WO2012108261A1 - 溶接材料用酸化チタン原料 - Google Patents

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welding
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恵理 山本
規生 政家
章泰 片岡
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium oxide raw material for welding materials used as a flux raw material such as a coated arc welding rod, a flux-cored wire, a flux for submerged arc welding.
  • Titanium oxide material is a typical flux material for welding materials. Titanium oxide raw materials include natural minerals and synthetic raw materials referred to as rutile, lucoxin, illuminite, etc., depending on their chemical composition. This natural titanium oxide raw material may be subjected to a firing treatment for the purpose of reducing moisture so as to be suitable for a welding material (Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a titanium oxide raw material for a welding material capable of improving the bead shape and performing high-speed welding.
  • the titanium oxide raw material for welding material according to the present invention is In the form of particles, per total mass of titanium oxide, TiO 2 is 58.0 to 99.0% by mass, Si is 2.5 mass% or less, Al is 3.0 mass% or less, Mn is 5.0 mass% or less, Fe is 35.0 mass% or less, Mg has a composition of 5.0 mass% or less, and Ca is 2.0 mass% or less, And on the particle surface, there is an oxide and / or composite oxide composed of one or more of Ti, Fe, Mn, Al and Si, This oxide and / or composite oxide is characterized in that the atomic percentage of Al and Si satisfies the following formula. 1 ⁇ Al + Si ⁇ 10
  • an oxide refers to an oxide of Ti alone (TiO 2 ), for example, if Ti, and a composite oxide refers to an aggregate of a plurality of these oxides, for example, Ti , And an oxide containing a plurality of metal components such as Fe and Mn.
  • grains of a titanium oxide raw material includes the case where the surface of particle
  • This titanium oxide raw material for welding materials The oxide and / or composite oxide is an atomic percentage of Al and Si, It is preferable to satisfy 1.5 ⁇ Al + Si ⁇ 6.
  • the atomic percentage of Ti, Fe, Mn, and O preferably satisfies the following two formulas. 1 ⁇ Ti / (Fe + Mn) ⁇ 100 O / (Fe + Mn) ⁇ 100
  • the composition of the titanium oxide raw material is optimized and the composition of the oxide and / or composite oxide present on the surface of the titanium oxide raw material particles is optimized, the coated arc welding rod, the flux-cored wire, or the submerged arc
  • the familiarity and bead shape can be improved, and further, it is effective for improving the bead shape of submerged arc welding.
  • FIG. 3 is a TiO 2 —FeO—Fe 2 O 3 phase diagram. It is a SiO 2 —TiO 2 phase diagram.
  • FIG. 3 is an Al 2 O 3 —TiO 2 phase diagram.
  • FIG. 3 is a FeO—MnO—TiO 2 phase diagram.
  • FIG. 3 is a MgO—TiO 2 phase diagram.
  • FIG. 3 is a CaO—TiO 2 phase diagram. It is a figure which shows the bead shape and conformity evaluation criteria in a flux cored wire.
  • the inventors of the present application think that the titanium oxide source, which is the raw material with the most addition amount as the flux raw material used for the coated arc welding rod or the flux-cored wire, affects the bead shape, We focused on titanium oxide raw material.
  • the inventors of the present application intensively investigated what characteristics of the titanium oxide raw material are different in stand-up improvement.
  • the addition amount and composition of the titanium oxide raw material, the amount of slag during welding, the melting point, the viscosity, and the like, and the melting point and viscosity of the molten metal are considered to affect the bead shape. Specifically, if the melting point of the slag is too high, the slag hardens quickly, so that the pool size during welding becomes small, it becomes difficult to maintain a constant molten pool shape during weaving, and the bead shape becomes uneven.
  • the melting point of the slag is too low, the slag is hard to solidify and the molten metal cannot be supported by the slag, so that the bead shape tends to sag. Further, when the viscosity of the slag and the molten metal is increased, the beads are less likely to sag, and when the viscosity is decreased, the bead is more likely to sag.
  • Another factor that affects the bead shape is the amount of oxygen in the molten metal during welding.
  • the amount of oxygen in the molten metal increases, the molten metal drips due to a decrease in the viscosity of the molten metal, so that the bead also hangs down.
  • FIG. 1 is a TiO 2 —FeO—Fe 2 O 3 phase diagram showing the melting points of natural rutile and illuminite.
