WO2012133565A1 - 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法 - Google Patents

電解銅箔及び電解銅箔の製造方法 Download PDF

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倫也 古曳
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil, and more particularly to an electrolytic copper foil that can be used for a negative electrode current collector of a secondary battery and a method for producing the electrolytic copper foil.
  • Electrolytic copper foil used in lithium ion secondary battery negative electrode bodies has high strength due to various demands such as increased energy density, resistance during charge / discharge cycles, heat treatment during active material application, high energy type binder specifications, etc. There has been a demand for a material that exhibits a low decrease in tensile strength after heat treatment. In addition, since it is used as an electron accumulation medium, an electrolytic copper foil having a high copper purity and a low impurity content has been demanded.
  • Patent Document 1 there is an example of an electrolytic copper foil having a low impurity content and a high normal tensile strength for the purpose of improving the tensile strength and elongation rate at room temperature and after heating.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-101267
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-299100
  • the normal tensile strength is high, and the tensile strength decreases after thermal history. Examples of less electrolytic copper foil are disclosed.
  • the electrolytic copper foil described in Patent Document 1 has a problem that the content of impurities in the copper foil is small and the normal tensile strength is high, but there is a large decrease in the tensile strength after the thermal history. The properties required for the foil are not sufficient.
  • the electrolytic copper foil described in patent document 2 and patent document 3 has a high normal tensile strength, and there is also little decrease in the tensile strength after a heat history, since the impurity concentration in copper foil is high, it is copper for secondary battery negative electrode bodies. The properties required for foil are not yet sufficient.
  • the present invention provides an electrolytic copper foil having a high normal tensile strength, a small decrease in tensile strength after heat history, and a low impurity content in the copper foil, and a method for producing the electrolytic copper foil.
  • the present inventors diligently studied. As a result, the copper foil contains an appropriate amount of sulfur concentration, and sulfur is selectively precipitated in the grain boundaries and grains. It was found that an electrolytic copper foil that exhibits a low decrease in tensile strength after heat history can be obtained.
  • the sulfur concentration in the copper foil is 10 mass ppm or more and 50 mass ppm or less, and for a STEM image obtained by million times magnification observation with a scanning transmission electron microscope.
  • This is an electrolytic copper foil in which a lattice having a spacing of 10 nm is formed, and when the sulfur concentration is measured using the intersection of each lattice as a measurement point, the sulfur concentration is higher than the sulfur concentration in the copper foil.
  • the sulfur concentration in the copper foil is 10 ppm by mass or more and 50 ppm by mass or less, and a grid with a spacing of 10 nm is provided with respect to a STEM image obtained by million times observation with a scanning transmission electron microscope.
  • the electrolytic copper foil has a measurement point that is 10 times higher than the sulfur concentration in the copper foil.
  • the electrolytic copper foil according to the present invention has a normal tensile strength of 50 kgf / mm 2 or more, and a tensile strength after heating at 250 ° C. for 30 minutes is 90% or more of the normal tensile strength.
  • the elongation of the electrolytic copper foil is 5.0% or more.
  • the electrolytic copper foil is a copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.
  • an electrolytic solution containing 2 to 5 ppm by weight of glue and adjusted so that the sulfur concentration in the copper foil is 10 to 50 ppm by mass is used.
  • an electrolytic copper foil having a high normal tensile strength, a small decrease in tensile strength after heat history, and a high elongation, and a method for producing the electrolytic copper foil.
  • the sulfur concentration in the copper foil is 10 mass ppm or more and 50 mass ppm or less, and 10 nm with respect to the STEM image obtained by million times observation with a scanning transmission electron microscope. It is an electrolytic copper foil in which a lattice of intervals is formed and when the sulfur concentration is measured using the intersection of each lattice as a measurement point, the sulfur concentration is higher than the sulfur concentration in the copper foil.
