WO2012133355A1 - ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに導電性構造物の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに導電性構造物の製造方法及びその製造装置 Download PDF

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WO2012133355A1
WO2012133355A1 PCT/JP2012/057841 JP2012057841W WO2012133355A1 WO 2012133355 A1 WO2012133355 A1 WO 2012133355A1 JP 2012057841 W JP2012057841 W JP 2012057841W WO 2012133355 A1 WO2012133355 A1 WO 2012133355A1
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WO
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coating film
nanoparticle
nanoparticles
conductive
dispersant
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PCT/JP2012/057841
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋成 小川
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a nanoparticle-containing layer and a manufacturing apparatus thereof, and a method of manufacturing a conductive structure and a manufacturing apparatus thereof.
  • a technique for forming a nanoparticle-containing layer by applying a coating solution containing nanoparticles on a substrate to form a coating film and drying the coating film is used in the manufacture of various electronic materials such as conductive materials and inks. Used in fields such as fields.
  • a coating solution containing nanoparticles Used in fields such as fields.
  • efforts have been made to increase the dispersibility of the nanoparticles in the coating solution.
  • it has become essential to add a dispersant to the coating solution.
  • the nanoparticle-containing layer is formed by drying the coating solution
  • the dispersion effect by the dispersant is obtained by adsorbing the dispersant to the nanoparticles, so that the contact between the nanoparticles is inhibited. is there. Therefore, when it is desired to increase the number of contacts between nanoparticles after drying, there may be a disadvantage.
  • the nanoparticle is a conductive nanoparticle and a conductive layer is produced, a network of conductive nanoparticles is formed by increasing the number of contacts between the conductive nanoparticles, thereby obtaining suitable conductivity. be able to.
  • the contact between the conductive nanoparticles is inhibited by the dispersant, there is a problem that the conductivity is lowered.
  • an aqueous dispersion of fine metal particles adsorbed with an organic protective agent is mixed with a polymer solution in which a conductive polymer compound is dissolved in an organic solvent that is not compatible with water and has a specific gravity smaller than that of water.
  • a separation solution separated into an aqueous phase and an organic phase is formed, and a solution for dissolving the organic protective agent is added thereto to form an aggregate of metal fine particles at the liquid-liquid interface of the separation solution.
  • the polymer contained in the organic phase is formed into a film by volatilizing the solvent, the metal fine particle aggregates at the liquid-liquid interface are taken into the film, and the metal fine particle aggregates are contained in the surface layer portion of the liquid-liquid interface of the film
  • Patent Document 1 A method for producing a polymer film has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is necessary to add a surfactant to the separation solution, or to make the film into the substrate after film formation, and the operation is complicated.
  • a container for storing the liquid is necessary, which is unsuitable for producing a large-sized film and lacks mass productivity.
  • a particle dispersion in which particles are dispersed in a first solvent such as water is applied to the substrate, In a liquid-liquid interface between the first solvent and the second solvent, disposed in a second solvent such as an organic solvent that can be phase-separated with the solvent, formed on the surface of the substrate, the first solvent A method has been proposed in which particles are accumulated at the liquid-liquid interface using the diffusion of one solvent into the second solvent (see Patent Document 2).
  • the proposed method can separate the first solvent and the particles and arrange the particles densely, in a system including the dispersant in the first solvent, the dispersant bonded to the particles is not used. This is a problem in that it cannot be separated from the particles.
  • the dispersant adsorbed on the nanoparticles is separated in the coating film. It is possible to reduce dispersibility, increase the contact point between nanoparticles, make it possible to make close contact between nanoparticles in the nanoparticle-containing layer after drying, and a method for producing a nanoparticle-containing layer that is simple and efficient in production And its manufacturing apparatus, and the nanoparticles are conductive nanoparticles, and a network of conductive nanoparticles is formed by increasing the number of contacts between the conductive nanoparticles, and the conductivity is excellent in conductivity and transparency. At present, it is required to provide a structure manufacturing method and a manufacturing apparatus therefor.
  • the present invention is a uniform coating film containing a nanoparticle and a dispersant and formed using a coating solution having good dispersibility of the nanoparticle.
  • the agent can be separated to reduce dispersibility, increase the number of contacts between the nanoparticles, and the nanoparticles can be in close contact with each other in the nanoparticle-containing layer after drying.
  • Layer manufacturing method and manufacturing apparatus thereof, and the nanoparticles are conductive nanoparticles. By increasing the number of contacts between the conductive nanoparticles, a network of conductive nanoparticles is formed. It aims at providing the manufacturing method of the electroconductive structure excellent in property, and its manufacturing apparatus.
  • the method for producing a nanoparticle-containing layer of the present invention forms a coating film by applying a nanoparticle-containing coating solution containing at least nanoparticles and a dispersant for dispersing the nanoparticles to a substrate.
  • the nanoparticles are agglomerated in the coating film by at least one of a coating film forming step, a process of applying sonic vibration to the coating film, and a process of applying a poor solvent for the dispersant to the coating film.
  • Nanoparticle aggregation step is a coating film forming step, a process of applying sonic vibration to the coating film, and a process of applying a poor solvent for the dispersant to the coating film.
  • the dispersant adsorbed on the nanoparticles is separated in the coating.
  • the dispersibility can be lowered, the contacts between the nanoparticles can be increased, and the nanoparticles can be in close contact with each other in the nanoparticle-containing layer after drying.
  • a nanoparticle-containing layer that is simple and has high production efficiency can be produced, and that when the nanoparticle is a conductive nanoparticle, a conductive structure having excellent conductivity and transparency can be produced.
  • the invention has been completed.
  • a nanoparticle aggregating step for aggregating the nanoparticles in the coating film by at least one of a process for imparting a poor solvent for the dispersant to the coating film It is a manufacturing method of a nanoparticle content layer.
  • the process of applying sonic vibration to the coating film is a process of applying sonic vibration to the coating film from the front surface side of the coating film via air. More preferably, in the process of applying sonic vibration to the coating film via air, the frequency of the sonic vibration is 100 Hz or more. More preferably, the treatment for imparting sonic vibration to the coating film is a treatment for imparting sonic vibration to the coating film from at least one of the substrate and the liquid from the substrate side of the coating film. More preferably, in the treatment for applying the sonic vibration to the coating film via at least one of the base material and the liquid, the sonic vibration includes an ultrasonic component.
  • the treatment of applying a poor solvent for the dispersant to the coating film is a treatment of spraying a mist containing the poor solvent onto the coating film, and the coating film is disposed in a region filled with the mist containing the poor solvent. It is one of the processes. More preferably, the method further includes a drying step of drying the coating film that has undergone the aggregation step after the nanoparticle aggregation step. More preferably, the viscosity of the coating film at 25 ° C. is 10 mPa ⁇ s or less.
  • the method for producing a conductive structure comprises applying a conductive nanoparticle-containing coating solution containing at least conductive nanoparticles and a dispersant for dispersing the conductive nanoparticles to a substrate, and then coating the substrate.
  • the conductive nanoparticles are agglomerated in the coating film by at least any one of a coating film forming step for forming a coating, a process for imparting sonic vibration to the coating film, and a process for imparting a poor solvent for the dispersant to the coating film.
  • the method includes a conductive nanoparticle aggregation step and a drying step of drying a coating film in which the conductive nanoparticles are aggregated to form a conductive layer.
  • the conductive nanoparticles have an aspect ratio of 10 to 10,000. More preferably, the surface resistance value of the conductive layer is 0.1 ⁇ / ⁇ to 10 3 ⁇ / ⁇ . More preferably, the conductive nanoparticles are metal nanoparticles or carbon nanoparticles. More preferably, the metal nanoparticle is at least one of a metal nanotube, a metal nanorod, a metal nanohorn, and a metal nanowire, and the carbon nanoparticle is at least one of a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanohorn, and a carbon nanowire. is there.
  • the apparatus for producing a nanoparticle-containing layer according to the present invention is a coating film forming method in which a nanoparticle-containing coating solution containing at least nanoparticles and a dispersant for dispersing the nanoparticles is applied to a substrate to form a coating film.
  • Nanoparticle aggregation in which the nanoparticles are aggregated in the coating film by at least one of means, a sonic vibration imparting body that imparts sonic vibration to the coating film, and a poor solvent imparting body that imparts a poor solvent for the dispersant to the coating film
  • the sound wave vibration imparting body is either a speaker or an ultrasonic wave transmitter.
  • An apparatus for producing a conductive structure according to the present invention includes a conductive nanoparticle-containing coating liquid that includes at least conductive nanoparticles and a dispersant for dispersing the conductive nanoparticles.
  • Conductive nano-particles in the coating film by at least one of a coating film forming means for forming sonic vibration imparting body that imparts sonic vibration to the coating film, and a poor solvent imparting body that imparts a poor solvent for the dispersant to the coating film
  • the present invention includes a method for producing a nanoparticle-containing layer whose base material has elasticity. Moreover, the manufacturing method of the nanoparticle content layer in which a base material has a light transmittance is included by this invention.
  • “Ohm per square ( ⁇ / sq)”, which is a unit representing the surface resistance value, may be expressed as “ ⁇ / ⁇ ”.
  • the dispersion adsorbed to the nanoparticles in the coating film can be separated to reduce dispersibility, increase the contact between the nanoparticles, and the nanoparticles can be in close contact with each other in the nanoparticle-containing layer after drying.
  • the manufacturing method of the electroconductive structure excellent in electroconductivity and transparency and its manufacturing apparatus can be provided. Therefore, according to the present invention, the conventional problems can be solved and the object can be achieved.
  • FIG. 1A is a schematic explanatory view schematically showing an example of a top view on the front surface side of a coating film containing conductive nanowires.
  • 1B is an enlarged cross-sectional view of the inside of the broken line part of FIG. 1A as seen from the direction of the arrow in FIG. 1A, and is a schematic explanatory view schematically showing an example of a state after the coating film forming process and before the conductive nanoparticle aggregation process. is there.
  • FIG. 1C is a schematic explanatory view schematically showing an example of a state after conducting the conductive nanoparticle aggregation step from the state shown in FIG. 1B.
  • FIG. 1A is a schematic explanatory view schematically showing an example of a top view on the front surface side of a coating film containing conductive nanowires.
  • 1B is an enlarged cross-sectional view of the inside of the broken line part of FIG. 1A as seen from the direction of the arrow in FIG. 1A, and is
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a method for manufacturing a conductive structure and a manufacturing apparatus thereof according to the present invention, and a manufacturing line to which the method for manufacturing a nanoparticle-containing layer and the manufacturing apparatus according to the present invention are applied.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the manufacturing method and the manufacturing apparatus for the conductive structure of the present invention, and the manufacturing line to which the manufacturing method and the manufacturing apparatus for the nanoparticle-containing layer of the present invention are applied. is there.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating the arrangement of the speakers in Example 1, and is a schematic top view of the speakers and the coating film viewed from the front surface side of the coating film.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating the arrangement of the speakers in Example 1, and is a cross-sectional view in the width direction of the coating film and in the thickness direction of the coating film indicated by A-A ′ in FIG. 4A.
  • the method for producing a nanoparticle-containing layer of the present invention preferably includes at least a coating film forming step and a nanoparticle aggregation step, and further includes a drying step, and further includes other steps as necessary.
  • the apparatus for producing a nanoparticle-containing layer of the present invention has at least a coating film forming unit and a nanoparticle aggregation unit, and preferably further includes a drying unit, and further includes other units as necessary. .
  • the coating film forming step can be suitably performed by the coating film forming unit, and the nanoparticle aggregating step can be suitably performed by the nanoparticle aggregating unit.
  • the method for producing a conductive structure of the present invention includes at least a coating film forming step, a conductive nanoparticle aggregation step, and a drying step, and further includes other steps as necessary.
  • the apparatus for producing a conductive structure of the present invention includes at least a coating film forming unit, a conductive nanoparticle aggregation unit, and a drying unit, and further includes other units as necessary.
  • the coating film forming step can be suitably performed by the coating film forming unit
  • the conductive nanoparticle aggregation step can be suitably performed by the conductive nanoparticle aggregation unit
  • the drying step can be It can be suitably performed by a drying means.
  • the production apparatus for the nanoparticle-containing layer of the present invention will be described in detail together with the description of the method for producing the nanoparticle-containing layer of the present invention.
  • the method for producing a nanoparticle-containing layer and the apparatus for producing a nanoparticle-containing layer according to the present invention when the nanoparticle is a conductive nanoparticle, the method for producing the conductive structure according to the present invention and the Corresponds to manufacturing equipment for conductive structures. Therefore, together with the description of the method for producing the nanoparticle-containing layer and the device for producing the nanoparticle-containing layer, the method for producing the conductive structure of the present invention and the device for producing the conductive structure of the present invention are also included. This will be described in detail.
  • the coating film forming step is a step of forming a coating film by applying a nanoparticle-containing coating solution containing at least nanoparticles and a dispersant for dispersing the nanoparticles to a substrate.
  • the said coating-film formation process is suitably performed by the said coating-film formation means.
  • Nanoparticle-containing coating solution contains at least nanoparticles, a dispersant for dispersing the nanoparticles, and a solvent, and further contains other components as necessary.
  • nanoparticles There is no restriction
  • an inorganic nanoparticle, an organic nanoparticle, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic nanoparticles-- There is no restriction
  • a metal, a metal oxide, an inorganic oxide, a semiconductor, etc. are mentioned.
  • the inorganic nanoparticles may be composed of particles of one material alone, or may be multilayer particles formed by laminating these materials in layers.
  • the metal is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the said metal may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, it can be used as an alloy, and a metal compound may be used.
  • the metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the Long Periodic Table (IUPAC 1991), and at least one selected from Groups 2 to 14 More preferably, at least one metal selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, Group 14 is more preferable, It is particularly preferable that these metals are contained as a main component.
  • the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, Examples thereof include antimony, lead, and alloys thereof.
  • copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof are preferable, palladium, copper, silver, gold, platinum, tin, or alloys thereof are more preferable, Silver or an alloy containing silver is particularly preferred.
  • the metal oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the oxide of the said metal is mentioned.
  • Group IV semiconductors such as Si, Ge and SiC
  • Group I-VII semiconductors such as CuCl
  • Group II-VI semiconductors such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe
  • III-V semiconductors such as AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, and InSb.
  • the semiconductor includes CdS core-CdSe shell, CdSe core-CdS shell, CdS core-ZnS shell, CdSe core-ZnS shell, CdSe nanocrystals core-ZnS shell, CdSe
  • a semiconductor having a core-shell structure in which the nanocrystal is a core-ZnSe shell and Si is a core-SiO 2 shell may be used.
  • organic pigments organic dye pigments, polymer compound pigments such as carbon, graphite, fullerene, polydiacetylene, and polyimide
  • aromatic hydrocarbon pigments for example, polycyclic aromatic pigments
  • aliphatic hydrocarbon pigments for example, Aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons having orientation, or aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons having sublimation properties
  • monomers such as (meth) acrylic, fluorine-substituted (meth) acrylic-styrene, or (co) polymers.
  • organic nanoparticles for example, those described in JP-A-2006-308880, JP-A-2009-242687 and the like can be used.
  • nanowire means a solid nanoparticle.
  • Nanotube means hollow nanoparticles.
  • Nanorod means a rod-shaped nanoparticle having a long axis longer than a short axis.
  • the nanohorn means a horn-shaped nanoparticle in which one end of the nanotube is closed.
  • the particle diameter of the nanoparticles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the shape of the nanoparticles.
  • the material of the conductive nanoparticles is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably at least one of the metal and carbon.
  • the conductive nanoparticles include metal nanoparticles (more preferably, metal nanotubes, metal nanorods, metal nanohorns, metal nanowires) and carbon nanoparticles (more preferably, carbon nanotubes, carbon nanorods, carbon nanohorns, carbon nanowires). ) Is preferably at least one selected from the group consisting of, and among these, at least one of metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes is particularly preferable.
  • the metal nanowires are solid conductive nanoparticles made of the metal or metal compound.
  • a shape of the said metal nanowire According to the objective, it can select suitably, For example, it can take arbitrary shapes, such as a column shape, a rectangular parallelepiped shape, and the column shape from which a cross section becomes a polygon. In applications where high transparency is required, a cylindrical shape or a cross-sectional shape with rounded polygonal corners is preferable.
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the corner of the cross section of the metal nanowire refers to an apex of a virtual polygon that extends along a substantially straight side and is surrounded by the extended straight line in the cross section of the metal nanowire. . If the corner is sharp, the transparency of the nanoparticle-containing layer (conductive layer) may be deteriorated, for example, a yellowish color may remain. This is presumed to be because electrons are localized at the corners of the cross section of the metal nanowire and plasmon absorption increases.
  • the average minor axis length (average diameter) of the metal nanowire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 nm or less, more preferably 35 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. . Note that if the average minor axis length is too small, the oxidation resistance deteriorates and the durability may deteriorate, so the average minor axis length is preferably 5 nm or more. If the average minor axis length exceeds 50 nm, sufficient transparency may not be obtained because of scattering caused by metal nanowires.
  • the average major axis length (average length) of the metal nanowire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more. preferable.
  • the average major axis length of the metal nanowire is too long, it may be entangled during the production of the metal nanowire, or aggregates may be generated in the production process. Therefore, the average major axis length is 1 mm or less. It is preferable that If the average major axis length is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to form a dense network, or sufficient conductivity may not be obtained.
  • the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowire can be obtained by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope. it can.
  • the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowires are obtained by observing 300 metal nanowires with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal nanotube is a hollow conductive nanoparticle made of the metal or metal compound.
  • the metal nanotube may be a single wall or a multilayer, but a single wall is preferable in terms of excellent conductivity.
  • the average thickness (difference between the outer diameter and the inner diameter) of the metal nanotube is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less. preferable.
  • the average thickness is preferably 3 nm or more. When the average thickness exceeds 80 nm, scattering due to metal nanotubes may occur.
  • the hollow ratio of the metal nanotube is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30% to 500%, more preferably 50% to 300%, and particularly preferably 80% to 200%. preferable.
  • the average minor axis length and average major axis length of the metal nanotube can be measured by the same method as the average minor axis length and average major axis length of the metal nanowire.
  • the carbon nanotube is a conductive nanoparticle in which a graphite-like carbon atomic surface (graphene sheet) is a single-layer or multilayer coaxial tube.