  • the arc spread is different depending on whether the product is fired or unfired. There may be a significant difference in the bead shape, resulting in a change in bead shape. Further, even if the same titanium oxide raw material is used, there may be a significant difference depending on firing conditions, temperature, atmosphere, and the like.
  • the inventors of the present application have investigated the surface state of the titanium oxide raw material of the fired product and the unfired product. As a result, the present inventors have found that the characteristics of such a titanium oxide raw material are not the bulk composition of the titanium oxide particles, but the state of the individual particle surfaces, the elements other than Ti present on the titanium oxide particle surfaces. It has been found that the composition has a great influence on the bead shape.
  • one of the problems with submerged arc welding is uneven bead width.
  • the uneven bead width is particularly noticeable when a high melting point titanium oxide raw material is contained in the flux composition.
  • the effect of stabilizing the bead width was recognized due to the smooth melting characteristics of the raw material particles.
  • the welding current was also stabilized, and a correlation was observed between the welding current waveform and the stability of the bead width.
  • the present inventors have found that the composition of the titanium oxide raw material surface affects the bead shape by changing the melting point, the arc spread, etc., and the physical properties of the surface of these titanium oxide raw materials. It was found that the welding workability can be improved by adjusting.
  • the inventors of the present application investigated the chemical composition of the particle surface before and after firing these titanium oxide raw materials using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). Since the surface of natural titanium oxide raw materials (rutile, illuminite, lucoxin, etc.) may have clayey minerals (mica, bentonite, sericite, etc.) and other minerals attached, ultrasonic cleaning in distilled water The surface analysis sample was used as the surface analysis sample, and the surface analysis position was the surface of the titanium oxide raw material without these natural minerals.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • a titanium oxide raw material with good welding workability (bead shape, bead familiarity) has 1 ⁇ Al + Si ⁇ 10, and a titanium oxide raw material with further excellent welding workability has 1.5 ⁇ Al + Si ⁇ 6. It was.
  • the titanium oxide raw material with good welding workability (bead shape) in the vertical improvement welding was 1 ⁇ Ti / (Fe + Mn) ⁇ 100 and O / (Fe + Mn) ⁇ 100. That is, it is presumed that the abundance ratio (atomic%) of Al, Si, Fe, Mn, and O existing on the raw material surface is changed by the firing treatment, which affects welding workability.
  • the element abundance ratio (atomic%) of oxides and / or composite oxides existing on the surface of the particles affects the workability of welding, not the purity of the titanium oxide raw material. If the titanium oxide raw material is 1 ⁇ Al + Si ⁇ 10, the welding workability (bead shape, familiarity of the bead) is improved, and if 1.5 ⁇ Al + Si ⁇ 6, further excellent welding workability is obtained. It was. Further, when the titanium oxide raw material was 1 ⁇ Ti / (Fe + Mn) ⁇ 100 and O / (Fe + Mn) ⁇ 100, the welding workability (bead shape) in the vertical improvement welding was good.
  • the surface chemical composition of the titanium oxide raw material that affects the workability of vertical welding will be described.
  • physical properties of the flux material that affect welding workability include melting point, viscosity, and surface tension.
  • the phase diagram (Ernest M. Levin, Carl R. Robbins and Howard F. Mcmurdie / Phase Diagrams for Cermists./The American Ceramic Society 1964) investigated.
  • 3 is an SiO 2 —TiO 2 phase diagram
  • FIG. 4 is an Al 2 O 3 —TiO 2 phase diagram
  • FIG. 5 is an FeO—MnO—TiO 2 phase diagram.
  • FIG. 6 is a MgO—TiO 2 phase diagram
  • FIG. 7 is a CaO—TiO 2 phase diagram.
  • the source of these phase diagrams is Phase Diagrams for Ceramists Ernest M. Levin et al. The American Ceramic Society, inc.
  • the arc spreading and stability caused by the flux material can be considered as follows.
  • a part of the welding material emits electrons to become ions, forming an arc (plasma).
  • the ease of electron emission is determined by the work function.
  • the work function is low, electrons are likely to be emitted into the plasma with low energy, thereby increasing the amount of electrons present in the arc.
  • the passage of electrons that is, electricity
  • the electron density is increased, so that electricity is easily passed. Thereby, the arc spreads and the arc stability is improved.
  • the bead shape is improved by the chemical composition of the titanium oxide raw material itself, particularly the particle surface.
