WO2012150627A1 - シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法 Download PDF

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陽一郎 西本
安永 望
高好 松田
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon substrate cleaning method and a solar cell manufacturing method, and more particularly, to a silicon substrate cleaning method and a solar cell manufacturing method having fine irregularities (textures) on the surface of the silicon substrate.
  • minute irregularities are formed on the surface of a solar cell in order to suppress surface reflection. Incident light is multiple-reflected by these minute irregularities and efficiently absorbed into the solar cell. This minute unevenness is called a texture.
  • a pyramidal texture (alkali texture) is formed by wet etching using an alkaline aqueous solution such as NaOH or KOH and IPA (isopropyl alcohol). Since this technique uses the difference in the etching rate of the crystal plane, it is effective when the substrate is composed of one crystal plane like a single crystal silicon substrate, but like a polycrystalline silicon substrate. When various crystal planes exist in the plane of the substrate, the reflectance cannot be lowered sufficiently.
  • a porous layer is formed on the surface of the silicon substrate by immersing the silicon substrate in a mixed aqueous solution of an oxidant and hydrofluoric acid containing a metal ion (metal catalyst).
  • a method of forming a texture by immersing in see, for example, Patent Document 1.
  • the method of Patent Document 1 has a problem that it is difficult to obtain stable solar cell characteristics.
  • a silicon substrate containing a metal ion (metal catalyst) and having a porous layer formed by a mixed aqueous solution of an oxidant and hydrofluoric acid is mixed with hydrofluoric acid and nitric acid as a mixed acid.
  • a method of forming a texture by immersing in see, for example, Patent Document 2.
  • the metal deposited on the silicon surface has a hole in the silicon substrate like a drill, and the deposited metal exists at the bottom of the hole. Since the mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid is an isotropic etchant of silicon, the hole diameter can be expanded uniformly in the depth direction, and the deposited metal at the bottom of the hole can also be removed. .
  • the present invention has been made in view of the above, and a silicon substrate cleaning method capable of removing metal adhering to the surface of a silicon substrate formed with a metal catalyst by an inexpensive method, and a method thereof. It aims at obtaining the manufacturing method of the used solar cell.
  • a method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes etching a surface of a silicon substrate with a mixed aqueous solution of an oxidizing agent and hydrofluoric acid containing metal ions.
  • the present invention it is possible to obtain a solar cell with high photoelectric conversion efficiency by removing metal adhering to the surface of a silicon substrate formed with a metal catalyst by an inexpensive method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a process of forming a porous layer on the surface of a silicon substrate using a metal catalyst.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a flow of a texture forming step and a silicon substrate cleaning step in the method for manufacturing a solar cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the texture formation and silicon substrate cleaning steps in the solar cell manufacturing method of the comparative example.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1 to 6, Reference Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a process of forming a porous layer on the surface of a silicon substrate using a metal catalyst.
  • the silicon substrate 3 is immersed in a mixed aqueous solution of an oxidizing agent and hydrofluoric acid containing metal ions, the metal 1 is deposited on the silicon substrate 3 (FIG. 1A). Then, the melting of the surface of the silicon substrate 3 proceeds from the metal 1 as a starting point, and the porous layer 2 is formed by forming a large number of holes 2a on the surface of the silicon substrate 3 (FIG. 1 (b)). .
  • the silicon substrate 3 is immersed in a mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid, and the porous layer 2 is etched to form a texture.
  • a mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid
  • the porous layer 2 is etched to form a texture.
  • the metal 1 at the bottom of the hole 2a is dissolved, the dissolved metal becomes ions and reattaches to the silicon substrate 3, and is reprecipitated by the alkali treatment in the next step, which is a property of the solar cell. It is considered to have an adverse effect.
  • a silicon substrate cleaning step is required after the formation of the porous layer 2, but it is suitable for manufacturing a solar cell having a texture formed using a metal catalyst.
  • the actual situation is that no cost cleaning method has been realized.
  • Table 1 shows an example of solar cell characteristics depending on whether or not the silicon substrate is washed after the texture is formed using the metal catalyst.
  • the silicon substrate a P-type polycrystalline silicon substrate (thickness: 280 ⁇ m, 150 mm square) is used, and a texture is formed by the following process flow.
  • the porous substrate was formed by immersing the silicon substrate in a mole [M] chemical solution for 3 minutes at room temperature. Next, the silicon substrate was washed with water to remove excess substances from the silicon substrate.
  • the porous layer was etched using a mixed acid solution mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid to the extent that the reflectance reduction effect was not lost.
  • the silicon substrate was washed with water to remove excess substances from the silicon substrate.
  • a pyramidal texture (alkali texture) was formed on a silicon substrate similar to the above by wet etching using an alkaline aqueous solution of NaOH and IPA. Thereafter, using the silicon substrate, solar cells were produced in the same manner as described above. Then, as the characteristics of these solar cells, open voltage Voc [V], short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], fill factor FF, and photoelectric conversion efficiency [%] were compared. The results are shown in Table 1.
  • the present inventor forms a texture by immersing a porous layer formed of a mixed aqueous solution of an oxidizing agent and hydrofluoric acid containing metal ions in a mixed acid mainly containing hydrofluoric acid and nitric acid. Intensive study was conducted on an inexpensive cleaning method that can sufficiently remove the metal from the silicon substrate.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the flow of the texture forming step and the silicon substrate cleaning step in the solar cell manufacturing method according to the present embodiment.