  • Single-walled CNTs are called single-wall nanotubes (SWNT)
  • multi-walled CNTs are called multi-walled nanotubes (MWNT)
  • DWNT double-walled nanotubes
  • the CNT may be a single layer or a multilayer, but a single layer is preferable in terms of excellent conductivity.
  • the single-walled CNT theoretically includes 1/3 metallic CNT and 2/3 semiconducting CNT, but only metallic CNT can be separated.
  • the single-walled CNTs it is more preferable to use only separated metal CNTs from the viewpoints of transparency and conductivity.
  • separating the said metallic CNT According to the objective, it can select suitably.
  • known methods such as agarose gel method, decomposition with hydrogen peroxide, and the like can be mentioned.
  • the aspect ratio of the nanoparticles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 10,000, more preferably 20 to 2,000, and particularly preferably 50 to 1,000. preferable. When the aspect ratio is less than 10, the contacts between the nanoparticles cannot be increased, and when the nanoparticles are conductive nanoparticles, the conductive nanoparticles do not form a network. Is not preferable in that it cannot be sufficiently removed. In addition, when the aspect ratio exceeds 10,000, nanoparticles are entangled and aggregated before film formation in the formation and application of nanoparticles, and subsequent handling, and therefore, a stable nanoparticle-containing coating solution is obtained. It may not be obtained.
  • the aspect ratio is a ratio between a long side and a short side of a fibrous substance (for example, a wire, a tube, etc.) (major axis length / minor axis length ratio).
  • a fibrous substance for example, a wire, a tube, etc.
  • major axis length / minor axis length ratio there is no restriction
  • the method of measuring with an electron microscope etc. is mentioned.
  • the aspect ratio of the nanoparticles is high, it is difficult to accurately measure the aspect ratio of each nanoparticle. It only has to be confirmed in the field of view.
  • the aspect ratio of the whole nanoparticles can be estimated.
  • the outer diameter of the tube is used as the short axis length for calculating the aspect ratio.
  • the content of the nanoparticles in the nanoparticle-containing coating solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 90% by mass, and 3% by mass to 70% by mass. Is more preferable. When the content is less than 1% by mass, the load in the drying step described later may be large. When the content exceeds 90% by mass, the nanoparticles are aggregated in the nanoparticle-containing coating solution before coating. May be more likely to occur.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the nanoparticles, and can be appropriately selected from known dispersants according to the purpose.
  • the description of “Encyclopedia of Pigments” edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
  • dispersant examples include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, polymer compounds, halogen compounds, and gels derived therefrom. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • amino group-containing compound examples include alkylamines such as oleylamine, dibutylamine, tripropylamine, dicyclohexylamine, piperidine, ethylamine, ethanolamine, diethanolamine, polyallylamine, polyalkyleneamine; pyridine, aniline, benzylamine, and the like. And amines having the following aromatic groups.
  • thiol group-containing compound examples include alkyl thiols such as ⁇ -thioglycerol, methyl mercaptan, and ethyl mercaptan; and aryl thiols such as thiophenol, thionaphthol, and benzyl mercaptan.
  • amino acid examples include aspartic acid, glutamic acid, cysteic acid and the like.
  • amino acid derivatives include amino acid polymers.
  • peptide compound examples include a dipeptide compound containing a cysteine residue, a tripeptide compound, a tetrapeptide compound, an oligopeptide compound containing 5 or more amino acid residues; a globular protein having metallothionein or cysteine residues arranged on the surface, etc. Is mentioned.
  • polysaccharide examples include methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, carrageenan, polyvinyl pyrrolidone (PVP), and starch.
  • polymer compound examples include polyacrylate, polymethacrylate (for example, poly (methyl methacrylate)), polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyester naphthalate, polycarbonate).
  • polyacrylate for example, poly (methyl methacrylate)
  • polymethacrylate for example, poly (methyl methacrylate)
  • polyacrylic acid for example, poly (methyl methacrylate)
  • polyacrylonitrile for example, polyvinyl alcohol
  • polyester for example, polyethylene terephthalate (PET), polyester naphthalate, polycarbonate.
  • phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde for example, Novolacs (registered trademark), etc.
  • polymers having high aromaticity polystyrene, polyvinyl toluene, polyvinyl xylene, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether amide, Polysulfide, polysulfone, polyphenylene, polyphenyl ether, polyurethane (PU), epoxy, polyolefin (eg poly Propylene, polymethylpentene, cyclic olefins, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), cellulose and its derivatives, silicon and other silicon-containing polymers (eg polysilsesquioxane and polysilane), polyvinyl chloride (PVC) , Polyacetate, polynorbornene, synthetic rubber (eg, EPR, SBR, EPDM, etc.), and fluorbornene
  • the halogen compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a compound containing at least one of bromine, chlorine and iodine is preferable. Examples thereof include alkali halides such as sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride and potassium iodide.
  • metal halide fine particles may be used as an alternative to the halogen compound, or both the halogen compound and the metal halide fine particles may be used.
  • Examples of the compound used in combination with the dispersant include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion; HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing an amino group and a chloride ion; Contains chloride ion, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, dimethyldistearylammonium bromide, dimethyldistearylammonium chloride, dilauryl Dimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium chloride, Methyl dipalmityl ammonium bromide, dimethyl dipalmityl ammonium chloride.
  • gelatin polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone copolymer, and HTAB are particularly preferable as the dispersant.
  • the content of the dispersant in the nanoparticle coating liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 80% by mass, and 0.3% by mass More preferable is 50 mass%. If the content of the dispersant is less than 0.1% by mass, the nanoparticle coating solution may be poorly dispersed and may cause aggregation of metal nanowires in the nanoparticle coating solution, and exceeds 80% by mass. In some cases, the functions of the original nanoparticles may not be expressed.
  • solvent there is no restriction
  • water, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, amide solvents, nitrile solvents and the like can be mentioned.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 300, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2- Examples include butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1-ethoxy-2-propanol, ethanolamine, diethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoisopropanol, and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • ester solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • amide solvent examples include dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • nitrile solvent examples include acetonitrile and butyronitrile.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent is compatible, without phase-separating.
  • a hydrophilic solvent is mainly used as a solvent used for the said electroconductive nanoparticle containing coating liquid, and water is especially preferable.
  • a solvent miscible with water is preferably used in a proportion of 80% by volume or less with respect to water.
  • an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 250 ° C. is preferable, and an alcohol solvent having a boiling point of 55 ° C. to 200 ° C. is more preferable.
  • the alcohol solvent is particularly preferably ethanol or ethylene glycol.
  • the other components in the nanoparticle-containing coating liquid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but preferably include a corrosion inhibitor, and include a surfactant, a polymerizable compound, and an antioxidant.
  • various additives such as a sulfidation inhibitor, a viscosity modifier, and a preservative may be included.
  • an azole type compound is preferable.
  • An azole type compound is preferable.
  • limiting in particular as said azole type compound According to the objective, it can select suitably.
  • benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzotriazole, mercaptobenzotetrazole, (2-benzothiazolylthio) acetic acid, 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid, and alkali metal salts thereof examples thereof include at least one selected from ammonium salts and amine salts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the corrosion inhibitor may be added directly to the nanoparticle-containing coating solution, may be added in a state dissolved in a suitable solvent, or in a powder state, and the nanoparticle-containing layer or the conductive structure. After the product is formed, it may be applied by immersing it in a corrosion inhibitor bath.
  • the conductive nanoparticle-containing coating solution preferably contains as little inorganic ions as possible such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions.
  • the mass ratio (X / Y) with the content Y of nanoparticles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 to 3, more preferably 0.1 to 1. preferable.
  • the mass ratio (X / Y) is less than 0.05, the deterioration of optical properties such as conductivity and transmittance due to aggregation of the conductive nanoparticles, the mechanical strength of the conductive layer, and the adhesion to the substrate Problems such as degradation, particularly degradation of the quality of the pattern obtained by patterning using photolithography (faithful reproducibility of the exposure pattern) may occur.
  • the mass ratio (X / Y) exceeds 3
  • the viscosity of the coating film is preferably 10 mPa ⁇ s or less, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s. If the viscosity exceeds 10 mPa ⁇ s, it may be difficult to cause aggregation of nanoparticles in the coated film after coating. If it is less than 1 mPa ⁇ s, fluctuations in film thickness due to drying unevenness may occur.
  • the nanoparticle-containing layer may not perform its original function.
  • the method for adjusting the viscosity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, preliminary drying is performed between the coating film forming step and the nanoparticle aggregation step, and the preliminary drying time is appropriately set. For example, a method of adjusting the solid content concentration in the coating film can be mentioned. Since it is difficult to directly measure the viscosity of the coating film, in the present invention, in the nanoparticle aggregation step, the coating film is scraped with a scraper or the like to determine the solid content concentration in the coating film. The viscosity of the coating film is determined by measuring the viscosity using a liquid separately adjusted to the solid content concentration. The viscosity can be measured with a rotary viscometer (Bismetron VDA-2, manufactured by Shibaura System) or the like.
  • the electrical conductivity of the conductive nanoparticle-containing coating solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • nanoparticles are metal nanowires, metal nanotubes, or carbon nanotubes, they can be prepared by the following method.
  • Metal nanowires-- The method for preparing the metal nanowire is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, there is a method in which a metal complex solution is added to a solvent containing the dispersant and heated. preferable. Examples of methods for preparing metal nanowires include, for example, JP2009-215594A, JP2009-242880A, JP2009-299162A, JP2010-84173A, and JP2010-86714A. It is also possible to use the method described in the Japanese Patent Gazette.
  • a dispersant may be added to a solvent in advance, and metal particles that become the core of the metal nanowire may be added in the presence of the dispersant, or after the metal particles are prepared in the solvent, the dispersion state
  • the dispersant may be added.
  • the addition of the dispersing agent is divided into two or more steps, the amount needs to be changed depending on the length of the metal nanowire required. This is considered to be due to the length of the metal nanowires by controlling the amount of metal particles as a nucleus.
  • the shape of the metal nanowire obtained can also be changed with the kind of dispersing agent to be used.
  • a silver complex is especially preferable.
  • the ligand of the silver complex include CN—, SCN—, SO 3 2 —, thiourea, ammonia, and the like. For these, see “The Theory of the Photographic Process 4th Edition”, Macmillan Publishing, T .; H. Reference can be made to the description by James. Among these, a silver ammonia complex is particularly preferable.
  • the step of adding the metal complex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably added after the dispersant. By adding in this order, it is possible to form a wire nucleus with a high probability, or the ratio at which metal nanowires with an appropriate diameter and length can be formed can be increased.
  • the heating temperature at the time of heating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. to 130 ° C., further preferably 30 ° C. to 100 ° C., 40 ° C. to 90 ° C. is particularly preferable.
  • the lower the heating temperature the lower the probability that a wire nucleus can be formed, and the metal nanowire becomes too long. If the heating temperature is less than 20 ° C., the metal nanowire is easily entangled and the dispersion stability is deteriorated. Sometimes.
  • corner of the cross section of metal nanowire may become steep, and the transmittance
  • a reducing agent during the heating.
  • the step of adding the reducing agent may be before or after the addition of the dispersant.
  • limiting in particular as said reducing agent It can select suitably from what is normally used.
  • borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, aromatic amine, aralkylamine, alcohol, organic acid, reducing sugar, sugar alcohol, sodium sulfite, hydrazine compound examples include dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, ascorbic acid or a salt thereof, ethylene glycol, and glutathione.
  • Examples of the borohydride metal salt include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Examples of the aluminum hydride salt include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, magnesium aluminum hydride, and calcium aluminum hydride.
  • Examples of the alkanolamine include diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol, and the like.
  • Examples of the aliphatic amine include propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine.
  • Examples of the heterocyclic amine include piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine.
  • Examples of the aromatic amine include aniline, N-methylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine and the like.
  • Examples of the aralkylamine include benzylamine, xylenediamine, N-methylbenzylamine and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
  • Examples of the organic acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, ascorbic acid, and salts thereof.
  • Examples of the reducing saccharide include glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose and the like.
  • Examples of the sugar alcohols include sorbitol.
  • reducing sugars and sugar alcohols are preferable, and glucose is particularly preferable.
  • the reducing agent may function as a dispersant or a solvent as a function, and can be preferably used as a dispersant or a solvent.
  • a desalting treatment after forming the metal nanowires.
  • a desalting process There is no restriction
  • Metal nanotubes-- There is no restriction
  • a coating film can be formed by apply
  • coating method of the said nanoparticle containing coating liquid According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include spin coating, casting, roll coating, flow coating, printing, dip coating, casting film formation, bar coating, gravure printing, and die coating.
  • Base material There is no restriction
  • examples of the shape include a film shape, a sheet shape, a disk shape, and a card shape.
  • examples of the structure include a single layer structure and a laminated structure.
  • the size can be appropriately selected according to the application.
  • the wiring portion may have pores and fine grooves having an aspect ratio of 1 or more, and in these, the nanoparticle-containing coating solution may be formed by an inkjet printer or a dispenser. Can also be discharged.
  • the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, those having elasticity and light transmittance are preferred, and specifically described in (1) to (3) below. And so on.
  • Acrylic resin for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, etc.
  • vinyl chloride resin for example, poly Vinyl chloride, vinyl chloride copolymer, etc.
  • polyarylate polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), triacetylcellulose (TAC), fluororesin, phenoxy resin, polyolefin
  • Thermoplastic resins such as epoxy resins, nylon, styrene resins, ABS resins
  • Thermosetting resins such as epoxy resins Among these, the base material is suitable for manufacturing, lightweight, flexible, optical (polarization) (P
  • the light transmittance of the said base material there is no restriction
  • the transmittance can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the average thickness is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average thickness is less than 1 ⁇ m, the yield may decrease due to the difficulty in handling in the coating film forming process.
  • the average thickness exceeds 500 ⁇ m, in portable devices such as mobile phones and tablet PCs. In some cases, thickness and mass may be a problem.
  • the average thickness of the substrate is, for example, observed with a scanning electron microscope (SEM) after taking out a cross section of the nanoparticle-containing layer or the conductive structure by a microtome cutting method, or containing the nanoparticles After embedding a layer or a conductive structure with an epoxy resin, a section prepared with a microtome can be measured by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • the said average thickness means the average value of the thickness measured in arbitrary 10 places or more in the said nanoparticle content layer or a conductive structure.
  • the base material is preferably one having a hydrophilic treatment applied to the surface and coated with a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • chemical treatment such as a silane coupling agent, mechanical surface roughening treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment and the like can be mentioned.
  • the surface tension of the surface of the base material is 30 dyne / cm or more by these hydrophilization treatments.
  • the hydrophilic polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include gelatin, gelatin derivatives, gazein, agar, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, dextran and the like.
  • the thickness of the hydrophilic polymer layer when dried is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the average thickness is preferably 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the said average thickness means the average value of the thickness measured in arbitrary 10 places or more in the said base material, and can be measured by the method similar to the thickness of the said base material.
  • a hardener to the hydrophilic polymer layer.
  • a hardener there is no restriction
  • aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde
  • ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione
  • vinylsulfone compounds such as divinylsulfone
  • triazine compounds such as 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine Isocyanate compounds described in U.S. Pat. No. 3,103,437 and the like.
  • the hydrophilic polymer layer is prepared by dissolving or dispersing the compound contained in the hydrophilic polymer layer in a solvent such as water to prepare a coating solution, and the resulting coating solution is subjected to spin coating, dip coating, or extrusion. It can be formed by applying to a hydrophilic surface of a base material using a coating method such as a coating method, a bar coating method, or a die coating method, and drying.
  • the drying temperature at the time of drying is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 40 ° C. to 80 ° C. .
  • an undercoat layer may be formed between the base material and the hydrophilic polymer layer as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • nanoparticle aggregation means The nanoparticle aggregating step is performed by at least one of a process of imparting sonic vibration to the coating film formed in the coating film forming process and a process of imparting a poor solvent for the dispersant to the coating film. It is a step of aggregating the nanoparticles in the coating film.
  • the nanoparticle aggregation step is suitably performed by the nanoparticle aggregation means.
  • the nanoparticle aggregation means preferably includes at least one of a sonic vibration imparting body and a poor solvent imparting body, and further includes other members as necessary.
  • the treatment for imparting sonic vibration to the coating film can be suitably performed by the sonic vibration imparting body, and the treatment for imparting a poor solvent for the dispersant to the coating film is suitably performed by the poor solvent imparting body. be able to.
  • “aggregation” means that the nanoparticles are directly bonded to each other.
  • the dispersing agent adsorbed on the nanoparticles is separated to reduce the dispersibility of the nanoparticles in the coating film, the contact between the nanoparticles is increased, and in the nanoparticle-containing layer after drying
  • the mechanism for forming a good network will be described.
  • the coating film formed in the coating film forming step stably maintains a state in which the nanoparticles are uniformly dispersed.
  • the dispersing agent in the coating film influences to inhibit the aggregation of the nanoparticles and increase the contact between the nanoparticles.
  • the nanoparticles are conductive nanoparticles, there is a problem in that sufficient conductivity and transparency cannot be obtained. there were.
  • sucked to the nanoparticle in the coating film can be isolate
  • the nanoparticles are conductive nanoparticles, the obtained conductive structure is advantageous in that high conductivity and transparency can be obtained.
  • FIG. 1A to 1C are schematic explanatory views schematically showing the state of conductive nanowires and a dispersant, taking as an example the case where the nanoparticles are conductive nanowires.
  • FIG. 1A is a top view on the front surface side of a coating film including conductive nanowires
  • FIGS. 1B and 1C are enlarged cross-sectional views of a portion surrounded by a broken line in FIG. .
  • the conductive nanowires 30 seem to form a network at first glance, but the intersection of one conductive nanowire 30a that appears to overlap with another conductive nanowire 30b (FIG. 1A).
  • FIG. 1B When the portion surrounded by the broken line is enlarged, it is as shown in FIG. 1B.
  • FIG. 1A the portion surrounded by the broken line is enlarged, it is as shown in FIG. 1B.
  • the metal nanowire 30a is a cross-sectional view in the long axis length direction
  • the metal nanowire 30b is a cross-sectional view in the short axis length direction, to which the dispersant 31 is bonded.
