WO2012169653A1 - めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012169653A1 WO2012169653A1 PCT/JP2012/065057 JP2012065057W WO2012169653A1 WO 2012169653 A1 WO2012169653 A1 WO 2012169653A1 JP 2012065057 W JP2012065057 W JP 2012065057W WO 2012169653 A1 WO2012169653 A1 WO 2012169653A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- steel sheet
- steel
- plating
- oxidation
- galvanized steel
- Prior art date
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 168
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 169
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 169
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 134
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 131
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 32
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 62
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 22
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 31
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 15
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006388 chemical passivation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/50—Controlling or regulating the coating processes
- C23C2/52—Controlling or regulating the coating processes with means for measuring or sensing
- C23C2/522—Temperature of the bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
- C21D8/0447—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment
- C21D8/0473—Final recrystallisation annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
- C21D8/0478—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular surface treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/003—Apparatus
- C23C2/0038—Apparatus characterised by the pre-treatment chambers located immediately upstream of the bath or occurring locally before the dipping process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
- C21D9/48—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals deep-drawing sheets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
- Y10T428/12792—Zn-base component
- Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
Definitions
- the present invention relates to a high-strength hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating adhesion, which uses a high-strength steel sheet containing Si, Mn and Cr as a base material, and a method for producing the same.
- hot-dip galvanized steel sheets are manufactured by using thin steel sheets obtained by hot-rolling or cold-rolling slabs as the base material, and recrystallizing and annealing the base-material steel sheets in a CGL annealing furnace. Is done. Further, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is manufactured by further alloying after hot-dip galvanizing.
- Si or Mn is effective.
- Si and Mn are oxidized even in a reducing N 2 + H 2 gas atmosphere where Fe oxidation does not occur (reducing Fe oxide), and Si or Mn oxide is formed on the outermost surface of the steel sheet.
- reducing Fe oxide reducing Fe oxide
- the oxides of Si and Mn reduce the wettability between the molten zinc and the underlying steel sheet during the plating process, non-plating frequently occurs in steel sheets to which Si or Mn is added. In addition, even when non-plating is not achieved, there is a problem that plating adhesion is poor.
- Patent Document 1 discloses a method of performing reduction annealing after forming a steel sheet surface oxide film.
- Patent Document 1 the effect cannot be stably obtained.
- Patent Documents 2 to 8 the oxidation rate and reduction amount are regulated, the oxide film thickness is measured in the oxidation zone, and the oxidation conditions and reduction conditions are controlled from the measurement results to stabilize the effect.
- Such a technique is disclosed.
- Patent Document 9 describes an alloyed hot dip galvanized steel sheet of an oxide containing Si present in a plating layer and in a ground iron. It defines the content rate.
- patent document 10 about the hot dip galvanized steel plate and the alloyed hot dip galvanized steel plate, the content rate of the oxide containing Si which exists in a plating layer and a ground iron is prescribed
- patent document 11 the amount of Si and Mn which exist as an oxide in a plating layer are prescribed
- the addition of solid solution strengthening elements such as Si and Mn is effective for increasing the strength of steel, but the addition of Cr further improves the hardenability of the steel and is also good for high-strength steel.
- a balance between strength and ductility can be obtained.
- high-strength steel sheets used for automobile applications since press forming is required, there is a great demand for improving the balance between strength and ductility.
- Patent Documents 1 to 8 When the method for producing a hot dip galvanized steel sheet disclosed in Patent Documents 1 to 8 is applied to steel containing Cr in addition to Si-containing steel, sufficient plating adhesion is achieved by suppressing oxidation in the oxidation zone. It turned out that sex is not necessarily obtained.
- Patent Documents 9 to 11 Although good fatigue resistance is obtained with a hot-dip galvanized steel sheet that is not subjected to alloying treatment, it is sufficient in an alloyed hot-dip galvanized steel sheet that has been subjected to alloying treatment. It was found that fatigue resistance characteristics may not be obtained. In Patent Documents 9 and 10, the wettability of plating and phosphate treatment are improved, and fatigue resistance characteristics are not considered.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a high-strength hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating adhesion using a high-strength steel sheet containing Si, Mn and Cr as a base material and a method for producing the same. For the purpose. Furthermore, it aims at providing the high intensity
- the present invention is based on the above findings, and features are as follows.
- the steel containing Si, Mn and Cr is subjected to an oxidation treatment at an outlet temperature T satisfying the following formula in an oxidation furnace, followed by reduction annealing and hot dip galvanization treatment, and alloying treatment.
- a steel containing Si, Mn and Cr is subjected to an oxidation treatment at an outlet temperature T satisfying the following formula in an oxidation furnace, followed by reduction annealing and hot dip galvanization treatment, and further 460 to 600 A method for producing a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion, wherein the alloying treatment is performed by heating at a temperature of 10 ° C.
- the oxidation furnace is composed of three or more zones capable of individually adjusting the atmosphere, and the oxidation furnace 1, the oxidation furnace 2, the oxidation furnace from the previous stage.
- the atmosphere of the oxidation furnace 1 and the oxidation furnace 3 is an oxygen concentration of less than 1000 ppm by volume, and the balance is N 2 , CO, CO 2 , H 2 O and inevitable impurities, High-strength hot-dip galvanizing with excellent plating adhesion, characterized in that the atmosphere of the oxidation furnace 2 has an oxygen concentration of 1000 ppm by volume or more and the balance is N 2 , CO, CO 2 , H 2 O and inevitable impurities A method of manufacturing a steel sheet.
- a high-strength galvanized steel sheet having excellent plating adhesiveness characterized in that the delivery temperature T 2 of the oxidizing furnace 2 is (the delivery temperature T-50) ° C. or higher Manufacturing method.
- the outlet temperature T 1 of the oxidation furnace 1 is (the outlet temperature T-350) ° C. or more and (the outlet temperature T-250) ° C.
- the chemical composition of the steel is C: 0.01 to 0.20 mass%, Si: 0.5 to 2.0 mass%, Mn: 1.
- oxides of Si and / or Mn is, Si amount converted at 0.05 g / m 2 or more and, in the amount of Mn in terms 0.05 g / m 2 or more
- a high-strength hot-dip galvanized steel sheet with excellent plating adhesion [9] A high-strength hot-dip galvanized steel sheet manufactured by the manufacturing method according to any one of [2] to [7] and subjected to alloying treatment, wherein Si and / or Mn are contained in the plating layer.
- Si amount converted at 0.05 g / m 2 or more contains 0.05 g / m 2 or more in the amount of Mn in terms, furthermore, Si and / or in the steel 5 ⁇ m from the steel sheet surface layer of the under plating layer oxides of Mn, 0.01 g / m 2 or less in the amount of Si in terms, and high-strength galvanized steel sheet having excellent plating adhesiveness, characterized in that it is 0.01 g / m 2 or less in the amount of Mn in terms .
- the high strength means that the tensile strength TS is 440 MPa or more.
- the high-strength hot-dip galvanized steel sheet of the present invention includes both cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets.
- a steel plate in which zinc is plated on the steel plate by a plating method is collectively referred to as a hot dip galvanized steel plate. That is, unless otherwise specified, the hot dip galvanized steel sheet in the present invention includes both a hot dip galvanized steel sheet that has not been subjected to an alloying treatment and an alloyed hot dip galvanized steel sheet that has been subjected to an alloying treatment.
- a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion using a high-strength steel sheet containing Si, Mn and Cr as a base material.
- a high-strength hot-dip galvanized steel sheet that has been subjected to alloying treatment is excellent in corrosion resistance and fatigue resistance.
- FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Si addition amount, the Cr addition amount, and the plating adhesion.
- FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of Mn added, the temperature on the exit side of the oxidation furnace, and the uptake of ground iron.
- the oxidation treatment before the annealing process will be described.
- Si, Mn, etc. it is effective to add Si, Mn, etc. to the steel as described above.
- Si and Mn oxides are formed on the steel sheet surface during the annealing process before hot dip galvanizing treatment, and Si and Mn oxides are present on the steel sheet surface. Then, it becomes difficult to ensure the plating property.
- the annealing conditions before the hot dip galvanizing treatment are changed, Si and Mn are oxidized inside the steel plate, and by preventing concentration on the steel plate surface, the plating property is improved, Furthermore, it was found that the reactivity between the plating and the steel sheet can be increased, and the plating adhesion can be improved.
- oxidation treatment is performed in an oxidation furnace before the annealing step, and then reduction annealing, hot dipping, and alloying treatment as necessary. It was also found that it is necessary to obtain a certain amount of iron oxide by oxidation treatment. However, in a steel containing Cr in addition to Si, oxidation is suppressed by the contained Si and Cr in the oxidation treatment, so that it becomes difficult to obtain a necessary oxidation amount. In particular, in steel containing Si and Cr in combination, the oxidation inhibition effect appears synergistically and it becomes more difficult to obtain the required oxidation amount. Therefore, it has been considered that the reaching (exit side) temperature in the oxidation furnace is regulated by the addition amounts of Si and Cr, and appropriate oxidation treatment is performed to obtain a necessary oxidation amount.
- the coefficient A in the equation (1) indicates the inclination of the boundary line that provides the good plating adhesion shown in FIG. 1, and the oxidation furnace outlet side temperature T is high, that is, the Si addition amount is high.
- the coefficient B indicates the value of the intercept of the boundary line at which good plating adhesion shown in FIG. 1 is obtained, and indicates the limit addition amount of Si at the oxidation temperature T in the steel sheet without addition of Cr.
- the temperature T when the oxidation treatment is performed may be 850 ° C. or less. preferable.
- the iron oxide formed in the oxidation furnace is reduced by the subsequent reduction annealing.
- Si and Mn contained in the steel are oxidized inside the steel sheet and are difficult to concentrate on the steel sheet surface. Therefore, when the steel contains a large amount of Si or Mn, the amount of internal oxides formed in the reduction annealing process also increases. However, if this internal oxide is excessively formed, hot-dip galvanizing treatment is performed, and then alloying treatment is performed. It was found that a phenomenon of being taken into the plating layer occurs. Furthermore, it has been found that the corrosion resistance decreases when the grains of the ground iron are taken into the plating layer.
- FIG. 2 shows the presence / absence of incorporation of crystal grains of the base iron when steel containing 1.5% of Si is used, based on the amount of Mn added and the temperature at the oxidation furnace exit side.
- [Mn] is Mn mass% in steel.
- T is the oxidation furnace outlet temperature
- [Mn] is Mn mass% in the steel
- [Si] is Si mass% in the steel.
- the corrosion test method used when evaluating corrosion resistance such as exposure tests that have been used for a long time, salt spray tests, and combined cycle tests with repeated salt spray, dry and wet, and temperature changes, etc. Can be used.