  • FIG. 2 shows the texture formation process and the silicon substrate cleaning process in the solar cell manufacturing method.
  • a silicon substrate First, prepare a silicon substrate.
  • a P-type polycrystalline silicon substrate is used.
  • slice damage due to the multi-wire saw remains on the surface.
  • the damaged layer of the silicon substrate is removed in advance with an alkaline solution such as a 3 wt% NaOH aqueous solution.
  • step S101 formation of a porous layer using metal ions (step S101), water washing treatment (step S102), mixed acid (nitric acid (hereinafter sometimes referred to as HNO 3 ) + hydrofluoric acid ( hereinafter also referred to as HF) + water (H 2 O)) by etching (step S103), washing process (step S104), and alkali etching (step S105), washing process (step S106), the oxide film is removed (HF Treatment) (step S107), water washing treatment (step S108), ozone water treatment (step S109), water washing treatment (step S110), oxide film removal (HF treatment) (step S111), water washing treatment (step S112), drying treatment (Step S113) is sequentially performed.
  • HNO 3 mixed acid
  • HF hydrofluoric acid
  • step S105 alkali etching
  • step S101 the silicon substrate is immersed in a mixed aqueous solution of an oxidant and hydrofluoric acid containing metal ions (metal catalyst), and the surface of the silicon substrate is etched. Form a layer.
  • the metal ion used in step S101 is any one of silver, copper, nickel, platinum, palladium, and gold, or a combination thereof, and the oxidizing agent is any one of hydrogen peroxide, oxygen, and ozone. One or a combination of these can be used.
  • silver nitrate (AgNO 3 ) is used as the metal ion source, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used as the oxidant.
  • concentration of silver used in silver nitrate (AgNO 3 ) is preferably at least 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol [M]. If the silver concentration is low, the depth of the holes formed during the formation of the porous layer is likely to vary, and the metal at the bottom of the holes is not dissolved by the subsequent mixed acid treatment. As a result, the metal remains in the silicon substrate and adversely affects the solar cell.
  • the silicon substrate is immersed in the mixed aqueous solution, but the treatment form is not limited to immersion as long as the porous layer can be formed.
  • step S102 the silicon substrate is washed with water to remove excess substances used in step S101 from the silicon substrate.
  • step S103 the porous layer is etched using a mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid to such an extent that the reflectance reduction effect is not lost.
  • step S104 the silicon substrate is washed with water to remove the excess material used in step S103 from the silicon substrate.
  • step S105 the stain film formed by discoloring the surface of the silicon substrate by etching with the mixed acid in step S103 is removed.
  • the silicon substrate is immersed in a normal temperature NaOH aqueous solution (1 wt%) for 10 seconds.
  • An alkaline chemical solution using KOH or the like may be used instead of the NaOH aqueous solution.
  • step S106 the silicon substrate is washed with water to remove excess substances used in step S105 from the silicon substrate.
  • step S107 the oxide film on the surface of the silicon substrate formed in steps S101, S103, and S105 is removed using an HF aqueous solution or a solution obtained by adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the HF aqueous solution.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • step S108 the silicon substrate is washed with water to remove excess substances used in step S107 from the silicon substrate.
  • the metal ions reattached to the silicon substrate in step S103 can be effectively and efficiently removed by immersing the silicon substrate in ozone water. That is, a metal is oxidized and ionized by the oxidizing power of ozone contained in ozone water, and the metal can be removed from the silicon substrate by dissolving in ozone water. Moreover, the metal remaining in the porous layer can also be removed.
  • the ozone concentration is preferably 0.1 to 30 ppm
  • the immersion time of the silicon substrate in ozone water is preferably in the range of 10 seconds to 200 seconds. This is because even when the silicon substrate is immersed in ozone water under the above conditions of concentration and time, the thickness of the oxide film formed on the surface of the silicon substrate is saturated by the oxidation reaction of ozone.
  • step S110 the silicon substrate is washed with water to remove the excess material used in step S109 from the silicon substrate.
  • step S111 the oxide film on the surface of the silicon substrate formed in step S109 is removed using an HF aqueous solution or a solution obtained by adding hydrogen peroxide to the HF aqueous solution.
  • step S112 the silicon substrate is washed with water to remove the excess material used in step S111 from the silicon substrate.
  • step S113 the silicon substrate is dried, and the texture formation and cleaning of the silicon substrate are completed. Thereafter, formation of an impurity diffusion layer (pn junction formation) by thermal diffusion of n-type impurities with respect to the silicon substrate, formation of an antireflection film on the light-receiving surface side surface of the silicon substrate, and electrodes on the front and back surfaces of the silicon substrate A solar cell is manufactured through the steps of printing and baking.
  • an impurity diffusion layer pn junction formation
  • step S109 described above it is preferable to use nitrogen in addition to oxygen or air as the raw material of ozone gas used when generating ozone water.
  • Nitric acid is produced from nitrogen contained in the raw material gas of ozone, and this is contained in the ozone water, so that the self-decomposition of ozone is suppressed and the ozone is stabilized, and the metal dissolution effect can be further promoted. Thereby, the metal reattached to the silicon substrate and the metal remaining in the porous layer can be effectively removed.