  • the dispersant 31 is adsorbed around each of the metal nanowires 30a and 30b, and the metal nanowires are wrapped with the dispersant. Therefore, the metal nanowire 30a and the metal nanowire 30b are not in direct contact.
  • the conductive nanoparticle aggregation step is performed on the coating film in this state by the conductive nanoparticle aggregation means, the dispersant spreads by migration, and as shown in FIG.
  • the dispersant 31 becomes the metal nanowire 30a and the metal nanoparticle. Separating from the wire 30b, the metal nanowire 30a and the metal nanowire 30b can come into contact with each other, and a network of conductive nanowires can be formed.
  • the treatment for imparting sonic vibration (hereinafter sometimes referred to as “sonic vibration imparting treatment”) is a treatment for aggregating the nanoparticles in the coating film by applying sonic vibration to the coating film. . This process is preferably performed by the sonic vibration imparting body.
  • the dispersing agent adsorbed on the nanoparticles is separated by the vibrations of the nanoparticles and the dispersing agent due to the sonic vibrations, and as a result, the contacts between the nanoparticles can be increased.
  • the sound wave vibration applying treatment can apply sound wave vibration to the coating film via a medium, and the medium is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the medium is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • air for example, air, liquid , Solids and the like.
  • the surface for applying the sonic vibration in the coating film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferable to apply sonic vibration from the surface (the surface opposite to the side in contact with the substrate of the coating film).
  • the traveling direction of the sonic vibration is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but the front surface of the coating film is used as a reference surface.
  • the reference plane (the direction parallel to the front surface of the coating film) is 0 °, it is preferably greater than 0 ° and not more than 90 ° from the reference plane, more preferably 60 ° to 90 °, and 90 ° (coating film).
  • the direction perpendicular to the front surface is particularly preferred.
  • the frequency of the sonic vibration in the treatment of applying the sonic vibration to the coating film via the air is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 100 Hz or more, preferably 100 Hz to 10 000 Hz is more preferable.
  • the frequency is less than 100 Hz, sufficient sonic vibration cannot be imparted to the coating film, so the number of contacts between the nanoparticles cannot be increased, and the nanoparticles are conductive nanoparticles. The conductivity of the conductive structure may be lowered.
  • the frequency exceeds 10,000 Hz the efficiency of imparting vibration to the coating film is adversely affected and the effect may be reduced.
  • the time for applying the sound wave vibration in the process of applying the sound wave vibration to the coating film via the air is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably 3 seconds or more, More preferably, it is 3 seconds to 10 seconds. If the time for applying the sonic vibration is less than 3 seconds, the contact between the nanoparticles cannot be increased because sufficient sonic vibration cannot be applied to the coating film, and the nanoparticles are conductive. When it is a nanoparticle, the electroconductivity of the said electroconductive structure may become low. In addition, if the time for applying the sonic vibration exceeds 10 seconds, it may take a long time for production or the equipment cost may increase.
  • the sonic vibration imparting body in the process of imparting the sonic vibration to the coating film via the air in the nanoparticle-containing layer production apparatus is not particularly limited as long as the sonic vibration can be imparted to the coating film. And can be appropriately selected according to the purpose. For example, a speaker etc. are mentioned. Specifically, 230SM (manufactured by BOSE) or the like can be used as the speaker.
  • the surface of the coating film to which the sonic vibration is applied is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferable that the sonic vibration is applied to the coating film from at least one of the substrate and the liquid from the substrate side of the coating film (the side in contact with the substrate of the coating film).
  • the frequency of the sonic vibration in the process of applying the sonic vibration to the coating film via the liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but preferably includes an ultrasonic component.
  • the ultrasonic wave including the ultrasonic component generally refers to 16 kHz or higher, preferably 28 kHz or higher, and more preferably 28 kHz to 40 kHz.
  • the frequency is less than 16 kHz, sufficient sonic vibration cannot be imparted to the coating film, so the number of contacts between the nanoparticles cannot be increased, and the nanoparticles are conductive nanoparticles. May have low conductivity.
  • time to provide the said sonic vibration to the said coating film in the process which provides the said sonic vibration to the said coating film through the said liquid is no restriction
  • 3 second The above is preferable, and 3 to 10 seconds is more preferable. If the time for applying the sonic vibration to the coating film is less than 3 seconds, sufficient sonic vibration cannot be applied to the coating film, so that the contact points between the nanoparticles cannot be increased. When the particles are conductive nanoparticles, the conductivity may be low. In addition, if the time for applying the sonic vibration to the coating film exceeds 10 seconds, it may take a long time for production or increase the equipment cost.
  • an ultrasonic transmitter is used.
  • the ultrasonic transmitter include NL series such as NL-300, NL-600, NL-900, NL-1200, NK-1800, NL-2400, vibrator units (hereinafter referred to as Nippon Alex). Etc.) can be used.
  • a method of applying the sonic vibration to the coating film from at least one of the base material and the liquid from the substrate side of the coating film As, for example, by installing a sonic vibration imparting body such as an ultrasonic transmitter on the bottom surface inside the water tank, filling the water tank with a liquid, the water surface, and the base material side of the base material having the coating film (more Specifically, there is a method in which at least a part of the surface of the base material on the side where the coating film is not formed is brought into contact, and a potential is applied to the sonic vibration imparting body.
  • a sonic vibration imparting body such as an ultrasonic transmitter
  • the coating film When the nanoparticle-containing coating solution is not compatible with the liquid in the water tank, the coating film is immersed in the liquid together with the base material, and the sound wave is transmitted from the base material side through the base material. Simultaneously with applying vibration to the coating film, the sonic vibration can be applied to the coating film via a liquid in contact with the coating film.
  • the solvent etc. in the said nanoparticle containing coating liquid it can select suitably.
  • water, an organic solvent, etc. are mentioned.
  • the liquid in the water tank is in contact with the coating film, or when the coating film itself is immersed in the liquid in the water tank, the coating film is mainly formed of a water-soluble solvent.
  • the liquid in the water tank is preferably an organic solvent that is phase-separated from the water-soluble solvent.
  • the arrangement and number of the sonic vibration imparting bodies in the nanoparticle aggregating step are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the size of the coating film. It is preferable that the number and arrangement be such that vibration can be applied.
  • the manufacturing apparatus of the said nanoparticle content layer or the manufacturing apparatus of the said conductive structure has a belt which can convey the said coating film at a fixed speed
  • the width direction (perpendicular to a conveyance direction) of a coating film
  • One or a plurality of sonic vibration imparting bodies may be disposed in the direction), and the sonic vibration may be sequentially applied to the longitudinal direction of the coating film while conveying the coating film (the same direction as the conveying direction).
  • a plurality of the sound wave vibration imparting bodies may be arranged in the transport direction.
  • the treatment for imparting a poor solvent for the dispersant to the coating film (hereinafter sometimes referred to as “poor solvent imparting treatment”) is performed by imparting the poor solvent for the dispersant to the coating film. In the process, the nanoparticles are aggregated. This treatment is preferably performed with the poor solvent-imparting body.
  • the poor solvent for the dispersant (hereinafter sometimes simply referred to as “poor solvent”) means a solvent having low solubility in the dispersant.
  • the coating film made of the nanoparticle-containing coating solution and the poor solvent for the dispersant in the coating film are mixed, and the poor solvent and the dispersant in the coating film are in contact with each other. Since the dispersant is separated from the poor solvent, it is presumed that the dispersant adsorbed on the nanoparticles is separated from the nanoparticles, and as a result, the contacts between the nanoparticles are increased.
  • the solubility is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the dispersant.
  • the solubility of the dispersant in 100 mL of the poor solvent is preferably 30% by mass or less at 25 ° C. The following is more preferable. When the solubility exceeds 30% by mass, the metal nanowires may not sufficiently aggregate in the coating film.
  • the poor solvent include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, paraffin solvents, chlorinated paraffin solvents, chlorinated olefin solvents, chlorinated aromatic hydrocarbon solvents, linear ether solvents, cyclic Examples include ether solvents, ketone solvents, ester solvents, nitrogen-containing compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, mesitylene, tetralin, and xylene.
  • Examples of the paraffinic solvent include cyclohexane, heptane, hexane, ligroin, pentane, ethylcyclopentane, petroleum ether, isooctane, isohexane, isoheptane, isopentane, decalin, decane, dodecane, octane, and nonane.
  • chlorinated paraffinic solvent examples include carbon tetrachloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, ethyl chloride, butyl chloride, propyl chloride and the like.
  • chlorinated aromatic hydrocarbon solvent examples include 1-chloronaphthalene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and the like.
  • linear ether solvent examples include diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, ethyl methyl ether, dibenzyl ether, diphenyl ether, and triglyme.
  • Examples of the cyclic ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran.
  • Examples of the olefin chloride solvent include tetrachloroethylene, trichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, acetal, acetaldehyde, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, ethyl formate, methyl acetate, methyl formate, butyl formate, propyl formate, isopropyl formate, propyl acetate, ethyl propionate, methyl propionate, ethyl butyrate, and methyl butyrate.
  • nitrogen-containing compound examples include acetamide, acetonitrile, diethylamine, diisopropylamine, ethylamine, ethylenediamine, hydrazine, nitromethane, piperidine, propylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylamine, acrylonitrile.
  • the poor solvent is preferably an ether organic solvent, a ketone organic solvent, an alcohol organic solvent or the like.
  • the state of the poor solvent when applying the poor solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a liquid form, a mist form, a dip form, etc. are mentioned.
  • a mist shape is preferable.
  • the anti-solvent application treatment is not particularly limited as long as the anti-solvent can be applied to the coating film, and can be appropriately selected depending on the purpose, but the mist containing the anti-solvent is sprayed on the coating film.
  • Treatment hereinafter sometimes referred to as “mist spraying treatment”
  • treatment for disposing the coating film in a region filled with the mist containing the poor solvent hereinafter referred to as “mist filling treatment”. Any one of the treatments is preferred.
  • the mist spraying process is a process of spraying the mist containing the poor solvent onto the coating film.
  • the spraying direction for spraying the mist is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the front surface of the coating film is used as a reference surface, and the reference surface ( When 0 ° is defined as the coating surface (horizontal with the front surface), it is preferably more than 0 ° and 90 ° or less from the reference surface, more preferably 60 ° to 90 °, 90 ° (on the coating surface)
  • the direction perpendicular to the above is particularly preferred.
  • the amount of mist applied in the mist spraying process is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 g / min to 100 g / min, more preferably 50 g / min to 80 g / min. preferable.
  • the application amount is less than 20 g / min, a sufficient amount of poor solvent cannot be applied to the coating film, and therefore, the contact between the nanoparticles cannot be increased, and the nanoparticles are conductive nano particles. In the case of particles, the conductivity may be lowered.
  • the said application amount exceeds 100 g / min, since the aggregation effect of metal nanowire does not increase any more, it may become disadvantageous in cost.
  • the wind speed on the front surface of the coating film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 m / sec to 10 m / sec, preferably 0.5 m. / Second to 5 m / second is more preferable. If the wind speed is less than 0.2 m / sec, the contact between the nanoparticles cannot be increased, and if the nanoparticles are conductive nanoparticles, the conductivity may be low. If it exceeds 10 m / second, the front surface of the coating film may be rough and the original function may be deteriorated.
  • the spraying time for spraying the mist in the mist spraying process is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 seconds or more, and more preferably 5 seconds to 10 seconds. If the spraying time is less than 5 seconds, a sufficient amount of poor solvent cannot be applied to the coating film, so the number of contacts between the nanoparticles cannot be increased, and the nanoparticles are not conductive. In the case of nanoparticles, the conductivity may be lowered. In addition, if the spraying time exceeds 10 seconds, it may take a long time for production or the equipment cost may increase.
  • the poor solvent-imparting body in the mist spraying treatment is not particularly limited as long as mist containing a poor solvent can be sprayed onto the coating film, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a spray, a nozzle, etc. are mentioned.
  • the said mist filling process is a process which arrange
  • the region filled with the mist containing the poor solvent is formed by the poor solvent imparting body.
  • the poor solvent-imparting body in the mist filling process is not particularly limited as long as it can be filled with the mist containing the poor solvent, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the said coating film can be arrange
  • the filling rate of the mist containing the poor solvent in the poor solvent-imparted body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20% by volume or more at 60 ° C. and 40% by volume to 80%. Volume% is more preferable. If the filling rate is less than 20% by volume, a sufficient amount of poor solvent cannot be applied to the coating film, so that the number of contacts between the nanoparticles cannot be increased, and the nanoparticles are electrically conductive. In the case of nanoparticles, the conductivity may be lowered. Even if the filling rate exceeds 80% by volume, the aggregation effect of the metal nanowires does not increase any more, which may be disadvantageous in cost.
  • the temperature at which the poor solvent application treatment is performed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the poor solvent, but is preferably 20 ° C. to 80 ° C., more preferably 30 ° C. to 70 ° C. . When the temperature is less than 20 ° C., the poor solvent may not be able to maintain a mist state. When the temperature is higher than 80 ° C., the concentration of the poor solvent may be reduced and the effect may be reduced.
  • the number of the poor solvent-imparting body in the nanoparticle aggregation step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the size of the coating film. It is preferable that the number and arrangement be such that they can be given.
  • the manufacturing apparatus of the said nanoparticle content layer or the manufacturing apparatus of the said conductive structure has a belt which can convey the said coating film at a fixed speed
  • the width direction (perpendicular to a conveyance direction) of a coating film may be disposed in the direction), and sonic vibration may be sequentially applied to the longitudinal direction of the coating film (the same direction as the transport direction) while transporting the coating film.
  • a plurality of the poor solvent imparting bodies may be arranged in the transport direction.
  • the said sound wave vibration provision process and the said poor solvent provision process may perform one process independently, and may use two processes together, but performing two processes together, This is preferable in that the number of contacts between nanoparticles increases.
  • each process may be performed separately and may be performed simultaneously. In the case where the two processes are performed separately, the order of the processes is not particularly limited.
  • the drying step is a step of drying the coating film that has undergone the aggregation step after the nanoparticle aggregation step.
  • the drying step is preferably performed by the drying means.
  • an air drying means, a heat drying means, a hot air drying means, a spray drying means, an indirect heat drying means, a vacuum reduced pressure drying means and the like can be mentioned.
  • natural drying may be sufficient.
  • the temperature and time for drying by heating are not particularly limited as long as the coating film can be dried, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the coating film forming step, the nanoparticle forming step, the drying step and the like are preferably performed in this order.
  • Each step may be performed only once, may be performed a plurality of times, only the nanoparticle aggregation step may be performed a plurality of times, or a laminate may be formed by performing a cycle of each step a plurality of times. .
  • the sound wave vibration applying treatment (the process of applying the sound wave vibration to the coating film through the air and / or the sound wave vibration to the coating film through the liquid)
  • the order, combination and number of times of the poor solvent application process (the mist spraying process and / or the mist filling process) are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the conductive structure manufactured by the manufacturing method of the conductive structure and / or the manufacturing apparatus thereof has at least a conductive layer containing the conductive nanoparticles and a base material, and if necessary. Furthermore, it has a hydrophilic polymer layer, an undercoat layer, and other layers.
  • the conductive layer is a layer containing the conductive nanoparticles.
  • the average thickness of the conductive layer after drying is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Particularly preferred. When the average thickness is less than 0.1 ⁇ m, the in-plane distribution of conductivity may be nonuniform, and when it exceeds 30 ⁇ m, the transmittance may be lowered and transparency may be impaired.
  • the average thickness can be adjusted by changing the coating amount of the conductive nanoparticle-containing coating solution when the conductive nanoparticle-containing coating solution is applied to a substrate.
  • the average thickness is observed, for example, with a scanning electron microscope (SEM) after the cross section of the conductive structure is taken out by a microtome cutting method, or the conductive structure is embedded with an epoxy resin. Then, it can measure by observing the section
  • TEM transmission electron microscope
  • the said average thickness means the average value of the thickness measured in arbitrary 10 places or more in the said electroconductive structure.
  • the content of the conductive nanoparticles of the conductive layer is not particularly limited, as appropriate may be selected, 0.01g / m 2 ⁇ 30g / m 2 are preferred according to the purpose, 0.01 g / M 2 to 10 g / m 2 is more preferable, and 0.02 g / m 2 to 2 g / m 2 is particularly preferable. If the content of the conductive nanoparticles is less than 0.01 g / m 2 , the conductive material that contributes to conductivity may decrease and conductivity may decrease, and at the same time a dense network cannot be formed. In some cases, voltage concentration occurs, resulting in a decrease in durability and an increase in surface resistance.
  • the said component when the component which does not contribute largely to electroconductivity other than metal nanowire is included, the said component may have absorption of the light of a specific wavelength, and is unpreferable.
  • the component other than the metal nanowire is a metal and the plasmon absorption such as a spherical shape is strong, the transparency may be deteriorated.
  • the content of the conductive nanoparticles exceeds 30 g / m 2 , the transmittance may be lowered.
  • the content of the conductive nanoparticles in the conductive layer can be measured by, for example, a fluorescent X-ray analyzer (ICP emission analyzer).
  • the surface resistance value of the conductive layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, when used for a transparent electrode or the like, 0.1 ⁇ / ⁇ to 10 3 ⁇ / ⁇ is preferable. 1 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ is more preferable. When used for antistatic purposes, 10 6 ⁇ / ⁇ to 10 9 ⁇ / ⁇ are often used.
  • the surface resistance can be measured using, for example, a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the thickness of the nanoparticle-containing layer, the content of nanoparticles in the nanoparticle-containing layer, and the like in the nanoparticle-containing layer produced by the method for producing the nanoparticle-containing layer and / or the production apparatus thereof are also particularly limited.
  • the thickness and content are the same as those of the conductive layer.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the method for manufacturing the nanoparticle-containing layer and the manufacturing apparatus thereof according to the present invention, and the manufacturing line to which the method for manufacturing the conductive structure and the manufacturing apparatus according to the present invention are applied. is there.
  • the production of the nanoparticle-containing layer is shown as an example, but the conductive structure can be produced in the same manner.
  • the 2 includes a coating film forming unit 12, a speaker 1a, a nanoparticle aggregation unit having an ultrasonic transmitter 1b, a drying unit 76, and the like.
  • the speaker 1a and the ultrasonic transmitter 1b are the sound wave vibration imparting bodies.
  • the base material W is sent out from the delivery machine 66.
