WO2012148198A2 - 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 - Google Patents

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김태훈
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound semiconductor material that can be used for solar cells, thermoelectric materials and the like, a method for producing the same, and a use thereof.
  • Compound A semiconductor is a compound which acts as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium.
  • Various kinds of such compound semiconductors are currently developed and used in various fields.
  • a compound semiconductor may be used in a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode using the photoelectric conversion effect, and a solar cell.
  • thermoelectric conversion elements may be applied to thermoelectric conversion power generation or thermoelectric conversion cooling.
  • thermoelectric conversion power generation uses a thermoelectric power generated by a temperature difference between thermoelectric conversion elements to convert thermal energy into electrical energy. to be.
  • thermoelectric conversion element The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element depends on ZT, which is a figure of merit value of the thermoelectric conversion material.
  • ZT is determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity, and more specifically, is proportional to the square of the Seebeck coefficient and electrical conductivity and inversely proportional to the thermal conductivity. Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element, it is necessary to develop a thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient or high electrical conductivity or low thermal conductivity.
  • the solar cell is a tandem solar cell in which two or more layers of a silicon solar cell mainly using a single element of silicon, a compound semiconductor solar cell using a compound semiconductor, and a solar cell having different bandgap energy are stacked. And the like.
  • compound semiconductor solar cells use compound semiconductors in the light absorption layer that absorbs sunlight to generate electron-hole pairs.
  • group III-V compound semiconductors such as GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs, CdS, CdTe, Group II-VI compound semiconductors, such as ZnS, the group I-III-VI compound semiconductor represented by CuInSe 2 , etc. can be used.
  • the light absorbing layer of the solar cell is required to be excellent in long-term electrical and optical stability, high in photoelectric conversion efficiency, and to easily control band gap energy or conductivity by changing composition or doping.
  • requirements such as manufacturing cost and yield must also be satisfied.
  • many conventional compound semiconductors do not meet all of these requirements together.
  • thermoelectric conversion materials such as thermoelectric conversion materials, solar cells, etc. of thermoelectric conversion elements
  • thermoelectrics using the same It aims at providing a conversion element, a solar cell, etc.
  • the present inventors have succeeded in synthesizing the compound semiconductor represented by the following formula (1) after repeated studies on the compound semiconductor, and the compound is a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element, a light absorbing layer of a solar cell, It was confirmed that it can be used to complete the present invention.
  • the compound semiconductor manufacturing method according to the present invention for achieving the above object, the step of mixing In, Co, Sb and Te; And a step of heat-treating the mixture formed in the mixing step.
  • the heat treatment temperature is 400 °C to 800 °C.
  • the heat treatment step may include two or more heat treatment steps.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor described above.
  • the solar cell according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor described above.
  • a novel compound semiconductor material is provided.
  • such a novel compound semiconductor can be used as another material in place of or in addition to the conventional compound semiconductor.
  • thermoelectric conversion performance of the compound semiconductor is good, it can be usefully used in the thermoelectric conversion element.
  • a compound semiconductor may be used in a solar cell.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorption layer of a solar cell.
  • the compound semiconductor may be used in an IR window, an infrared sensor, a magnetic element, a memory, etc. for selectively passing infrared rays.
  • 1 is a graph illustrating thermal conductivity values according to temperature changes of compound semiconductors of Examples and Comparative Examples manufactured according to the present invention.
  • the present invention provides a novel compound semiconductor represented by the following formula (1).
  • x may satisfy a condition of 0 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • x may satisfy a condition of 0 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • x may be 0.25.
  • Chemical Formula 1 may be represented by In 0.25 Co 4 Sb 12-z Te z .
  • z may satisfy a condition of 0.9 ⁇ z ⁇ 2.
  • z may satisfy a condition of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.75.
  • z may satisfy a condition of 1.0 ⁇ z ⁇ 1.5.
  • z is preferably 1.5.
  • the compound semiconductor represented by Formula 1 may include a part of the secondary phase, the amount may vary depending on the heat treatment conditions.
  • the compound semiconductor manufacturing method of Chemical Formula 1 according to the present invention may include forming a mixture including In, Co, Sb, and Te and heat treating the mixture.
  • each raw material mixed in the mixture forming step may be in the form of a powder, but the present invention is not necessarily limited by the specific form of such a mixed raw material.