  • nitric acid is a high concentration of several tens of wt%, it can be expected that the effect of dissolving the metal will be to some extent. However, even in a very small amount of nitric acid in the ozone gas, the metal removal effect is dramatically increased by using it together with ozone.
  • the concentration of nitric acid in the ozone gas is at most several ppm. Note that nitric acid alone at this concentration has no metal removal effect.
  • ozone gas may be bubbled into pure water in which the silicon substrate is immersed, instead of immersing the silicon substrate in ozone water generated in advance.
  • the metal removal effect is further promoted. That is, by bubbling ozone gas, ozone dissolves in water to become ozone water and removes metal, but also adds a bubble swinging effect and a removing effect of foreign substances including metal, thereby adding a silicon substrate. The metal reattached to the metal and the metal remaining in the porous layer can be more effectively removed.
  • hydrogen peroxide may be added when bubbling into ozone water or pure water as described above.
  • OH radicals having a significantly higher oxidizing power than ozone are generated, and by oxidizing the metal with these OH radicals, the metal and porous layer reattached to the silicon substrate more effectively. The remaining metal can be removed.
  • ultraviolet light having a wavelength of about 254 nm may be irradiated.
  • OH radicals that have much higher oxidizing power than ozone are generated, and by oxidizing the metal with these OH radicals, it remains more effectively on the metal and porous layer reattached to the silicon substrate.
  • the removed metal can be removed.
  • the wavelength of the ultraviolet light is set to around 185 nm, it is possible to effectively remove the metal remaining in the porous layer and the metal adhering to the silicon substrate only with pure water without ozone water or ozone gas.
  • step S109 hydrochloric acid or sulfuric acid may be added to the ozone water.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid By adding hydrochloric acid or sulfuric acid, the ozone water becomes acidic, the ozone concentration is stabilized, and the removal effect of the metal reattached to the silicon substrate and the metal remaining in the porous layer is stabilized.
  • ozone gas may be constantly supplied while the silicon substrate is in contact with ozone water.
  • ozone consumed by the oxidation reaction of the metal can be continuously supplied, and the metal can be stably removed from the silicon substrate.
  • an injector or the like to reduce the bubble diameter of the ozone gas to be supplied, the ozone dissolution efficiency is increased and the foreign matter removal effect by the bubbles is added. The metal remaining in the quality layer can be removed.
  • the water used in the above-described step (H 2 O) is pure water, not only the ultra-pure water can be used anode water, cathode water, functional water of the hydrogen water and the like.
  • the metal adhering to the surface of the silicon substrate can be ionized and removed by ozone. Further, the particulate metal remaining in the porous layer having a complicated surface shape can be similarly ionized and removed by ozone. For this reason, in the manufacturing process of a solar cell, there exists an effect that there is no fall of the crystal quality by metal contamination and a solar cell with a high characteristic can be manufactured. Furthermore, since there is no need to use a chemical solution such as an acid, the chemical solution cost is low, and a large wastewater treatment facility is not required.
  • the solar cells of Examples 1 to 6 manufactured according to the above-described embodiment and the comparative example manufactured by the conventional method are used. Comparison of characteristics between the solar cell and a solar cell of a reference example manufactured using SC2 cleaning of RCA cleaning will be described. In both Examples and Comparative Examples, the specific resistance was 3 ⁇ ⁇ cm, and a 156 mm square P-type polycrystalline silicon substrate was used.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the texture formation and silicon substrate cleaning steps in the solar cell manufacturing method of the comparative example.
  • the porous layer formation using metal ions step S201
  • the water washing process step S201
  • Step S202 etching with mixed acid (nitric acid (HNO 3 ) + hydrofluoric acid (HF) + water (H 2 O)) (step S203), water washing treatment (step S204), alkali treatment (step S205), water washing treatment (Step S206), oxide film removal (HF treatment) (Step S207), water washing treatment (Step S208), and drying treatment (Step S209) were sequentially performed.
  • mixed acid nitric acid (HNO 3 ) + hydrofluoric acid (HF) + water (H 2 O)
  • step S202 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S201 from the silicon substrate.
  • step S203 the porous layer was etched using a mixed acid solution mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid to the extent that the reflectance reduction effect was not lost.
  • step S204 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S203 from the silicon substrate.
  • step S205 the stain film formed by changing the surface of the silicon substrate by etching with the mixed acid solution in step S203 was removed.
  • the silicon substrate was immersed in a 1 wt% NaOH aqueous solution at room temperature for 10 seconds.
  • step S206 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S205 from the silicon substrate.
  • step S208 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S207 from the silicon substrate.
  • step S209 the silicon substrate was dried to complete the texture formation and cleaning of the silicon substrate. Thereafter, a pn junction is formed by thermal diffusion of n-type impurities with respect to the silicon substrate, an antireflection film is formed on the light-receiving surface side surface of the silicon substrate, and electrode printing and baking processes are performed on the front and back surfaces of the silicon substrate.
  • a solar cell was prepared.