  • the substrate W preferably has a hydrophilic polymer layer and an undercoat layer.
  • the substrate W is guided by the guide roller 68 and sent to the dust remover 74, and the dust attached to the surface of the substrate W is removed.
  • a coating film forming means 12 is provided downstream of the dust remover 74, and the coating solution is formed by applying the nanoparticle-containing coating solution to the substrate W wound around the backup roller 11.
  • a speaker 1a is provided downstream of the coating film forming means 12, and an electric potential is applied to the speaker 1a from an applying means (not shown), and sound wave vibration (indicated by a broken arrow) is applied to the front surface side of the coating film. Is done.
  • a potential is applied from an application means (not shown) to the ultrasonic wave transmitter 1b provided in the water tank 2 filled with the liquid, and ultrasonic waves are applied to the coating film from the substrate side of the coating film through the substrate W. Vibration (indicated by dashed arrows) is applied. Thereby, the nanoparticle and dispersing agent in a coating film isolate
  • the coating film is dried by the drying means 76 to form a nanoparticle-containing layer. And the base material W in which the nanoparticle content layer was formed is wound up by the winder 82 provided downstream.
  • a guide roller 68 is provided over substantially the entire production line 10 of the nanoparticle-containing layer so as to wrap and support the substrate W and to enable the conveyance of the substrate W.
  • the guide roller 68 is a rotatable roller member, and preferably has a width substantially the same as the width of the substrate W.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of a production line for a nanoparticle-containing layer to which the method and apparatus for producing a nanoparticle-containing layer of the present invention are applied.
  • the nanoparticle-containing layer production line 20 in FIG. 3 is changed from the nanoparticle aggregation means in FIG. 2 to the nozzle 3a and the poor solvent filling box 3b filled with the poor solvent for the dispersant in the nanoparticle-containing coating liquid. Except for this, it is the same as the production line 10 of the nanoparticle-containing layer in FIG.
  • the nozzle 3 a provided downstream of the coating film forming means 12 is used to enter the nanoparticle-containing coating liquid.
  • a mist containing a poor solvent for the dispersant (shown by a broken arrow) is sprayed on the coating film, and the mist containing the poor solvent is applied to the front surface side of the coating film (mist spraying treatment).
  • the coating film passes through a poor solvent filling box 3b filled with a mist containing a poor solvent for the dispersant in the nanoparticle-containing coating solution, and the mist containing the poor solvent further passes through the front surface of the coating film.
  • the said coating film is dried by the drying means 76, and the base material W in which the nanoparticle content layer was formed is wound up similarly to the production line 10 of the nanoparticle content layer of FIG.
  • the example in which the speaker 1a and the ultrasonic transmitter 1b are used together as the nanoparticle aggregating means and in the example in FIG. 3, the nozzle 3a and the poor solvent filling box 3b are used in combination as the nanoparticle aggregating means.
  • these nanoparticle aggregation means may be used individually by 1 type, and may use 2 or more together.
  • the order, number, and combination of these nanoparticle aggregating means are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the method and apparatus for producing the nanoparticle-containing layer of the present invention includes a nanoparticle and a dispersant, and the nanoparticle is formed in a uniform coating film formed using a coating solution having good dispersibility of the nanoparticle.
  • the dispersant adsorbed on the particles can be separated in the coating film to reduce the dispersibility, increase the contact between the nanoparticles, and the nanoparticles are in close contact with each other in the nanoparticle-containing layer after drying.
  • the said nanoparticle is the said electroconductive nanoparticle, the electroconductive structure excellent in electroconductivity and transparency can be manufactured by this.
  • the nanoparticle-containing layer produced by the method for producing a nanoparticle-containing layer and / or the production apparatus thereof of the present invention and the conductive method produced by the method for producing a conductive structure and / or the production apparatus thereof of the present invention.
  • the structural structure can be suitably used for various applications.
  • transparent conductor as an alternative to ITO, touch panel, electronic paper, antistatic material, antistatic for display, antistatic for flexible display, electromagnetic wave shield, electromagnetic wave shielding film for plasma display panel, electromagnetic wave shielding film for liquid crystal television, optical filter Circuit materials such as conductive pastes, conductive paints, conductive coatings, wiring materials, electrodes for organic or inorganic EL displays, electrodes for flexible displays, electrodes for solar cells, and various electronic materials for various conductive substrate applications Others: Catalysts, Colorants, Inkjet inks, Color materials for color filters, Filters, Cosmetics, Near-infrared absorbers, Anti-counterfeiting inks, Electromagnetic wave shielding films, Surface-enhanced fluorescence sensors, Surface-enhanced Raman scattering sensors, Biological use Marker, recording material, drag Delivery for a drug carrier, biosensors, DNA chips, are widely applied to such test agents.
  • optical filter Circuit materials such as conductive pastes, conductive paints, conductive coatings, wiring materials,
  • Example 1 ⁇ Preparation of additive solution>
  • the additive liquid A, additive liquid G, and additive liquid H were prepared in advance by the method described below.
  • the said additive liquid G and the said additive liquid H are the dispersing agents in the silver nanowire containing coating liquid mentioned later.
  • -Preparation of additive solution A 1.53 g of silver nitrate powder was dissolved in 150 mL of pure water. Thereafter, 1N ammonia water was added thereto until it became transparent. And the pure water was further added so that the whole quantity might be 300 mL, and the addition liquid A was prepared.
  • additive solution G was prepared by dissolving 1.0 g of glucose powder with 280 mL of pure water.
  • additive liquid H An additive solution H was prepared by dissolving 1.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder in 82.5 mL of pure water.
  • HTAB hexadecyl-trimethylammonium bromide
  • an ultrafiltration module (SIP1013, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut-off 6,000), a magnet pump, and a stainless steel cup were connected with a silicon tube to produce an ultrafiltration device. After cooling the obtained silver nanowire ammonia dispersion liquid, it put into the stainless steel cup of this ultrafiltration apparatus, the ultrafiltration was performed by operating a pump. When the filtrate from the module reached 50 mL, 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup for washing. After repeating said washing
  • the average minor axis length and average major axis length of silver nanowires in the obtained silver nanowire aqueous dispersion were measured by the following method, the average minor axis length was 17.6 nm and the average major axis length was The thickness was 36.7 ⁇ m.
  • ⁇ Hydrophilic treatment and preparation of undercoat layer A commercially available biaxially stretched heat-fixed polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 ⁇ m, width: 60 cm) is subjected to a corona discharge treatment at 8 W / m 2 ⁇ min and subjected to a hydrophilization treatment. The pulling layer was coated so that the dry thickness was 0.8 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Composition of undercoat layer A copolymer latex of butyl acrylate (40% by mass), styrene (20% by mass), and glycidyl acrylate (40% by mass) contained 0.5% by mass of hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea).
  • ⁇ Preparation of hydrophilic polymer layer> The surface of the undercoat layer was subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m 2 ⁇ min, and hydroxyethyl cellulose was coated as a hydrophilic polymer layer so that the dry thickness was 0.2 ⁇ m.
  • the viscosity of the coating film was determined by first scraping the coating film with a scraper and measuring the solid content concentration in the coating film. Separately, using a solution adjusted to the same solid content concentration as the coating film, the viscosity was measured with a rotary viscometer (Bismetron VDA-2, manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) at 25 ° C. It was set as the viscosity of the film.
  • FIG. 4A is a schematic top view of the speaker and the coating film as viewed from the reference surface side.
  • 4B is a cross-sectional view in the width direction of the coating film and in the thickness direction of the coating film indicated by AA ′ in FIG. 4A.
  • the speaker surface S is separated by 50 cm from the front surface (reference surface O) of the coating film 35 on the substrate 36 in the thickness direction of the coating film 35 (direction of 90 ° from the reference surface).
  • the sound wave was moved so that the traveling direction V of the sound wave was opposed to the front surface of the coating film 35 (see FIG. 4B).
  • the transport direction (longitudinal direction of the coating film) L of the coating film 35 and the direction D (the width direction of the coating film) D perpendicular to the transport direction L are set, the plurality of speakers 1a have a distance between centers of the speakers 1a.
  • each is 30 cm apart, and the center-to-center distance is equal, and the coating film longitudinal direction is alternately arranged in the longitudinal direction of the coating film.
  • a total of 10 rows were installed in 4 rows (see FIG. 4A).
  • a function generator (AFG3011 type, manufactured by Tektronix, Inc.)
  • the input to the speaker is adjusted to about 20 W, a sound wave vibration with a frequency of 100 Hz is generated, and the coating film is conveyed at 5 m / min. Sonic vibration was applied to the coating film via air for 10 seconds.
  • this method may be referred to as a “speaker system”.
  • Example 2 In Example 1, instead of conducting the conductive nanoparticle aggregation process when the viscosity of the coating film was 5 mPa ⁇ s, a silver nanowire aqueous dispersion (viscosity 5 mPa ⁇ s) was applied in the coating film forming process. Thereafter, the conductive layer was preliminarily dried before the conductive nanoparticle aggregation step, and the conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed when the viscosity of the coating film was 8 mPa ⁇ s. Produced.
  • Example 3 In Example 1, instead of conducting the conductive nanoparticle aggregation process when the viscosity of the coating film was 5 mPa ⁇ s, a silver nanowire aqueous dispersion (viscosity 5 mPa ⁇ s) was applied in the coating film forming process. Thereafter, the conductive layer was preliminarily dried before the conductive nanoparticle aggregation step, and the conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed when the viscosity of the coating film was 10 mPa ⁇ s. Produced.
  • Example 4 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the frequency in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 100 Hz to 500 Hz.
  • Example 5 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the frequency in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 100 Hz to 1,000 Hz.
  • Example 6 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the frequency in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 100 Hz to 10,000 Hz.
  • Example 7 a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • An ultrasonic transmitter (NL300, manufactured by Nippon Alex Co., Ltd.) with a width of 60 cm was installed on the bottom of a water tank (depth: 40 cm, width: 70 cm, length: 50 cm). Water is accumulated in this water tank to a depth of 40 cm, and this water surface is brought into contact with the substrate side of the substrate having the coating film (at least a part of the substrate surface on which the coating film is not formed). It was. That is, the distance between the ultrasonic wave transmitter and the base material (base material surface) was 25 cm. In addition, the water tank is always replenished with a small amount of water.
  • Overflowing water is collected by providing a tub around it, and water droplets adhering to the base material can be air blowed as necessary. Scraped and dried.
  • An ultrasonic vibration of 28 kHz was generated from the ultrasonic wave transmitter, and ultrasonic vibration was applied to the coating film through water and a substrate for 6 seconds while the coating film was conveyed at 5 m / min.
  • this method may be referred to as “ultrasonic method”.
  • Example 7 In Example 7, instead of applying ultrasonic vibration for 6 seconds, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 7 except that it was applied for 3 seconds.
  • Example 1 a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was not performed.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the amount of coated silver in the coating film forming step was changed to 0.02 g / m 2 , 0.08 g / m 2, and the viscosity of the coating film was 5 mPa ⁇ s. A conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to 10 mPa ⁇ s.
  • the transmittance of the film at 400 nm to 800 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria A: The transmittance is 90% or more, which is a practically acceptable level.
  • ⁇ Surface resistance (conductive)> The surface resistance of the film was measured using a low resistivity meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • a low surface resistance value indicates high conductivity.
  • evaluation criteria A: The surface resistance value is less than 100 ⁇ / ⁇ , which is a level that is not problematic in practice.
  • C The surface resistance value is less than 1,000 ⁇ / ⁇ , which is a level that causes no problem in practical use.
  • D The surface resistance value is 1,000 ⁇ / ⁇ or more, which is a practically problematic level.
  • Example 9 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • a two-fluid conical spray nozzle (manufactured by Miri no Ikeuchi) has a discharge direction from the nozzle so that the front surface of the coating film (the surface opposite to the side in contact with the substrate of the coating film)
  • the reference plane the direction parallel to the front surface of the coating film
  • 90 ° the direction perpendicular to the front surface of the coating film, (Position in the thickness direction)
  • nozzles are longitudinal in the width direction of the coating film at intervals of 20 cm in the transport direction of the coating film (longitudinal direction of the coating film) and in the direction perpendicular to the transporting direction (width direction of the coating film).
  • a total of 16 lines were installed in 4 rows.
  • Applying IPA (isopropyl alcohol), which is a poor solvent for the dispersant (glucose and HTAB) in the coating film at 25 ° C. from the nozzle to the reference surface while transporting the coating film at 5 m / min.
  • the amount was sprayed for 5 seconds at an amount of 20 g / minute and a wind speed of 5 m / second.
  • the time for applying the poor solvent may be referred to as “poor solvent application time”.
  • Example 10 a conductive layer was produced in the same manner as in Example 9 except that the poor solvent application time in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 5 seconds to 10 seconds.
  • Example 11 In Example 9, the conductive layer was formed in the same manner as in Example 9 except that the amount of poor solvent applied in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 20 g / min and changed to 50 g / min. Was made.
  • Example 12 In Example 9, the application amount of the poor solvent in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to that performed at 20 g / min, and was performed at 50 g / min, and the application time of the poor solvent was changed to 5 seconds and changed to 10 seconds. A conductive layer was produced in the same manner as in Example 9 except that.
  • Example 13 In Example 9, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 9 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • -Conductive nanoparticle aggregation process The temperature in a poor solvent-filled box (height: 50 cm, width: 70 cm, length: 50 cm) was set to 60 ° C., and IPA (isopropyl) as a poor solvent for the dispersant (glucose and HTAB) was placed in the box. Alcohol) was filled in the form of a mist. The coating film was allowed to pass through the box while being conveyed at 5 m / min, and the poor solvent was applied to the coating film under conditions of an application amount of the poor solvent of 50 g / min and a poor solvent application time of 10 seconds.
  • IPA isopropyl
  • Alcohol was filled in the form of a mist.
  • Example 14 In Example 13, the amount of the poor solvent applied in the conductive nanoparticle aggregation step was changed to 50 g / min, and was changed to 100 g / min. Was made.
  • Example 15 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • Example 9 A speaker was installed in the same manner as in Example 1.
  • a two-fluid conical spray nozzle was installed in the same manner as in Example 9. While conveying the coating film at 5 m / min, a sound wave vibration having a frequency of 10,000 Hz was applied through air for 10 seconds by the same speaker method as in Example 1, and in the same manner as in Example 9, An application amount of IPA (isopropyl alcohol), which is a poor solvent, was sprayed for 10 seconds at a wind speed of 5 m / second with respect to the dispersant (glucose and HTAB) in the coating film.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 16 In Example 1, a conductive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • Example 13 A speaker was installed in the same manner as in Example 1. At the same time, a poor solvent filling box was installed in the same manner as in Example 13. While conveying the coating film at 5 m / min, a sound wave vibration having a frequency of 10,000 Hz was applied through air for 10 seconds by the same speaker method as in Example 1, and in the same manner as in Example 13, IPA (isopropyl alcohol), which is a poor solvent, was applied to the dispersant (glucose and HTAB) in the coating film for 10 seconds at an application amount of 100 g / min.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 17 a conductive layer was produced in the same manner as in Example 7 except that the conductive nanoparticle aggregation step was performed by the method described below.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, an ultrasonic transmitter was installed on the bottom surface of the water tank. At the same time, a two-fluid conical spray nozzle was installed in the same manner as in Example 9. While conveying the coating film at 5 m / min, 28 kHz ultrasonic vibration was applied for 10 seconds through water and a substrate by the same ultrasonic method as in Example 7, and Example In the same manner as in No. 9, IPA (isopropyl alcohol), which is a poor solvent, was sprayed on the dispersant (glucose and HTAB) in the coating film for 10 seconds at an application rate of 50 g / min and a wind speed of 5 m / sec.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 9 Using the film having a conductive layer containing silver nanowires produced in Examples 9 to 17, the transmittance and the surface resistance value were measured in the same manner as in Example 1. For the films of Examples 9 to 17, 10 samples were prepared, and evaluation was performed based on the average value of these samples. The conditions of Examples 9 to 17 are shown in Table 2 below, and the results are shown in Table 3 below.
  • the method for manufacturing a conductive structure and the apparatus for manufacturing the same according to the present invention have high conductivity and transparency. Therefore, the conductive structure manufactured by the conductive structure manufacturing method and / or the manufacturing apparatus thereof according to the present invention is, for example, a transparent conductor, touch panel, electronic paper, antistatic material, and display charging as a substitute for ITO.

