WO2012157143A1 - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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梶谷 芳男
保大 川橋
隆一 長瀬
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C01G53/40Nickelates
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    • C01G53/50Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion battery and a method for producing the same.
  • This lithium ion secondary battery is composed of three basic elements: a positive electrode and a negative electrode, and a separator that holds an electrolyte interposed between the two electrodes.
  • the positive electrode and the negative electrode include an active material, a conductive material, and a binder.
  • a material obtained by coating a current collector such as a metal foil or a metal mesh with a slurry obtained by mixing a material and, if necessary, a plasticizer in a dispersion medium is used.
  • complex oxides of lithium and transition metals such as cobalt complex oxide (LiCoO 2 ), nickel complex oxide (LiNiO 2 ), manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) are included.
  • Various materials based on these have been proposed so far.
  • the lithium composite oxide used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery is generally composed of a compound of an element that is a main component of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery (such as carbonates or oxides such as Co, Ni, and Mn). ) And a lithium compound (lithium carbonate or the like) are mixed at a predetermined ratio and heat-treated.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous solution containing one or more nitrates of Ni, Mn, or Co in a lithium carbonate suspension, or an aqueous solution containing Mg, Al, A mixed solution with an aqueous solution containing one or more of Ti, Cr, Fe, Cu or Zr nitrate is added to precipitate Li-containing composite metal carbonate, and the resulting Li-containing composite metal carbonate is solid-liquid.
  • a method for producing a precursor material for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery wherein the precursor material is fired after being separated from the solution by separation.
  • the production process of the positive electrode active material for lithium ion batteries includes a firing process of a lithium metal salt complex that is an intermediate material (precursor, firing raw material) of the positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • the firing process takes a lot of time, which increases the manufacturing cost.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion battery that can reduce the firing time of a lithium metal salt complex and is low in cost.
  • the present inventor has included an oxidizing agent in the lithium metal salt complex as a firing raw material or a metal salt having an ion exhibiting an oxidizing action, thereby oxidizing the metal during firing. It has been found that the firing time can be shortened by this.
  • a step of preparing a lithium metal salt solution slurry containing a lithium salt and a metal salt containing an oxidizing agent or a metal salt having an ion exhibiting an oxidizing action And drying the lithium metal salt solution slurry to obtain a powder of a lithium metal salt composite containing an oxidizing agent, or a lithium metal salt composite containing a metal salt having an ion exhibiting an oxidizing action. It is a manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries including the process of obtaining, and the process of baking the said powder.
  • the metal contained in the metal salt is at least one selected from Ni, Mn, and Co.
  • the metal salt contains at least Ni, and the molar ratio of Ni in the metal contained in the powder is 0.3 or more. is there.
  • the metal salt contains at least Ni and Mn, and the molar ratio of Ni in the metal contained in the powder is Mn. Greater than molar ratio.
  • the oxidizing agent is nitrate.
  • the metal salt is nitrate.
  • the lithium salt is lithium carbonate.
  • the present invention provides a step of preparing a lithium metal salt solution slurry containing a lithium salt and a metal nitrate, drying the lithium metal salt solution slurry, and a metal salt containing nitrate as a main component,
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising a step of obtaining a powder of a lithium salt complex mainly composed of lithium nitrate and a step of firing the powder.
  • the present invention provides a lithium metal salt solution slurry containing a lithium salt and at least one selected from metal nitrate, metal hydroxide, metal carbonate, and metal oxyhydroxide.
  • a composite of a lithium metal salt comprising at least one selected from a step of preparing and drying the lithium metal salt solution slurry and selected from a metal nitrate, a metal hydroxide, a metal carbonate, and a metal oxyhydroxide
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising: obtaining a body powder; and firing the powder.
  • the lithium metal salt complex includes a basic metal nitrate.
  • the present invention provides a composition formula: Li x Ni 1- y My O 2 + ⁇ (In the above formula, M is Mn and Co, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and ⁇ > 0.1.) It is the positive electrode active material for lithium ion batteries represented by these.