  • the heat treatment step may be performed in a vacuum or while flowing a gas such as Ar, He, N 2 or the like containing some hydrogen or no hydrogen.
  • a gas such as Ar, He, N 2 or the like containing some hydrogen or no hydrogen.
  • the heat treatment temperature may be 400 °C to 800 °C.
  • the heat treatment temperature may be 450 °C to 700 °C. More preferably, the heat treatment temperature may be 500 °C to 650 °C.
  • the heat treatment step may include two or more heat treatment steps.
  • the mixture formed in the step of forming the mixture that is, mixing the raw materials, may be subjected to a first heat treatment at a first temperature, and then to a second heat treatment at a second temperature.
  • some heat treatment steps of the plurality of heat treatment steps may be performed in the mixture forming step of mixing the raw materials.
  • the heat treatment step may include three heat treatment steps of a first heat treatment step, a second heat treatment step, and a third heat treatment (sintering) step.
  • the first heat treatment step may be performed at a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C.
  • the second heat treatment step and the third heat treatment step may be performed at a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C.
  • FIG. the first heat treatment step may be performed during the mixture formation step of mixing the raw materials, and the second heat treatment step and the third heat treatment step may be sequentially performed thereafter.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element.
  • the compound semiconductor according to the present invention has a large ZT which is a figure of merit of a thermoelectric conversion material.
  • the thermal conductivity is low, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity are large, the thermoelectric conversion performance is excellent. Therefore, the compound semiconductor according to the present invention can be usefully used in a thermoelectric conversion element in place of or in addition to a conventional thermoelectric conversion material.
  • the solar cell according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of solar cells, in particular solar cells.
  • the solar cell can be manufactured in a structure in which a front transparent electrode, a buffer layer, a light absorbing layer, a back electrode, a substrate, and the like are sequentially stacked from the side where sunlight is incident.
  • the bottommost substrate may be made of glass, and the back electrode formed on the entire surface may be formed by depositing a metal such as Mo.
  • the light absorbing layer may be formed by stacking the compound semiconductor according to the present invention on the back electrode by an electron beam deposition method, a sol-gel method, or a pulsed laser deposition (PLD) method.
  • PLD pulsed laser deposition
  • the buffer layer may be formed of a material such as CdS (Chemical Bath Deposition). It can be formed by depositing in the manner of.
  • a front transparent electrode may be formed on the buffer layer by a layered film of ZnO or ZnO and ITO by sputtering or the like.
  • the solar cell according to the present invention may be variously modified.
  • stacked the solar cell using the compound semiconductor which concerns on this invention as a light absorption layer can be manufactured.
  • stacked in this way can use the solar cell using silicon or another known compound semiconductor.
  • the band gap of the compound semiconductor of the present invention by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention, a plurality of solar cells using compound semiconductors having different band gaps as light absorbing layers can be laminated.
  • the band gap of the compound semiconductor according to the present invention can be controlled by changing the composition ratio of the constituent elements constituting the compound, in particular Te.
  • the compound semiconductor according to the present invention may be applied to an infrared window (IR window) or an infrared sensor for selectively passing infrared rays.
  • IR window infrared window
  • infrared sensor for selectively passing infrared rays.
  • Co and Sb were prepared as reagents, and the mixtures were mixed well using mortar to prepare a mixture having an In 0.25 Co 4 Sb 11 composition in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rise time was 1 hour 30 minutes to obtain In 0.25 Co 4 Sb 11 Te 1 powder.
  • TC-7000 Ulvac-Rico, Inc
  • ⁇ thermal conductivity
  • Example 1 For the sintered cylinder, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the sample at predetermined temperature intervals. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the results are shown in Figure 2 as Example 1.
  • Co, and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 10 and In 0.25 Co 4 Sb 11 compositions in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed material was put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rise time was 1 hour 30 minutes to obtain In 0.25 Co 4 Sb 10.75 Te 1.25 powder.
  • TC-7000 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the thermal conductivity of the sample, and the results are shown in FIG. 1 as Example 2.
  • FIG. 1 For the sintered disc, TC-7000 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the thermal conductivity of the sample, and the results are shown in FIG. 1 as Example 2.
  • FIG. 1 For the sintered disc, TC-7000 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the thermal conductivity of the sample, and the results are shown in FIG. 1 as Example 2.