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Abstract

ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、前記塗膜中で、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触でき、簡便で製造効率のよいナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置を提供する。本発明のナノ粒子含有層の製造方法は、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、音波振動を前記塗膜に付与する処理、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により、前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集工程と、を含むことを特徴とする。

Description

ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに導電性構造物の製造方法及びその製造装置
　本発明は、ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに導電性構造物の製造方法及びその製造装置に関する。
　ナノ粒子を含有する塗布液を基材に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させてナノ粒子含有層を形成する技術は、導電性材料等の各種エレクトロニクス材料の製造や、インク分野等の分野に利用されている。ナノ粒子を均一に塗布するために、塗布液中のナノ粒子の分散性を高める努力がなされている。近年、塗布液中のナノ粒子の分散性を高める方法として、塗布液に分散剤を添加することが必須となってきている。
　しかし、塗布液を乾燥させてナノ粒子含有層を形成する際には、分散剤による分散効果は、ナノ粒子に分散剤が吸着して得られるため、ナノ粒子同士の接触が阻害された状態である。そのため、乾燥後にナノ粒子同士の接点を増加させたい場合には、逆に不都合が生じる場合がある。
　例えば、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子であり、導電層を作製する場合などは、導電性ナノ粒子同士の接点が増加することで導電性ナノ粒子によるネットワークが形成され、好適な導電性を得ることができる。その一方で、導電性ナノ粒子同士の接触が分散剤により阻害されると導電性が低くなるという問題がある。
　この問題に対し、有機保護剤が吸着した金属微粒子の水分散液と、水と相溶せず水より比重の小さい有機溶剤に導電性を有する高分子化合物を溶解した高分子溶液とを混合して水相と有機相とに分離した分離溶液を形成し、これに有機保護剤を溶解する溶解液を添加して、上記分離溶液の液液界面に金属微粒子の凝集体を形成させ、次いで有機溶媒を揮発させることによって上記有機相に含まれる高分子をフィルム化して上記液液界面の金属微粒子凝集体を該フィルムに取り込ませ、前記フィルムの液液界面の表層部分に金属微粒子凝集体を含有する高分子フィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、この提案の方法は、分離溶液に更に界面活性剤を添加することや、フィルム化した後に基材にフィルムに取り込ませる操作などが必要であり、操作が煩雑である。更に、液体中で金属微粒子の凝集体を形成させるため、前記液体を収容する容器が必要であり、大きいサイズのフィルムを作製するのには不向きであり、量産性に欠けるという問題がある。
　また、基材上で直接粒子の凝集体を作製する方法としては、水等の第一の溶媒に粒子を分散させた粒子分散液を基材に付与し、この基材を、前記第一の溶媒と相分離し得る有機溶媒等の第二の溶媒中に配置し、前記基材の表面上で形成された、前記第一の溶媒と前記第二の溶媒との液液界面において、前記第一の溶媒が前記第二の溶媒中に拡散することを利用して、前記液液界面に粒子を集積させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
　しかし、この提案の方法は、第一の溶媒と粒子とを分離して粒子を密に配置することはできるものの、第一の溶媒中に分散剤を含む系では、粒子に結合した分散剤を前記粒子から分離することができるものではない点で問題である。
　したがって、ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、前記塗膜中で、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触でき、簡便で製造効率のよいナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子であり、前記導電性ナノ粒子同士の接点を増加させることで導電性ナノ粒子のネットワークを形成し、導電性及び透明性に優れる導電性構造物の製造方法及びその製造装置の提供が求められているのが現状である。
特開２０１１－１６９５３号公報 特開２００６－１５９１６６号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、前記塗膜中で、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触でき、簡便で製造効率のよいナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子であり、前記導電性ナノ粒子同士の接点を増加させることで、導電性ナノ粒子のネットワークを形成し、導電性及び透明性に優れる導電性構造物の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、本発明のナノ粒子含有層の製造方法は、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に音波振動を付与する処理、及び前記塗膜に前記分散剤に対する貧溶媒を付与する処理の少なくともいずれかの処理により前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集工程と、を含む。これにより、ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、前記塗膜中で、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触できる。その結果、簡便で製造効率がよいナノ粒子含有層を製造でき、また、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合、導電性及び透明性に優れる導電性構造物を製造できることを知見し、本発明の完成に至った。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、音波振動を前記塗膜に付与する処理、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により、前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集工程と、を含むことを特徴とするナノ粒子含有層の製造方法である。
　好ましくは、音波振動を塗膜に付与する処理が、塗膜のおもて面側から、空気を介して音波振動を塗膜に付与する処理である。
　さらに好ましくは、空気を介して音波振動を塗膜に付与する処理において、音波振動の周波数が１００Ｈｚ以上である。
　さらに好ましくは、音波振動を塗膜に付与する処理が、塗膜の基材側から、基材及び液体の少なくともいずれかを介して音波振動を塗膜に付与する処理である。
　さらに好ましくは、基材及び液体の少なくともいずれかを介して音波振動を塗膜に付与する処理において、音波振動が超音波成分を含む。
　さらに好ましくは、分散剤に対する貧溶媒を塗膜に付与する処理が、貧溶媒を含むミストを塗膜に吹き付ける処理、及び前記貧溶媒を含むミストが充填されている領域中に塗膜を配置する処理のいずれかの処理である。
　さらに好ましくは、ナノ粒子凝集工程の後、凝集工程を経た塗膜を乾燥させる乾燥工程を更に含む。
　さらに好ましくは、２５℃における塗膜の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明の導電性構造物の製造方法は、導電性ナノ粒子と、導電性ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含む導電性ナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、音波振動を塗膜に付与する処理、及び分散剤に対する貧溶媒を塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により塗膜中で導電性ナノ粒子を凝集させる導電性ナノ粒子凝集工程と、導電性ナノ粒子を凝集させた塗膜を乾燥させて導電層を形成する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
　好ましくは、導電性ナノ粒子のアスペクト比が、１０～１０，０００である。
　さらに好ましくは、導電層の表面抵抗値が、０．１Ω／□～１０３Ω／□である。
　さらに好ましくは、導電性ナノ粒子が、金属ナノ粒子、または、カーボンナノ粒子である。
　さらに好ましくは、金属ナノ粒子が、金属ナノチューブ、金属ナノロッド、金属ナノホーン、金属ナノワイヤーの少なくともいずれかであり、カーボンナノ粒子が、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤーの少なくともいずれかである。
　本発明のナノ粒子含有層の製造装置は、ナノ粒子と、ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、音波振動を塗膜に付与する音波振動付与体、及び分散剤に対する貧溶媒を塗膜に付与する貧溶媒付与体の少なくともいずれかにより、塗膜中でナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集手段と、を有することを特徴とする。
　好ましくは、音波振動付与体が、スピーカー及び超音波発信子のいずれかである。
　本発明の導電性構造物の製造装置は、導電性ナノ粒子と、導電性ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含む導電性ナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、音波振動を塗膜に付与する音波振動付与体、及び分散剤に対する貧溶媒を塗膜に付与する貧溶媒付与体の少なくともいずれかにより塗膜中で導電性ナノ粒子を凝集させる導電性ナノ粒子凝集手段と、導電性ナノ粒子を凝集させた塗膜を乾燥させて導電層を形成する乾燥手段と、を有することを特徴とする。
　本発明には、基材が弾性を有するナノ粒子含有層の製造方法が包含される。
　また、本発明には、基材が光透過性を有するナノ粒子含有層の製造方法が包含される。
　なお、本明細書において、表面抵抗値を表わす単位である「オーム・パー・スクエア（Ω／ｓｑ）」を「Ω／□」と表記する場合がある。
　本発明によれば、ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、前記塗膜中で、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触でき、その結果、簡便で製造効率のよいナノ粒子含有層を製造する方法及びその製造装置、並びに、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子であり、前記導電性ナノ粒子同士の接点を増加させることで、導電性ナノ粒子のネットワークを形成し、導電性及び透明性に優れる導電性構造物の製造方法及びその製造装置を提供することができる。したがって、本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができる。
図１Ａは、導電性ナノワイヤーを含む塗膜のおもて面側の上面図の一例を模式的に示す概略説明図である。　図１Ｂは、図１Ａの破線部内を図１Ａの矢印方向から見た拡大断面図であり、塗膜形成工程後、導電性ナノ粒子凝集工程前の状態の一例を模式的に示す概略説明図である。　図１Ｃは、図１Ｂに示す状態から、導電性ナノ粒子凝集工程を行った後の状態の一例を模式的に示す概略説明図である。 図２は、本発明の導電性構造物の製造方法及びその製造装置、並びに、本発明のナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置が適用される製造ラインの一例を示す概略図である。 図３は、本発明の導電性構造物の製造方法及びその製造装置、並びに、本発明のナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置が適用される製造ラインの別の一例を示す概略図である。 図４Ａは、実施例１におけるスピーカーの配置を説明する図であり、スピーカー及び塗膜を該塗膜のおもて面側から見た上面概略図である。　図４Ｂは、実施例１におけるスピーカーの配置を説明する図であり、図４ＡのＡ－Ａ’で示す塗膜の幅方向、かつ塗膜の厚み方向の断面図である。
（ナノ粒子含有層の製造方法、ナノ粒子含有層の製造装置、導電性構造物の製造方法、及び導電性構造物の製造装置）
　本発明のナノ粒子含有層の製造方法は、少なくとも、塗膜形成工程と、ナノ粒子凝集工程と、を含み、更に乾燥工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
　本発明のナノ粒子含有層の製造装置は、少なくとも、塗膜形成手段と、ナノ粒子凝集手段と、を有し、更に乾燥手段を有することが好ましく、必要に応じて、更にその他の手段を有する。
　前記塗膜形成工程は、前記塗膜形成手段により好適に行うことができ、前記ナノ粒子凝集工程は、前記ナノ粒子凝集手段により好適に行うことができる。
　本発明の導電性構造物の製造方法は、少なくとも、塗膜形成工程と、導電性ナノ粒子凝集工程と、乾燥工程と、を含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
　本発明の導電性構造物の製造装置は、少なくとも、塗膜形成手段と、導電性ナノ粒子凝集手段と、乾燥手段と、を有し、必要に応じて、更にその他の手段を有する。
　前記塗膜形成工程は、前記塗膜形成手段により好適に行うことができ、前記導電性ナノ粒子凝集工程は、前記導電性ナノ粒子凝集手段により好適に行うことができ、前記乾燥工程は、前記乾燥手段により好適に行うことができる。
　以下、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法の説明と併せて本発明の前記ナノ粒子含有層の製造装置について詳細に説明する。
　なお、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法及び前記ナノ粒子含有層の製造装置において、ナノ粒子が導電性を有するナノ粒子の場合が、本発明の前記導電性構造物の製造方法及び前記導電性構造物の製造装置に該当する。
　そのため、前記ナノ粒子含有層の製造方法及び前記ナノ粒子含有層の製造装置の説明と併せて、本発明の前記導電性構造物の製造方法及び本発明の前記導電性構造物の製造装置についても詳細に説明する。
＜塗膜形成工程、塗膜形成手段＞
　前記塗膜形成工程は、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程である。前記塗膜形成工程は、前記塗膜形成手段により好適に行われる。
＜＜ナノ粒子含有塗布液＞＞
　前記ナノ粒子含有塗布液は、少なくとも、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、溶媒と、を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
－ナノ粒子－
　前記ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無機ナノ粒子、有機ナノ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－－無機ナノ粒子－－
　前記無機ナノ粒子を構成する無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属、金属酸化物、無機酸化物、半導体などが挙げられる。
　前記無機ナノ粒子は、１つの素材の粒子単独でなるものであってもよく、これらの素材が層状に積層されてなる多層粒子であってもよい。
　前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、合金として用いることも可能であり、金属化合物を用いてもよい。
　前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２～１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。
　前記金属としては、具体的には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。
　これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
　前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記金属の酸化物などが挙げられる。
　前記無機酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＺＯ）、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２、ＡｇＩｎＯ２、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）をドープしたＺｎＯ、１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をドープしたＺｎＯ、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）をドープしたＺｎＯ、１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）をドープしたＺｎＯなどが挙げられる。
　前記半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ等のＩＶ族半導体；ＣｕＣｌ等のＩ－ＶＩＩ族半導体；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体などが挙げられる。
　また、前記半導体は、ＣｄＳをコア－ＣｄＳｅをシェル、ＣｄＳｅをコア－ＣｄＳをシェル、ＣｄＳをコア－ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅをコア－ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア－ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア－ＺｎＳｅをシェル、Ｓｉをコア－ＳｉＯ２をシェルとするコア－シェル構造を有する半導体であってもよい。
－－有機ナノ粒子－－
　前記有機ナノ粒子を構成する有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、有機顔料、有機色素顔料、カーボン、グラファイト、フラーレン、ポリジアセチレン、ポリイミド等の高分子化合物顔料；芳香族炭化水素顔料（例えば、多環芳香族系顔料）；脂肪族炭化水素顔料（例えば、配向性を有する芳香族炭化水素若しくは脂肪族炭化水素、又は昇華性を有する芳香族炭化水素若しくは脂肪族炭化水素）；（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル－スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系、フッ素置換（メタ）アクリル－スチレン系等の単量体又は（共）重合体などが挙げられる。
　これらの有機ナノ粒子としては、例えば、特開２００６－３０８８８０号公報、特開２００９－２４２６８７号公報などに記載のものを用いることができる。
　前記ナノ粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、球、ワイヤー、チューブ、ロッド、ホーン、板、薄片、トーラス、中空体、立方体、放射状体などが挙げられる。また、これらの少なくとも１種が２個以上凝集した２次粒子であってもよい。これらの中でも、ワイヤー、チューブ、ロッド、及びホーンの少なくともいずれかが好ましい。
　ここで、本発明において、ナノワイヤーは、中実のナノ粒子を意味する。ナノチューブは、中空のナノ粒子を意味する。ナノロッドは、短軸よりも長軸が長い棒状のナノ粒子を意味する。ナノホーンは、前記ナノチューブの一の先端が閉じた角（ホーン）状のナノ粒子を意味する。
　前記ナノ粒子の粒子径としては、特に制限はなく、ナノ粒子の形状などに応じて適宜選択することができる。
－導電性ナノ粒子－
　前記導電性ナノ粒子の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましい。
　前記導電性ナノ粒子は、金属ナノ粒子（より好ましくは、金属ナノチューブ、金属ナノロッド、金属ナノホーン、金属ナノワイヤー）や、カーボンナノ粒子（より好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー）よりなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、これらの中でも、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが特に好ましい。
－－金属ナノワイヤー－－
　前記金属ナノワイヤーは、前記金属又は金属化合物を材料とした中実の導電性ナノ粒子である。
　前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
　前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、金属ナノワイヤーの断面において、断面を画定する外周のうち、略直線の辺を延長し、延長した直線で囲まれた仮想多角形の頂点のことをいう。当該角が鋭利であると、黄色みが残るなどして、ナノ粒子含有層（導電層）の透明性が悪化してしまうことがある。これは、前記金属ナノワイヤーの断面の角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためと予測される。
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。なお、平均短軸長さが小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、平均短軸長さは、５ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均短軸長さが５０ｎｍを超えると、金属ナノワイヤーに起因する散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの平均長軸長さが長すぎると、金属ナノワイヤーの製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるので、前記平均長軸長さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。前記平均長軸長さが５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
　ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
－－金属ナノチューブ－－
　前記金属ナノチューブは、前記金属又は金属化合物を材料とした中空の導電性ナノ粒子である。
　前記金属ナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、単層が、導電性に優れる点で好ましい。
　前記金属ナノチューブの平均厚み（外径と内径との差）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
　なお、前記金属ナノチューブの平均厚みが薄すぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、前記平均厚みは、３ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均厚みが８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブに起因する散乱が生じることがある。
　前記金属ナノチューブの平均長軸長さ（平均長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ以上が好ましい。
　前記金属ナノチューブの中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％～５００％が好ましく、５０％～３００％がより好ましく、８０％～２００％が特に好ましい。
　前記金属ナノチューブの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さと同様の方法で測定することができる。
－－カーボンナノチューブ－－
　前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった導電性ナノ粒子である。単層のＣＮＴは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のＣＮＴは、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のＣＮＴはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性ナノ粒子において、前記ＣＮＴは、単層であってもよく、多層であってもよいが、単層が、導電性に優れる点で好ましい。
　前記単層のＣＮＴは、理論上、１／３の金属性のＣＮＴと、２／３の半導体性のＣＮＴとを含むが、金属製のＣＮＴのみを分離することもできる。前記単層のＣＮＴとしては、分離した金属製のＣＮＴのみを用いることが、透明性及び導電性の観点でより好ましい。
　前記金属性ＣＮＴを分離する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アガロースゲル法、過酸化水素による分解等の既知の方法などが挙げられる。
－アスペクト比－
　前記ナノ粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～１０，０００が好ましく、２０～２，０００がより好ましく、５０～１，０００が特に好ましい。前記アスペクト比が、１０未満であると、前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合は、前記導電性ナノ粒子によるネットワーク形成なされず導電性が十分取れない点で好ましくない。また、前記アスペクト比が、１０，０００を超えると、ナノ粒子の形成時や塗布時、その後の取り扱いなどにおいて、成膜前にナノ粒子同士が絡まり凝集するため、安定なナノ粒子含有塗布液が得られないことがある。
　本発明において、前記アスペクト比とは、繊維状の物質（例えば、ワイヤー、チューブ等）の長辺と短辺との比（長軸長さ／短軸長さの比率）である。
　前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
　前記ナノ粒子のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記ナノ粒子のアスペクト比が高い場合には、前記ナノ粒子の１つ１つのアスペクト比について正確に測定することは難しいが、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記ナノ粒子の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記ナノ粒子全体のアスペクト比を見積ることができる。