  • the present invention by containing an oxidizing agent in the firing raw material, oxygen can be supplemented from the inside of the raw material during firing, and the firing time of the lithium salt composite can be shortened. Moreover, atmosphere control during firing is not required, and a high-quality positive electrode active material for a lithium ion battery can be provided at low cost. Moreover, by including an oxidizing agent in the firing raw material, the produced positive electrode active material for a lithium ion battery becomes oxygen-excess, and various characteristics of a lithium ion battery using the same are improved.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is Composition formula: Li x Ni 1- y My O 2 + ⁇ (In the above formula, M is Mn and Co, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and ⁇ > 0.1.) It is represented by The ratio of lithium to all metals in the positive electrode active material for a lithium ion battery is 0.9 to 1.2. When the ratio is less than 0.9, it is difficult to maintain a stable crystal structure. This is because the high capacity cannot be secured.
  • oxygen is expressed as O 2 + ⁇ ( ⁇ > 0.1) as described above in the composition formula and is excessively contained. Battery characteristics such as capacity, rate characteristics and capacity retention ratio are improved.
  • is preferably ⁇ > 0.15, and more preferably ⁇ > 0.20.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail.
  • a metal salt containing an oxidizing agent or a metal salt having an ion that exhibits an oxidizing action is prepared.
  • the metal salt nitrates, hydroxides, carbonates, oxyhydroxides, and the like can be used. Among these, nitrates are more preferable because they have a large action as an oxidizing agent.
  • the metal contained in the metal salt is at least one selected from Ni, Mn, and Co.
  • any oxidizing agent may be used, but for example, nitrate is preferable because it is easy to use. Of these, metal nitrates are more preferable. For example, nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, and the like can be used. As the metal salt having an ion exhibiting an oxidizing action, a highly soluble nitrate is preferable. At this time, each metal contained in the metal salt solution is adjusted to have a desired molar ratio. Thereby, the molar ratio of each metal in the positive electrode active material is determined. When Ni is contained in the metal salt solution, the molar ratio of Ni in the metal is preferably 0.3 or more.
  • the molar ratio of Ni When the molar ratio of Ni is less than 0.3, the absolute amount of oxygen necessary for firing 1 mole of the positive electrode material is small, and the effect of the oxidizing agent in the metal salt and the ions exhibiting the oxidizing action cannot be sufficiently obtained. It is. Further, when the metal salt solution contains at least Ni and Mn, it is preferable that the molar ratio of Ni in the contained metal is larger than the molar ratio of Mn. When the molar ratio of Ni is less than or equal to the molar ratio of Mn, the valence of Ni is divalent, and there is no need to oxidize Ni during the heat treatment, and the effect of the oxidizing agent in the metal salt and the ion exhibiting an oxidizing action is sufficient It is because it is not obtained.
  • lithium metal salt solution slurry As a lithium source, for example, lithium carbonate is suspended in pure water, and then the above metal salt solution of metal is added to prepare a lithium metal salt solution slurry. Next, the lithium metal salt solution slurry is spray-dried with a micro mist dryer to obtain a lithium metal salt composite powder containing an oxidizing agent.
  • the reaction at this time is represented by the following several chemical formulas when the metal of the metal salt is represented by “M”. That is, the lithium metal salt complex containing an oxidizing agent is any of nitrate, hydroxide, carbonate, or oxyhydroxide. The process will be described below by taking the case where the metal salt is nitrate as an example.
  • a ⁇ m mist can be formed.
  • the atomizer for example, an apparatus equipped with a four-fluid nozzle is preferable.
  • the atomization apparatus equipped with the four-fluid nozzle is provided with two liquid and gas system paths symmetrically with respect to the nozzle edge, and for example, atomization is performed by the fluid flow surface and the collision focus at the edge tip.
  • the produced mist is dried in a drying chamber in a micro mist dryer to produce a dry powder of a lithium metal salt composite having a fine particle size (several ⁇ m) mainly composed of the compound on the right side of the above formula.
  • the micro mist dryer at least the following effects can be obtained by using the micro mist dryer: (1) A large amount of single micron droplets can be sprayed.
  • the average droplet diameter can be controlled by changing the gas-liquid ratio.
  • the particle size distribution of the particles becomes sharp, and the variation in the particle size is satisfactorily suppressed.