  • the solar cell of Example 1 was manufactured by processing a 156 mm square p-type silicon substrate from which the damaged layer had been removed in advance with a 3 wt% NaOH aqueous solution according to the steps shown in the flowchart shown in FIG.
  • step S102 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S101 from the silicon substrate.
  • step S104 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S103 from the silicon substrate.
  • step S105 the stain film formed by discoloring the surface of the silicon substrate was removed by etching with the mixed acid solution in step S103.
  • the silicon substrate was immersed in a 1 wt% NaOH aqueous solution at room temperature for 10 seconds.
  • step S106 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S105 from the silicon substrate.
  • step S108 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S107 from the silicon substrate.
  • step S109 the silicon substrate was immersed in ozone water having a concentration of 5 ppm for 3 minutes at room temperature to perform ozone water treatment.
  • nitrogen was used in combination with oxygen as a raw material for ozone gas.
  • step S110 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S109 from the silicon substrate.
  • step S112 the silicon substrate was washed with water to remove excess substances used in step S111 from the silicon substrate.
  • step S113 the silicon substrate was dried to complete the texture formation and cleaning of the silicon substrate. Thereafter, through a process of forming a pn junction by thermal diffusion of n-type impurities to the silicon substrate, forming an antireflection film on the light-receiving surface side surface of the silicon substrate, printing an electrode on the front and back surfaces of the silicon substrate, and firing. 1 solar cell was produced.
  • the solar cell of Example 2 was implemented in step S109 except that ozone water treatment was performed for 3 minutes using ozone water having a concentration of 5 ppm generated using only oxygen without using nitrogen as a raw material for ozone gas.
  • a solar cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • step S109 the solar cell of Example 3 does not immerse the silicon substrate in the ozone water generated in advance, but directly blows ozone gas into the pure water in which the silicon substrate is immersed (bubbling) and performs the ozone water treatment for 3 minutes.
  • a solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that.
  • the solar cell of Example 4 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 5 ppm of hydrogen peroxide was added to ozone water in Step S109.
  • the solar cell of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that in step S109, ozone water was irradiated with ultraviolet light with a power consumption of 200 W and a wavelength of 254 nm.
  • a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid was added so that
  • a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that it was immersed for a minute (so-called RCA cleaning SC2 cleaning).
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1 to 6, Reference Example, and Comparative Example 1. As shown in FIG. 4, the photoelectric conversion efficiency of Examples 1 to 6 is comparable to the reference example (SC2 cleaning), and the silicon substrate cleaning method described in this embodiment uses a metal catalyst. It can be said that it is effective for cleaning a textured silicon substrate.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • the above embodiments include inventions at various stages, and various inventions can be extracted by appropriately combining a plurality of disclosed constituent requirements. For example, even if some constituent requirements are deleted from all the constituent requirements shown in the above embodiment, the problem described in the column of the problem to be solved by the invention can be solved, and is described in the column of the effect of the invention. In the case where a certain effect can be obtained, a configuration from which this configuration requirement is deleted can be extracted as an invention.