　なお、前記ナノ粒子がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための短軸長さとしては、前記チューブの外径を用いる。
　前記ナノ粒子含有塗布液における前記ナノ粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～９０質量％が好ましく、３質量％～７０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、後述する乾燥工程における負荷が多大となることがあり、９０質量％を超えると、塗布前に、前記ナノ粒子含有塗布液中でナノ粒子の凝集が起こりやすくなることがある。
－分散剤－
　前記分散剤は、前記ナノ粒子を分散させることができるものであれば、特に制限はなく、公知の分散剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。前記分散剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
　前記分散剤としては、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、高分子化合物、ハロゲン化合物、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン等のアルキルアミン類；ピリジン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族基を有するアミン類などが挙げられる。
　前記チオール基含有化合物としては、例えば、α－チオグリセロール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン等のアルキルチオール類；チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のアリールチオール類などが挙げられる。
　前記アミノ酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン酸などが挙げられる。また、前記アミノ酸の誘導体としては、例えば、アミノ酸ポリマーなどが挙げられる。
　前記ペプチド化合物としては、例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物；メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質などが挙げられる。
　前記多糖類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉などが挙げられる。
　前記高分子化合物としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）等）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等）、フェノール－ホルムアルデヒド又はクレゾール－ホルムアルデヒド（例えば、Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標）等）等の高度の芳香族性を有するポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン等）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース及びその誘導体、シリコン及び他のケイ素含有ポリマー（例えば、ポリシルセスキオキサン及びポリシラン）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ等）、及びフルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフッ化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン等）、フルオロ－オレフィン、炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）等）、アモルファスフッ化炭素ポリマー又はコポリマー（例えば、旭硝子株式会社製のＣＹＴＯＰ（登録商標）、デュポン社製のテフロン（登録商標）ＡＦ等）、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
　前記ハロゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臭素、塩素、及びヨウ素の少なくともいずれかを含有する化合物が好ましい。例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドなどが挙げられる。
　また、前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化金属微粒子を使用してもよいし、前記ハロゲン化合物と前記ハロゲン化金属微粒子を共に使用してもよい。
　分散剤を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）；アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムクロライド）；アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含む、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
　前記分散剤としては、これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ＨＴＡＢが特に好ましい。
　前記ナノ粒子塗布液中の前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～８０質量％が好ましく、０．３質量％～５０質量％がより好ましい。前記分散剤の含有量が、０．１質量％未満であると、ナノ粒子塗布液が分散不良になり前記ナノ粒子塗布液中で金属ナノワイヤーの凝集を引き起こす恐れがあり、８０質量％を超えると、本来のナノ粒子の機能が発現されないことがある。
－溶媒－
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１－エトキシ－２－プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－ジメチルアミノイソプロパノールなどが挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　前記アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　前記ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記ナノ粒子含有塗布液において、２種以上を併用する場合は、溶媒同士が相分離することなく、相溶しているものであることが好ましい。
　また、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合は、前記導電性ナノ粒子含有塗布液に用いる溶媒としては、主として親水性溶媒が用いられることが好ましく、水が特に好ましい。水以外の溶媒を含有する場合は、水と混和する溶媒を、水に対して８０体積％以下の割合で併用することが好ましい。
　前記水と併用する溶媒としては、沸点が、５０℃～２５０℃の有機溶媒が好ましく、沸点が５５℃～２００℃のアルコール系溶媒がより好ましい。このようなアルコール系溶媒を併用することにより、前記塗膜形成工程での塗り付け良化、後述する乾燥工程での乾燥負荷の低減をすることができる。これらの中でも、前記アルコール系溶媒は、エタノール、エチレングリコールが特に好ましい。
－その他の成分－
　前記ナノ粒子含有塗布液におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、腐食防止剤を含むことが好ましく、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種添加剤などを含んでいてもよい。
　前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アゾール系化合物が好ましい。
　前記アゾール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ナノ粒子含有塗布液が前記腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記腐食防止剤は、前記ナノ粒子含有塗布液中に直接添加してもよく、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末の状態で添加してもよく、前記ナノ粒子含有層又は前記導電性構造物を形成後に、これを腐食防止剤浴に浸すことで付与してもよい。
　なお、前記ナノ粒子が前記導電性ナノ粒子である場合、前記導電性ナノ粒子含有塗布液は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。
　前記ナノ粒子が前記導電性ナノ粒子である場合、乾燥工程後の導電層における前記導電性ナノ粒子以外の成分の合計含有量Ｘ（１種のみの場合は単独の含有量）と、前記導電性ナノ粒子の含有量Ｙとの質量比（Ｘ／Ｙ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５～３が好ましく、０．１～１がより好ましい。前記質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．０５未満であると、導電性ナノ粒子の凝集による導電性や透過率等の光学特性の劣化、導電層の力学強度や基材との密着性の劣化、特にフォトリソグラフィを用いたパターニングで得られるパターンの品質（露光パターンの忠実再現性）の劣化等の問題が生じることがある。また、前記質量比（Ｘ／Ｙ）が、３を超えると、導電性ナノ粒子間の接触点数の減少による導電性の低下や、光透過率等の光学特性の劣化が生じることがある。
－粘度－
　前記ナノ粒子含有塗布液を基材へ塗布した後の、２５℃における塗膜の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ナノ粒子凝集工程の際の塗膜の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓを超えると、塗布後の塗膜中でのナノ粒子の凝集を起こしにくくなることがあり、１ｍＰａ・ｓ未満であると、乾燥ムラなどによる膜厚み変動が発生してナノ粒子含有層が本来の機能を果たさなくなることがある。
　前記粘度の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜形成工程とナノ粒子凝集工程との間に予備乾燥を行い、前記予備乾燥の時間を適宜調整することにより塗膜中の固形分濃度を調整する方法などが挙げられる。
　前記塗膜の粘度は、直接測定することは困難であるため、本発明では、前記ナノ粒子凝集工程の際に、塗膜をスクレーパー等で掻き取って塗膜中の固形分濃度を公知の方法で測定し、別途前記固形分濃度に調整された液を用いて粘度を測定することで、塗膜の粘度とする。前記粘度は、回転式粘度計（ビスメトロンＶＤＡ－２、芝浦システム社製）等で測定することができる。
　前記ナノ粒子が前記導電性ナノ粒子である場合、前記導電性ナノ粒子含有塗布液の電気伝導度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－ナノ粒子含有塗布液の調製方法－
　前記ナノ粒子含有塗布液の調製方法としては、特に制限はなく、ナノ粒子の材料や形状などに応じて適宜選択することができる。例えば、前記ナノ粒子が、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、又はカーボンナノチューブである場合は、以下の方法で調製することができる。
－－金属ナノワイヤー－－
　前記金属ナノワイヤーの調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散剤を含む溶媒中に、金属錯体溶液を添加して加熱しながら調製する方法が好ましい。
　また、金属ナノワイヤーの調製方法としては、例えば、特開２００９－２１５５９４号公報、特開２００９－２４２８８０号公報、特開２００９－２９９１６２号公報、特開２０１０－８４１７３号公報、特開２０１０－８６７１４号公報などに記載の方法を用いることもできる。
　前記分散剤を添加する段階としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、予め分散剤を溶媒に添加しておき、前記分散剤の存在下で、金属ナノワイヤーの核となる金属粒子を添加してもよいし、溶媒中に金属粒子を調製した後、分散状態の制御のために前記分散剤を添加してもよい。
　分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は、必要とする金属ナノワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ナノワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
　また、使用する分散剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
　前記金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀錯体が特に好ましい。前記銀錯体の配位子としては、例えば、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＳＯ３ ２－、チオウレア、アンモニアなどが挙げられる。これらについては、“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著の記載を参照することができる。これらの中でも、銀アンモニア錯体が特に好ましい。
　前記金属錯体を添加する段階としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散剤の後に添加することが好ましい。この順序で添加することで、ワイヤー核を高い確率で形成できるためか、適切な径や長さの金属ナノワイヤーが形成できる割合を高められる。
　前記加熱時の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃以下が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、３０℃～１００℃が更に好ましく、４０℃～９０℃が特に好ましい。前記加熱温度が低くなる程、ワイヤー核を形成できる確率が下がり、金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので、前記加熱温度が２０℃未満であると、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。また、前記加熱温度が１５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗膜評価での透過率が低くなることがある。
　必要に応じて、金属ナノワイヤーの形成過程で適宜温度を変更してもよい。金属ナノワイヤーの形成過程での温度を変更することにより、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
　前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。前記還元剤の添加の段階は、前記分散剤の添加前であってもよく、添加後であってもよい。
　前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができる。例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。
　前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
　前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
　前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
　前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
　前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
　前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
　前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ－メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが挙げられる。
　前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
　前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
　前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
　これらの中でも、還元糖類、糖アルコール類が好ましく、グルコースが特に好ましい。
　前記還元剤の種類によっては、機能として分散剤や溶媒としても働く場合があり、分散剤や溶媒としても同様に好ましく用いることができる。
　前記金属ナノワイヤーを形成した後、更に脱塩処理を行うことが好ましい。前記脱塩処理としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。
－－金属ナノチューブ－－
　前記金属ナノチューブの調製方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号公報等の公知の方法などを用いることができる。
－－カーボンナノチューブ－－
　前記カーボンナノチューブの調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
　また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
－塗布方法－
　基材上に前記ナノ粒子含有塗布液を塗布することで、塗膜を形成することができる。
　前記ナノ粒子含有塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。
＜＜基材＞＞
　前記基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記形状としては、膜状、シート状、円盤状、カード状などが挙げられる。前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　更に基材にプリント配線を行う場合、前記配線箇所に、アスペクト比が１以上の細孔、細溝を有していてもよく、これらの中に、インクジェットプリンター又はディスペンサーにより前記ナノ粒子含有塗布液を吐出することもできる。
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、弾性や、光透過性を有するものが好ましく、具体的には、下記（１）～（３）に記載のものなどが挙げられる。
　（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
　（２）アクリル樹脂（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等）、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等）、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂
　（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
　これらの中でも、前記基材は、製造適性、軽量性、可撓性、光学性（偏光性）などの点から、熱可塑性樹脂からなるポリマーフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＥＮフィルムが特に好ましい。
　前記基材の光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。前記光透過率が、８０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
　なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
　前記透過率は、例えば、紫外可視分光光度計（ＵＶ－２５５０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
　前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均厚みで、１μｍ～５００μｍが好ましく、３μｍ～４００μｍがより好ましく、５μｍ～３００μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、１μｍ未満であると、前記塗膜形成工程でのハンドリングの困難さに起因して、歩留まりが低下することがあり、５００μｍを超えると、携帯電話やタブレットＰＣ等のポータブルデバイスにおいては厚みや質量が問題となることがある。　ここで、前記基材の平均厚みは、例えば、ミクロトーム切削法で前記ナノ粒子含有層又は導電性構造物の断面を出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する、あるいは前記ナノ粒子含有層又は導電性構造物をエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトームで作製した切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
　なお、前記平均厚みとは、前記ナノ粒子含有層又は導電性構造物における任意の１０箇所以上で測定した厚みの平均値をいう。
　前記基材は、表面に親水化処理を施し、親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これにより前記ナノ粒子含有塗布液の前記基材への塗布性、及び密着性が良化する。
　前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤等の薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により前記基材の表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
　前記親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストランなどが挙げられる。
　前記親水性ポリマー層の乾燥時の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均厚みで、０．００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～２０μｍがより好ましい。
　なお、前記平均厚みとは、前記基材における任意の１０箇所以上で測定した厚みの平均値をいい、前記基材の厚みと同様の方法で測定することができる。
　前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物などが挙げられる。
　前記親水性ポリマー層は、前記親水性ポリマー層に含まれる化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液を、スピンコート法、ディップコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布法を利用して親水化処理した基材表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
　前記乾燥する際の乾燥温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃以下が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましく、４０℃～８０℃が特に好ましい。
　更に、前記基材と前記親水性ポリマー層との間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
＜ナノ粒子凝集工程、ナノ粒子凝集手段＞
　前記ナノ粒子凝集工程は、前記塗膜形成工程で形成された前記塗膜に、音波振動を付与する処理、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させる工程である。前記ナノ粒子凝集工程は、前記ナノ粒子凝集手段により好適に行われる。
　前記ナノ粒子凝集手段は、音波振動付与体及び貧溶媒付与体の少なくともいずれかを含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の部材を含む。
　音波振動を前記塗膜に付与する処理は、前記音波振動付与体により好適に行うことができ、前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理は、前記貧溶媒付与体により好適に行うことができる。
　なお、本発明において、「凝集」とは、前記ナノ粒子同士が直接接着することを意味する。
＜＜メカニズム＞＞
　ここで、本発明において、ナノ粒子に吸着した分散剤を分離して塗膜中の該ナノ粒子の分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させて、乾燥後のナノ粒子含有層中で良好なネットワークを形成させるメカニズムについて説明する。
　前記塗膜形成工程で形成された塗膜は、ナノ粒子が均一に分散された状態を安定に維持している。従来のナノ粒子含有層などの製造方法では、この塗膜を乾燥させる際、前記塗膜中の分散剤が影響し、ナノ粒子同士の凝集を阻害して該ナノ粒子同士の接点を増加させることができないため、乾燥後に良好なナノ粒子のネットワークを形成することが難しく、該ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、これにより十分な導電性や透明性を得ることができないという問題があった。
　一方、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法では、前記ナノ粒子凝集工程を含むことで、塗膜中でナノ粒子に吸着した分散剤を分離できる。このため、前記ナノ粒子同士の接点が増加し、これを乾燥させると、ナノ粒子のネットワークを好適に形成することができる。その結果、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、得られた導電性構造物は、高い導電性及び透明性が得られる点で有利である。
　図１Ａ～Ｃは、ナノ粒子が導電性ナノワイヤーの場合を例として、導電性ナノワイヤーと、分散剤との様子を模式的に示した概略説明図である。図１Ａは、導電性ナノワイヤーを含む塗膜のおもて面側の上面図であり、図１Ｂ及び図１Ｃは、図１Ａの破線で囲んだ箇所を矢印方向から見た拡大断面図である。
　図１Ａにおいて、一見、導電性ナノワイヤー３０がネットワークを形成しているように見えるが、重なって見える１つの導電性ナノワイヤー３０ａと、他の１つの導電性ナノワイヤー３０ｂとの交点（図１Ａの破線で囲んだ箇所）を拡大してみると、図１Ｂのようになっている。図１Ｂにおいて、金属ナノワイヤー３０ａは、長軸長さ方向の断面図であり、金属ナノワイヤー３０ｂは、短軸長さ方向の断面図であり、これらに分散剤３１が結合している。図１Ｂに示すように、通常、乾燥前の塗膜中では、分散剤３１が、金属ナノワイヤー３０ａ及び金属ナノワイヤー３０ｂのそれぞれの周囲に吸着し、金属ナノワイヤーが分散剤で包まれた状態となっているため、金属ナノワイヤー３０ａと金属ナノワイヤー３０ｂとは直接接触していない。