- the combined cycle test has various conditions. For example, a test method defined by JASO M-609-91 or a corrosion test method defined by SAE-J2334 defined by the American Society of Automotive Engineers can be used.
- the iron oxide formed by the oxidation treatment is reduced in the reduction annealing step, and the base steel plate is covered as reduced iron.
- the reduced iron formed at this time is very effective for obtaining good plating adhesion because the content of elements that inhibit plating adhesion such as Si is low.
- Good plating adhesion can be obtained when the coverage of reduced iron formed after this reduction annealing is high, and preferably 40% or more is present on the surface of the base steel sheet.
- the coverage of reduced iron can be measured by observing a backscattered electron image using a scanning electron microscope (SEM) on a steel plate before being subjected to hot dipping.
- SEM scanning electron microscope
- the reflected electron image has a feature that an element with a larger atomic number can be observed with white contrast
- a portion covered with reduced iron is observed with white contrast.
- Si etc. form as an oxide on the surface, it is observed as black contrast. Therefore, it is possible to obtain the reduced iron coverage by obtaining the area ratio of the white contrast portion by image processing.
- the iron oxide formed is mainly wustite (FeO). Furthermore, in the case of a high-strength hot-dip galvanized steel sheet containing 0.1% or more of Si, an oxide containing Si is simultaneously formed.
- the oxide containing Si is mainly SiO 2 and / or (Fe, Mn) 2 SiO 4 and is mainly formed at the interface between the iron oxide and the base steel sheet.
- the oxygen concentration at that time is preferably less than 1000 ppm by volume (hereinafter referred to as ppm), and when the oxygen concentration exceeds 1000 ppm, (Fe, Mn) 2 SiO 4 is not generated, resulting in a reduced iron coverage. Will fall.
- the iron oxidation reaction is promoted by heating at an oxygen concentration of 1000 ppm or more, and a sufficient iron oxidation amount can be obtained. Moreover, if it is less than 1000 ppm, it is difficult to stably oxidize, and it is difficult to obtain a sufficient amount of iron oxidation.
- an iron oxide layer can be formed uniformly by setting the pre-oxidation process to a low oxygen atmosphere. Oxidation at a relatively slow rate in a low-oxygen atmosphere in the initial stage of oxidation results in a dense and uniform formation of a thin iron oxide layer that becomes the core of iron oxide on the steel sheet surface, and then a relatively fast rate in a high-oxygen atmosphere. It is considered that iron oxide can be uniformly formed even if oxidation treatment is performed.
- the oxygen concentration in the atmosphere of the oxidation furnace is preferably controlled as described above, but the oxygen concentration is defined even if the atmosphere contains N 2 , CO, CO 2 , H 2 O, unavoidable impurities, and the like. If it is within the range, sufficient effects can be obtained.
- the oxidation furnace is composed of three or more zones that can individually adjust the atmosphere.
- the oxidation furnace 1 and oxidation furnace 3 are arranged in this order from the preceding stage, the oxidation furnace 1 and
- the atmosphere of the oxidation furnace 3 has an oxygen concentration of less than 1000 ppm and the balance is N 2 , CO, CO 2 , H 2 O and unavoidable impurities.
- the atmosphere of the oxidation furnace 2 has an oxygen concentration of 1000 ppm or more and the balance is N 2 , CO, CO 2 , H 2 O and inevitable impurities are preferred.
- the oxidation furnace 3 which is the final stage of the oxidation treatment process needs to have a temperature satisfying the expressions (1) to (5), that is, the outlet temperature T.
- delivery temperature T 2 of the oxidation furnace 2 is preferably (delivery temperature T-50) ° C. or higher.
- the entrance side temperature of the oxidation furnace 2, i.e. delivery temperature T 1 of the oxidation furnace 1 is preferably less than (delivery temperature T-250) °C.
- delivery temperature T 1 of the oxidation furnace 1 is preferably (delivery temperature T-350) ° C. or higher. (Outside temperature T-350) If it is less than ° C, it is difficult to sufficiently obtain the effect of forming thin iron oxide uniformly.
- the heating furnace used for the oxidation treatment needs to be composed of three or more zones that can individually adjust the atmosphere in order to enable the above-described atmosphere control.
- each zone may be controlled as described above, and in the case of four or more zones, any continuous zone can be controlled to have the same atmosphere. It can be regarded as one oxidation furnace.
- the type of the heating furnace is not particularly limited, but it is preferable to use a direct-fired heating furnace equipped with a direct-fire burner.
- a direct fire burner heats a steel sheet by directly applying a burner flame, which is burned by mixing fuel such as coke oven gas (COG), which is a by-product gas of an ironworks, and air, to the surface of the steel sheet.
- COG coke oven gas
- the direct fire burner has an advantage that the furnace length of the heating furnace can be shortened and the line speed can be increased because the heating rate of the steel sheet is faster than that of the radiation type heating. Furthermore, when the direct fire burner has an air ratio of 0.95 or higher and the ratio of air to fuel is increased, unreduced oxygen remains in the flame, and the oxygen can promote oxidation of the steel sheet. Therefore, the oxygen concentration in the atmosphere can be controlled by adjusting the air ratio. Moreover, COG, liquefied natural gas (LNG), etc. can be used for the fuel of an open fire burner.
- LNG liquefied natural gas
- the steel sheet After the steel sheet is subjected to the oxidation treatment as described above, it is subjected to reduction annealing.
- the conditions for the reduction annealing are not limited, it is preferable that the atmospheric gas introduced into the annealing furnace contains 1 to 20% by volume of H 2 in general and the balance is N 2 and inevitable impurities. Since H 2% of atmospheric gas to H 2 is insufficient for reducing the iron oxide of the steel sheet surface is less than 1 vol%, the reduction of Fe oxides exceeds 20% by volume is saturated, excessive of H 2 Is wasted. Further, when the dew point exceeds -25 ° C., the oxidation of H 2 O in the furnace by oxygen becomes remarkable and excessive internal oxidation of Si occurs.
- the dew point is preferably ⁇ 25 ° C. or less.
- the reduction annealing is preferably performed in the range of 700 ° C. to 900 ° C. and a soaking time of 10 seconds to 300 seconds from the viewpoint of material adjustment.
- hot dip galvanizing treatment is performed after reduction annealing, after cooling to a temperature in the temperature range of 440 to 550 ° C.
- the hot dip galvanizing treatment is performed when a plating bath having a dissolved Al amount of 0.12 to 0.22% by mass is used when the alloying treatment of the plating layer is not performed, and when the alloying treatment is performed after the hot dip galvanizing.
- a plating bath having a dissolved Al amount of 08 to 0.18% by mass is used, and the steel sheet is infiltrated into the plating bath at a plate temperature of 440 to 550 ° C., and the adhesion amount is adjusted by gas wiping or the like.
- the temperature of the hot dip galvanizing bath may be in the normal range of 440 to 500 ° C. When further alloying treatment is performed, it is desirable to heat the steel plate at 460 to 600 ° C. for 10 to 60 seconds. When the temperature exceeds 600 ° C., plating adhesion deteriorates, and when it is less than 460 ° C., alloying does not proceed.
- the degree of alloying (Fe% in the film) is set to 7 to 15% by mass. If it is less than 7% by mass, unevenness in alloying will occur and the appearance will deteriorate, or the so-called ⁇ phase will be generated and the slidability will deteriorate. If it exceeds 15 mass%, a large amount of hard and brittle ⁇ phase is formed, and the plating adhesion deteriorates.
- the high-strength hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is manufactured.
- the high-strength hot-dip galvanized steel sheet manufactured by the above manufacturing method will be described.
- the unit of the addition amount of each element of the steel component composition and the addition amount of each element of the plating layer component composition is “mass%”, and is simply “%” unless otherwise specified.
- C 0.01-0.20%
- C makes it easy to improve workability by forming martensite or the like in the steel structure.
- 0.01% or more is desirable.
- the C content is 0.01 to 0.20%.
- Si 0.5 to 2.0% Si is an element effective for strengthening steel and obtaining a good material. If Si is less than 0.5%, an expensive alloy element is required to obtain high strength, which is not economically preferable. On the other hand, if it exceeds 2.0%, the temperature on the exit side of the oxidation furnace that satisfies the above-mentioned formulas (1) to (5) becomes high, which may cause operational problems. Therefore, the Si amount is 0.5 to 2.0%.
- Mn 1.0 to 3.0%
- Mn is an element effective for increasing the strength of steel. In order to ensure mechanical properties and strength, it is preferable to contain 1.0% or more. If it exceeds 3.0%, it may be difficult to ensure the weldability and strength ductility balance. Also, excessive internal oxidation is formed. Therefore, the amount of Mn is set to 1.0 to 3.0%.
- Cr 0.01 to 0.4% If Cr is less than 0.01%, hardenability is difficult to obtain, and the balance between strength and ductility may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 0.4%, the oxidation furnace outlet side temperature that satisfies the above-mentioned formulas (1) to (5) becomes high as in the case of Si, which may cause operational problems. Therefore, the Cr content is 0.01 to 0.4%.
- Al 0.01 to 0.1%
- B 0.001 to 0.005%
- Nb 0.005 to 0.05%
- Ti 0.005 to 0 0.05%
- Mo 0.05-1.0%
- Cu 0.05-1.0%
- Ni 0.05-1.0% May be added.
- Al Since Al is most easily thermodynamically oxidized, it is oxidized prior to Si and Mn, and has the effect of promoting the oxidation of Si and Mn. This effect is obtained at 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 0.1%, the cost increases.
- Nb is less than 0.005%, it is difficult to obtain the effect of adjusting the strength and the effect of improving the plating adhesion at the time of composite addition with Mo, and if it exceeds 0.05%, the cost increases.
- the Mo content is less than 0.05%, it is difficult to obtain the effect of adjusting the strength and the effect of improving the plating adhesion at the time of composite addition with Nb, Ni or Cu, and if it exceeds 1.0%, the cost increases.
- Ni is less than 0.05%, it is difficult to obtain the effect of promoting the formation of the residual ⁇ phase and the effect of improving the plating adhesion when Cu and Mo are added together.
- the remainder other than the above is Fe and inevitable impurities.
- hot-dip galvanized steel sheets are annealed in a reducing atmosphere with continuous annealing equipment, then dipped in a galvanizing bath, galvanized, and pulled up from the galvanizing bath, and the amount of plating applied is adjusted with a gas wiping nozzle. Manufactured. Furthermore, it is manufactured by subjecting the plating layer to alloying treatment in an alloying heating furnace. In order to increase the strength of a hot-dip galvanized steel sheet, it is effective to add Si, Mn, etc. to the steel as described above. However, in the annealing process, added Si and Mn are generated as oxides on the steel sheet surface, making it difficult to ensure good plating adhesion.