  • the method for cleaning a silicon substrate according to the present invention is useful when a solar cell having high photoelectric conversion efficiency is formed by forming a texture on a silicon substrate using a metal catalyst.

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Abstract

 金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第1工程と、前記多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第2工程と、前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第3工程と、前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板の表面をオゾンを含有する水で洗浄する第4工程と、を含む。

Description

シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法
 本発明は、シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法に関し、特に、シリコン基板の表面に微小凹凸(テクスチャー)を有するシリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法に関する。
 従来、太陽電池の表面には表面反射を抑えるために微小な凹凸が形成される。この微小凹凸により入射光は多重反射され、太陽電池内部に効率良く吸収される。この微小凹凸はテクスチャーと呼ばれる。
 一般に単結晶シリコン太陽電池では、NaOH、KOH等のアルカリ水溶液とIPA(イソプロピルアルコール)を用いたウェットエッチングによってピラミッド状のテクスチャー(アルカリテクスチャー)が形成されている。この技術は結晶面のエッチング速度の差を利用しているため、単結晶シリコン基板のように基板が一つの結晶面で構成されている場合には有効であるが、多結晶シリコン基板のように基板の面内に様々な結晶面が存在する場合には、十分に反射率を下げることができない。
 そこで、金属イオン(金属触媒)を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液にシリコン基板を浸漬することによりシリコン基板の表面に多孔質層を形成し、その後、シリコン基板をアルカリ溶液に浸漬してテクスチャーを形成する方法が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1の方法では、安定した太陽電池特性が得られにくい、という問題を有している。この問題の解決策として、金属イオン(金属触媒)を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によって多孔質層を形成したシリコン基板を、フッ化水素酸および硝酸を主とした混酸に浸漬してテクスチャーを形成する方法が提案されている(たとえば、特許文献2参照)。
 特許文献2の方法によれば、シリコン表面に析出した金属があたかもドリルのようにシリコン基板に孔を開け、孔の底には析出した金属が存在している。そして、フッ化水素酸および硝酸を主とした混酸はシリコンの等方性エッチャントであるため、孔径を深さ方向に均一に拡大する事ができ、孔の底の析出金属も除去することができる。
特許第3925867号明細書 国際公開第2009/054076号
 しかしながら、上記特許文献2の方法によれば、多数枚のシリコン基板を一括処理した場合には、多孔質層の形成後の混酸浸漬プロセスにおいて、薬液に溶解した金属がシリコン基板の表面に再付着し、太陽電池特性に影響を与える、という問題がある。
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面に付着した金属を安価な方法で除去することが可能なシリコン基板の洗浄方法およびこれを用いた太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
 上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第1工程と、前記多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第2工程と、前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第3工程と、前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板の表面をオゾンを含有する水で洗浄する第4工程と、を含むことを特徴とする。
 本発明によれば、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面に付着した金属を安価な方法で除去して高光電変換効率の太陽電池を得ることができる、という効果を奏する。
図1は、金属触媒を用いたシリコン基板の表面への多孔質層の形成過程を説明するための模式図である。 図2は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。 図3は、比較例の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。 図4は、実施例1~実施例6、参考例および比較例1の太陽電池の光電変換効率を示す特性図である。
 以下に、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
実施の形態
 本発明者は、高光電変換効率の太陽電池を得るために、特許文献2の方法について鋭意検討を行った。図1は、金属触媒を用いたシリコン基板の表面への多孔質層の形成過程を説明するための模式図である。金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板3を浸漬すると、金属1がシリコン基板3上に析出する(図1(a))。そして、この金属1を起点にしてシリコン基板3の表面の溶解が進み、多数の孔2aがシリコン基板3の表面に形成されることにより多孔質層2が形成される(図1(b))。その後、シリコン基板3をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸に浸漬して、多孔質層2をエッチングすることによりテクスチャーが形成される。この際、孔2aの底にある金属1は溶解されるものの、溶解した金属がイオンとなってシリコン基板3に再付着し、次工程のアルカリ処理で再析出してしまい、これが太陽電池特性に悪影響を与えると考えられる。
 したがって、高光電変換効率の太陽電池を作製するためには多孔質層2の形成後にシリコン基板の洗浄工程が必要となるが、金属触媒を用いてテクスチャーを形成した太陽電池の製造に適した低コストの洗浄方法は実現されていないのが実情であった。
 そこで、本発明者は、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面に付着した金属が太陽電池特性に与える影響について検討を行った。表1は、金属触媒を用いてテクスチャーを形成した後のシリコン基板の洗浄の有無による太陽電池特性の一例を示している。シリコン基板としては、P型の多結晶シリコン基板(厚み280μm、150mm角)を使用し、以下のプロセスフローでテクスチャーを形成している。
 まず、HF(50wt%):H(30wt%):HO:AgNO(0.1モル[M])=2:1:8であり、Agイオン[Ag+]濃度2E-4モル[M]の薬液に3分間、シリコン基板を常温で浸漬して多孔質層を形成した。つぎに、シリコン基板を水洗処理することで、余分な物質をシリコン基板から除去した。
 つづいて、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸溶液を用いて多孔質層のエッチングを行った。ここでは、HF(50wt%):HNO(69wt%):HO=1:9:15(容積比)の混酸溶液に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬した。その後、常温のNaOH水溶液(1wt%)に10秒間シリコン基板を浸漬して、混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。
 つぎに、シリコン基板を水洗処理することで、余分な物質をシリコン基板から除去した。つぎに、HF(50wt%):HO=1:100(容積比)のHF水溶液を使用して、シリコン基板表面の酸化膜を除去した。
 この時点で、1枚のシリコン基板に対して、n型不純物の熱拡散による不純物拡散層の形成(pn接合の形成)、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、太陽電池セルを作製した。