  • Example 2 For the sintered cylinder, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the sample at predetermined temperature intervals. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the result is shown in Figure 2 as Example 2.
  • Co, and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 10 and In 0.25 Co 4 Sb 11 compositions in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rise time was 1 hour 30 minutes to obtain In 0.25 Co 4 Sb 10.5 Te 1.5 powder.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rise time was 1 hour 30 minutes to obtain In 0.25 Co 4 Sb 10 Te 2 powder.
  • the thermal conductivity of the sample was measured using TC-7000 (Ulvac-Rico, Inc), and the results are shown in FIG.
  • Example 4 For the sintered cylinder, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) was used to measure the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the sample at predetermined temperature intervals. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the result is shown in Figure 2 as Example 4.
  • Co and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 12 composition in pellet form.
  • the mixed material was placed in a silica tube and vacuum sealed, heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rising time was 1 hour 30 minutes to obtain In 0.25 Co 4 Sb 12 powder as a sample of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 Some of the samples of Comparative Example 1 thus synthesized were molded into cylinders of 4 mm in diameter and 15 mm in length, and the other parts were formed into discs of 10 mm in diameter and 1 mm in thickness, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the result is shown in Figure 2 as Comparative Example 1.
  • Co, and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 12 and In 0.25 Co 4 Sb 11 compositions in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rising time was 1 hour 30 minutes.
  • 0.25 Co 4 Sb 11.75 Te 0.25 powder was used as a sample of Comparative Example 2. Got it.
  • Comparative Example 2 Some of the samples of Comparative Example 2 thus synthesized were molded into cylinders having a diameter of 4 mm and a length of 15 mm, and others were formed into discs having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the result is shown in Figure 2 as Comparative Example 2.
  • Co, and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 12 and In 0.25 Co 4 Sb 11 compositions in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • Comparative Example 3 Some of the samples of Comparative Example 3 thus synthesized were molded into cylinders of 4 mm in diameter and 15 mm in length, and the other parts were formed into discs of 10 mm in diameter and 1 mm in thickness, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the results are shown in Figure 2 as Comparative Example 3.
  • Co, and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 12 and In 0.25 Co 4 Sb 11 compositions in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rising time was 1 hour 30 minutes.
  • 0.25 Co 4 Sb 11.25 Te 0.75 powder was used as a sample of Comparative Example 4. Got it.
  • Comparative Example 4 Some of the samples of Comparative Example 4 thus synthesized were molded into cylinders of 4 mm in diameter and 15 mm in length, and others were formed into discs of 10 mm in diameter and 1 mm in thickness, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the results are shown in Figure 2 as Comparative Example 4.
  • Co and Sb were prepared as reagents, and these were mixed well using mortar to prepare a mixture of In 0.25 Co 4 Sb 9 and In 0.25 Co 4 Sb 10 in pellet form. Then, heating was performed at 500 ° C. for 15 hours while flowing H 2 (1.94%) and N 2 gas, and the temperature increase time was 1 hour 30 minutes.
  • the mixed materials were put in a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rising time was 1 hour 30 minutes.
  • 0.25 Co 4 Sb 9.5 Te 2.5 powder was used as a sample of Comparative Example 5. Got it.
  • a part of the sample of Comparative Example 5 thus synthesized was molded into a cylinder having a diameter of 4 mm and a length of 15 mm, and another part was formed into a disc having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the result is shown in Figure 2 as Comparative Example 5.
  • the mixed materials were put into a silica tube and vacuum sealed and heated at 650 ° C. for 36 hours, but the temperature rising time was 1 hour 30 minutes.
  • 0.25 Co 4 Sb 9 Te 3 powder was used as a sample of Comparative Example 6. Got it.
  • Comparative Example 6 synthesized as described above were molded into cylinders of 4 mm in diameter and 15 mm in length, and other parts were formed into discs of 10 mm in diameter and 1 mm in thickness, and then the pressure was reduced to 200 MPa using CIP. Was added. The resultant was then placed in a quartz tube and vacuum sintered for 12 hours.
  • the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the samples were measured at predetermined temperature intervals using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) as in the above example. And, by calculating the ZT value using each of the above measured values, the results are shown in Figure 2 as Comparative Example 6.