　この状態の塗膜に前記導電性ナノ粒子凝集手段により前記導電性ナノ粒子凝集工程を行うと、分散剤がマイグレーションにより広がり、図１Ｃのように、分散剤３１が、金属ナノワイヤー３０ａ及び金属ナノワイヤー３０ｂから分離し、金属ナノワイヤー３０ａと金属ナノワイヤー３０ｂとが接触することができるようになり、導電性ナノワイヤーのネットワークを形成することができる。
＜＜音波振動を付与する処理、音波振動付与体＞＞
　前記音波振動を付与する処理（以下、「音波振動付与処理」と称することがある。）は、音波振動を前記塗膜に付与することにより前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させる処理である。この処理は、前記音波振動付与体により好適に行われる。
　前記音波振動付与処理では、音波振動により、ナノ粒子及び分散剤のそれぞれの振動により、前記ナノ粒子に吸着していた分散剤が離れ、その結果、ナノ粒子同士の接点を増加させることができる。
　前記音波振動付与処理は、媒体を介して音波振動を前記塗膜に付与することができ、その媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、液体、固体などが挙げられる。
－空気を介して音波振動を付与する処理－
　前記空気を介して前記音波振動を付与する処理において、前記塗膜における音波振動を付与する面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗膜のおもて面（塗膜の基材と接している側とは反対の面）側から音波振動を付与することが好ましい。
　前記空気を介して音波振動を付与する処理において、前記音波振動の進行方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜のおもて面を基準面とし、前記基準面（塗膜のおもて面と水平方向）を０°としたとき、前記基準面から０°超え９０°以下が好ましく、６０°～９０°がより好ましく、９０°（塗膜のおもて面に対して垂直な方向）が特に好ましい。
　前記空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００Ｈｚ以上が好ましく、１００Ｈｚ～１０，０００Ｈｚがより好ましい。前記周波数が、１００Ｈｚ未満であると、十分な音波振動を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、前記導電性構造物の導電性が低くなることがある。また、前記周波数が、１０，０００Ｈｚを超えると、逆に塗膜への振動付与の効率が悪くなり効果が減少することがある。
　前記空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動を付与する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３秒間以上が好ましく、３秒間～１０秒間がより好ましい。前記音波振動を付与する時間が、３秒間未満であると、十分な音波振動を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、前記導電性構造物の導電性が低くなることがある。また、前記音波振動を付与する時間が、１０秒間を超えると、生産に必要な時間が長くかかることや、設備コストが大きくなることなどがある。
　前記ナノ粒子含有層の製造装置における前記空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動付与体としては、音波振動を塗膜に付与できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スピーカーなどが挙げられる。前記スピーカーとしては、具体的には、２３０ＳＭ（ＢＯＳＥ製）などを用いることができる。
－液体を介して音波振動を付与する処理－
　前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理において、前記塗膜における前記音波振動を付与する面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗膜の基材側（塗膜の基材と接している側）から、基材及び液体の少なくともいずれかを介して前記音波振動を塗膜に付与することが好ましい。
　前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、超音波成分を含むことが好ましい。前記超音波成分を含む超音波としては、一般に１６ｋＨｚ以上をいい、２８ｋＨｚ以上が好ましく、２８ｋＨｚ～４０ｋＨｚがより好ましい。前記周波数が、１６ｋＨｚ未満であると、十分な音波振動を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがある。
　前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動を前記塗膜に付与する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３秒間以上が好ましく、３秒間～１０秒間がより好ましい。前記音波振動を前記塗膜に付与する時間が、３秒間未満であると、十分な音波振動を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがある。また、前記音波振動を前記塗膜に付与する時間が、１０秒間を超えると、生産に必要な時間が長くかかることや、設備コストが大きくなることなどがある。
　前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理における前記音波振動付与体としては、音波振動を塗膜に付与できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、超音波発信子などが挙げられる。前記超音波発信子としては、具体的には、ＮＬ－３００、ＮＬ－６００、ＮＬ－９００、ＮＬ－１２００、ＮＫ－１８００、ＮＬ－２４００等のＮＬシリーズや、振動子ユニット（以上、日本アレックス株式会社製）などを用いることができる。
　前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理において、前記塗膜の基材側から、前記基材及び液体の少なくともいずれかを介して前記音波振動を前記塗膜に付与する方法としては、例えば、水槽内部の底面に超音波発信子等の音波振動付与体を設置し、該前記水槽を液体で満たし、この水面と、前記塗膜を有する基材の前記基材側（より詳細には、基材表面のうち、塗膜が形成されていない側の少なくとも一部）とを接触させ、前記音波振動付与体に電位を付与する方法などが挙げられる。前記ナノ粒子含有塗布液が、前記水槽内の前記液体と相溶性がないものである場合は、前記基材と共に前記塗膜を液体に浸漬し、基材側から前記基材を介して前記音波振動を前記塗膜に付与すると同時に、前記塗膜に接している液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与することができる。
　前記液体としては、特に制限はなく、前記ナノ粒子含有塗布液中の溶媒などに応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。例えば、水槽中の前記液体が前記塗膜と接触する場合、もしくは、水槽中の前記液体に前記塗膜自体を浸漬する場合であって、前記塗膜が主に水溶性溶媒で形成されている場合は、前記水槽中の前記液体としては、前記水溶性溶媒と相分離するような有機溶媒が好ましい。
　前記ナノ粒子凝集工程における音波振動付与体の配置、数などとしては、特に制限はなく、前記塗膜の大きさ等に応じて適宜選択することができるが、前記塗膜の全面に均一に音波振動を付与できるような配置、数であることが好ましい。
　また、前記ナノ粒子含有層の製造装置又は前記導電性構造物の製造装置が、前記塗膜を一定の速度で搬送できるベルトを有する場合は、塗膜の幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に音波振動付与体を１つ又は複数配置し、前記塗膜を搬送しながらの塗膜の長手方向（搬送方向と同じ方向）に対して順次前記音波振動を付与してもよい。また、このとき、前記音波振動付与体は、搬送方向に複数配置してもよい。
＜＜貧溶媒を付与する処理、貧溶媒付与体＞＞
　前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理（以下、「貧溶媒付与処理」と称することがある。）は、前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与することにより前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させる処理である。この処理は、前記貧溶媒付与体により好適に行われる。
　本発明において、前記分散剤に対する貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」と称することがある。）とは、前記分散剤に対する溶解度が小さい溶媒を意味する。
　前記貧溶媒付与処理では、前記ナノ粒子含有塗布液からなる塗膜と、前記塗膜中の分散剤に対する貧溶媒とが混ざり合い、貧溶媒と前記塗膜中の分散剤とが接することで、分散剤が貧溶媒から離れるため、ナノ粒子に吸着していた分散剤が前記ナノ粒子から離れ、その結果、ナノ粒子同士の接点を増加させると推定している。
　前記溶解度としては、特に制限はなく、前記分散剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、２５℃において、貧溶媒１００ｍＬに対する分散剤の溶解度が、３０質量％以下が好ましく１５質量％以下がより好ましい。前記溶解度が３０質量％を超えると、塗膜中で金属ナノワイヤーが十分に凝集しないことがある。
　前記貧溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、パラフィン系溶媒、塩化パラフィン系溶媒、塩化オレフィン系溶媒、塩化芳香族炭化水素系溶媒、直鎖状エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、含窒素化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、テトラリン、キシレンなどが挙げられる。
　前記パラフィン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、リグロイン、ペンタン、エチルシクロペンタン、石油エーテル、イソオクタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソペンタン、デカリン、デカン、ドデカン、オクタン、ノナンなどが挙げられる。
　前記塩化パラフィン系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、塩化メチレン、塩化エチル、塩化ブチル、塩化プロピルなどが挙げられる。
　前記塩化芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、１－クロロナフタレン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
　前記直鎖状エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、エチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、トリグリムなどが挙げられる。
　前記環状エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランを挙げることができる。前記塩化オレフィン系溶媒としては、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレンなどが挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセタール、アセトアルデヒド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチルなどが挙げられる。
　前記含窒素化合物としては、例えば、アセトアミド、アセトニトリル、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ニトロメタン、ピペリジン、プロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、アクリロニトリル、アニリン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、モルホリン、ニトロベンゼン、キノリンなどが挙げられる。
　前記分散剤が、例えば、ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、グルコースなどである場合は、前記貧溶媒は、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤などが好ましい。
　前記貧溶媒を付与する際の前記貧溶媒の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、液体状、ミスト状、ディップ状などが挙げられる。これらの中でも、ミスト状が好ましい。
　前記貧溶媒付与処理としては、前記塗膜に貧溶媒を付与することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記貧溶媒を含むミストを前記塗膜に吹き付ける処理（以下、「ミスト吹付け処理」と称することがある。）、及び前記貧溶媒を含むミストが充填されている領域中に前記塗膜を配置する処理（以下、「ミスト充填処理」と称することがある。）のいずれかの処理が好ましい。
－ミスト吹付け処理－
　前記ミスト吹付け処理は、前記貧溶媒を含むミストを前記塗膜に吹き付ける処理である。
　前記ミスト吹付け処理において、前記ミストを吹き付ける吹付け方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜のおもて面を基準面とし、前記基準面（塗膜のおもて面と水平方向）を０°としたとき、基準面から０°超え９０°以下が好ましく、６０°～９０°がより好ましく、９０°（塗膜のおもて面に対して垂直な方向）が特に好ましい。
　前記ミスト吹付け処理における前記ミストの付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｇ／分間～１００ｇ／分間が好ましく、５０ｇ／分間～８０ｇ／分間がより好ましい。前記付与量が、２０ｇ／分間未満であると、十分な量の貧溶媒を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがある。また、前記付与量が、１００ｇ／分間を超えても、金属ナノワイヤーの凝集効果はそれ以上上がらないため、コスト的に不利になることがある。
　前記ミスト吹付け処理において、塗膜のおもて面における風速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍ／秒間～１０ｍ／秒間が好ましく０．５ｍ／秒間～５ｍ／秒間がより好ましい。前記風速が、０．２ｍ／秒間未満であると、前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがあり、１０ｍ／秒間を超えると、塗膜のおもて面が荒れて本来の機能が低下することがある。
　前記ミスト吹付け処理における前記ミストを吹き付ける吹付け時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒間以上が好ましく、５秒間～１０秒間がより好ましい。前記吹付け時間が、５秒間未満であると、十分な量の貧溶媒を塗膜に付与することができないため前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が前記導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがある。また、前記吹付け時間が、１０秒間を超えると、生産に必要な時間が長くかかることや、設備コストが大きくなることなどがある。
　前記ミスト吹付け処理における前記貧溶媒付与体としては、貧溶媒を含むミストを塗膜に吹き付けることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スプレー、ノズルなどが挙げられる。
－ミスト充填処理－
　前記ミスト充填処理は、前記貧溶媒を含むミストが充填されている領域中に前記塗膜を配置する処理である。前記貧溶媒を含むミストが充填されている領域は、前記貧溶媒付与体により形成される。
　前記ミスト充填処理における前記貧溶媒付与体としては、前記貧溶媒を含むミストを充填することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記塗膜を配置することができ、かつ、前記貧溶媒付与体の内部に一定量の貧溶媒のミストを一定時間充填させておくことができるボックス状の容器などが挙げられる。
　前記貧溶媒付与体における前記貧溶媒を含むミストの充填率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃で、２０体積％以上が好ましく４０体積％～８０体積％がより好ましい。前記充填率が、２０体積％未満であると、十分な量の貧溶媒を塗膜に付与することができないため、前記ナノ粒子同士の接点を増加させることができず、前記ナノ粒子が導電性ナノ粒子である場合には、導電性が低くなることがある。また、前記充填率が、８０体積％を超えても、金属ナノワイヤーの凝集効果はそれ以上上がらないため、コスト的に不利になることがある。
　前記貧溶媒を前記塗膜に付与する時間としては、特に制限はなく、前記貧溶媒の充填率、前記貧溶媒付与体の数、前記塗膜の搬送速度などに応じて適宜選択することができるが、５秒間以上が好ましく、５秒間～１０秒間がより好ましい。
　前記貧溶媒付与処理を行う際の温度としては、特に制限はなく、貧溶媒の種類などに応じて適宜選択することができるが、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましい。前記温度が、２０℃未満であると、前記貧溶媒がミストの状態を維持できないことがあり、８０℃を超えると、貧溶媒の濃度が薄くなり効果が減少する恐れがある。
　前記ナノ粒子凝集工程における前記貧溶媒付与体の数としては、特に制限はなく、前記塗膜の大きさ等に応じて適宜選択することができるが、前記塗膜の全面に均一に音波振動を付与できるような配置、数であることが好ましい。
　また、前記ナノ粒子含有層の製造装置又は前記導電性構造物の製造装置が、前記塗膜を一定の速度で搬送できるベルトを有する場合は、塗膜の幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に貧溶媒付与体を配置し、前記塗膜を搬送しながら塗膜の長手方向（搬送方向と同じ方向）に対して順次音波振動を付与してもよい。このとき、前記貧溶媒付与体は、搬送方向に複数配置してもよい。
　なお、前記音波振動付与処理と、前記貧溶媒付与処理とは、１つの処理を単独で行ってもよく、２つの処理を併用してもよいが、２つの処理を併用して行うことが、ナノ粒子同士の接点が増加する点で好ましい。なお、２つの処理を併用する場合は、それぞれの処理を別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。なお、当該２つの処理を別々に行う場合、その処理の順序は、特に限定されない。
＜乾燥工程、乾燥手段＞
　前記乾燥工程は、前記ナノ粒子凝集工程の後、前記凝集工程を経た塗膜を乾燥させる工程である。前記乾燥工程は、前記乾燥手段により好適に行われる。
　前記乾燥手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、送風乾燥手段、加熱乾燥手段、熱風乾燥手段、噴霧乾燥手段、間接加熱乾燥手段、真空減圧乾燥手段などが挙げられる。また、自然乾燥であってもよい。
　加熱乾燥する場合の温度、時間としては、前記塗膜を乾燥させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法において、前記塗膜形成工程、前記ナノ粒子形成工程、前記乾燥工程などは、この順で行うことが好ましい。
　各工程は、それぞれ１回行うだけでもよく、複数回行ってもよく、前記ナノ粒子凝集工程のみを複数回行ってもよく、各工程のサイクルを複数回行って積層物を形成してもよい。
　前記ナノ粒子凝集工程を複数回行う場合、前記音波振動付与処理（前記空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理及び／又は前記液体を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理）と、前記貧溶媒付与処理（前記ミスト吹付け処理及び／又は前記ミスト充填処理）の順序、組合せ、回数としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜導電性構造物＞＞
　前記導電性構造物の製造方法及び／又はその製造装置によって製造された、導電性構造物は、前記導電性ナノ粒子を含有する導電層と、基材と、を少なくとも有し、必要に応じて、更に親水性ポリマー層、下引き層、その他の層を有する。
　前記導電層は、前記導電性ナノ粒子を含有する層である。
　前記導電層の乾燥後の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ～３０μｍが好ましく、０．５μｍ～１０μｍがより好ましく、１μｍ～５μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、０．１μｍ未満であると、導電性の面内分布が不均一になることがあり、３０μｍを超えると、透過率が低くなり、透明性が損なわれることがある。
　前記平均厚みは、導電性ナノ粒子含有塗布液を基材に塗布する際の、前記導電性ナノ粒子含有塗布液の塗布量などを変えることで調整することができる。
　ここで、前記平均厚みは、例えば、ミクロトーム切削法で前記導電性構造物の断面を出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する、あるいは前記導電性構造物をエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトーム切削法によりで作製した前記導電性構造物の切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
　なお、前記平均厚みとは、前記導電性構造物おける任意の１０箇所以上で測定した厚みの平均値をいう。
　前記導電層中の前記導電性ナノ粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　前記導電性ナノ粒子の含有量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下することや、表面抵抗値が高くなることがある。更に、金属ナノワイヤー以外に導電性に大きく寄与しない成分を含む場合、前記成分が特定の波長の光の吸収を持つこともあり好ましくない。特に金属ナノワイヤー以外の成分が金属の場合で、球形等のプラズモン吸収が強い場合には、透明度が悪化してしまうことがある。
　また、前記導電性ナノ粒子の含有量が３０ｇ／ｍ２を超えると、透過率が低下することがある。
　前記導電層における前記導電性ナノ粒子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（ＩＣＰ発光分析装置）などにより測定することができる。
　前記導電層の表面抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極などに使用する場合には、０．１Ω／□～１０３Ω／□が好ましく、１Ω／□～２００Ω／□がより好ましい。帯電防止などに用いる場合には、１０６Ω／□～１０９Ω／□を用いることが多い。
　前記表面抵値抗は、例えば、表面抵抗計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００；三菱化学株式会社製）を用いて測定することができる。
　なお、前記ナノ粒子含有層の製造方法及び／又はその製造装置で製造されたナノ粒子含有層における、前記ナノ粒子含有層の厚み、前記ナノ粒子含有層におけるナノ粒子の含有量なども、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電層と同じ厚み、含有量などが好ましい。
　次に、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに、本発明の前記導電性構造物の製造方法及びその製造装置について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
　図２は、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置、並びに、本発明の前記導電性構造物の製造方法及びその製造装置が適用される製造ラインの一例を示す概略図である。
　ここでは、ナノ粒子含有層の製造を例に示すが、導電性構造物も同様にして製造することができる。
　図２のナノ粒子含有層の製造ライン１０は、塗膜形成手段１２、スピーカー１ａ、超音波発信子１ｂを有するナノ粒子凝集手段、乾燥手段７６などを有する。なお、スピーカー１ａ及び超音波発信子１ｂは、前記音波振動付与体である。
　ナノ粒子含有層の製造ライン１０は、送出し機６６から基材Ｗが送り出される。前記基材Ｗは、好ましくは、親水性ポリマー層や下引き層を有する。基材Ｗは、ガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送り込まれ、基材Ｗの表面に付着した塵が取り除かれる。除塵機７４の下流には、塗膜形成手段１２が設けられており、バックアップローラ１１に巻き掛けられた基材Ｗにナノ粒子含有塗布液が塗布されて塗膜が形成される。
　塗膜形成手段１２の下流には、スピーカー１ａが設けられており、図示しない印加手段からスピーカー１ａに電位が印加され、塗膜のおもて面側に音波振動（破線矢印で示す）が付与される。次に、液体を満たした水槽２中に設けられた超音波発信子１ｂに図示しない印加手段から電位が印加され、塗膜の基材側から前記基材Ｗを介して前記塗膜に超音波振動（破線矢印で示す）が付与される。これにより、塗膜中のナノ粒子と分散剤とが分離し、ナノ粒子同士の接点が増加する。次に、乾燥手段７６により前記塗膜が乾燥され、ナノ粒子含有層が形成される。そして、この下流に設けられた巻取り機８２により、ナノ粒子含有層が形成された基材Ｗが巻き取られる。
　また、ナノ粒子含有層の製造ライン１０の略全体に亘って、基材Ｗを巻き掛けて支持し、基材Ｗの搬送を可能にするガイドローラ６８が設けられている。このガイドローラ６８は、回動自在となっているローラ部材であり、基材Ｗの幅と略同一の幅を有することが好ましい。
　図３は、本発明のナノ粒子含有層の製造方法及び製造装置が適用されるナノ粒子含有層の製造ラインの別の一例を示す概略図である。
　図３のナノ粒子含有層の製造ライン２０は、図２において、ナノ粒子凝集手段を、ノズル３ａ、ナノ粒子含有塗布液中の分散剤に対する貧溶媒を充填した貧溶媒充填ボックス３ｂに変えたこと以外は、図２のナノ粒子含有層の製造ライン１０と同じである。
　図２と同様にして、基材Ｗにナノ粒子含有塗布液が塗布される塗膜が形成された後、塗膜形成手段１２の下流に設けられたノズル３ａから、前記ナノ粒子含有塗布液中の分散剤に対する貧溶媒を含むミスト（破線矢印で示す）が塗膜に吹き付けられ、前記塗膜のおもて面側に前記貧溶媒を含むミストが付与される（ミスト吹付け処理）。次に、塗膜は、ナノ粒子含有塗布液中の分散剤に対する貧溶媒を含むミストを充填した貧溶媒充填ボックス３ｂ内を通過し、更に前記貧溶媒を含むミストが塗膜のおもて面側から付与される（ミスト充填処理）。これにより、塗膜中のナノ粒子と分散剤とが分離し、ナノ粒子同士の接点が増加する。次に、乾燥手段７６により前記塗膜が乾燥され、図２のナノ粒子含有層の製造ライン１０と同様にしてナノ粒子含有層が形成された基材Ｗが巻き取られる。