  • Nozzle clogging that has occurred in the external mixing method is suppressed, enabling continuous spraying for a long time.
  • the necessary spray amount can be easily obtained by adjusting the edge length.
  • a dry powder having a particle size of 20 to 30 ⁇ m in normal drying can be formed into a fine particle size of several ⁇ m.
  • Drying and microparticulation can be performed at the same time, resulting in good production efficiency.
  • the dry powder is filled in a baking container of a predetermined size so as to have a predetermined thickness, and is subjected to an oxidation treatment in which heat is maintained for a predetermined time under atmospheric pressure in an atmosphere that can maintain oxidizing properties such as in the air.
  • the powder of a positive electrode active material is obtained by grind
  • the reaction at this time is represented by the following chemical formula when the metal of the metal salt is represented by “M”. In either formula, there is an oxygen term on the right side, indicating that oxygen is generated from the firing raw material.
  • a lithium metal salt produced by spray drying a lithium metal salt solution slurry containing a metal salt containing an oxidizing agent or a metal salt having an ion exhibiting an oxidizing action with a micro mist dryer.
  • the composite powder is fired.
  • all the raw materials other than water are used for the synthesis of the positive electrode material, and separation work of unnecessary components and impurities such as filtration is unnecessary. Therefore, a high-quality positive electrode active material can be produced with good production efficiency and production cost.
  • the oxidizing agent is contained in the metal salt solution to be mixed first, and this is included in the powder of the lithium metal salt composite to be fired as it is, it is not necessary to administer the oxidizing agent separately. Further, firing in an oxygen atmosphere is not necessary. Therefore, the firing time is shortened, and a high-quality positive electrode active material can be produced with good production efficiency and production cost.
  • Example 3 First, 517 g of lithium carbonate was suspended in 1.06 liter of pure water, and then 4.8 liter of a metal salt solution was added.
  • the metal salt solution is prepared by adjusting nickel nitrate, cobalt nitrate and manganese nitrate hydrates so that Ni, Mn and Co are in a predetermined ratio, and the total number of moles of Ni, Mn and Co. Was adjusted to 14 mol.
  • a lithium-containing composite precursor material for a lithium ion secondary battery positive electrode material
  • nitrate as an oxidizing agent.
  • M is a metal component ⁇ .
  • the composite was filled and oxidized in an air atmosphere at a predetermined temperature and with various heating and holding times (10 to 48 hours). Next, the oxide obtained under each condition was crushed under the same condition to obtain a powder of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the obtained positive electrode powder was confirmed to have a layered structure by XRD diffraction, and the contents of Li, Ni, Mn and Co were measured by ICP method. From the analysis results, when expressed product by the chemical formula Li x Ni 1-y M y O 2 + ⁇ , x, was determined y and alpha. M in the chemical formula corresponds to Mn and Co. The obtained ratios of Ni, Mn and Co are shown in Table 1.
  • Powder X-ray diffraction measurement of the powder obtained at each heating time was performed, and the shortest heating time at which good crystallinity was obtained when the peak intensity ratio of (003) and (104) was 0.8 or less was determined.
  • a metal chloride solution to the lithium carbonate suspension thus prepared.
  • a slurry containing a fine metal salt was produced.
  • this slurry was spray-dried with a micro mist dryer (MDL-100M) manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd. to obtain 3100 g of a lithium-containing composite (precursor material for a lithium ion secondary battery positive electrode material).
  • the composite was filled and oxidized in an air atmosphere at a predetermined temperature and with various heating and holding times (10 to 48 hours). Next, the oxide obtained under each condition was crushed under the same condition to obtain a powder of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the obtained positive electrode powder was measured for the contents of Li, Ni, Mn and Co by the ICP method. From the analysis results, when expressed product by the chemical formula Li x Ni 1-y M y O 2 + ⁇ , x, was determined y and alpha. M in the chemical formula corresponds to Mn and Co. The obtained ratios of Ni, Mn and Co are shown in Table 1. Powder X-ray diffraction measurement was performed on the powder obtained at each heating time, but the crystallinity was low and the peak intensity ratio of (003) and (104) was 0.8 or less. The heating time could not be determined.