- Si and Mn are oxidized inside a steel plate by performing an oxidation process before reduction annealing on the oxidation conditions according to Si and Cr addition amount, and concentration on the steel plate surface is prevented.
- the plating property is improved, the reactivity between the plating and the steel plate can be increased, and the plating adhesion can be improved.
- the internal oxide consisting of oxides of Si and / or Mn formed during reduction annealing remains on the steel sheet under the plating layer, but hot-dip galvanized steel that has undergone alloying treatment
- the internal oxide is dispersed in the plating layer. Therefore, in the hot-dip galvanized steel sheet without alloying treatment, the amount of internal oxide in the surface layer of the steel sheet under the plating layer is improved, and in the hot-dip galvanized steel sheet subjected to alloying treatment, the amount of internal oxide contained in the plating layer is improved in plating adhesion. It is thought to be related.
- the present inventors pay attention to the oxides present in the surface layer of the steel sheet under the plating layer and the oxides present in the plating layer, and the relationship between the Si and Mn amounts of the oxides contained therein and the plating adhesion investigated.
- the amount of Si contained in the oxide is contained in the 5 ⁇ m steel sheet from the surface layer of the steel sheet below the plating layer, and in the hot dip galvanized steel sheet subjected to alloying treatment.
- the amount of Mn became 0.05 g / m 2 or more, it was found that the plating adhesion was excellent.
- the amount of Si or Mn in the oxide is less than 0.05 g / m 2 , the surface state of the steel plate before the hot dip galvanizing treatment is not oxidized on the surface of the steel plate without any internal oxidation of Si or Mn. It is thought that it is concentrated and good plating adhesion cannot be obtained. Even when only one of Si and Mn meets the requirements of the present invention, only one of the elements is internally oxidized, and the other element is concentrated on the surface, thereby improving the plating property and plating adhesion. It is considered to have an adverse effect. Therefore, both Si and Mn need to be internally oxidized.
- both the Si amount and the Mn amount of the oxide contained in the region are 0.05 g / m 2 or more.
- the upper limit of the Si content and the Mn content of the oxide contained in the above region is not particularly limited. However, at 1.0 g / m 2 or more, there is a risk that ground crystal grains may be taken in from the oxide. 1.0 g / m 2 or less is preferable.
- the fatigue resistance is closely related to the amounts of oxides of Si and Mn existing on the surface layer of the steel sheet under the plating layer. From the surface layer of the steel plate under the plating layer, it was found that the fatigue resistance is improved when the Si amount and the Mn amount of the oxide contained in the 5 ⁇ m steel plate are each 0.01 g / m 2 or less.
- the mechanism by which the fatigue resistance is improved by controlling the amount of oxide in the surface layer of the steel sheet below the coating layer of the hot-dip galvanized steel sheet subjected to alloying is not clear. However, the oxide present in the region is considered to be the starting point of cracks generated by fatigue.
- the hot-dip galvanized steel sheet subjected to alloying treatment is likely to generate cracks when tensile stress is applied because the plating layer is hard and brittle. This crack progresses from the plating surface layer to the interface between the plating layer and the steel plate. At this time, if an oxide is present in the steel plate surface layer under the plating layer, it is considered that the crack starts further from the oxide. On the other hand, if the oxide present on the surface layer of the steel sheet satisfies 0.01 g / m 2 or less, cracks generated in the plating layer are considered to improve fatigue resistance without progressing to the inside of the steel sheet.
- the manufacturing method for realizing the state of the oxide as described above is not particularly limited, it is possible to control the steel plate temperature and the processing time in the alloying process.
- the alloying temperature is low or the treatment time is short, the progress of the alloying reaction of Fe—Zn from the interface between the plating layer and the steel sheet is insufficient, and the oxide remaining on the steel sheet surface layer increases. Therefore, it is necessary to secure an alloying temperature and / or a processing time for obtaining a sufficient Fe—Zn alloying reaction.
- the heat treatment is performed at 460 to 600 ° C. for 10 to 60 seconds.
- the hot dip galvanized steel sheet not subjected to alloying treatment, when the Si amount and Mn amount of the oxide contained in the 5 ⁇ m steel sheet from the surface layer of the steel sheet under the plating layer are each 0.01 g / m 2 or more, Good fatigue resistance can be obtained.
- the plated layer is not alloyed and is substantially made of zinc, so that it is more ductile than the plated layer of the galvannealed steel sheet. For this reason, since no cracks are generated even when a tensile stress is applied, it is considered that the influence of oxides existing on the surface layer of the steel plate under the plating layer does not appear.
- a slab obtained by melting steel having chemical components shown in Table 1 was hot-rolled, pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm.
- the cold-rolled steel sheet was heated by appropriately changing the temperature at the outlet side of the oxidation furnace with CGL having a DFF type oxidation furnace.
- the direct flame burner used COG as fuel and adjusted the air ratio to 10000 ppm in the atmosphere.
- the oxygen concentration of the whole oxidation furnace was adjusted.
- the DFF delivery side steel plate temperature was measured with a radiation thermometer.
- 20s reduction annealing is performed at 850 ° C in the reduction zone, and the weight per unit area is adjusted to about 50 g / m 2 by gas wiping after hot-dip plating is performed in a 460 ° C galvanizing bath adjusted to 0.19% Al. did.
- the amount of plating and the amount of Si and Mn contained in the oxide contained in 5 ⁇ m from the surface layer of the steel sheet under the plating layer were determined, and the appearance and plating adhesion were evaluated. Furthermore, the tensile properties and fatigue resistance properties were investigated.
- the measurement method and evaluation method are shown below.
- the obtained plating layer was dissolved with hydrochloric acid containing an inhibitor, 5 ⁇ m was dissolved from the steel sheet surface by constant current electrolysis in a non-aqueous solution.
- the obtained oxide residue was filtered with a Nuclepore filter having a diameter of 50 nm, and then the oxide trapped on the filter was subjected to ICP analysis after alkali melting to determine Si and Mn.
- the fatigue resistance test is performed under the condition of a stress ratio R0.05, and the fatigue limit (FL) is determined with a repetition rate of 10 7 .
- the durability ratio (FL / TS) was determined, and a value of 0.60 or more was judged as good fatigue resistance.
- the stress ratio R is a value defined by (minimum repeated stress) / (maximum repeated stress). The results obtained as described above are shown in Table 2 together with the production conditions.
- the hot-dip galvanized steel sheet manufactured by the method of the present invention has excellent plating adhesion and good plating appearance despite being high-strength steel containing Si, Mn and Cr. There is also good fatigue resistance.
- the hot-dip galvanized steel sheet (comparative example) manufactured outside the scope of the present invention is inferior in any one or more of plating adhesion and plating appearance.
- a slab obtained by melting steel having chemical components shown in Table 1 was hot-rolled, pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm.
- Example 2 Thereafter, oxidation treatment and reduction annealing were performed in the same manner as in Example 1. Furthermore, after performing hot dip plating in a 460 ° C. galvanizing bath in which the Al addition amount was adjusted to 0.13%, the basis weight was adjusted to about 50 g / m 2 by gas wiping. An alloying treatment for 30 seconds was performed.
- the coating adhesion amount and the Fe content in the plating layer were determined. Further, the Si and Mn oxides contained in the 5 ⁇ m steel plate were quantified from the surface layer of the steel plate under and under the plating layer, and the appearance and plating adhesion were evaluated. Furthermore, the tensile properties and fatigue resistance properties were investigated.
- the measurement method and evaluation method are shown below.
- the obtained plating layer was dissolved with hydrochloric acid containing an inhibitor, the amount of plating adhesion was determined from the mass difference before and after dissolution, and the Fe content in the plating layer was determined from the amount of Fe contained in hydrochloric acid.
- Quantification of Si and Mn was conducted by dissolving the galvanized layer by non-aqueous solution by constant potential electrolysis, and further dissolving 5 ⁇ m from the steel sheet surface by non-aqueous solution by constant current electrolysis. After the oxide residue obtained in each dissolution step is filtered through a Nuclepore filter having a diameter of 50 nm, the oxide trapped on the filter is alkali-melted and then subjected to ICP analysis in the plating layer and below the plating layer. Quantification of Si and Mn in the oxide contained in a 5 ⁇ m steel plate from the steel plate surface layer was performed.
- Appearance was evaluated by visually observing the appearance after the alloying treatment, with ⁇ indicating that there was no alloying unevenness and non-plating, and x indicating that alloying unevenness and non-plating were present.
- the amount of peel per unit length when the tape surface is bent 90 ° and bent back is applied to the plated steel sheet for the evaluation of plating adhesion.
- the Zn count number was measured by fluorescent X-rays, and in accordance with the following criteria, those of rank 1 were evaluated as good ( ⁇ ), those of 3 and 3 were evaluated as good ( ⁇ ), and those of 4 or more were evaluated as bad ( ⁇ ).
- Fluorescent X-ray count number rank 0 to less than 500: 1 (good) Less than 500-1000: 2 Less than 1000-2000: 3 Less than 2000-3000: 4 3000 or more: 5 (poor)
- Tensile properties and fatigue resistance properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
- the alloyed hot-dip galvanized steel sheet (invention example) produced by the method according to the present invention has high plating adhesion despite being a high-strength steel containing Si, Mn and Cr. Excellent, good plating appearance, and good fatigue resistance.
- a hot-dip galvanized steel sheet (comparative example) manufactured outside the scope of the present invention is inferior in any one or more of plating adhesion, plating appearance, and fatigue resistance.
- a slab obtained by melting steel having chemical components shown in Table 1 was hot-rolled, pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm.
- Example 2 Thereafter, oxidation treatment, reduction annealing, plating, and alloying treatment were performed in the same manner as in Example 2. However, here, the inside of the oxidation furnace was divided into three regions, and the outlet temperature and the oxygen concentration of the atmosphere were adjusted by changing the respective combustion rates and air ratios.
- the coating adhesion amount and the Fe content in the plating layer were determined. Further, the Si and Mn oxides contained in the 5 ⁇ m steel plate were quantified from the surface layer of the steel plate under and under the plating layer, and the appearance and plating adhesion were evaluated. In addition, the measurement of the amount of plating adhesion and the Fe content in the plating layer, the determination of Si and Mn, the appearance and the evaluation of plating adhesion were performed in the same manner as in Example 1.
- the alloyed hot-dip galvanized steel sheet produced by the method of the present invention is excellent in plating adhesion despite being a high-strength steel containing Si, Mn and Cr.
- the plating appearance is also good and the fatigue resistance is also good.
- those having the outlet temperature and oxygen concentration of the oxidation furnaces 1 to 3 within the range of the present invention have particularly good plating adhesion.