  • the compound semiconductors of Examples 1 to 4 according to the present invention have lower thermal conductivity over the entire temperature measurement section than the compound semiconductors of Comparative Examples 1 to 6. .
  • the ZT values of the compound semiconductors of Examples 1 to 4 according to the present invention are compared over the entire temperature range of the compound semiconductors of Comparative Examples 1 to 6; It can be seen that the improvement is significant.
  • the compound semiconductors of Examples 1 to 4 according to the embodiments of the present invention have lower thermal conductivity and a larger ZT value than the conventional compound semiconductors of Comparative Examples 1 to 6. Therefore, the compound semiconductor according to the embodiment of the present invention can be said to have excellent thermoelectric conversion performance, and thus can be very usefully used as a thermoelectric conversion material.

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Abstract

본 발명은 태양 전지, 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 활용을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다. <화학식 1> InxCo4Sb12-zTez 상기 화학식 1에서, 0<x≤0.5이고, 0.8<z ≤2이다.

Description

신규한 화합물 반도체 및 그 활용
본 발명은 태양 전지, 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 4월 28일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2011-0040401호 및 2012년 4월 26일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2012-0043839호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
이 중 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 이 중 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
한편, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광 흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
InxCo4Sb12-zTez
상기 화학식 1에서, 0<x≤0.5이고, 0.8<z≤2이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0<x≤0.4이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0.9<z≤2이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0.9<z≤1.75이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 1.0≤z≤1.5이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, In, Co, Sb 및 Te를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 화합물 반도체 제조 방법에서, 열처리 온도는 400 ℃ 내지 800 ℃이다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 둘 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
본 발명에 의하면, 신규한 화합물 반도체 물질이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 이러한 신규한 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 양호하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 태양 전지에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 열 전도도 값을 도시한 그래프이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 ZT 값을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
InxCo4Sb12-zTez
상기 화학식 1에서, 0<x≤0.5이고, 0.8<z≤2이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.4의 조건을 만족하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.25의 조건을 만족하는 것이 좋다.
이때, x는 0.25일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1은 In0.25Co4Sb12-zTez로 표현될 수 있다. 여기서, 0.8<z≤2이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, z는 0.9<z≤2의 조건을 만족하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, z는 0.9<z≤1.75의 조건을 만족하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, z는 1.0≤z≤1.5의 조건을 만족하는 것이 좋다.
특히, 상기 화학식 1에서, z는 1.5인 것이 좋다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 반도체 제조 방법은, In, Co, Sb 및 Te를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 및 이러한 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 형성 단계에서 혼합되는 각 원료는 분말 형태일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 열처리 단계는 진공 중 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
이때, 열처리 온도는 400℃ 내지 800℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 온도는 450 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 열처리 온도는 500℃ 내지 650℃일 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계는, 둘 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 형성하는 단계, 즉 원료를 혼합하는 단계에서 형성된 혼합물에 대하여, 제1 온도에서 1차 열처리를 수행한 후, 제2 온도에서 2차 열처리를 수행할 수도 있다.
이 경우, 상기 복수의 열처리 단계 중 일부 열처리 단계는, 원료를 혼합하는 상기 혼합물 형성 단계에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리 단계는, 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계 및 3차 열처리(소결) 단계의 3개의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 1차 열처리 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 600℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 1차 열처리 단계는 원료가 혼합되는 혼합물 형성 단계 중에 수행되고, 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 그 이후에 순차적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 열 전도도가 낮고 제백 계수 및 전기 전도도가 크므로, 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 특히 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb11에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb11Te1 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, In0.25Co4Sb11Te1 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 실시예 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
소결한 원판에 대해서는 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도(κ)를 소정 온도 간격으로 측정하였고, 그 결과를 실시예 1로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1로서 도 2에 도시하였다.
실시예 2
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb10 및 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb10에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb10Te2 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb11 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb10.75Te1.25 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, In0.25Co4Sb10.75Te1.25 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 실시예 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
소결한 원판에 대해서는 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 실시예 2로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 2로서 도 2에 도시하였다.
실시예 3
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb10 및 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb10에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb10Te2 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb11 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb10.5Te1.5 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, In0.25Co4Sb10.5Te1.5 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 실시예 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
소결한 원판에 대해서는 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 실시예 3으로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 3으로서 도 2에 도시하였다.