 つぎに、他のシリコン基板に洗浄を施し、基板洗浄の効果を調べた。基板洗浄は、HCl(36wt%):H(30wt%):HO=1:1:7(容積比)、80℃(所謂、RCA洗浄のSC2洗浄)を3分間行った。その後、シリコン基板を用いて、上記と同様にして太陽電池セルを作製した。
 また、比較対象として、上記と同様のシリコン基板に、NaOHのアルカリ水溶液とIPAを用いたウェットエッチングによってピラミッド状のテクスチャー(アルカリテクスチャー)を形成した。その後、シリコン基板を用いて、上記と同様にして太陽電池セルを作製した。そして、これらの太陽電池セルの特性として、開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm]、曲線因子FF、光電変換効率[%]を比較した。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から明らかな様に、基板洗浄の有無によって太陽電池特性に大きな差があり、テクスチャー形成後の基板洗浄工程を実施しないと高光電変換効率の太陽電池は作製できない事がわかる。
 しかしながら、LSIと比較して1日当りの生産枚数が圧倒的に多く、またコストの低減が必要な太陽電池においては、上述したSC2洗浄でさえ製造プロセスへの適用は難しい。そこで、本発明者は、SC2洗浄の代替法として、塩酸による基板洗浄を試みた。すなわち、SC2洗浄の代わりに塩酸による基板洗浄を施したシリコン基板を用いて上記と同様にして太陽電池セルを作製し、特性を評価した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2から明らかな様に、塩酸による基板洗浄では洗浄効果が無く、良好な光電変換効率が得られないことが分かった。
 そこで、本発明者は、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によって形成された多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸に浸漬してテクスチャーを形成したシリコン基板から金属を十分に除去できる、安価な洗浄方法について鋭意検討を行った。
 図2は、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。以下、図2を参照して、太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程について説明する。
 まず、シリコン基板を用意する。ここでは、P型の多結晶シリコン基板を使用する。シリコン基板には、マルチワイヤーソーによるスライスダメージが表面に残っている。このため、予め例えば3wt%のNaOH水溶液等のアルカリ溶液でシリコン基板のダメージ層を除去する。
 このようなシリコン基板に対して、金属イオンを用いた多孔質層形成(ステップS101)、水洗処理(ステップS102)、混酸(硝酸(以下、HNOと呼ぶ場合がある)+フッ化水素酸(以下、HFと呼ぶ場合がある)+水(HO))によるエッチング(ステップS103)、水洗処理(ステップS104)、アルカリエッチング(ステップS105)、水洗処理(ステップS106)、酸化膜除去(HF処理)(ステップS107)、水洗処理(ステップS108)、オゾン水処理(ステップS109)、水洗処理(ステップS110)、酸化膜除去(HF処理)(ステップS111)、水洗処理(ステップS112)、乾燥処理(ステップS113)を順次実施する。
 ステップS101では、金属イオン(金属触媒)を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液にシリコン基板を浸漬して、シリコン基板の表面をエッチングすることニイよりシリコン基板の表面に多孔質層を形成する。ステップS101において使用する金属イオンには、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムおよび金のうちのいずれか1つ若しくはこれらの組み合わせが、酸化剤には過酸化水素、酸素およびオゾンのうちのいずれか1つ若しくはこれらの組み合わせを使用することができる。
 本実施の形態では、金属イオン源として硝酸銀(AgNO)を、酸化剤としては過酸化水素(H)を使用する。硝酸銀(AgNO)において使用する銀の濃度は、少なくとも1×10-4モル[M]以上であることが好ましい。銀の濃度が低いと多孔質層の形成の際に形成される孔の深さにバラツキが生じやすく、その後の混酸処理で孔の底の金属が溶解されない。その結果、金属がシリコン基板内に残り、太陽電池に悪影響を与えるからである。例えば、HF(50wt%):H(30wt%):HO:AgNO(Ag:0.1M)=400ml:200ml:1600ml:4.4ml(容積比)の混合水溶液に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬する。なお、ここでは、シリコン基板を混合水溶液に浸漬しているが、多孔質層を形成できれば処理形態は浸漬に限らない。
 ステップS102では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS101で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 ステップS103では、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸を用いて多孔質層のエッチングを行う。例えば、HF(50wt%):HNO(69wt%):HO=1:9:15(容積比)の混酸に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬する。
 ステップS104では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS103で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 ステップS105では、ステップS103の混酸によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去する。本実施の形態では、常温のNaOH水溶液(1wt%)に10秒間シリコン基板を浸漬する。なお、NaOH水溶液の代わりにKOH等を用いたアルカリ薬液を使用してもよい。
 ステップS106では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS105で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 ステップS107では、HF水溶液やこれに過酸化水素(H)を加えたものを使用して、ステップS101、ステップS103およびステップS105において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去する。
 ステップS108では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS107で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 ステップS109では、オゾン水にシリコン基板を浸漬させることにより、ステップS103でシリコン基板に再付着した金属イオンを効果的にかつ効率的に除去できる。すなわち、オゾン水に含まれるオゾンの酸化力によって金属が酸化されてイオン化し、オゾン水中に溶解することによってシリコン基板から金属を除去できる。また、多孔質層に残存した金属も除去できる。この際、オゾン濃度は0.1~30ppm、オゾン水へのシリコン基板の浸漬時間は10秒~200秒の範囲とすることが好ましい。これは、上記以上の濃度と時間の条件でオゾン水にシリコン基板を浸漬しても、オゾンの酸化反応によってシリコン基板の表面に形成される酸化膜の厚みが飽和するためである。
 ステップS110では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS109で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 ステップS111では、HF水溶液やこれに過酸化水素を加えたものを使用してステップS109で形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去する。このとき、酸化膜の厚みに合わせてHF濃度もしくは処理時間を調整することが好ましい。すなわち、酸化膜が厚い場合は、HF濃度を高くする、もしくは処理時間を長くする、逆に酸化膜が薄い場合は、HF濃度を低くする、もしくは処理時間を短くすることが好ましい。これはシリコン基板上の酸化膜がHF水溶液に除去されてシリコン面が露出した後もシリコン基板がHF水溶液に接していると、薬液中に含まれる金属の再付着が生じるためである。なお、ELグレードの薬品、超純水を使用すればこのような金属の再付着の問題はないが、純度の低い薬品、水が使用された場合にはこのような再付着が生じるためである。
 ステップS112では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS111で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
 その後、上記のステップS109~ステップS112を少なくとも1回以上繰り返すことにより、さらに効果的にシリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属を除去できる。