  • Impurity concentration in the copper foil particularly sulfur concentration within an appropriate range
  • an electrolytic copper foil in which impurities are selectively segregated at a high concentration within the grain boundaries and grains high strength is expressed, and Even after heating at 250 ° C. for 30 minutes, an electrolytic copper foil capable of suppressing a decrease in tensile strength is obtained.
  • Examples of impurities contained in the copper foil include sulfur, nitrogen, chlorine, and the like.
  • strength electrolytic copper foil is obtained by adjusting the sulfur concentration in copper foil to an appropriate range.
  • the sulfur concentration in the copper foil is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 40 mass ppm or less.
  • the lower limit value of the sulfur concentration can be, for example, 10 ppm by mass or more, more preferably 15 ppm by mass or more.
  • the nitrogen concentration in the copper foil is preferably 20 mass ppm or less, and the chlorine concentration in the copper foil is preferably 10 mass ppm or less.
  • the measurement of the sulfur concentration and other impurity concentrations in the copper foil is performed by combustion analysis of the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention.
  • N inert gas melting-thermal conductivity method
  • TC-436 manufactured by LECO
  • S combustion-infrared absorption method
  • CS-400 manufactured by LECO
  • Cl thermal hydrolysis-ion It is measured by a chromatographic method
  • DX-500 manufactured by Nippon Dionex
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has the following characteristics when observed million times with a scanning transmission electron microscope (STEM). That is, a thin piece (thickness: about 0.1 ⁇ m, width: 30 ⁇ m, length: copper foil thickness) obtained by processing electrolytic copper foil in the thickness direction of the copper foil by FIB was prepared as a test sample for STEM observation.
  • a lattice is defined by defining straight lines with 10 nm vertical and horizontal intervals with respect to a STEM image obtained by observing 1 million times, and the impurity concentration at each measurement point is measured using a portion that is an intersection of each lattice as a measurement point, There is a measurement point that is higher than the sulfur concentration in the copper foil.
  • “Sulfur concentration in copper foil” refers to the sulfur concentration measured from the amount of gas components volatilized by burning copper foil.
  • the sulfur concentration in the copper foil is 10 mass ppm or more and 50 mass ppm or less, and the STEM image obtained by a million times observation with a scanning transmission electron microscope is used.
  • the sulfur concentration is 10 times or more, more preferably 25 times or more, compared with the sulfur concentration in the copper foil. There are lattice intersections which are preferably 50 times or more.
  • the electrolytic copper foil according to the present invention has a structure in which sulfur is selectively segregated at a relatively high concentration in grain boundaries and grains, even when heat is applied to the electrolytic copper foil.
  • the strength required for the current collector can be maintained while suppressing a decrease in strength.
  • the electrolytic copper foil of the present invention it has a structure in which sulfur is selectively segregated at a relatively high concentration in the grain boundaries and in the grains, thereby adding strength to the conventional electrolytic copper foil.
  • an electrolytic copper foil having excellent extensibility can be obtained, and thus an electrolytic copper foil material more suitable as a secondary battery negative electrode current collector can be obtained.
  • the measurement by STEM can be performed by JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has the above-described characteristics, so that the normal tensile strength is 50 kgf / mm 2 or more, more preferably 50 to 70 kgf / mm 2 or more, and the high strength is 250 ° C.
  • the tensile strength after heating for 30 minutes is maintained at 90% or more of the normal tensile strength.
  • the electrolytic copper foil excellent in press workability and slit workability is obtained.
  • “tensile strength” indicates a value when a tensile strength test based on IPC-TM-650 is performed
  • “normal tensile strength” indicates a tensile strength based on IPC-TM-650 in a normal state (23 ° C.). The value in the case of a length test is shown.
  • the elongation when the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention is measured based on IPC-TM-650 shows 5.0% or more when the thickness of the copper foil is 10 ⁇ m, for example, and more specifically Is 5.0 to 10.0%, more specifically 5.0 to 8.0%. Thereby, the electrolytic copper foil excellent in the balance of strength and elongation is obtained.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has a surface roughness Rz smaller than that of a conventional electrolytic copper foil, a surface roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less, further 1.8 ⁇ m or less, and further 0.6 to 1 0.7 ⁇ m.