  • a metal chloride solution into the lithium carbonate suspension thus prepared, fine particles of lithium-containing carbonate were precipitated in the solution. This precipitate was filtered and separated, and further washed with a saturated lithium carbonate solution having a concentration of 13.8 g / L.
  • the composite was filled and oxidized in an air atmosphere at a predetermined temperature and with various heating and holding times (10 to 48 hours). Next, the oxide obtained under each condition was crushed under the same condition to obtain a powder of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the obtained positive electrode powder was confirmed to have a layered structure by XRD diffraction, and the contents of Li, Ni, Mn and Co were measured by ICP method. From the analysis results, when expressed product by the chemical formula Li x Ni 1-y M y O 2 + ⁇ , x, was determined y and alpha. M in the chemical formula corresponds to Mn and Co. The obtained ratios of Ni, Mn and Co are shown in Table 1.
  • Powder X-ray diffraction measurement of the powder obtained at each heating time was performed, and the shortest heating time at which good crystallinity was obtained when the peak intensity ratio of (003) and (104) was 0.8 or less was determined.

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Abstract

 リチウム金属塩の複合体の焼成時間を短縮し、低コストで高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム塩と、酸化剤を含有する金属塩、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、酸化剤を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、粉末を焼成する工程とを含む。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法
 本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
 近年、高エネルギ-密度電池として非水系のリチウムイオン二次電池の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。
 このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びに両電極間に介在する電解質を保持したセパレ-タの3つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には活物質、導電材、結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ-を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
 このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物(LiCoO2)、ニッケル系複合酸化物(LiNiO2)、マンガン系複合酸化物(LiMn24)といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにもこれらを基本とした種々の材料が提案されている。
 リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いられる上記リチウム複合酸化物は、一般に、リチウムイオン二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物(Co、Ni及びMn等の炭酸塩や酸化物など)とリチウム化合物(炭酸リチウム等)とを所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。このようなリチウム複合酸化物の合成方法として、例えば、特許文献1には、炭酸リチウム懸濁液に、Ni、Mn又はCoの硝酸塩の1種以上を含む水溶液、あるいはこの水溶液とMg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu又はZrの硝酸塩の1種以上を含む水溶液との混合液を投入してLiを含有する複合金属炭酸塩を析出させ、得られたLi含有複合金属炭酸塩を固液分離によって溶液中から分離した後、焼成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法が開示されている。
特開2006-004724号公報
 リチウムイオン電池用正極活物質の製造工程には、上述のようにリチウムイオン電池用正極活物質の中間原料(前駆体、焼成原料)となるリチウム金属塩の複合体の焼成工程があるが、この焼成工程には多くの時間を要し、そのため製造コストの増大を引き起こしている。
 そこで、本発明は、リチウム金属塩の複合体の焼成時間を短縮し、低コストで高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
