
B) Aufbringen der Tinten-F ormulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 mittels Drucken, insbesondere mittels Tintenstrahldrucken, auf mindestens eine Oberfläche des Substrats,
C) Wärmebehandlung des bedruckten Substrats.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich 40 °C bis 180 °C durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.
14. Elektrisch leitfähige Struktur und/oder Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich aus einer Tinten-Formulierung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere mittels eines Druckverfahrens .
15. Verwendung einer Tinten-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Tinte für Tintenstrahldrucker und/oder zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Strukturen und/oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
PCT/EP2012/061157 2011-06-14 2012-06-13 Silberhaltige wässrige tinten-formulierung zur herstellung von elektrisch leitfähigen strukturen und tintenstrahldruckverfahren zur herstellung solcher elektrisch leitfähigen strukturen WO2012171936A1 (de)

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