- a hot-dip galvanized steel sheet (comparative example) manufactured outside the scope of the present invention is inferior in any one or more of plating adhesion, plating appearance, and fatigue resistance.
- a slab obtained by melting steel having chemical components shown in Table 1 was hot-rolled, pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm.
- Example 2 Thereafter, oxidation treatment, reduction annealing, plating, and alloying treatment were performed in the same manner as in Example 2.
- the hot dip galvanized steel sheet obtained by the above the external appearance property, plating adhesiveness, and corrosion resistance were evaluated. Furthermore, the uptake of ground crystal grains into the plating layer was investigated. Incorporation of crystal grains of ground iron into the plating layer was performed by the following method. The sample after the alloying treatment was embedded and polished in an epoxy resin, and then the reflected electron image was observed using SEM. As described above, since the contrast of the reflected electron image varies depending on the atomic number, the plated layer portion and the ground iron portion can be clearly distinguished. Therefore, from this observed image, the case where the iron grains were taken up into the plating layer was evaluated as x, and the case where the steel grains were not taken up was evaluated as o.
- the corrosion resistance was measured by the following method. Using the alloyed sample, a combined cycle corrosion test comprising the steps of drying, wetting and salt spraying as defined in SAE-J2334 was conducted. The corrosion resistance was evaluated by measuring the maximum erosion depth with a point micrometer after plating and rust removal (dilute hydrochloric acid immersion).
- the alloyed hot-dip galvanized steel sheet (invention example) produced by the method of the present invention has excellent plating adhesion despite being a high-strength steel containing Si, Mn and Cr.
- the plating appearance is also good.
- there is no uptake of crystal grains of the ground iron into the plating layer and the corrosion resistance is also good.
- a hot-dip galvanized steel sheet (comparative example) manufactured outside the scope of the present invention is inferior in any one or more of plating adhesion, plating appearance, and corrosion resistance.
- the high-strength hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in plating adhesion and fatigue resistance, and can be used as a surface-treated steel sheet for reducing the weight and strength of an automobile body itself.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板を母材としためっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板 およびその製造方法を提供する。Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において出側温 度Ｔで酸化処理を行い、次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行う。または、更に４６０～６００ ℃の温度で１０～６０秒間加熱して合金化処理を行う。なお、前記出側温度Ｔは下記を満足する。 Ａ＝０．０１５Ｔ－７．６ （Ｔ≧５０７℃） Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃） Ｂ＝０．００６３Ｔ－２．８（Ｔ≧４４５℃） Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃） [Ｓｉ]＋Ａ×[Ｃｒ]≦Ｂ [Ｓｉ]：鋼中のＳｉ質量％ [Ｃｒ]：鋼中のＣｒ質量％
Description
本発明は、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する高強度鋼板を母材とする、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板をＣＧＬの焼鈍炉で再結晶焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い製造される。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、さらに合金化処理を行い製造される。
鋼板の強度を高めるためには、ＳｉやＭｎの添加が有効である。しかし、連続焼鈍の際にＳｉやＭｎは、Ｆｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気でも酸化し、鋼板最表面にＳｉやＭｎの酸化物を形成する。ＳｉやＭｎの酸化物はめっき処理時に溶融亜鉛と下地鋼板との濡れ性を低下させるため、ＳｉやＭｎが添加された鋼板では不めっきが多発するようになる。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性が悪いという問題がある。
Ｓｉを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特許文献１には、鋼板表面酸化膜を形成させた後に還元焼鈍を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献１では効果が安定して得られない。これに対して、特許文献２~８では、酸化速度や還元量を規定したり、酸化帯での酸化膜厚を実測し、実測結果から酸化条件や還元条件を制御して効果を安定化させようとした技術が開示されている。
また、Ｓｉ、Ｍｎを含む高強度鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板として、特許文献９では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき層中および地鉄中に存在するＳｉを含む酸化物の含有率について規定している。また、特許文献１０では、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、特許文献９と同様にめっき層中および地鉄中に存在するＳｉを含む酸化物の含有率について規定している。また、特許文献１１では、めっき層中に酸化物として存在するＳｉ量、Ｍｎ量を規定している。
鋼の高強度化には上述したようにＳｉやＭｎ等の固溶強化元素の添加が有効であるが、更にＣｒを添加することで鋼の焼入れ性を向上させ、高強度鋼においても良好な強度と延性のバランスを得ることができる。特に自動車用途に使用される高強度鋼板については、プレス成形が必要になるために強度と延性のバランスの向上に対する要求は大きい。
Ｓｉ含有鋼に更にＣｒを含有する鋼に、特許文献１~８に示されている溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を適用した場合、酸化帯での酸化が抑制されることによって、十分なめっき密着性が必ずしも得られないことが分かった。
また、Ｓｉ含有鋼に更にＭｎを含有する鋼に、特許文献１~８に示される溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を適用した場合、過剰に内部酸化してしまうことで、合金化処理を行った場合にめっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれ、良好な耐食性が必ずしも得られないことも分かった。
また、特許文献９~１１に記載の製造方法では、合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板では良好な耐疲労特性が得られるものの、合金化処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板において十分な耐疲労特性が得られない場合があることが分かった。特許文献９および１０では、めっきの濡れ性やリン酸塩処理性を改善するものであり、耐疲労特性に関しては考慮されていない。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板を母材としためっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、耐食性や耐疲労特性に優れた合金化処理を施した高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
検討を重ねた結果、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板を母材とした場合、ＳｉとＣｒの添加量によって酸化処理における到達（出側）温度を制御することで、酸化帯で十分な量の鉄酸化物を形成させることができ、不めっきを伴うことなく、安定した品位でめっき密着性の良好な高Ｓｉ高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが分かった。
また、通常、良好なめっき密着性を得るために、酸化処理を行い還元焼鈍工程後には鋼板表層にＳｉやＭｎの酸化物を形成する。しかし、その後の溶融亜鉛めっき処理、合金化処理後もめっき層下の鋼板表層にＳｉやＭｎの酸化物が残存する場合には酸化物を起点として亀裂が進展するために耐疲労特性に劣ることが分かった。
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、合金化処理を行わないことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％
［２］Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、更に４６０~６００℃の温度で１０~６０秒間加熱して合金化処理を行うことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％
［３］前記［２］において、前記出側温度Ｔがさらに下式を満足することを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔ≦−８０［Ｍｎ］−７５［Ｓｉ］＋１０３０
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｍｎ］：鋼中のＭｎ質量％
［４］前記［１］~［３］のいずれかにおいて、前記酸化炉は、個別に雰囲気調整が可能な３つ以上のゾーンから構成されており、前段から酸化炉１、酸化炉２、酸化炉３の順となるとき、該酸化炉１および該酸化炉３の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であり、前記酸化炉２の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以上で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］前記［４］において、前記酸化炉２の出側温度Ｔ２が（前記出側温度Ｔ−５０）℃以上であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記［４］または［５］において、前記酸化炉１の出側温度Ｔ１が（前記出側温度Ｔ−３５０）℃以上（前記出側温度Ｔ−２５０）℃未満であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記［１］~［６］のいずれかにおいて、前記鋼の化学成分がＣ：０．０１~０．２０質量％、Ｓｉ：０．５~２．０質量％、Ｍｎ：１．０~３．０質量％、Ｃｒ：０．０１~０．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［８］前記［１］、［４］、［５］、［６］、［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行わない高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれていることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［９］前記［２］~［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行った高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層中に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれ、さらに、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内にＳｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下、かつ、Ｍｎ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［１］Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、合金化処理を行わないことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％
［２］Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、更に４６０~６００℃の温度で１０~６０秒間加熱して合金化処理を行うことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％
［３］前記［２］において、前記出側温度Ｔがさらに下式を満足することを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔ≦−８０［Ｍｎ］−７５［Ｓｉ］＋１０３０
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｍｎ］：鋼中のＭｎ質量％
［４］前記［１］~［３］のいずれかにおいて、前記酸化炉は、個別に雰囲気調整が可能な３つ以上のゾーンから構成されており、前段から酸化炉１、酸化炉２、酸化炉３の順となるとき、該酸化炉１および該酸化炉３の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であり、前記酸化炉２の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以上で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］前記［４］において、前記酸化炉２の出側温度Ｔ２が（前記出側温度Ｔ−５０）℃以上であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記［４］または［５］において、前記酸化炉１の出側温度Ｔ１が（前記出側温度Ｔ−３５０）℃以上（前記出側温度Ｔ−２５０）℃未満であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記［１］~［６］のいずれかにおいて、前記鋼の化学成分がＣ：０．０１~０．２０質量％、Ｓｉ：０．５~２．０質量％、Ｍｎ：１．０~３．０質量％、Ｃｒ：０．０１~０．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［８］前記［１］、［４］、［５］、［６］、［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行わない高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれていることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［９］前記［２］~［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行った高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層中に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれ、さらに、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内にＳｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下、かつ、Ｍｎ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