  • the value of “surface roughness Rz” indicates a result measured by a roughness test based on JIS-B-0601. Thereby, adhesiveness with the antirust layer etc. which are apply
  • an electrolytic solution containing 2-5 mass ppm of glue and adjusted so that the sulfur concentration in the copper foil is 10 mass ppm or more and 50 mass ppm or less is used.
  • the electrolysis is performed by electrolysis at an electrolysis temperature of 60 to 65 ° C. and a current density of 60 to 120 A / dm 2 .
  • an electrolytic cell in which a rotating drum made of titanium or stainless steel having a diameter of about 3000 mm and a width of about 2500 mm and an electrode is disposed around the drum with an inter-electrode distance of about 3 to 10 mm. It can manufacture using a copper foil manufacturing apparatus. Note that this example of the device is an example, and the specification of the device is not particularly limited.
  • a glue concentration: 2.0 to 10.0 mass ppm is added to a sulfuric acid electrolyte having a copper concentration of 80 to 110 g / L and a sulfuric acid concentration of 70 to 110 g / L.
  • the linear velocity was adjusted to 1.5 to 5.0 m / s
  • the electrolyte temperature was adjusted to 60 to 65 ° C.
  • the current density was adjusted to 60 to 120 A / dm 2 to deposit copper on the surface of the rotating drum.
  • the copper deposited on the surface is peeled off to continuously produce an electrolytic copper foil.
  • electrolysis with an electrolytic solution temperature of 60 to 65 ° C. and a current density of 60 to 120 A / dm 2 is a suitable condition for obtaining an electrolytic copper foil having the above-mentioned characteristics.
  • the temperature adjustment is characteristic.
  • the rust prevention treatment is a coating treatment of chromium oxide alone or a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide.
  • Chromium oxide and zinc / zinc oxide mixture film treatment is a method of forming zinc or zinc oxide comprising zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coat
  • a mixed aqueous solution of at least one of dichromates such as K 2 Cr 2 O 7 and Na 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 and the like, an alkali hydroxide and an acid is used.
  • a mixed aqueous solution of the above aqueous solution and at least one of water-soluble zinc salts such as ZnO 4 and ZnSO 4 .7H 2 O can also be used.
  • Roughening treatment can be performed as needed before rust prevention treatment.
  • roughening particles one kind of plating of copper, cobalt, nickel or alloy plating of two or more kinds thereof can be formed.
  • roughened particles are formed by three-part alloy plating of copper, cobalt, and nickel.
  • the copper foil for the negative electrode current collector for the secondary battery is provided with a cobalt-nickel alloy plating layer, a zinc-nickel alloy on the roughened surface on both the front and back surfaces in order to improve heat resistance and weather resistance (corrosion resistance). It is desirable to form at least one rust-proofing layer or heat-resistant layer and / or silane coupling layer selected from a plating layer and a chromate layer.
  • a silane treatment in which a silane coupling agent is applied to both surfaces or the deposited surface on the rust preventive layer may be performed.
  • the silane coupling agent used for the silane treatment include olefin silane, epoxy silane, acrylic silane, amino silane, and mercapto silane, which can be appropriately selected and used.
  • the application method may be any of spraying a silane coupling agent solution by spraying, coating with a coater, dipping, pouring and the like.
  • Example 1 In the electrolytic cell, a titanium rotating drum having a diameter of about 3133 mm and a width of 2476.5 mm and an electrode distance of about 5 mm were arranged around the drum. A copper concentration: 90 g / L, a sulfuric acid concentration: 80 g / L, and a glue concentration: 3 mass ppm were introduced into the electrolytic cell to obtain an electrolytic solution. Then, the electrolyte temperature was adjusted to 60 ° C., and the current density was adjusted to 85 A / dm 2 , copper was deposited on the surface of the rotating drum, the copper deposited on the surface of the rotating drum was peeled off, and the electrolysis with a thickness of 10 ⁇ m was continuously performed. Copper foil was produced.