 ステップS113では、シリコン基板を乾燥させ、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とが完了する。以降は、シリコン基板に対して、n型不純物の熱拡散による不純物拡散層の形成(pn接合の形成)、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、太陽電池が製造される。
 なお、上述したステップS109においては、オゾン水を生成する際に使用するオゾンガスの原料として、酸素に加えて窒素を併用すること、または空気を使用することが好ましい。オゾンの原料ガスに含まれる窒素から硝酸が生成され、これがオゾン水中に含まれることによって、オゾンの自己分解が抑制されてオゾンが安定化するとともに、金属の溶解効果をさらに促進できる。これにより、シリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属を効果的に除去できる。
 硝酸は数十wt%と高濃度であれば、それだけでも金属を溶解する効果はある程度見込める。しかし、オゾンガス中の硝酸は、非常に微量でもオゾンと併用することにより金属除去効果が飛躍的に高まる。オゾンガス中の硝酸濃度は、高くても数ppmとされる。なお、この濃度での硝酸単独では、金属除去効果はない。
 また、ステップS109においては、予め生成したオゾン水にシリコン基板を浸漬させるのではなく、シリコン基板を浸漬した純水にオゾンガスをバブリングしてもよい。シリコン基板を浸漬する純水にオゾンガスをバブリングすることで、さらに金属除去効果が促進される。すなわち、オゾンガスをバブリングすることによってオゾンが水中に溶解してオゾン水となって金属を除去するだけでなく、気泡の揺動効果と、金属を含む異物の除去効果とを加えることによって、シリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属をさらに効果的に除去できる。
 また、オゾン水に、または上記のように純水にバブリングを行う際に、過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素を添加することにより、オゾンよりも格段に酸化力の大きいOHラジカルが生成され、このOHラジカルによって金属を酸化させることによって、より効果的にシリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属を除去できる。
 また、オゾン水に、または上記のように純水にバブリングを行う際に、波長254nm付近の紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、オゾンよりも格段に酸化力の大きいOHラジカルが生成され、このOHラジカルによって金属を酸化させることによって、さらに効果的にシリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属を除去することができる。
 さらに、紫外線の波長を185nm付近とすることにより、オゾン水やオゾンガスがなくて純水だけで効果的に多孔質層に残存した金属およびシリコン基板に付着した金属を除去することができる。
 また、オゾン水に、または上記のように純水にバブリングを行う際に、過酸化水素の添加と紫外線照射とを併用してもよい。
 また、ステップS109において、オゾン水に塩酸または硫酸を添加してもよい。塩酸または硫酸を添加することによってオゾン水が酸性になり、オゾン濃度が安定して、シリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属の除去効果が安定化する。
 また、ステップS109において、シリコン基板とオゾン水とが接している間に常時オゾンガスを供給してもよい。これにより、金属の酸化反応で消費されるオゾンを連続的に供給することができ、安定してシリコン基板から金属を除去できる。さらに、例えばインジェクタ等を使用して、供給するオゾンガスの気泡径を小さくすることにより、オゾンの溶解効率が高まるとともに気泡による異物除去効果も加わり、さらに効果的にシリコン基板に付着した再金属および多孔質層に残存した金属を除去することができる。
 なお、上述した工程で使用する水(HO)は、純水、超純水に限らず、アノード水、カソード水、水素水等の機能水を使用することができる。
 上述したように、本実施の形態によれば、シリコン基板の表面に付着した金属をオゾンによりイオン化して除去することができる。また、表面形状が複雑な多孔質層に残存した粒子化した金属についても同様にオゾンによりイオン化して除去可能である。このため、太陽電池の製造工程において金属汚染による結晶品質の低下がなく、特性の高い太陽電池を製造することができる、という効果を奏する。さらに、酸等の薬液を使用する必要が無いため、薬液コストが低く、また大掛かりな廃水処理設備が不要になる、という効果を奏する。
 つぎに、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法の効果を検証するため、上述した実施の形態に従って作製した実施例1~実施例6の太陽電池と、従来の方法で作製した比較例の太陽電池と、RCA洗浄のSC2洗浄を利用して作製した参考例の太陽電池との特性の比較について説明する。実施例および比較例ともに、比抵抗は3Ω・cmであり、156mm角のP型多結晶シリコン基板を使用した。
 図3は、比較例の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。比較例の太陽電池の作製においては、予め3wt%のNaOH水溶液でダメージ層を除去した156mm角のp型シリコン基板に対して、金属イオンを用いた多孔質層形成(ステップS201)、水洗処理(ステップS202)、混酸(硝酸(HNO)+フッ化水素酸(HF)+水(HO))によるエッチング(ステップS203)、水洗処理(ステップS204)、アルカリ処理(ステップS205)、水洗処理(ステップS206)、酸化膜除去(HF処理)(ステップS207)、水洗処理(ステップS208)、乾燥処理(ステップS209)を順次実施した。
 具体的には、ステップS201において、HF(50wt%):H(30wt%):HO:AgNO(0.1M)=400ml:200ml:1600ml:4.4ml([Ag+]=2E-4[M])の混合水溶液に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬して多孔質層を形成した。
 ステップS202では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS201で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS203では、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸溶液を用いて多孔質層のエッチングを行った。ここでは、HF(50wt%):HNO(69wt%):HO=1:9:15(容積比)の混酸溶液に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬した。
 ステップS204では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS203で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS205では、ステップS203の混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。ここでは、常温の1wt%NaOH水溶液に10秒間シリコン基板を浸漬した。
 ステップS206では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS205で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS207では、HF(50wt%):HO=1:100(容積比)のHF水溶液を使用して、ステップS201、ステップS203およびステップS205において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
 ステップS208では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS207で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS209では、シリコン基板を乾燥させて、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とを完了した。以降は、シリコン基板に対するn型不純物の熱拡散によるpn接合の形成、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、比較例の太陽電池を作製した。
 実施例1の太陽電池は、予め3wt%のNaOH水溶液でダメージ層を除去した156mm角のp型シリコン基板を図2に示したフローチャートに示す工程に従って処理し、製作した。