なお、本発明において、高強度とは、引張強度ＴＳが４４０ＭＰａ以上である。また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。また、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上に亜鉛をめっきした鋼板を総称して溶融亜鉛めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融亜鉛めっき鋼板とは、特に断りのない限り、合金化処理を施していない溶融亜鉛めっき鋼板、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板いずれも含むものである。
本発明によれば、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板を母材としためっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、合金化処理を行った高強度溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、耐食性や耐疲労特性にも優れることになる。
以下、本発明について具体的に説明する。
先ず、焼鈍工程前の酸化処理について説明する。鋼板を高強度化するためには、上述したように鋼にＳｉ、Ｍｎなどを添加することが有効である。しかし、これらの元素を添加した鋼板は、溶融亜鉛めっき処理を施す前に実施する焼鈍過程において、鋼板表面に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が生成され、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が鋼板表面に存在するとめっき性を確保することが困難になる。
本発明者らが検討したところ、溶融亜鉛めっき処理を施す前の焼鈍条件を変化させ、ＳｉおよびＭｎを鋼板内部で酸化させ、鋼板表面での濃化を防ぐことで、めっき性が向上し、更にはめっきと鋼板の反応性を高めることができ、めっき密着性を改善させることが出来ることがわかった。
ＳｉおよびＭｎを鋼板内部で酸化させ、鋼板表面での濃化を防ぐためには、焼鈍工程前に酸化炉において酸化処理を行い、その後、還元焼鈍、溶融めっき、必要に応じて合金化処理を行うことが有効であり、さらに、酸化処理で一定量以上の鉄酸化物量を得ることが必要であることもわかった。しかしながら、Ｓｉに加えてＣｒを含有する鋼では、上記酸化処理において、含有するＳｉやＣｒによって酸化が抑制されるため、必要な酸化量を得ることが困難になる。特にＳｉとＣｒが複合的に含有される鋼では酸化抑制効果が相乗的にあらわれて必要な酸化量を得ることがより困難になる。そこで、ＳｉおよびＣｒの添加量によって酸化炉での到達（出側）温度を規定し、必要な酸化量を得るための適切な酸化処理を行うことを考えた。
Ｓｉ添加量およびＣｒ添加量を変化させた鋼を用いて、酸化炉での各酸化温度における、良好なめっき密着性が得られる領域を調査した。酸化温度７００℃での結果を図１に示す。図１において、めっき密着性が良好なものは○、良好なめっき密着性が得られなかったものは×で示す。なお、判断基準は後述する実施例と同様である。図１に示すように、Ｓｉ添加量およびＣｒ添加量が多い鋼で良好なめっき密着性が得られ難いことが分かる。更に、他の酸化温度における良好なめっき密着性が得られる領域も同様にして求め、その領域を下記式（１）の形で求めた。
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ 式（１）
但し、［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％、［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％である。
ここで、係数Ａおよび係数Ｂは酸化温度によって変化するため、更に係数Ａおよび係数Ｂについて酸化温度との関係を求めたところ、下記式（２）~式（５）式が得られた。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）式（２）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）式（３）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）式（４）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）式（５）
以上から、焼鈍工程前に上記式（１）~（５）を満足する温度まで酸化炉で昇温させる、すなわち酸化炉出側温度をＴとすることで、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板で良好なめっき密着性を得ることができることになる。
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ 式（１）
但し、［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％、［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％である。
ここで、係数Ａおよび係数Ｂは酸化温度によって変化するため、更に係数Ａおよび係数Ｂについて酸化温度との関係を求めたところ、下記式（２）~式（５）式が得られた。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）式（２）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）式（３）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）式（４）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）式（５）
以上から、焼鈍工程前に上記式（１）~（５）を満足する温度まで酸化炉で昇温させる、すなわち酸化炉出側温度をＴとすることで、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含む高強度鋼板で良好なめっき密着性を得ることができることになる。
ここで、式（１）中の係数Ａは図１で示す良好なめっき性密着性得られる境界線の傾きを示しており、酸化炉出側温度Ｔが高い、つまりＳｉ添加量が高く酸化し難い鋼板の場合に、Ｃｒ添加によるめっき密着性の劣化が顕著であることを示している。これは前述したようにＳｉとＣｒが複合的に含有される鋼では酸化抑制効果が相乗的にあらわれて必要な酸化量を得ることが困難になることに起因する。また、係数Ｂは図１で示す良好なめっき性密着性が得られる境界線の切片の値を示しており、Ｃｒ添加のない鋼板での酸化温度ＴにおけるＳｉの限界添加量を示している。
以上により、酸化温度Ｔを高くし、十分な酸化量を得ることで良好なめっき密着性を得ることが出来る。しかし、過度に酸化させると、次の還元焼鈍工程において還元性雰囲気炉でＦｅ酸化物が剥離し、ピックアップの原因となるので、上記酸化処理を行う際の温度Ｔは８５０℃以下であることが好ましい。
酸化炉で形成された鉄酸化物がその後の還元焼鈍で還元される。鋼に含有されるＳｉやＭｎは鋼板内部で酸化され、鋼板表面に濃化し難くなる。よって、鋼にＳｉやＭｎが多量に含有される場合には、還元焼鈍工程で形成される内部酸化物も多くなる。しかし、この内部酸化物が過剰に形成された場合、溶融亜鉛めっき処理を施し、その後合金化処理を行うと、結晶粒界に形成された内部酸化物を起点にして、地鉄の結晶粒がめっき層中に取り込まれる現象が起こることが分かった。更には、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれた場合に、耐食性が低下することが分かった。これは、めっき層に地鉄が取り込まれることによって、主体成分である亜鉛の相対的な割合が低下し、犠牲防食作用が十分に得られないことによると考えられる。そのため、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれない条件で酸化炉での酸化処理を行う必要がある。そこで、Ｓｉ添加量およびＭｎ添加量を変化させた鋼を用いて、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれない酸化炉の出側温度について調査を行った。図２は、Ｓｉを１．５％含有する鋼を用いた時に地鉄の結晶粒の取り込み有無を、Ｍｎ添加量と酸化炉出側温度で整理したものである。図２において、地鉄の取り込みがないものは○、地鉄の取込みがあるものは×で示す。なお、判断基準は後述する実施例と同様である。図２より、Ｍｎ添加量の多い鋼で地鉄が取り込まれやすいことが分かる。更に、Ｍｎ添加量を一定とし、Ｓｉ添加量を変化させた鋼においても、上記と同様の調査をしたところ、Ｓｉ添加量の多い鋼で地鉄が取り込まれやすいことが分かった。以上の結果、地鉄が取り込まれない領域と地鉄が取り込まれる領域の境は、（酸化炉出側温度）＝Ｘ×［Ｍｎ］＋Ｙの関係式で整理すると、Ｘ＝−８０であることが分かった。ここで、［Ｍｎ］は鋼中のＭｎ質量％である。また、ＹはＳｉ添加量によって変化する値であるが、ＹとＳｉ添加量の関係を調べると、Ｙ＝−７５×［Ｓｉ］＋１０３０であることも分かった。これらの結果から、地鉄がめっき層中に取り込まれない酸化炉出側温度は下式で表せることが分かった。
Ｔ≦−８０［Ｍｎ］−７５［Ｓｉ］＋１０３０ 式（６）
ここで、Ｔは酸化炉出側温度、［Ｍｎ］は鋼中のＭｎ質量％、［Ｓｉ］は鋼中のＳｉ質量％である。
Ｔ≦−８０［Ｍｎ］−７５［Ｓｉ］＋１０３０ 式（６）
ここで、Ｔは酸化炉出側温度、［Ｍｎ］は鋼中のＭｎ質量％、［Ｓｉ］は鋼中のＳｉ質量％である。
以上から、式（６）を満足する温度まで酸化炉で昇温させる、すなわち酸化炉出側温度をＴとすることで、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれることなく、良好な耐食性が得られることになる。
なお、耐食性の評価を行う際の腐食試験方法については特に制限は無く、古くから用いられている暴露試験や、塩水噴霧試験、及び、塩水噴霧と乾湿繰り返しや温度変化を加えた複合サイクル試験などを用いることができる。複合サイクル試験は種々の条件があるが、例えば、ＪＡＳＯ Ｍ−６０９−９１で規定された試験法や、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ−Ｊ２３３４に規定された腐食試験法を用いることが出来る。
以上により、酸化温度Ｔを制御することで、良好なめっき密着性を得られ、かつ良好な耐食性も得られることが出来る。
次に酸化炉の雰囲気とめっき密着性の関係について述べる。
酸化処理を行った後に、還元焼鈍を行った場合、酸化処理によって形成された鉄酸化物が還元焼鈍工程にて還元され、還元鉄として素地鋼板を被覆する。このときに形成される還元鉄は、Ｓｉなどのめっき密着性を阻害する元素の含有率が低いために、良好なめっき密着性を得るために非常に有効である。この還元焼鈍後に形成される還元鉄の被覆率が高く、好ましくは４０％以上で素地鋼板表面に存在する場合に、良好なめっき密着性を得ることができる。なお、還元鉄の被覆率は、溶融めっきを施す前の鋼板について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反射電子像を観察することで測定することが可能である。反射電子像は、原子番号の大きい元素ほど白いコントラストで観察できる特徴があるので、還元鉄に覆われている部分は白いコントラストで観察される。また、還元鉄で覆われていない部分については、Ｓｉなどが表面に酸化物として形成するために、黒いコントラストとして観察される。よって、白いコントラスト部分の面積率を画像処理によって求めることで、還元鉄の被覆率を求めることが可能である。
本発明者らが検討したところ、還元鉄の被覆率を高くするためには、酸化処理時に形成される素地鋼板表面の酸化物の種類を制御することが重要であることがわかった。形成される鉄の酸化物としては、主にウスタイト（ＦｅＯ）である。更に、Ｓｉを０．１％以上含有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の場合では、Ｓｉを含んだ酸化物が同時に形成される。このＳｉを含んだ酸化物は主にＳｉＯ２および／または（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４であり、主に鉄酸化物と素地鋼板の界面に形成される。メカニズムは明確になっていないが、酸化処理後に（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４が生成された場合に、還元鉄の被覆率が高い状態で形成されることが分かった。ＳｉＯ２のみ生成している場合には、還元鉄の被覆率は低くなり、十分なめっき密着性を得るための被覆率を得ることができなくなってしまう。また、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４さえ生成していれば、同時にＳｉＯ２が存在していても還元鉄の被覆率は高くなり、十分な被覆率を得ることが可能であるもわかった。なお、これらの酸化物の存在状態を判断する方法は特に限定しないが、赤外分光法（ＩＲ）が有効である。ＳｉＯ２の特徴である１２４５ｃｍ−１付近、および（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４の特徴である９８０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークを確認することで酸化物の存在状態を判断することができる。
以上から、還元焼鈍後に還元鉄を高い被覆率で形成させるためには、酸化処理後に（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４を形成させることが重要である。そこで、次に、酸化処理後に（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４を形成させるための方法を調査した。その結果、酸化処理工程の最終段階において低酸素濃度雰囲気で加熱することが有効であることが明らかになった。また、その時の酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ（以下、ｐｐｍと称する）未満が望ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ超では、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４の生成が起こらずに、結果として還元鉄の被覆率が低下してしまうことになる。また、最終段階において低酸素濃度雰囲気で加熱するまでは鉄の酸化反応を促進させるために高酸素濃度雰囲気で加熱することが望ましい。具体的には酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上で加熱することで鉄の酸化反応が促進され、十分な鉄の酸化量を得ることができる。また、１０００ｐｐｍ未満では安定して酸化処理を行うことが難しく、十分な鉄の酸化量を得ることが難しい。
さらに、酸化処理の前段を低酸素雰囲気にすることで、酸化鉄の層を均一に形成させることが出来る。酸化の初期段階において低酸素雰囲気で比較的遅い速度で酸化させることで、鋼板表面に酸化鉄の核となる薄い酸化鉄層を緻密に均一に形成させ、次に高酸素雰囲気で比較的速い速度で酸化処理が行われても酸化鉄を均一に形成させることができると考えられる。
なお、酸化炉の雰囲気は上述のように酸素濃度を制御することが好ましいが、雰囲気にＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物などが含まれていても、酸素濃度が規定される範囲にあれば、十分な効果を得ることができる。
以上をまとめると、酸化炉は、個別に雰囲気調整が可能な３つ以上のゾーンから構成されており、前段から酸化炉１、酸化炉２、酸化炉３の順となるとき、酸化炉１および酸化炉３の雰囲気は酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であり、前記酸化炉２の雰囲気は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であることが好ましい。
次に、それぞれの酸化炉の出側温度について説明する。
酸化処理工程の最終段階である酸化炉３は上述したように式（１）~（５）を満足する温度、すなわち、出側温度Ｔである必要がある。
酸化炉２は高酸素濃度で実質的に鉄の酸化反応が最も起こる領域なので、酸化炉２においては広い温度領域で鉄の酸化を行うことが重要である。具体的には、酸化炉２の出側温度Ｔ２は（出側温度Ｔ−５０）℃以上であることが好ましい。同じ理由で、酸化炉２の入り側温度、つまり酸化炉１の出側温度Ｔ１は（出側温度Ｔ−２５０）℃未満であることが好ましい。上記条件を満足できない場合には酸化炉２において必要な鉄の酸化量を確保することが困難になる場合がある。
また、酸化炉１の出側温度Ｔ１は（出側温度Ｔ−３５０）℃以上であることが好ましい。（出側温度Ｔ−３５０）℃未満では薄い酸化鉄を均一に形成させる効果を十分に得ることが難しい。
酸化処理に用いる加熱炉は上記した雰囲気制御を可能にするために、個別に雰囲気調整が可能な３つ以上のゾーンから構成されている必要がある。３つのゾーンから構成される場合は、各ゾーンを上記の通りに雰囲気制御を行えばよく、４つ以上のゾーンから構成される場合は、連続する任意のゾーンを同様の雰囲気に制御することで１つの酸化炉とみなすことが出来る。また、加熱炉の種類は特に限定するものではないが、直火バーナーを備えた直火式の加熱炉を使用することが好適である。直火バーナとは、製鉄所の副生ガスであるコークス炉ガス（ＣＯＧ）等の燃料と空気を混ぜて燃焼させたバーナ火炎を直接鋼板表面に当てて鋼板を加熱するものである。直火バーナは、輻射方式の加熱よりも鋼板の昇温速度が速いため、加熱炉の炉長を短くしたり、ラインスピードを速く出来る利点がある。さらに、直火バーナは空気比を０．９５以上とし、燃料に対する空気の割合を多くすると、未還元の酸素が火炎中に残存し、その酸素で鋼板の酸化を促進することが可能となる。そのため、空気比を調整すれば、雰囲気の酸素濃度を制御することが可能である。また、直火バーナの燃料は、ＣＯＧ、液化天然ガス（ＬＮＧ）等を使用できる。