  • the electrolyte temperature was adjusted to 53 ° C. and the current density was adjusted to 60 A / dm 2 , copper was deposited on the surface of the rotating drum, the copper deposited on the surface of the rotating drum was peeled off, and the electrolysis with a thickness of 10 ⁇ m was continuously performed. Copper foil was produced.
  • ⁇ Sulfur concentration at the intersection of lattices in the copper foil observation field by STEM analysis> JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. was used as a scanning transmission electron microscope (STEM), and the thin pieces processed in the copper foil thickness direction by FIB with respect to the electrolytic copper foils of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 (Thickness: about 0.1 ⁇ m, width: 30 ⁇ m, length: 10 ⁇ m) was prepared as a test sample for STEM observation.
  • the STEM observation sample was placed so that the thickness surface (thickness: about 0.1 ⁇ m) was almost perpendicular to the irradiation beam, and STEM observation and analysis were performed.
  • a grid is formed by defining straight lines with an interval of 10 nm vertically and horizontally (vertically and horizontally) with respect to the STEM images obtained by observing the test samples of the electrolytic copper foils of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Then, the sulfur concentration at each measurement point was measured using the portion that is the intersection of each lattice as the measurement point. The measurement points were evaluated by forming a lattice so that, when a surface analysis was performed in advance and there was a site (singular point) that segregates locally, that site corresponds to the measurement point.
  • the sulfur concentration in the copper foil is as low as 50 mass ppm or less, and as a result of concentration measurement by STEM analysis, the sulfur concentration is 0.7 mass%. (Singularity) existed and the concentration was higher than the sulfur concentration in the copper foil. As a result, the normal tensile strength was high, and the value of the tensile strength after heating was 90% or more of the normal tensile strength. The elongation was also higher than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 Although there is a measurement point (singular point) where the sulfur concentration is higher than the sulfur concentration obtained from the combustion analysis result as a result of the concentration measurement by STEM analysis, the sulfur in the copper foil is obtained as a result of the combustion analysis. Since the concentration was 190 ppm by mass and the sulfur concentration was high, the normal tensile strength was high, but the elongation was 3.5% smaller. Since the sulfur concentration in the copper foil was too high, the elongation was as low as 3.5%, and the conditions of the present invention were not satisfied. Further, the normal tensile strength retention after heating is 90% or less, which does not satisfy the preferred conditions of the present invention.
  • Comparative Example 3 as a result of combustion analysis, the sulfur concentration is low, the elongation showed a relatively high value, normal tensile strength indicates a 35 kgf / mm 2, was 50 kgf / mm 2 or less of a low value. Further, as a result of the concentration measurement by STEM analysis, there is no measurement point (singular point) where the sulfur concentration is higher than the sulfur concentration in the copper foil obtained from the combustion analysis result, and the preferred conditions of the present invention are satisfied. Not. In Comparative Example 3, although the sulfur concentration is low and the elongation is high, there is no singular point, so the tensile strength (normal state, after heating) is considered to be low.