 本発明者は、鋭意検討した結果、焼成原料となるリチウム金属塩の複合体中に酸化剤を含有させる、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩を含有させることで、焼成時に金属の酸化を効率的に行い、それにより焼成時間を短縮させることができることを見出した。
 上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、リチウム塩と、酸化剤を含有する金属塩、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、酸化剤を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記金属塩に含まれる金属が、Ni、Mn及びCoから選択された1種以上である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の実施形態において、前記金属塩に少なくともNiが含まれ、前記粉末に含有される金属中のNiのモル比率が0.3以上である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、前記金属塩に少なくともNi及びMnが含まれ、前記粉末に含有される金属中のNiのモル比率がMnのモル比率より大きい。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、酸化剤が硝酸塩である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、金属塩が硝酸塩である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、前記リチウム塩が炭酸リチウムである。
 本発明は、別の側面において、リチウム塩と、金属の硝酸塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、硝酸塩を主成分とする金属塩及び硝酸リチウムを主成分とするリチウム塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
 本発明は、更に別の側面において、リチウム塩と、金属の硝酸塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩、金属のオキシ水酸化物から選ばれる1種以上とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、金属の硝酸塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩、金属のオキシ水酸化物から選ばれる1種以上を含むリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
 本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記リチウム金属塩の複合体が、塩基性の金属の硝酸塩を含む。
 本発明は、更に別の側面において、組成式:LixNi1-yy2+α
(前記式において、MはMn及びCoであり、0.9≦x≦1.2であり、0<y≦0.7であり、α>0.1である。)
で表されるリチウムイオン電池用正極活物質である。
 本発明によれば、焼成原料中に酸化剤を含有させることで、焼成中に原料内部から酸素を補うことができ、リチウム塩の複合体の焼成時間を短縮することができる。また、焼成中の雰囲気制御も不要となり、低コストで高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、焼成原料中に酸化剤を含有させることで、作製されたリチウムイオン電池用正極活物質が酸素過剰となり、それを用いたリチウムイオン電池の種々の特性が良好となる。
(リチウムイオン電池用正極活物質の構成)
 本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
 組成式:LixNi1-yy2+α
(前記式において、MはMn及びCoであり、0.9≦x≦1.2であり、0<y≦0.7であり、α>0.1である。)
で表される。
 リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が0.9~1.2であるが、これは、0.9未満では、安定した結晶構造を保持し難く、1.2超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
 本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにO2+α(α>0.1)と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα>0.15であり、より好ましくはα>0.20である。
(リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法)
 本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
 まず、酸化剤を含有する金属塩、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩の水溶液を作製する。金属塩は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩あるいはオキシ水酸化物等を用いることができ、なかでも硝酸塩が酸化剤としての作用が大きいためより好ましい。金属塩に含まれる金属は、Ni、Mn及びCoから選択された1種以上である。酸化剤としてはどのようなものを用いてもよいが、例えば硝酸塩が使用しやすいため好ましい。なかでも金属の硝酸塩がより好ましく、例えば、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び、硝酸マンガン等を用いることができる。酸化作用を呈するイオンを有する金属塩としては、溶解度の高い硝酸塩が好ましい。また、このとき、金属塩溶液に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。金属塩溶液にNiが含まれる場合、当該金属中のNiのモル比率が0.3以上であるのが好ましい。Niのモル比率が0.3未満では正極材1モルを焼成するために必要な酸素量の絶対量が少なく、金属塩中の酸化剤や酸化作用を呈するイオンの効果が十分に得られないためである。また、金属塩溶液に少なくともNi及びMnが含まれる場合、含まれる金属中のNiのモル比率がMnのモル比率より大きいことが好ましい。Niのモル比率がMnのモル比率以下の場合は、Niの価数が2価となり、熱処理中にNiを酸化する必要が無く、金属塩中の酸化剤や酸化作用を呈するイオンの効果が十分に得られないためである。