鋼板に上記のような酸化処理を施した後、還元焼鈍する。還元焼鈍の条件については限定するものではないが、焼鈍炉に導入する雰囲気ガスは、一般的な１~２０体積％のＨ２を含み、残部がＮ２および不可避的不純物からなることが好ましい。雰囲気ガスのＨ２％が１体積％未満では鋼板表面の鉄酸化物を還元するのにＨ２が不足し、２０体積％を超えてもＦｅ酸化物の還元は飽和するため、過分のＨ２が無駄になる。また、露点が−２５℃超になると炉内のＨ２Ｏの酸素による酸化が著しくなりＳｉの内部酸化が過度に起こるため、露点は−２５℃以下が好ましい。これにより、焼鈍炉内は、Ｆｅの還元性雰囲気となり、酸化処理で生成した鉄酸化物の還元が起こる。このとき、還元によりＦｅと分離された酸素が、一部鋼板内部に拡散し、ＳｉおよびＭｎと反応することにより、ＳｉおよびＭｎの内部酸化が起こる。ＳｉおよびＭｎが鋼板内部で酸化され、溶融めっきと接触する鋼板最表面のＳｉ酸化物およびＭｎ酸化物が減少するため、めっき密着性は良好となる。
還元焼鈍は、材質調整の観点から、鋼板温度が７００℃から９００℃の範囲内で、かつ、均熱時間が１０秒から３００秒の間で行われるのが好ましい。
還元焼鈍後、４４０~５５０℃の温度域の温度に冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を施す。例えば、溶融亜鉛めっき処理は、めっき層の合金化処理を行わない場合は０．１２~０．２２質量％の溶解Ａｌ量のめっき浴を、溶融亜鉛めっき後合金化処理を行う場合は０．０８~０．１８質量％の溶解Ａｌ量のめっき浴を、それぞれ用いて、板温４４０~５５０℃で鋼板をめっき浴中に浸入させて行い、ガスワイピングなどで付着量を調整する。溶融亜鉛めっき浴温度は通常の４４０~５００℃の範囲であればよく、さらに合金化処理を施す場合には鋼板を４６０~６００℃で１０~６０秒間加熱して処理することが望ましい。６００℃超になるとめっき密着性が劣化し、４６０℃未満では合金化が進行しない。
合金化処理する場合、合金化度（皮膜中Ｆｅ％）は７~１５質量％になるようにする。７質量％未満は合金化ムラが生じ外観性が劣化したり、いわゆるζ相が生成して摺動性が劣化する。１５質量％超えは硬質で脆いΓ相が多量に形成しめっき密着性が劣化する。
以上により、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。
以下、上記製造方法によって製造される高強度溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の添加量、めっき層成分組成の各元素の添加量の単位はいずれも「質量％」であり、特に断らない限り単に「％」で示す。
先ず好適な鋼成分組成について説明する。
Ｃ：０．０１~０．２０％
Ｃは、鋼組織を、マルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上しやすくする。そのためには０．０１％以上が望ましい。一方、０．２０％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１~０．２０％とする。
Ｃ：０．０１~０．２０％
Ｃは、鋼組織を、マルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上しやすくする。そのためには０．０１％以上が望ましい。一方、０．２０％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１~０．２０％とする。
Ｓｉ：０．５~２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉが０．５％未満では高強度を得るために高価な合金元素が必要になり、経済的に好ましくない。一方、２．０％を超えると上述した式（１）~（５）を満足する酸化炉出側温度が高温になるために操業上の問題が起きる場合がある。したがって、Ｓｉ量は０．５~２．０％とする。
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉが０．５％未満では高強度を得るために高価な合金元素が必要になり、経済的に好ましくない。一方、２．０％を超えると上述した式（１）~（５）を満足する酸化炉出側温度が高温になるために操業上の問題が起きる場合がある。したがって、Ｓｉ量は０．５~２．０％とする。
Ｍｎ：１．０~３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．０％以上含有させることが好ましい。３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保が困難になる場合がある。また、過剰な内部酸化が形成される。したがって、Ｍｎ量は１．０~３．０％とする。
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．０％以上含有させることが好ましい。３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保が困難になる場合がある。また、過剰な内部酸化が形成される。したがって、Ｍｎ量は１．０~３．０％とする。
Ｃｒ：０．０１~０．４％
Ｃｒは０．０１％未満では焼き入れ性が得られにくく強度と延性のバランスが劣化する場合がある。一方、０．４％を超えるとＳｉと同様に上述した式（１）~（５）を満足する酸化炉出側温度が高温になるために操業上の問題が起きる場合がある。したがって、Ｃｒ量は０．０１~０．４％とする。
Ｃｒは０．０１％未満では焼き入れ性が得られにくく強度と延性のバランスが劣化する場合がある。一方、０．４％を超えるとＳｉと同様に上述した式（１）~（５）を満足する酸化炉出側温度が高温になるために操業上の問題が起きる場合がある。したがって、Ｃｒ量は０．０１~０．４％とする。
なお、強度延性バランスを制御するため、Ａｌ：０．０１~０．１％、Ｂ：０．００１~０．００５％、Ｎｂ：０．００５~０．０５％、Ｔｉ：０．００５~０．０５％、Ｍｏ：０．０５~１．０％、Ｃｕ：０．０５~１．０％、Ｎｉ：０．０５~１．０％のうちから選ばれる元素の１種以上を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、Ｓｉ、Ｍｎに先だって酸化し、Ｓｉ、Ｍｎの酸化を促進する効果がある。この効果は０．０１％以上で得られる。一方、０．１％を超えるとコストアップになる。
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ効果が得られにくく、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．０５％超えではコストアップを招く。
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．０５％超えではめっき密着性の劣化を招く。
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％超えではコストアップを招く。
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％超えではコストアップを招く。
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％超えではコストアップを招く。
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
次に、酸化処理に引き続いて、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき、必要に応じて合金化処理を行った後に形成されるＳｉおよびＭｎの内部酸化物について説明する。
通常、溶融亜鉛めっき鋼板は、素材鋼板を連続焼鈍設備で還元雰囲気中で焼鈍した後、亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきを施し、亜鉛めっき浴から引き上げてガスワイピングノズルでめっき付着量を調整して製造される。また、更に、合金化加熱炉でめっき層の合金化処理を施して製造される。溶融亜鉛めっき鋼板を高強度化するためには、上述したように鋼にＳｉ、Ｍｎなどを添加することが有効である。しかし、焼鈍過程において、鋼板表面に、添加したＳｉ、Ｍｎが酸化物として生成し、良好なめっき密着性を確保することが困難になる。これに対し、本発明では、ＳｉおよびＣｒ添加量に応じた酸化条件で還元焼鈍前に酸化処理を行うことで、ＳｉおよびＭｎを鋼板内部で酸化させ、鋼板表面での濃化を防ぐ。その結果、めっき性が向上し、更にはめっきと鋼板の反応性を高めることができ、めっき密着性を改善させることが出来る。合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板では、還元焼鈍時に形成したＳｉまたは／およびＭｎの酸化物から成る内部酸化物はめっき層下の鋼板表層に留まるが、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板においては、めっき層と鋼板の界面からＦｅ−Ｚｎの合金化反応が進行するために、内部酸化物は、めっき層中に分散する。よって、合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層下の鋼板表層の内部酸化物量が、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層中に含まれる内部酸化物量がめっき密着性に関係してくると考えられる。
本発明者らは、めっき層下の鋼板表層に存在する酸化物およびめっき層中に存在する酸化物に着目して、それぞれに含まれる酸化物のＳｉ、Ｍｎ量と、めっき密着性の関係について調査した。その結果、合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層中に、含まれる酸化物のＳｉ量およびＭｎ量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ２以上になるとめっき密着性に優れることを見出した。酸化物のＳｉやＭｎ量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、溶融亜鉛めっき処理を施す前の鋼板表面状態は、ＳｉやＭｎの内部酸化がおこらずに鋼板表面に酸化物として濃化しており、良好なめっき密着性が得られないと考えられる。また、ＳｉまたはＭｎのいずれか一方だけが、本発明の要件を満たしている場合でも、その一方の元素だけが内部酸化して、他方の元素は表面に濃化し、めっき性およびめっき密着性に悪影響を及すと考えられる。そのために、ＳｉおよびＭｎの両方が内部酸化している必要がある。そのため、上記領域に含まれる酸化物のＳｉ量およびＭｎ量の両方がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ２以上存在することが、本発明の特徴であり、重要要件である。上記領域に含まれる酸化物のＳｉ量、およびＭｎ量の上限については特に限定しないが、それぞれ１．０ｇ／ｍ２以上では、酸化物を起点に地鉄の結晶粒が取り込まれる恐れがあるので、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
更に、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板においては、耐疲労特性がめっき層下の鋼板表層に存在するＳｉおよびＭｎの酸化物量と密接な関係にあることを見出した。めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に含まれる酸化物のＳｉ量およびＭｎ量が、それぞれ０．０１ｇ／ｍ２以下の場合に、耐疲労特性が向上することがわかった。合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層下の鋼板表層の酸化物量を制御することで耐疲労特性が向上するメカニズムは明らかではない。しかし、該領域に存在する酸化物は疲労によって発生するクラックの起点になっていると考えられる。このようなクラックの起点になっている酸化物が存在すると、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板はめっき層が硬く脆いために引張り応力が加わるとクラックが発生しやすくなると考えられる。このクラックはめっき表層からめっき層と鋼板の界面まで進展するが、この時にめっき層下の鋼板表層に酸化物が存在している場合には、酸化物が起点となり更にクラックが進展すると考えられる。一方で、鋼板表層に存在する酸化物が０．０１ｇ／ｍ２以下を満たしていれば、めっき層に発生したクラックは鋼板の内部まで進展せずに耐疲労特性が向上すると考えられる。
上記のような酸化物の存在状態を実現するための製造方法は特に限定はしないが、合金化処理での鋼板温度と処理時間を制御することで可能である。合金化温度が低かったり、処理時間が短い場合には、めっき層と鋼板の界面からＦｅ−Ｚｎの合金化反応の進行が不十分なために鋼板表層に残留する酸化物が多くなってしまう。そのため、十分なＦｅ−Ｚｎの合金化反応を得るための合金化温度および／または処理時間を確保することが必要である。望ましくは上述したように、４６０~６００℃で１０~６０秒間加熱して処理すると良い。
また、合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に含まれる酸化物のＳｉ量およびＭｎ量が、それぞれ０．０１ｇ／ｍ２以上の場合において、良好な耐疲労特性が得られる。溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層は合金化しておらず、ほぼ亜鉛から成るために、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層に比べ延性に富んでいる。そのために、引張り応力が加わった際にもクラックが発生しないために、めっき層下の鋼板表層に存在する酸化物の影響が表れないと考えられる。
表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延によって板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
その後、ＤＦＦ型酸化炉を有するＣＧＬで酸化炉出側温度を適宜変更して上記冷延鋼板を加熱した。直火バーナは燃料にＣＯＧを使用し、空気比を調整することで雰囲気の酸素濃度を１００００ｐｐｍとした。ここでは、酸化炉全体の酸素濃度を調整した。ＤＦＦ出側鋼板温度は放射温度計で測定した。その後、還元帯で８５０℃で２０ｓ還元焼鈍し、Ａｌ添加量を０．１９％に調整した４６０℃の亜鉛めっき浴で溶融めっきを施した後に目付け量を約５０ｇ／ｍ２にガスワイピングで調整した。
以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき付着量、めっき層下の鋼板表層から５μｍに含まれる酸化物中のＳｉおよびＭｎの定量を行うとともに、外観性およびめっき密着性について評価した。更に、引張特性、耐疲労特性について調査した。
以下に、測定方法および評価方法を示す。
得られためっき層をインヒビターを含んだ塩酸によって溶解させた後に、非水溶液中で鋼板表面から５μｍを定電流電解によって溶解した。得られた酸化物の残渣を５０ｎｍの径を有するニュークリポアフィルターでろ過した後に、フィルターに捕捉された酸化物をアルカリ融解後にＩＣＰ分析し、ＳｉおよびＭｎの定量を行った。
外観性は、不めっきなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号○）、ある場合は外観不良（記号×）と判定した。
合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき密着性の評価にはボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
引張特性は、圧延方向を引張方向としてＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で行なった。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
引張特性は、圧延方向を引張方向としてＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で行なった。
耐疲労試験は、応力比Ｒ０．０５の条件で行ない、繰り返し数１０７で疲労限（ＦＬ）を求め、
耐久比（ＦＬ／ＴＳ）を求め、０．６０以上の値が良好な耐疲労特性と判断した。なお、応力比Ｒとは、（最少繰り返し応力）／（最大繰り返し応力）で定義されている値である。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。
耐久比（ＦＬ／ＴＳ）を求め、０．６０以上の値が良好な耐疲労特性と判断した。なお、応力比Ｒとは、（最少繰り返し応力）／（最大繰り返し応力）で定義されている値である。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。
表２より、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（発明例）は、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒの含有する高強度鋼であるにもかかわらず、めっき密着性に優れ、めっき外観も良好であり、耐疲労特性も良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（比較例）は、めっき密着性、めっき外観のいずれか一つ以上が劣る。
表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延によって板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
その後、実施例１と同様な方法で酸化処理および還元焼鈍を実施した。さらに、Ａｌ添加量を０．１３％に調整した４６０℃の亜鉛めっき浴で溶融めっきを施した後に目付け量を約５０ｇ／ｍ２にガスワイピングで調整し、表３に示す所定温度で２０~３０秒の合金化処理を施した。
以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき付着量およびめっき層中のＦｅ含有量を求めた。更にめっき層中およびめっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に含まれる酸化物のＳｉおよびＭｎの定量を行うとともに、外観性およびめっき密着性について評価した。さらに、引張特性、耐疲労特性について調査した。