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Abstract

　本発明は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ銅箔中の不純物濃度が少ない電解銅箔及び電解銅箔の製造方法を提供することを目的とし、特に、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、高くなる測定点が存在する電解銅箔である。

Description

電解銅箔及び電解銅箔の製造方法
　本発明は電解銅箔に関し、特に、二次電池負極集電体に利用可能な電解銅箔及び電解銅箔の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池負極体に用いられる電解銅箔は、エネルギー密度の増加、充放電サイクル時の耐性、活物質塗布時の加熱処理、高エネルギータイプのバインダー仕様等の様々な要求により、高強度を発現し、且つ加熱処理後の抗張力低下の少ない材料が求められてきている。また、電子の集積媒体として使用されること等から、銅純度が高く、不純物含有量の少ない電解銅箔が求められてきている。
　例えば、特許第３８０５０１５５号（特許文献１）では、常温及び加熱後の引張強さ及び伸び率の向上を目的として、銅箔中の不純物含有量が少なく且つ常態抗張力の高い電解銅箔の例が記載されている。特開２００８－１０１２６７号公報（特許文献２）及び特開２００９－２９９１００号公報（特許文献３）では、加熱後の屈曲性能を高く維持するために、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ない電解銅箔の例が開示されている。
特許第３８０５０１５５号公報 特開２００８－１０１２６７号公報 特開２００９－２９９１００号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された電解銅箔は、銅箔中の不純物含有量が少なく、常態抗張力は高いが、熱履歴後の抗張力低下が大きいという問題があり、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては十分ではない。また、特許文献２及び特許文献３に記載された電解銅箔は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ないが、銅箔中の不純物濃度が高いため、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては未だ十分とはいえない。
　上記課題を鑑み、本発明は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ銅箔中の不純物含有量が少ない電解銅箔及び電解銅箔の製造方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、銅箔中に適正な量の硫黄濃度を含有させ、かつ粒界及び粒内に硫黄を選択的に析出させることで、高強度を発現し、熱履歴後の抗張力低下が小さい電解銅箔が得られることを見出した。
　かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、高くなる測定点が存在する電解銅箔である。
　本発明は別の一側面において、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上高い測定点が存在する電解銅箔である。
　本発明に係る電解銅箔は一実施態様において、常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が常態抗張力の９０％以上である。
　本発明に係る電解銅箔は別の一実施態様において、電解銅箔の伸びが５．０％以上である。
　本発明に係る電解銅箔は更に別の一実施態様において、電解銅箔が、二次電池負極集電体用銅箔である。
　本発明は更に別の一側面において、ニカワを２～５質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍとなるように調整した電解液を使用し、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより、上記電解銅箔を製造する電解銅箔の製造方法である。
　本発明によれば、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ高い伸びを有する電解銅箔及び電解銅箔の製造方法が提供できる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、高くなる測定点が存在する電解銅箔である。
　銅箔中の不純物濃度、特に硫黄濃度を適切な範囲とし、且つ、粒界並びに粒内に不純物を選択的に高濃度で偏析させた電解銅箔とすることにより、高強度を発現し、且つ２５０℃３０分間の加熱後においても、抗張力の低下を抑制可能な電解銅箔が得られる。
　銅箔中に含まれる不純物としては、例えば、硫黄、窒素、塩素等が挙げられる。本発明の実施の形態に係る電解銅箔では、銅箔中の硫黄濃度を適正な範囲に調整することにより、高強度な電解銅箔が得られる。但し、硫黄濃度が高すぎると、リチウムイオン二次電池特性として重要な伸び特性の低下に繋がる場合がある。そのため、銅箔中の硫黄濃度は５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。一方、硫黄濃度が少なすぎても高強度化の効果を得ることができない場合があるため、硫黄濃度の下限値は、例えば１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上とすることができる。銅箔中の窒素濃度は、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、銅箔中の塩素濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　銅箔中の硫黄濃度及びその他の不純物濃度の測定は、本発明の実施の形態に係る電解銅箔を燃焼分析することにより行われる。具体的には、Ｎ：不活性ガス融解－熱伝導度法、ＴＣ－４３６（ＬＥＣＯ社製）、Ｓ：燃焼－赤外線吸収法、ＣＳ－４００（ＬＥＣＯ社製）、Ｃｌ：熱加水分解－イオンクロマトグラフ法、ＤＸ－５００（日本ダイオネクス製）により測定される。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による百万倍観察を行った場合に以下の特徴を有している。即ち、電解銅箔をＦＩＢにて、銅箔厚み方向に加工した薄片（厚さ：約０．１μｍ、幅：３０μｍ、長さ：銅箔厚み）をＳＴＥＭ観察用の試験試料として作製し、ＳＴＥＭの百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して縦横１０ｎｍ間隔の直線を規定して格子を形成し、各格子の交点となる部分を測定点として各測定点の不純物濃度を測定した場合に、銅箔中の硫黄濃度よりも高くなる測定点が存在する。「銅箔中の硫黄濃度」とは、銅箔を燃焼させ、揮発したガス成分量から測定した硫黄濃度を指す。