 次に、リチウム源として、例えば炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記の金属の金属塩溶液を投入してリチウム金属塩溶液スラリーを調整する。
 次に、リチウム金属塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーで噴霧乾燥することにより、酸化剤を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末を得る。このときの反応は、金属塩の金属を「M」と表すと、次のいくつかの化学式で示される。すなわち、酸化剤を含有するリチウム金属塩の複合体は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩あるいはオキシ水酸化物のいずれかである。
 当該工程について、以下に金属塩が硝酸塩である場合を例に挙げて説明する。一般的に、金属の硝酸塩は、加熱により硝酸を失い、塩基性塩となることが知られており、乾燥時にこの反応が進行している。
 M(NO32+1/2Li2CO3
  →1/2MCO3+1/2M(NO32+LiNO3              (1)
 M(NO32+1/2Li2CO3+5/6H2
  →1/3M3(NO32(OH)4+LiNO3+1/3HNO3+1/2CO2    (2)
 M(NO32+1/2Li2CO3+H2O+1/4O2
  →MOOH+LiNO3+HNO3+1/2CO2              (3)
 M(NO32+1/2Li2CO3+3/2H2
  →1/2(M(NO32(OH)2・2H2O)+LiNO3+1/2CO2    (4)
 マイクロミストドライヤーは、微粒化装置を利用した噴霧乾燥機であり、リチウム金属塩溶液スラリーを複数経路で高速気流によって薄く延ばし、それらを所定の衝突焦点で衝突させることにより衝撃波を起こし、これによって数μmのミストを形成することができる。微粒化装置としては、例えば四流体ノズルを備えたものが好ましい。四流体ノズルを備えた微粒化装置は、ノズルエッジを対称に、液体及び気体の系路が2つずつ設けられ、例えばエッジ先端での流体流動面と衝突焦点により微粒化を行う。
 生成したミストはマイクロミストドライヤー内の乾燥室で乾燥されて、主に上記の式の右辺の化合物からなる微小粒径(数μm)を有するリチウム金属塩の複合体の乾燥粉末が生成する。
 このように、マイクロミストドライヤーを用いることによって、少なくとも以下の効果が得られる:
(1)シングルミクロン液滴の大量噴霧が可能となる。
(2)気液比を変化させることで液滴平均径のコントロールが可能となる。
(3)粒子の粒度分布がシャープになって粒径のバラツキが良好に抑制される。
(4)外部混合方式で生じていたノズル詰まりが抑制されて長時間連続噴霧が可能となる。
(5)エッジ長さの調整により容易に必要噴霧量が得られる。
(6)通常乾燥では20~30μmの粒径であった乾燥粉末を数μmの微小粒径に形成することができる。
(7)乾燥と微小粒子化とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
 次に、上記乾燥粉末を、所定の大きさの焼成容器に所定の厚みとなるように充填し、大気中などの酸化性を保持しうる雰囲気中の大気圧下で所定時間加熱保持する酸化処理及び粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このときの反応は、金属塩の金属を「M」と表すと、次の化学式で示される。いずれの式でも右辺に酸素項があり、焼成原料から酸素を発生することを表している。
 1/2MCO3+1/2M(NO32+LiNO3
  →LiMO2+2NO2+1/2CO2+1/4O2               (5)
 1/3M3(NO32(OH)4+LiNO3
  →LiMO2+5/3NO2+2/3H2O+1/6O2               (6)
 MOOH+LiNO3
  →LiMO2+NO2+1/2H2O+1/4O2                (7)
 1/2(M2(NO32(OH)2・2H2O)+LiNO3
  →LiMO2+2NO2+3/2H2O+1/4O2               (8)
 酸化処理は、通常の静置炉の他、連続炉やその他の炉でも実施が可能である。
 このように、本発明では、酸化剤を含有する金属塩、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーで噴霧乾燥して作製したリチウム金属塩の複合体の粉末を焼成している。このため、水以外の投入した原料が全て正極材の合成に使用され、ろ過等の、不要成分や不純物の分離作業が不要である。従って、良好な製造効率及び製造コストで高品位の正極活物質を作製することができる。さらに、はじめに混合する金属塩溶液中に酸化剤が含まれており、これがそのまま焼成するリチウム金属塩の複合体の粉末に含まれるため、酸化剤を別に投与しなくてもよい。また、酸素雰囲気での焼成も不要である。従って、焼成時間が短縮され、良好な製造効率及び製造コストで高品位の正極活物質を作製することができる。
 以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
 (実施例1~3)
 まず、炭酸リチウム517gを純水1.06リットルに懸濁させた後、4.8リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をNi、Mn及びCoが所定の比率になるように調整し、またNi、Mn及びCoの各モル数の合計が14モルになるように調整した。なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をLixNi1-yy2+αで表した際のx=1.0となる量であり、次式で算出されたものである。
 W(g)=炭酸リチウム分子量×(Ni、Mn、Co全モル数)×0.5
=73.9×14×0.5=517
 この式における「0.5」は製品(LixNi1-yy2+α)と炭酸リチウム(Li2CO3)とのLi含有量の比である。
 このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入することで、微小粒の金属塩を含有するスラリーが生成した。
 続いて、このスラリーを藤崎電機社製マイクロミストドライヤー(MDL-100M)で噴霧乾燥し、酸化剤として硝酸塩を含むリチウム含有複合体(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)3100gを得た。
 この複合体のXRD回折から、複合体は硝酸リチウム(LiNO3)及び塩基性金属硝酸塩{M3(NO32(OH)4:Mは金属成分}から形成されていることを確認した。