　なお、図２の例では、ナノ粒子凝集手段として、スピーカー１ａ及び超音波発信子１ｂを併用する例について、図３の例では、ナノ粒子凝集手段として、ノズル３ａ及び貧溶媒充填ボックス３ｂを併用する例について説明したが、これらのナノ粒子凝集手段は、１個単独で使用してもよく、２個以上を併用してもよい。また、これらのナノ粒子凝集手段の順序、数、及び組合せについても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜用途＞
　本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置は、ナノ粒子と分散剤とを含有し、前記ナノ粒子の分散性が良好な塗布液を用いて形成した均一な塗膜において、ナノ粒子に吸着した分散剤を前記塗膜中で分離して分散性を低下させ、ナノ粒子同士の接点を増加させることができ、乾燥後のナノ粒子含有層中でナノ粒子同士が密に接触してナノ粒子のネットワークを形成できる。前記ナノ粒子が前記導電性ナノ粒子である場合は、これにより、導電性及び透明性に優れる導電性構造物を製造することができる。
　したがって、本発明のナノ粒子含有層の製造方法及び／又はその製造装置で製造されたナノ粒子含有層、並びに、本発明の導電性構造物の製造方法及び／又はその製造装置で製造された導電性構造物は、各種用途に好適に利用可能である。例えば、ＩＴＯ代替としての透明導電体、タッチパネル、電子ペーパー、帯電防止材、ディスプレイ用帯電防止、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、プラズマディスプレイパネル用電磁波シールドフィルム、液晶テレビ用電磁波シールドフィルム、光学フィルタ、導電性ペースト、導電性塗料、導電性塗膜、配線材料等の回路材料、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用電極、太陽電池用電極、各種の導電性基板用途などの各種エレクトロニクス材料、その他、触媒、着色剤、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色材、フィルタ、化粧料、近赤外線吸収材、偽造防止用インク、電磁波遮蔽膜、表面増強蛍光センサ、表面増強ラマン散乱センサ、生体用マーカー、記録材料、ドラッグデリバリー用薬物担体、バイオセンサ、ＤＮＡチップ、検査薬などに幅広く適用される。
　以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
（実施例１）
＜添加液の調製＞
　予め、下記に示す方法で、添加液Ａ、添加液Ｇ、及び添加液Ｈを調製した。なお、前記添加液Ｇ及び前記添加液Ｈは、後述する銀ナノワイヤー含有塗布液中の分散剤である。
－添加液Ａの調製－
　硝酸銀粉末１．５３ｇを純水１５０ｍＬに溶解した。その後、ここに１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が３００ｍＬになるようにさらに純水を添加して、添加液Ａを調製した。
－添加液Ｇの調製－
　グルコース粉末１．０ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
－添加液Ｈの調製－
　ＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）粉末１．５ｇを８２．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
＜銀ナノワイヤー水分散液の調製＞
　純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ　８２．５ｍＬ及び添加液Ｇ　２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。次いで、この液に、添加液Ａを、流量２．０ｍＬ／分間、攪拌回転数８００ｒｐｍの条件で合計２０６ｍＬ添加した（二段目）。添加液Ａを滴下した後、１０分間撹拌し、更に添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。次いで、得られた混合液を３℃／分間で内温７５℃まで昇温し、５時間、攪拌回転数を２００ｒｐｍで加熱し、銀ナノワイヤーアンモニア分散液を得た。
　次に、限外濾過モジュール（ＳＩＰ１０１３、旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置を作製した。得られた銀ナノワイヤーアンモニア分散液を冷却した後、この限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行った。
　得られた銀ナノワイヤー水分散液中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを以下の方法で測定したところ、平均短軸長さは、１７．６ｎｍ、平均長軸長さは、３６．７μｍであった。
＜＜銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さの測定＞＞
　銀ナノワイヤー水分散液中の銀ナノワイヤーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ－２０００ＦＸ、日本電子株式会社製）で観察して短軸長さ及び長軸長さをそれぞれ測定した。３００個の銀ナノワイヤーの短軸長さを銀ナノワイヤーの平均短軸長さとし、３００個の銀ナノワイヤーの長軸長さを銀ナノワイヤーの平均長軸長さとした。
＜親水化処理及び下引き層の作製＞
　市販の二軸延伸熱固定済のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ、幅：６０ｃｍ）に、８Ｗ／ｍ２・分間のコロナ放電処理を施し親水化処理を行った後、下記組成の下引き層を乾燥厚みが０．８μｍになるように塗設した。
［下引き層の組成］
　ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックスにヘキサメチレン－１，６－ビス（エチレンウレア）を０．５質量％含有した。
＜親水性ポリマー層の作製＞
　下引き層の表面に８Ｗ／ｍ２・分間のコロナ放電処理を施して、ヒドロキシエチルセルロースを親水性ポリマー層として乾燥厚みが０．２μｍになるように塗設した。
＜導電性構造物の作製＞
－塗膜形成工程－
　濃縮した銀ナノワイヤー水分散液に水を加えて希釈して銀ナノワイヤー含有塗布液を調製した。このときの銀ナノワイヤー含有塗布液を２５℃にて回転式粘度計（ビスメトロンＶＤＡ－２、芝浦システム社製）で測定した粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
　これを塗布銀量が０．０２ｇ／ｍ２となるように塗布量を調整し、前記親水性ポリマー層上にダイコート方式にて塗布した。
　また、銀ナノワイヤー含有塗布液を塗布後の塗膜の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
　前記塗膜の粘度は、まず、塗膜をスクレーパーで掻き取り、前記塗膜中の固形分濃度を測定した。別途、前記塗膜の固形分濃度と同じ固形分濃度に調整した液を用いて、２５℃にて回転式粘度計（ビスメトロンＶＤＡ－２、芝浦システム社製）で粘度を測定することで、塗膜の粘度とした。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　フルレンジ対応のスピーカー（２３０ＳＭ、ＢＯＳＥ製）を、前記スピーカーからの音波振動の進行方向が、前記塗膜のおもて面（塗膜の基材と接している側とは反対の面）を基準面とし、前記基準面（塗膜のおもて面と水平方向）を０°としたとき、基準面から、９０°（塗膜のおもて面に対して垂直な方向、塗膜の厚み方向）となる位置に設置した。スピーカーの配置の概略説明図を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａは、スピーカー及び塗膜を基準面側から見た上面概略図である。図４Ｂは、図４ＡのＡ－Ａ’で示す塗膜の幅方向、かつ塗膜の厚み方向の断面図である。
　スピーカー１ａは、基材３６上の塗膜３５のおもて面（基準面Ｏ）から、塗膜３５の厚み方向（基準面から９０°の方向）に、スピーカー面Ｓが５０ｃｍ離れた距離に、音波振動の進行方向Ｖが塗膜３５のおもて面と対向するようにして設置した（図４Ｂ参照）。塗膜３５の搬送方向（塗膜の長手方向）Ｌ、前記搬送方向Ｌと垂直な方向（塗膜の幅方向）Ｄとしたとき、複数のスピーカー１ａは、スピーカー１ａの中心間距離が、塗膜の長手方向Ｌ及び塗膜の幅方向Ｄにおいて、それぞれ３０ｃｍ間隔であり、かつ、中心間距離が等間隔であり、また塗膜の長手方向に交互となる千鳥配列で、塗膜の長手方向に計４列、合計１０個設置した（図４Ａ参照）。
　ファンクションジェネレーター（ＡＦＧ３０１１型、テクトロニクス社製）にて、前記スピーカーへの入力が約２０Ｗのとなるように調整し、周波数１００Ｈｚの音波振動を発生させ、塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、前記塗膜に空気を介して音波振動を１０秒間付与した。以下、この方法を「スピーカー方式」と称することがある。
－乾燥工程－
　前記振動付与後の塗膜は、６０℃で３分間乾燥させ、導電層を作製した。
（実施例２）
　実施例１において、塗膜の粘度が５ｍＰａ・ｓのときに導電性ナノ粒子凝集工程を行ったことに変えて、塗膜形成工程にて銀ナノワイヤー水分散液（粘度５ｍＰａ・ｓ）を塗布後、導電性ナノ粒子凝集工程前に予備乾燥を行い、塗膜の粘度が８ｍＰａ・ｓのときに導電性ナノ粒子凝集工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、塗膜の粘度が５ｍＰａ・ｓのときに導電性ナノ粒子凝集工程を行ったことに変えて、塗膜形成工程にて銀ナノワイヤー水分散液（粘度５ｍＰａ・ｓ）を塗布後、導電性ナノ粒子凝集工程前に予備乾燥を行い、塗膜の粘度が１０ｍＰａ・ｓのときに導電性ナノ粒子凝集工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例４）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程における周波数を１００Ｈｚに変えて、５００Ｈｚとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例５）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程における周波数を１００Ｈｚに変えて、１，０００Ｈｚとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例６）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程における周波数を１００Ｈｚに変えて、１０，０００Ｈｚとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例７）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　水槽（深さ：４０ｃｍ、幅：７０ｃｍ、長さ：５０ｃｍ）の底面に超音波発信子（ＮＬ３００、日本アレックス株式会社製）を６０ｃｍの幅で設置した。この水槽に水を深さ４０ｃｍまで溜め、この水面と、前記塗膜を有する基材の基材側（基材表面のうち、塗膜が形成されていない側の少なくとも一部）とを接触させた。即ち、超音波発信子と、基材（基材表面）との距離は、２５ｃｍであった。なお、水槽には、少量の水を常時補給する形として、オーバーフローする水については、周囲に浴槽を設けるなどして回収し、基材に付着した水滴については、必要に応じてエアーブローにて掻き取り乾燥させるなどした。
　超音波発信子から２８ｋＨｚの超音波振動を発生させ、塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、前記塗膜に、水及び基材を介して超音波振動を６秒間付与した。以下、この方法を「超音波方式」と称することがある。
（実施例８）
　実施例７において、超音波振動を６秒間付与したことに変えて、３秒間付与したこと以外は、実施例７と同様の方法で導電層を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
（比較例２）
　比較例１において、塗膜形成工程における塗布銀量を０．０２ｇ／ｍ２となるようにしたことに変えて、０．０８ｇ／ｍ２とし、塗膜の粘度を５ｍＰａ・ｓとしたことに変えて、１０ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
　実施例１～８及び比較例１～２で作製した銀ナノワイヤーを含む導電層を有するフィルムを用い、以下の方法で透過率及び表面抵抗値の測定を行った。なお、実施例及び比較例のフィルムは、それぞれ１０個のサンプルを作製し、これらの平均値により評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜透過率＞
　フィルムの４００ｎｍ～８００ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計（ＵＶ－２５５０、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　Ａ：透過率が９０％以上で、実用上問題ないレベルである。
　Ｂ：透過率が８０％以上９０％未満で、実用上問題ないレベルである。
　Ｃ：透過率が７５％以上８０％未満で、実用上問題ないレベルである。
＜表面抵抗（導電性）＞
　フィルムの表面抵抗を、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００、三菱化学株式会社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、表面抵抗値が低いことは、導電性が高いことを示す。
［評価基準］
　Ａ：表面抵抗値が１００Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
　Ｂ：表面抵抗値が７５０Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
　Ｃ：表面抵抗値が１，０００Ω／□未満で、実用上問題ないレベルである。
　Ｄ：表面抵抗値が１，０００Ω／□以上で、実用上問題あるレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例９）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　２流体方式の円錐型スプレーノズル（霧のいけうち製）を、前記ノズルからの吐出方向が、前記塗膜のおもて面（塗膜の基材と接している側とは反対の面）を基準面とし、前記基準面（塗膜のおもて面と水平方向）を０°としたとき、基準面から、９０°（塗膜のおもて面に対して垂直な方向、塗膜の厚み方向）となる位置であり、基準面から３０ｃｍ離れた距離に設置した。このとき、ノズルは、前記塗膜の搬送方向（塗膜の長手方向）、及び搬送方向と垂直な方向（塗膜の幅方向）において、２０ｃｍ間隔で前記塗膜の幅方向に４個、長手方向に４列、合計１６個設置した。
　前記塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、前記塗膜中の分散剤（グルコース及びＨＴＡＢ）の貧溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を、ノズルから基準面に対して、２５℃にて、付与量２０ｇ／分間、風速５ｍ／秒間で５秒間吹き付けた。以下、前記貧溶媒を付与する時間を、「貧溶媒付与時間」と称することがある。
（実施例１０）
　実施例９において、導電性ナノ粒子凝集工程における貧溶媒付与時間を、５秒間に変えて、１０秒間としたこと以外は、実施例９と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例１１）
　実施例９において、導電性ナノ粒子凝集工程における貧溶媒の付与量を、２０ｇ／分間で行ったことに変えて、５０ｇ／分間で行ったこと以外は、実施例９と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例１２）
　実施例９において、導電性ナノ粒子凝集工程における貧溶媒の付与量を、２０ｇ／分間で行ったことに変えて、５０ｇ／分間で行い、貧溶媒付与時間を、５秒間に変えて、１０秒間としたこと以外は、実施例９と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例１３）
　実施例９において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例９と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　貧溶媒充填ボックス（高さ：５０ｃｍ、幅：７０ｃｍ、長さ：５０ｃｍ）中の温度を６０℃に設定し、前記ボックス内に、前記分散剤（グルコース及びＨＴＡＢ）の貧溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を、ミスト状にして充填した。前記ボックス内に、前記塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら通過させ、前記貧溶媒の付与量５０ｇ／分間、貧溶媒付与時間１０秒間の条件で、前記貧溶媒を前記塗膜に付与した。
（実施例１４）
　実施例１３において、導電性ナノ粒子凝集工程における貧溶媒の付与量を、５０ｇ／分間で行ったことに変えて、１００ｇ／分間で行ったこと以外は、実施例１３と同様の方法で導電層を作製した。
（実施例１５）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　実施例１と同様にして、スピーカーを設置した。また、これと同時に実施例９と同様にして、２流体方式の円錐型スプレーノズルを設置した。
　塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、実施例１と同様のスピーカー方式で、周波数１０，０００Ｈｚの音波振動を、空気を介して１０秒間付与し、また、実施例９と同様の方法で、塗膜中の分散剤（グルコース及びＨＴＡＢ）に対して貧溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の付与量を５０ｇ／分間、風速５ｍ／秒間で１０秒間吹き付けた。
（実施例１６）
　実施例１において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　実施例１と同様にして、スピーカーを設置した。また、これと同時に実施例１３と同様にして、貧溶媒充填ボックスを設置した。
　塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、実施例１と同様のスピーカー方式で、周波数１０，０００Ｈｚの音波振動を、空気を介して１０秒間付与し、また、実施例１３と同様の方法で、塗膜中の分散剤（グルコース及びＨＴＡＢ）に対して貧溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を付与量１００ｇ／分間で１０秒間付与した。
（実施例１７）
　実施例７において、導電性ナノ粒子凝集工程を、下記に示す方法で行ったこと以外は、実施例７と同様の方法で導電層を作製した。
－導電性ナノ粒子凝集工程－
　実施例７と同様にして、水槽の底面に超音波発信子を設置した。また、これと同時に実施例９と同様にして、２流体方式の円錐型スプレーノズルを設置した。
　前記塗膜を５ｍ／分間で搬送しながら、実施例７と同様の超音波方式で、２８ｋＨｚの超音波振動を、水及び基材を介して超音波振動を１０秒間付与し、また、実施例９と同様の方法で、前記塗膜中の分散剤（グルコース及びＨＴＡＢ）に対して貧溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を付与量５０ｇ／分間、風速５ｍ／秒間で１０秒間吹き付けた。
　実施例９～１７で作製した銀ナノワイヤーを含む導電層を有するフィルムを用い、実施例１と同様の方法で透過率及び表面抵抗値の測定を行った。なお、実施例９～１７のフィルムは、それぞれ１０個のサンプルを作製し、これらの平均値により評価を行った。実施例９～１７の条件を下記表２に、結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の導電性構造物の製造方法及びその製造装置は、高い導電性と透明性を有している。したがって、本発明の導電性構造物の製造方法及び／又はその製造装置で製造された導電性構造物は、例えば、ＩＴＯ代替としての透明導電体、タッチパネル、電子ペーパー、帯電防止材、ディスプレイ用帯電防止、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、プラズマディスプレイパネル用電磁波シールドフィルム、液晶テレビ用電磁波シールドフィルム、光学フィルタ、導電性ペースト、導電性塗料、導電性塗膜、配線材料等の回路材料、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用電極、太陽電池用電極、各種の導電性基板用途などの各種エレクトロニクス材料、その他、触媒、着色剤、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色材、フィルタ、化粧料、近赤外線吸収材、偽造防止用インク、電磁波遮蔽膜、表面増強蛍光センサ、表面増強ラマン散乱センサ、生体用マーカー、記録材料、ドラッグデリバリー用薬物担体、バイオセンサ、ＤＮＡチップ、検査薬などに幅広く適用される。
　また、本発明の前記ナノ粒子含有層の製造方法及びその製造装置は、ナノ粒子含有層中にナノ粒子を均一な状態で配することができるため、ナノ粒子を用いる各種用途に好適に利用可能である。
　　　１ａ　スピーカー
　　　１ｂ　超音波発信子
　　　２　　水槽
　　　３ａ　ノズル
　　　３ｂ　貧溶媒充填ボックス
　　１０　　導電層の製造ライン
　　１１　　バックアップローラ
　　１２　　塗膜形成手段
　　２０　　導電層の製造ライン
　　３０　　導電性ナノワイヤー
　　３０ａ　導電性ナノワイヤー
　　３０ｂ　導電性ナノワイヤー
　　３１　　分散剤
　　３５　　塗膜
　　３６　　基材
　　６６　　送出し機
　　６８　　ガイドローラ
　　７４　　除塵機
　　７６　　乾燥手段
　　８２　　巻取り機
　　　Ｗ　基材
　　　Ｌ　搬送方向
　　　Ｄ　塗膜の幅
　　　Ｖ　音波振動の進行方向
　　　Ｏ　基準面
　　　Ｓ　スピーカー面

Claims (16)

  1. 　ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　音波振動を前記塗膜に付与する処理、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により、前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集工程と、を含むことを特徴とする、
    ナノ粒子含有層の製造方法。
  2. 　前記音波振動を前記塗膜に付与する処理が、前記塗膜のおもて面側から、空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理である、
    請求項１に記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  3. 　前記空気を介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理において、前記音波振動の周波数が１００Ｈｚ以上である、
    請求項２に記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  4. 　前記音波振動を前記塗膜に付与する処理が、前記塗膜の基材側から、前記基材及び液体の少なくともいずれかを介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理である、
    請求項１に記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  5. 　前記基材及び液体の少なくともいずれかを介して前記音波振動を前記塗膜に付与する処理において、前記音波振動が超音波成分を含む、
    請求項４に記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  6. 　前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理が、前記貧溶媒を含むミストを前記塗膜に吹き付ける処理、及び前記貧溶媒を含むミストが充填されている領域中に前記塗膜を配置する処理のいずれかの処理である、
    請求項１に記載のナノ粒子含有層の製造方法
  7. 　前記ナノ粒子凝集工程の後、前記凝集工程を経た塗膜を乾燥させる乾燥工程を更に含む、
    請求項１から６のいずれかに記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  8. 　２５℃における前記塗膜の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下である、
    請求項１から７のいずれかに記載のナノ粒子含有層の製造方法。
  9. 　導電性ナノ粒子と、前記導電性ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含む導電性ナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　音波振動を前記塗膜に付与する処理、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する処理の少なくともいずれかの処理により、前記塗膜中で前記導電性ナノ粒子を凝集させる導電性ナノ粒子凝集工程と、
    　前記導電性ナノ粒子を凝集させた塗膜を乾燥させて導電層を形成する乾燥工程と、を含むことを特徴とする、
    導電性構造物の製造方法。
  10. 　前記導電性ナノ粒子のアスペクト比が、１０～１０，０００である、
    請求項９に記載の導電性構造物の製造方法。
  11. 　前記導電層の表面抵抗値が、０．１Ω／□～１０３Ω／□である、
    請求項９または１０に記載の導電性構造物の製造方法。
  12. 　前記導電性ナノ粒子が、金属ナノ粒子、または、カーボンナノ粒子である、
    請求項９から１１のいずれかに記載の導電性構造物の製造方法。
  13. 　前記金属ナノ粒子が、金属ナノチューブ、金属ナノロッド、金属ナノホーン、金属ナノワイヤーの少なくともいずれかであり、前記カーボンナノ粒子が、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤーの少なくともいずれかである、
    請求項１２に記載の導電性構造物の製造方法。
  14. 　ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含むナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、
    　音波振動を前記塗膜に付与する音波振動付与体、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する貧溶媒付与体の少なくともいずれかにより、前記塗膜中で前記ナノ粒子を凝集させるナノ粒子凝集手段と、を有することを特徴とする、
    ナノ粒子含有層の製造装置。
  15. 　前記音波振動付与体が、スピーカー及び超音波発信子のいずれかである、
    請求項１４に記載のナノ粒子含有層の製造装置。
  16. 　導電性ナノ粒子と、前記導電性ナノ粒子を分散させるための分散剤と、を少なくとも含む導電性ナノ粒子含有塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、
    　音波振動を前記塗膜に付与する音波振動付与体、及び前記分散剤に対する貧溶媒を前記塗膜に付与する貧溶媒付与体の少なくともいずれかにより前記塗膜中で前記導電性ナノ粒子を凝集させる導電性ナノ粒子凝集手段と、
    　前記導電性ナノ粒子を凝集させた塗膜を乾燥させて導電層を形成する乾燥手段と、を有することを特徴とする、
    導電性構造物の製造装置。
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