　言い換えれば、本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、格子の交点を測定点として不純物濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上、より好ましくは２５倍以上、より好ましくは５０倍以上となる格子の交点が存在する。
　このように、本発明に係る電解銅箔が、粒界並びに粒内に硫黄を比較的高濃度で選択的に偏析させた構造を具備することにより、電解銅箔に熱を加えた場合においても、強度の低下を抑制しつつ、集電体として必要な強度を保持できる。また、本発明に係る電解銅箔によれば、粒界並びに粒内に硫黄を比較的高濃度で選択的に偏析させた構造を具備することにより、従来の電解銅箔に比べて強度に加えて伸び性にも優れた電解銅箔が得られるため、二次電池負極集電体としてより好適な電解銅箔材料が得られる。
　なお、ＳＴＥＭによる測定は、日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆにより行うことができる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、上記の特徴を具備することにより、常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、より好ましくは５０～７０ｋｇｆ／ｍｍ2以上もの高い抗張力を発現し、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が常態抗張力の９０％以上に保持される。これにより、プレス加工性、スリット加工性に優れた電解銅箔が得られる。本発明において「抗張力」とは、ＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示し、「常態抗張力」とは、常態（２３℃）においてＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔をＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づいて測定した場合の伸びは、例えば銅箔の厚さが１０μｍの場合に、５．０％以上を示し、より具体的には５．０～１０.０％、更に具体的には５．０～８．０％である。これにより、強度と伸びのバランスに優れた電解銅箔が得られる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて表面粗さＲｚが小さく、表面粗さＲｚ２．０μｍ以下、更には１．８μｍ以下、更には０．６～１．７μｍである。「表面粗さＲｚ」の値は、ＪＩＳ-Ｂ-０６０１に基づく粗さ試験により測定した結果を示す。これにより、電解銅箔上に塗布される防錆層等との接着性が高くなり、電解銅箔として良好な製品ハンドリング性が得られる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔を製造する場合は、ニカワを２～５質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下となるように調整した電解液を使用し、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより行う。より具体的には、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に３～１０ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。なお、この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。
　電解槽中には、銅濃度：８０～１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０～１１０ｇ／Ｌの硫酸系電解液に対して、にかわ濃度：２．０～１０．０質量ｐｐｍを添加する。
　そして、線速：１．５～５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０～６５℃、電流密度：６０～１２０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に電解銅箔を製造する。上記工程において、電解液温度を６０～６５℃とし、電流密度を６０～１２０Ａ／ｄｍ2として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得るために好適な条件であり、特に電解液温の調整が特徴的である。
　電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面には、防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛－クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
　めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と水酸化アルカリ並びに酸の混合水溶液が用いられる。また、上記水溶液と水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種との混合水溶液も用いることができる。
　防錆処理前に必要に応じて粗化処理を施すことができる。粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、表裏両面の粗化処理面上に、コバルト－ニッケル合金めっき層、亜鉛－ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい。
　必要に応じ、銅箔と活物質との接着力の改善を主目的として、防錆層上の両面もしくは析出面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施してもよい。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。
　以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３質量ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：６０℃、電流密度：８５Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