 次に、内部が縦×横=280mm×280mm、且つ、容器高さ=100mmの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが55mmになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で所定の温度、加熱保持時間を種々変更して(10~48時間)酸化処理した。次に、それぞれの条件で得られた酸化物を同一条件で解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
 得られた正極材の粉末はXRD回折で層状構造であることを確認し、ICP法により、Li、Ni、Mn及びCoの含有量を測定した。分析結果から、製品をLixNi1-yy2+αの化学式で表した場合の、x、y及びαを求めた。化学式中のMはMn及びCoに該当する。得られたNi、Mn及びCoの比率を表1に記載した。
 各加熱時間で得られた粉末の粉末X線回折測定を行い、(003)及び(104)のピーク強度比が0.8以下で良好な結晶性を得られる最短の加熱時間を決定した。
 電池特性評価用の電極は、活物質:バインダー:導電材=85:8:7の比率で有機溶媒であるNMP(N-メチルピロリドン)に混錬したものをAl箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
 これらを用いて対極をLiとした評価用の2032型コイン電池を作製し、電解液に1MのLiPF6を用い、電解質にはエチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を体積比1:1となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を4.3V、放電は定電流モードで電圧を3.0Vとして充放電を行った。初期容量と初期効率(放電量/充電量)との確認は0.1Cでの充放電で確認し、電池特性(放電容量及びレート特性)を評価した。
 (比較例1~3)
 まず、炭酸リチウム517gを純水3.2リットルに懸濁させた後、4.8リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、塩化ニッケル、塩化コバルト及び塩化マンガンの各水和物をNi、Mn及びCoが所定の比率になるように調整し、またNi、Mn及びCoの各モル数の合計が14モルになるように調整した。なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をLixNi1-yy2+αで表した際のx=1.0となる量であり、次式で算出されたものである。
 W(g)=炭酸リチウム分子量×(Ni、Mn、Co全モル数)×0.5
=73.9×14×0.5=517
 この式における「0.5」は製品(LixNi1-yy2+α)と炭酸リチウム(Li2CO3)とのLi含有量の比である。
 このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の塩化物溶液を投入することで微小粒の金属塩を含有するスラリーが生成した。
 続いて、このスラリーを藤崎電機社製マイクロミストドライヤー(MDL-100M)で噴霧乾燥し、リチウム含有複合体(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)3100gを得た。
 この複合体のXRD回折から、複合体は塩化リチウム(LiCl)及び金属炭酸塩{MCO3:Mは金属成分}から形成されていることを確認した。
 次に、内部が縦×横=280mm×280mm、且つ、容器高さ=100mmの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが55mmになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で所定の温度、加熱保持時間を種々変更して(10~48時間)酸化処理した。次に、それぞれの条件で得られた酸化物を同一条件で解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
 得られた正極材の粉末はICP法により、Li、Ni、Mn及びCoの含有量を測定した。分析結果から、製品をLixNi1-yy2+αの化学式で表した場合の、x、y及びαを求めた。化学式中のMはMn及びCoに該当する。得られたNi、Mn及びCoの比率を表1に記載した。
 各加熱時間で得られた粉末の粉末X線回折測定を行ったが、結晶性が低く、(003)及び(104)のピーク強度比が0.8以下で良好な結晶性を得られる最短の加熱時間を決定するに至らなかった。
 (比較例4~6)
 まず、炭酸リチウム1552gを純水3.2リットルに懸濁させた後、4.8リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、塩化ニッケル、塩化コバルト及び塩化マンガンの各水和物をNi、Mn及びCoが所定の比率になるように調整し、またNi、Mn及びCoの各モル数の合計が14モルになるように調整した。なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をLixNi1-yy2+αで表した際のx=1.0となる量であり、次式で算出されたものである。
 W(g)=炭酸リチウム分子量×(Ni、Mn、Co全モル数)×1.5
=73.9×14×1.5=1552
 この式における「1.5」は製品(LiNi1-yy2+α)と炭酸リチウム(Li2CO3)とのLi含有量の比である0.5に洗浄で除去される分(1.0)を加えた数値である。
 このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の塩化物溶液を投入することで、溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出した。
 この析出物を濾過・分離してから、さらに濃度13.8g/Lの飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した。洗浄は、フィルタープレスを使用し、濾液の塩素濃度が飽和炭酸リチウム溶液中の飽和塩素濃度と同レベルとなるまで実施した。この洗浄には飽和炭酸リチウム溶液20リットルを要した。
 析出物を洗浄後、乾燥して2160gのリチウム含有炭酸塩(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)を得た。
 この複合体のXRD回折から、複合体は主に金属炭酸塩(MCO3:Mは金属成分)から形成されていることを確認した。