실시예 4
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb10 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb10에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb10Te2 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, In0.25Co4Sb10Te2 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 실시예 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
소결한 원판에 대해서는 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 실시예 4로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 4로서 도 2에 도시하였다.
비교예 1
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb12 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 1의 시료로서 In0.25Co4Sb12 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 1의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 1로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 1로서 도 2에 도시하였다.
비교예 2
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb12 및 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb11에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb11Te1 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb12 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb11.75Te0.25 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 2의 시료로서 In0.25Co4Sb11.75Te0.25 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 2의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 2로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 2로서 도 2에 도시하였다.
비교예 3
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb12 및 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb11에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb11Te1 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb12 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb11.5Te0.5 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 3의 시료로서 In0.25Co4Sb11.5Te0.5 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 3의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 3으로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 3으로서 도 2에 도시하였다.
비교예 4
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb12 및 In0.25Co4Sb11 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb11에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb11Te1 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb12 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb11.25Te0.75 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 4의 시료로서 In0.25Co4Sb11.25Te0.75 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 4의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 4로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 4로서 도 2에 도시하였다.
비교예 5
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb9 및 In0.25Co4Sb10 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb9에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb9Te3 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이를 In0.25Co4Sb10 시료와 적절히 혼합하여, In0.25Co4Sb9.5Te2.5 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 5의 시료로서 In0.25Co4Sb9.5Te2.5 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 5의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 5로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 5로서 도 2에 도시하였다.
비교예 6
시약으로 In, Co 및 Sb를 준비하고, 이들을 몰타르(mortar)를 이용하여 잘 혼합하여 In0.25Co4Sb9 조성의 혼합물을 펠렛 형태로 제작하였다. 그리고, H2(1.94%) 및 N2 가스를 흘리면서 500℃에서 15시간 가열하였으며, 이때 승온 시간은 1시간 30분으로 하였다.
다음으로, In0.25Co4Sb9에 시약으로 Te를 추가하여 In0.25Co4Sb9Te3 혼합물을 제작하였다. 이때, 시료 준비는 Ar이 채워진 비닐팩 안에서 진행하였다.
이와 같이 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube) 안에 넣고 진공 밀봉하여 650℃에서 36시간 가열하되 승온 시간은 1시간 30분으로 하여, 비교예 6의 시료로서 In0.25Co4Sb9Te3 분말을 얻었다.
이와 같이 합성된 비교예 6의 시료 중 일부를 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형하고, 다른 일부를 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원판으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 12시간 동안 진공 소결하였다.
그리고, 소결한 원판에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 TC-7000(Ulvac-Rico, Inc)을 사용하여 시료의 열 전도도를 측정하였고, 그 결과를 비교예 6으로서 도 1에 도시하였다.
소결한 원기둥에 대해서는, 상기 실시예에서와 마찬가지로 ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 6으로서 도 2에 도시하였다.
우선, 도 1의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 화합물 반도체는, 비교예 1 내지 6의 화합물 반도체에 비해, 전체 온도 측정 구간에 걸쳐서 열 전도도가 낮다는 것을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 1 내지 3으로서 z의 범위가 1.0≤z≤1.5인 경우에 열 전도도가 크게 낮아지며, 특히, z=1.5인 실시예 3의 경우에 열 전도도가 현저하게 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 화합물 반도체의 ZT값이 비교예 1 내지 6의 화합물 반도체에 비해 온도의 전 구간에 걸쳐 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
더욱이, 실시예 1 내지 3을 보면, ZT 값이 현저하게 향상되어 있으며, 특히 z=1.5인 실시예 3의 경우에 ZT 값이 매우 높다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명의 각 실시예에 따른 실시예 1 내지 4의 화합물 반도체는, 비교예 1 내지 6의 종래의 화합물 반도체에 비해 열 전도도가 낮고, ZT 값이 커질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체.
    <화학식 1>
    InxCo4Sb12-zTez
    상기 화학식 1에서, 0<x≤0.5이고, 0.8<z≤2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 0<x≤0.4인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 0<x≤0.25인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는, 0.9<z≤2인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는, 0.9<z≤1.75인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는, 1.0≤z≤1.5인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는, z=1.5인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  8. In, Co, Sb 및 Te를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 400 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 둘 이상의 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
  12. 제1항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
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