（比較例１）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ/Ｌ、さらに添加剤ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド：３０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物：３０ｐｐｍ、ジエチルチオ尿素：５ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
（比較例２）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
（比較例３）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、さらに添加剤ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド：３０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物：３０ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
－特性評価方法―
＜燃焼分析による銅箔中の硫黄及びその他の不純物の分析＞
　実施例１及び比較例１～３の電解銅箔に対して、具体的には、Ｎ：不活性ガス融解－熱伝導度法、ＴＣ－４３６（ＬＥＣＯ社製）、Ｓ：燃焼－赤外線吸収法、ＣＳ－４００（ＬＥＣＯ社製）、Ｃｌ：熱加水分解－イオンクロマトグラフ法、ＤＸ－５００（日本ダイオネクス製）により測定した。
＜ＳＴＥＭ分析による銅箔観察視野中の格子の交点の硫黄濃度＞
　走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）として日本電子株式会社製ＪＥＭ-２１００Ｆを使用し、実施例１及び比較例１～３の電解銅箔に対して、ＦＩＢにて、銅箔厚み方向に加工した薄片（厚さ：約０．１μｍ、幅：３０μｍ、長さ：１０μｍ）をＳＴＥＭ観察用の試験試料として作製した。ＳＴＥＭ観察用試料の厚み面（厚さ：約０．１μｍ）が照射ビームとほぼ垂直になるように設置し、ＳＴＥＭ観察並びに解析を実施した。
　そして、実施例１及び比較例１～３の電解銅箔の試験試料を観察して得られたＳＴＥＭ画像に対して縦横（垂直・水平方向）に１０ｎｍ間隔の直線を規定することにより格子を形成し、各格子の交点となる部分を測定点として、測定点の硫黄濃度をそれぞれ測定した。測定点は、あらかじめ面分析を実施した際に、局所的に偏析する部位(特異点)がある場合にはその部位が測定点に該当するように格子を形成して評価した。
＜常態抗張力と熱履歴後の抗張力測定＞
　実施例１及び比較例１～３の電解銅箔に対し、常態（２３℃）の場合と、実施例１及び比較例１～３の電解銅箔を２５０℃３０分間した後の電解銅箔についてそれぞれＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張試験を実施した。結果を表１に示す。
＜伸び＞
　実施例１及び比較例１～３の電解銅箔に対し、それぞれＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張試験を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の電解銅箔は、燃焼分析の結果、銅箔中の硫黄濃度が５０質量ｐｐｍ以下と低く、また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、硫黄濃度が０．７質量％となる測定点（特異点）が存在し、銅箔中の硫黄濃度に比べて濃度が高かった。その結果、常態抗張力が高く、加熱後抗張力の値が常態抗張力の９０％以上であった。伸びも比較例１に比べて高い値を示した。　
　比較例１は、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）が存在するものの、燃焼分析の結果、銅箔中の硫黄濃度が１９０質量ｐｐｍと硫黄濃度が高いため、常態抗張力は高いが、伸びは３．５％小さかった。銅箔中の硫黄濃度が高すぎるため、伸びが３．５％と低く、本発明の条件を満足していなかった。また、加熱後の常態抗張力保持率も９０％以下であり、本発明の好適な条件を満足していない。これは、たとえ特異点が存在してもマトリックス中の硫黄濃度を低くする特異点の効果が少ないためと考えられる。　
　比較例２は、燃焼分析の結果、硫黄濃度が低く、また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた銅箔中の硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）は存在しなかった。その結果、伸びは比較的高い値を示したが、熱履歴前後の抗張力の変化が大きく、加熱後の常態抗張力保持率も９０％以下であり、本発明の好適な条件を満足していない。
　比較例３は、燃焼分析の結果、硫黄濃度が低く、伸びも比較的高い値を示したが、常態抗張力が３５ｋｇｆ／ｍｍ2を示しており、５０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の低い値であった。また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた銅箔中の硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）は存在せず、本発明の好適な条件を満足していない。比較例３は、硫黄濃度が低く、伸びも高い値を有しているが、特異点が存在しないため、抗張力（常態、加熱後）が低い値となったと考えられる。

Claims (6)

  1. 　銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、高くなる測定点が存在する電解銅箔。
  2. 　銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上高い測定点が存在する電解銅箔。
  3. 　常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が前記常態抗張力の９０％以上である請求項１又は２に記載の電解銅箔。
  4. 　前記電解銅箔の伸びが５．０％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
  5. 　前記電解銅箔が、二次電池負極集電体用銅箔である請求項１～４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
  6. 　ニカワを２～５質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍとなるように調整した電解液を使用し、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
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