 次に、内部が縦×横=280mm×280mm、且つ、容器高さ=100mmの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが55mmになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で所定の温度、加熱保持時間を種々変更して(10~48時間)酸化処理した。次に、それぞれの条件で得られた酸化物を同一条件で解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
 得られた正極材の粉末はXRD回折で層状構造であることを確認し、ICP法により、Li、Ni、Mn及びCoの含有量を測定した。分析結果から、製品をLixNi1-yy2+αの化学式で表した場合の、x、y及びαを求めた。化学式中のMはMn及びCoに該当する。得られたNi、Mn及びCoの比率を表1に記載した。
 各加熱時間で得られた粉末の粉末X線回折測定を行い、(003)及び(104)のピーク強度比が0.8以下で良好な結晶性を得られる最短の加熱時間を決定した。
 電池特性評価用の電極は、活物質:バインダー:導電材=85:8:7の比率で有機溶媒であるNMP(N-メチルピロリドン)に混錬したものをAl箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
 これらを用いて対極をLiとした評価用の2032型コイン電池を作製し、電解液に1MのLiPF6を用い、電解質にはエチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を体積比1:1となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を4.3V、放電は定電流モードで電圧を3.0Vとして充放電を行った。初期容量と初期効率(放電量/充電量)とは0.1Cでの充放電で確認し、電池特性(放電容量及びレート特性)を評価した。
 実施例及び比較例の各試験条件及び評価結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~3では、いずれも焼成時間が短く、且つ、放電容量及びレート特性が良好であった。
 比較例1~3では、リチウム金属塩溶液スラリーに対して、塩素イオンを除去せずに乾燥したことで、焼成原料中に塩素イオンが多量に混入し、これを焼成時に完全に除去することができなかった。このため、優れた電池特性を実現する良好な正極活物質の結晶が得られなかった。
 比較例4~6では、良好な結晶が得られた。しかしながら、塩素イオンは洗浄によって除去されているが、焼成原料中に酸化剤が含有されておらず、Niの酸化を有効に進行させるための焼成時間が、実施例1~3と比較して長かった。

Claims (11)

  1.  リチウム塩と、酸化剤を含有する金属塩、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
     前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、酸化剤を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末、又は、酸化作用を呈するイオンを有する金属塩を含有するリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
     前記粉末を焼成する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  2.  前記金属塩に含まれる金属が、Ni、Mn及びCoから選択された1種以上である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  3.  前記金属塩に少なくともNiが含まれ、前記粉末に含有される金属中のNiのモル比率が0.3以上である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  4.  前記金属塩に少なくともNi及びMnが含まれ、前記粉末に含有される金属中のNiのモル比率がMnのモル比率より大きい請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  5.  前記酸化剤が硝酸塩である請求項1~4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  6.  前記金属塩が硝酸塩である請求項1~5のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  7.  前記リチウム塩が炭酸リチウムである請求項1~6のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  8.  リチウム塩と、金属の硝酸塩とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
     前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、硝酸塩を主成分とする金属塩及び硝酸リチウムを主成分とするリチウム塩の複合体の粉末を得る工程と、
     前記粉末を焼成する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  9.  リチウム塩と、金属の硝酸塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩、金属のオキシ水酸化物から選ばれる1種以上とを含むリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
     前記リチウム金属塩溶液スラリーを乾燥して、金属の硝酸塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩、金属のオキシ水酸化物から選ばれる1種以上を含むリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
     前記粉末を焼成する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  10.  前記リチウム金属塩の複合体が、塩基性の金属の硝酸塩を含む請求項9に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  11.  組成式:LixNi1-yy2+α
    (前記式において、MはMn及びCoであり、0.9≦x≦1.2であり、0<y≦0.7であり、α>0.1である。)
    で表されるリチウムイオン電池用正極活物質。
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