以下に、測定方法および評価方法を示す。
得られためっき層をインヒビターを含んだ塩酸によって溶解させ、溶解前後の質量差からめっき付着量を求め、さらに塩酸に含まれるＦｅ量からめっき層中のＦｅ含有率を求めた。
ＳｉおよびＭｎの定量は、非水溶液中で亜鉛めっき層を定電位電解によって溶解させ、更にその後、非水溶液中で鋼板表面から５μｍを定電流電解によって溶解した。それぞれの溶解工程で得られた酸化物の残渣を５０ｎｍの径を有するニュークリポアフィルターでろ過した後に、フィルターに捕捉された酸化物をアルカリ融解後にＩＣＰ分析によって、めっき層中、およびめっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に含まれる酸化物中のＳｉおよびＭｎの定量を行った。
外観性は、合金化処理後の外観を目視観察し、合金化ムラ、不めっきがないものを○、合金化ムラ、不めっきがあるものは×とした。
合金化処理を行った溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき密着性の評価には、めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼りテープ面を９０°曲げ曲げ戻しをしたときの単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記の基準に照らしてランク１のものを良好（◎）、２、３のものを良好（○）、４以上のものを不良（×）と評価した。蛍光Ｘ線カウント数ランク
０−５００未満：１（良）
５００−１０００未満：２
１０００−２０００未満：３
２０００−３０００未満：４
３０００以上：５（劣）
引張り特性および耐疲労特性は実施例１と同様な方法で評価した。
０−５００未満：１（良）
５００−１０００未満：２
１０００−２０００未満：３
２０００−３０００未満：４
３０００以上：５（劣）
引張り特性および耐疲労特性は実施例１と同様な方法で評価した。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表３に示す。
表３から明らかなように、本発明に係る方法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（発明例）は、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒの含有する高強度鋼であるにもかかわらずめっき密着性に優れ、めっき外観も良好であり、耐疲労特性も良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（比較例）は、めっき密着性、めっき外観、耐疲労特性のいずれか一つ以上が劣る。
表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延によって板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
その後、実施例２と同様な方法で酸化処理、還元焼鈍、めっき、合金化処理を実施した。但し、ここでは、酸化炉内を３つの領域に分割して、それぞれの燃焼率、空気比を種々変更することで出側温度および雰囲気の酸素濃度を調整した。
以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき付着量およびめっき層中のＦｅ含有量を求めた。更にめっき層中およびめっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に含まれる酸化物のＳｉおよびＭｎの定量を行うとともに、外観性およびめっき密着性について評価した。なお、めっき付着量およびめっき層中のＦｅ含有量の測定、ＳｉおよびＭｎの定量、外観性およびめっき密着性の評価は実施例１と同様な方法で行った。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表４に示す。
表４から明らかなように、本発明法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（発明例）は、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒの含有する高強度鋼であるにもかかわらずめっき密着性に優れ、めっき外観も良好であり、耐疲労特性も良好である。更に、酸化炉１~３の出側温度、酸素濃度が本発明の範囲にあるものはめっき密着性が特に良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（比較例）は、めっき密着性、めっき外観、耐疲労特性のいずれか一つ以上が劣る。
表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延によって板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
その後、実施例２と同様な方法で酸化処理、還元焼鈍、めっき、合金化処理を実施した。以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、外観性、めっき密着性および耐食性について評価した。更に、めっき層中への地鉄の結晶粒の取り込みについて調べた。
めっき層中への地鉄の結晶粒の取り込みは、以下の方法で行った。合金化処理後のサンプルを、エポキシ系樹脂に埋め込み研磨した後に、ＳＥＭを用いて反射電子像の観察を行った。反射電子像は上述したように原子番号によってコントラストが変わるため、めっき層部分と地鉄部分を明確に区別することが出来る。よって、この観察像からめっき層中に地鉄の結晶粒の取り込みのあるものを×、地鉄の結晶粒の取り込みのないものを○として評価した。
めっき層中への地鉄の結晶粒の取り込みは、以下の方法で行った。合金化処理後のサンプルを、エポキシ系樹脂に埋め込み研磨した後に、ＳＥＭを用いて反射電子像の観察を行った。反射電子像は上述したように原子番号によってコントラストが変わるため、めっき層部分と地鉄部分を明確に区別することが出来る。よって、この観察像からめっき層中に地鉄の結晶粒の取り込みのあるものを×、地鉄の結晶粒の取り込みのないものを○として評価した。
また、耐食性は以下の方法で行った。合金化処理を実施したサンプルを用いて、ＳＡＥ−Ｊ２３３４に規定される、乾燥、湿潤、塩水噴霧の工程からなる複合サイクル腐食試験を行った。耐食性の評価は、めっきおよび錆の除去（希薄塩酸浸漬）を行った後に、最大侵食深さをポイントマイクロメータで測定した。
なお、外観性およびめっき密着性の評価は実施例１と同様な方法で行った。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表５に示す。
表５から明らかなように、本発明法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（発明例）は、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒの含有する高強度鋼であるにもかかわらずめっき密着性に優れ、めっき外観も良好である。更に、表５中に示す判定※４を満足したものでは、めっき層中への地鉄の結晶粒の取り込みがなく耐食性も良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（比較例）は、めっき密着性、めっき外観、耐食性のいずれか一つ以上が劣る。
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき密着性および耐疲労特性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。
Claims (9)
- Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、
次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、合金化処理を行わないことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％ - Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する鋼に対して、酸化炉において下式を満足する出側温度Ｔで酸化処理を行い、
次いで、還元焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、更に４６０~６００℃の温度で１０~６０秒間加熱して合金化処理を行うことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ＝０．０１５Ｔ−７．６ （Ｔ≧５０７℃）
Ａ＝０ （Ｔ＜５０７℃）
Ｂ＝０．００６３Ｔ−２．８（Ｔ≧４４５℃）
Ｂ＝０ （Ｔ＜４４５℃）
［Ｓｉ］＋Ａ×［Ｃｒ］≦Ｂ
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｃｒ］：鋼中のＣｒ質量％ - 前記出側温度Ｔがさらに下式を満足することを特徴とする請求項２に記載のめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔ≦−８０［Ｍｎ］−７５［Ｓｉ］＋１０３０
［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％
［Ｍｎ］：鋼中のＭｎ質量％ - 前記酸化炉は、個別に雰囲気調整が可能な３つ以上のゾーンから構成されており、前段から酸化炉１、酸化炉２、酸化炉３の順となるとき、
該酸化炉１および該酸化炉３の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ未満で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であり、
前記酸化炉２の雰囲気は、酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以上で残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載のめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記酸化炉２の出側温度Ｔ２が（前記出側温度Ｔ−５０）℃以上であることを特徴とする請求項４に記載のめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸化炉１の出側温度Ｔ１が（前記出側温度Ｔ−３５０）℃以上（前記出側温度Ｔ−２５０）℃未満であることを特徴とする請求項４または５に記載のめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記鋼の化学成分がＣ：０．０１~０．２０質量％、Ｓｉ：０．５~２．０質量％、Ｍｎ：１．０~３．０質量％、Ｃｒ：０．０１~０．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１~６のいずれか一項に記載のめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１、４、５、６、７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行わない高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、
めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれていることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。 - 請求項２~７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され、合金化処理を行った高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、
めっき層中に、Ｓｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上、かつ、Ｍｎ量換算で０．０５ｇ／ｍ２以上含まれ、
さらに、めっき層下の鋼板表層から５μｍの鋼板内にＳｉおよび／またはＭｎの酸化物が、Ｓｉ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下、かつ、Ｍｎ量換算で０．０１ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020137033165A KR20140007489A (ko) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 |
| CN201280027690.9A CN103582717B (zh) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | 镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法 |
| CA2836118A CA2836118C (en) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | High strength galvanized steel sheet excellent in terms of coating adhesiveness and method for manufacturing the same |
| US14/124,090 US9677163B2 (en) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | High strength galvanized steel sheet excellent in terms of coating adhesiveness and method for manufacturing the same |
| EP12797308.9A EP2719790B1 (en) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | Method for producing a high-strength hot-dipped galvanized steel sheet having excellent plating adhesion |
| MX2013014523A MX354352B (es) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | Lámina de acero galvanizado de alta resistencia excelente en términos de adherencia de recubrimiento y método para la fabricación de la misma. |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011126940 | 2011-06-07 | ||
| JP2011-126940 | 2011-06-07 | ||
| JP2012083489A JP5966528B2 (ja) | 2011-06-07 | 2012-04-02 | めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2012-083489 | 2012-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2012169653A1 true WO2012169653A1 (ja) | 2012-12-13 |
Family
ID=47296201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2012/065057 WO2012169653A1 (ja) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9677163B2 (ja) |
| EP (1) | EP2719790B1 (ja) |
| JP (1) | JP5966528B2 (ja) |
| KR (1) | KR20140007489A (ja) |
| CN (1) | CN103582717B (ja) |
| CA (1) | CA2836118C (ja) |
| MX (1) | MX354352B (ja) |
| TW (1) | TWI470117B (ja) |
| WO (1) | WO2012169653A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173138A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| CN105026599A (zh) * | 2013-03-05 | 2015-11-04 | 杰富意钢铁株式会社 | 高强度熔融镀锌钢板及其制造方法 |
| EP3081665A4 (en) * | 2013-12-13 | 2017-01-25 | JFE Steel Corporation | Method for manufacturing high-strength hot-dip galvanized steel sheet |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5962582B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2016-08-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP5799996B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2015-10-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法 |
| JP5799997B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2015-10-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法 |
| JP5842942B2 (ja) | 2014-02-03 | 2016-01-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| US10648054B2 (en) * | 2014-09-08 | 2020-05-12 | Jfe Steel Corporation | Method and facility for producing high-strength galavanized steel sheets |