 具体的には、ステップS101において、HF(50wt%):H(30wt%):HO:AgNO(0.1M)=400ml:200ml:1600ml:4.4ml([Ag+]=2×10-4モル[M])の混合水溶液に、シリコン基板を常温で3分間浸漬して多孔質層を形成した。
 ステップS102では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS101で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS103では、HF(50wt%):HNO(69wt%):HO=1:9:15(容積比)の混酸溶液に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬した。
 ステップS104では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS103で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS105では、ステップS103の混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。ここでは、常温の1wt%NaOH水溶液に10秒間シリコン基板を浸漬した。
 ステップS106では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS105で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS107では、HF(50wt%):HO=1:100(容積比)のHF水溶液を使用して、ステップS101、ステップS103およびステップS105において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
 ステップS108では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS107で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS109では、濃度5ppmのオゾン水に、3分間、シリコン基板を常温で浸漬してオゾン水処理を実施した。オゾン水を生成する際には、オゾンガスの原料として酸素に加えて窒素を併用した。
 ステップS110では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS109で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS111では、HF(50wt%):HO=1:100(容積比)のHF水溶液を使用してステップS109で形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
 ステップS112では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップS111で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
 ステップS113では、シリコン基板を乾燥させて、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とを完了した。以降は、シリコン基板に対するn型不純物の熱拡散によるpn接合の形成、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、実施例1の太陽電池を作製した。
 実施例2の太陽電池は、ステップS109において、オゾンガスの原料として窒素を使用せずに酸素のみを使用して生成した濃度5ppmのオゾン水を用いてオゾン水処理を3分間実施したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 実施例3の太陽電池は、ステップS109において、予め生成したオゾン水にシリコン基板を浸漬させるのではなく、シリコン基板を浸漬した純水にオゾンガスを直接吹き込んで(バブリング)オゾン水処理を3分間実施したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 実施例4の太陽電池は、ステップS109において、オゾン水に過酸化水素を5ppm添加したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 実施例5の太陽電池は、ステップS109において、オゾン水に消費電力200Wで波長254nmの紫外線を照射したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 実施例6の太陽電池は、ステップS109において、オゾンガスの原料として窒素を使用せずに酸素のみを使用して生成した濃度5ppmのオゾン水に、36%HCl:オゾン水=1:5(容積比)となるように塩酸を添加したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 参考例の太陽電池は、ステップS109において、HCl(36wt%):H(30wt%):HO=1:1:7(容積比)となる80℃の溶液にシリコン基板を3分間浸漬(所謂RCA洗浄のSC2洗浄)したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池を作製した。
 図4は、実施例1~実施例6、参考例および比較例1の太陽電池の光電変換効率を示す特性図である。図4に示すように、実施例1~実施例6の光電変換効率は参考例(SC2洗浄)と遜色無いレベルであり、本実施の形態に示したシリコン基板の洗浄方法は金属触媒を用いてテクスチャー形成したシリコン基板の洗浄に有効であると言える。
 なお、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、上記実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。
 以上のように、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法は、金属触媒を用いてシリコン基板にテクスチャーを形成して高光電変換効率の太陽電池を製造する場合に有用である。
 1 金属
 2 多孔質層
 2a 孔
 3 シリコン基板

Claims (9)

  1.  金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第1工程と、
     前記多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第2工程と、
     前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第3工程と、
     前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板の表面をオゾンを含有する水で洗浄する第4工程と、
     を含むことを特徴とするシリコン基板の洗浄方法。
  2.  前記第3工程と前記第4工程との間に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第5工程を有すること、
     を特徴とする請求項1に記載のシリコン基板の洗浄方法。
  3.  前記第4工程の後に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第6工程を有すること、
     を特徴とする請求項1または2に記載のシリコン基板の洗浄方法。
  4.  前記第6工程のあとに、前記第4工程および前記第6工程を少なくとも1回以上繰り返すこと、
     を特徴とする請求項3に記載のシリコン基板の洗浄方法。
  5.  前記オゾンを含有する水が過酸化水素を含有すること、
     を特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
  6.  前記第4工程では、前記オゾンを含有する水に紫外線を照射すること、
     を特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
  7.  前記オゾンを含有する水が塩酸または硫酸を含有すること、
     を特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
  8.  前記オゾンを含有する水が、原料ガスとして酸素と窒素とを用いて、または原料ガスとして空気を用いて生成されること、
     を特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
  9.  請求項1~8のいずれか1つに記載のシリコン基板の洗浄方法により、第1導電型のシリコン基板の一面側にテクスチャーを形成した後に前記シリコン基板を洗浄する工程と、
     前記シリコン基板の一面側に、第2導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する工程と、
     前記シリコン基板の一面側および前記シリコン基板の他面側に電極を形成する工程と、
     を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
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