| JP6164280B2 (ja) | 2015-12-22 | 2017-07-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| CN111910123B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-03-22 | 首钢集团有限公司 | 一种具有优良磷化性能的冷轧连退超高强钢及其制备方法 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55122865A (en) | 1979-03-12 | 1980-09-20 | Nippon Steel Corp | Molten zinc plating method for difficult plating steel sheet |
| JPH04202630A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | めっき密着性の良好な高Ｓｉ含有高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202632A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有鋼の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202631A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | Ｐ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202633A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04254532A (ja) | 1991-02-01 | 1992-09-09 | Nippon Steel Corp | 加工性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04254531A (ja) | 1991-02-01 | 1992-09-09 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有高張力鋼の溶融亜鉛めっき前の焼鈍方法 |
| JPH0734210A (ja) | 1993-07-14 | 1995-02-03 | Kawasaki Steel Corp | 高張力溶融または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP2006233333A (ja) | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Nippon Steel Corp | 外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法と製造設備 |
| JP2007211280A (ja) | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Nippon Steel Corp | 成形性と穴拡げ性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP2008184642A (ja) | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Kobe Steel Ltd | リン酸塩処理性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2008248358A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2009242870A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Jfe Steel Corp | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2010174262A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Jfe Steel Corp | 溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法および連続溶融亜鉛メッキ装置 |
| JP2010202959A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Jfe Steel Corp | 連続溶融亜鉛めっき装置および溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2828888B1 (fr) * | 2001-08-21 | 2003-12-12 | Stein Heurtey | Procede de galvanisation a chaud de bandes metalliques d'aciers a haute resistance |
| KR20100046072A (ko) * | 2003-04-10 | 2010-05-04 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 |
| DE102004059566B3 (de) * | 2004-12-09 | 2006-08-03 | Thyssenkrupp Steel Ag | Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl |
| EP2009127A1 (en) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | ArcelorMittal France | Process for manufacturing a galvanized or a galvannealed steel sheet by DFF regulation |
| JP5614035B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-10-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度冷延鋼板の製造方法 |
-
2012
- 2012-04-02 JP JP2012083489A patent/JP5966528B2/ja active Active
- 2012-06-06 MX MX2013014523A patent/MX354352B/es active IP Right Grant
- 2012-06-06 CN CN201280027690.9A patent/CN103582717B/zh active Active
- 2012-06-06 KR KR1020137033165A patent/KR20140007489A/ko active Search and Examination
- 2012-06-06 CA CA2836118A patent/CA2836118C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-06 WO PCT/JP2012/065057 patent/WO2012169653A1/ja active Application Filing
- 2012-06-06 US US14/124,090 patent/US9677163B2/en active Active
- 2012-06-06 EP EP12797308.9A patent/EP2719790B1/en active Active
- 2012-06-07 TW TW101120497A patent/TWI470117B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55122865A (en) | 1979-03-12 | 1980-09-20 | Nippon Steel Corp | Molten zinc plating method for difficult plating steel sheet |
| JPH04202630A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | めっき密着性の良好な高Ｓｉ含有高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202632A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有鋼の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202631A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | Ｐ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04202633A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04254532A (ja) | 1991-02-01 | 1992-09-09 | Nippon Steel Corp | 加工性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JPH04254531A (ja) | 1991-02-01 | 1992-09-09 | Nippon Steel Corp | 高Ｓｉ含有高張力鋼の溶融亜鉛めっき前の焼鈍方法 |
| JPH0734210A (ja) | 1993-07-14 | 1995-02-03 | Kawasaki Steel Corp | 高張力溶融または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP2006233333A (ja) | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Nippon Steel Corp | 外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法と製造設備 |
| JP2007211280A (ja) | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Nippon Steel Corp | 成形性と穴拡げ性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP2008184642A (ja) | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Kobe Steel Ltd | リン酸塩処理性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2008248358A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2009242870A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Jfe Steel Corp | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2010174262A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Jfe Steel Corp | 溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法および連続溶融亜鉛メッキ装置 |
| JP2010202959A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Jfe Steel Corp | 連続溶融亜鉛めっき装置および溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105026599A (zh) * | 2013-03-05 | 2015-11-04 | 杰富意钢铁株式会社 | 高强度熔融镀锌钢板及其制造方法 |
| CN105026599B (zh) * | 2013-03-05 | 2017-10-10 | 杰富意钢铁株式会社 | 高强度熔融镀锌钢板及其制造方法 |
| JP2014173138A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| EP3081665A4 (en) * | 2013-12-13 | 2017-01-25 | JFE Steel Corporation | Method for manufacturing high-strength hot-dip galvanized steel sheet |
| US10138530B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-11-27 | Jfe Steel Corporation | Method for producing high-strength galvannealed steel sheets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2836118A1 (en) | 2012-12-13 |
| MX354352B (es) | 2018-02-28 |
| TW201303078A (zh) | 2013-01-16 |
| EP2719790A1 (en) | 2014-04-16 |
| JP5966528B2 (ja) | 2016-08-10 |
| CA2836118C (en) | 2016-08-23 |
| KR20140007489A (ko) | 2014-01-17 |
| TWI470117B (zh) | 2015-01-21 |
| CN103582717B (zh) | 2017-02-15 |
| JP2013014834A (ja) | 2013-01-24 |
| US20140220382A1 (en) | 2014-08-07 |
| US9677163B2 (en) | 2017-06-13 |
| CN103582717A (zh) | 2014-02-12 |
| EP2719790A4 (en) | 2015-12-02 |
| EP2719790B1 (en) | 2020-06-03 |
| MX2013014523A (es) | 2014-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5966528B2 (ja) | めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5206705B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5962582B2 (ja) | 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP5982905B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| WO2016038801A1 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び製造設備 | |
| JP5513216B2 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP5552863B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5888267B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP5920249B2 (ja) | めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5552859B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5593771B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| WO2015115112A1 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5552864B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5552862B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5672743B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP6164280B2 (ja) | 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| WO2014002428A1 (ja) | 耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP5593770B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2011026674A (ja) | 耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP5552861B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5552860B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP2010222668A (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12797308 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2836118 Country of ref document: CA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: MX/A/2013/014523 Country of ref document: MX |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20137033165 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14124090 Country of ref document: US |