  • the presence form of Al, Si, O, Fe, and Mn on the surface of the titanium oxide raw material is extremely important. Therefore, by controlling the existence form of these trace elements, the melting point is lower than that of rutile, the melting point is higher than that of illuminite, and the melting point, viscosity, and oxygen content of slag and molten metal are compatible to ensure a good bead shape. Is possible.
  • TiO 2 58.0 to 99.0 mass%
  • the amount of TiO 2 plays an important role in supporting the weld metal. In the vertical improvement welding, if it is lower than 58.0% by mass, the amount of slag is insufficient, and the bead shape becomes a sagging shape. On the other hand, if it is higher than 99.0% by mass, the melting point is too high, the slag hardens quickly, and the pool size during welding is reduced, so that a constant molten pool shape is maintained when weaving in vertical welding And the bead shape is uneven. Therefore, TiO 2 is 58.0 to 99.0 wt%. However, in general, the higher the TiO 2 content as the titanium oxide raw material, the higher the melting point, so that it is suitable for vertical welding, and if low, it is suitable for fillet welding.
  • Si 2.5 mass% or less, Al: 3.0 mass% or less, Mn: 5.0 mass% or less
  • Si, Al, and Mn oxides are added to adjust the viscosity of the slag.
  • oxides of Si, Al, and Mn sources are generally not made using a titanium oxide source, but other raw materials (eg, silica sand, Alumina, manganese carbonate, manganese dioxide, etc.) are added to the flux.
  • Si is 2.5 mass% or less
  • Al is 3.0 mass% or less
  • Mn is 5. 0 mass% or less.
  • Fe: 35.0 mass% or less As the content of Fe contained in oxides, composite oxides, and carbonates increases, the melting point decreases, so that the molten metal tends to sag. For this reason, in general, it is preferable that the Fe content is high in the fillet welding material and the Fe content is low in the vertical improvement welding material. In order to use it as a raw material for both fillet welding and vertical welding as a titanium oxide source, Fe must be 35.0% by mass or less.
  • the raw material in this invention contains impurities, such as Mg and Ca, in order to manufacture a titanium oxide raw material from a natural raw material (rutile, illuminite, lucoxin), naturally the titanium oxide raw material of this invention also includes Mg and Ca ( Oxides, complex oxides, and carbonates).
  • Mg and Ca Oxides, complex oxides, and carbonates.
  • the surface state of the titanium oxide raw material particles needs to satisfy the following formulas 1 to 3 calculated from the surface analysis result according to a predetermined analysis method. That is, in EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), a carbon tape (C tape) is attached to an aluminum base, a raw material (about 3 g) is placed, and the surface of the raw material at a high magnification (about 2000 times) is relatively Five particles having a flat area in which no foreign matter is present (not attached) (rectangular region of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m) are randomly selected, and the atomic weight ratio of one field is measured for each particle.
  • EDX Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy
  • x is 1 to 10.
  • the amounts of Al and Si with respect to the amount of TiO 2 affect the melting point of the titanium oxide raw material.
  • x of Formula 1 is between 1 and 10, there is no particular difference in the bead shape.
  • x exceeds 10
  • the melting point of the titanium oxide raw material is lowered, and a convex bead is formed at the time of vertical improvement welding.
  • x is lower than 1, the melting point of the titanium oxide raw material is too high, and the bead shape becomes uneven. For this reason, x is set to 1 to 10, but when x is 1.5 to 6, the familiarity of the beads is particularly good.
  • the value y in Equation 2 is preferably greater than 1 and 100 or less. As shown in FIG. 3, the amount of Fe and Mn relative to the amount of TiO 2 affects the melting point of the titanium oxide raw material. When the value y in Equation 2 is 1 or less, the Ti content is low, and the Fe and Mn content having a low melting point increases. Therefore, the melting point of the titanium oxide raw material is lowered, the weld metal tends to sag, and a convex bead is formed. If y exceeds 100, the melting point of the titanium oxide raw material becomes high and the slag hardens quickly, so that the pool size during welding becomes small, and it becomes difficult to control the shape of the molten pool in vertical welding. The result is a poor shape. For this reason, y is larger than 1 and 100 or less.
  • the value z in Equation 3 is preferably 100 or less. If z exceeds 100, the amount of oxygen in the weld metal becomes excessive and the viscosity is lowered, so that the beads are likely to sag in the vertical improvement welding and become convex beads. For this reason, z shall be 100 or less.
  • Nb and V are preferably 0.30% by mass or less from the viewpoint of securing toughness at low temperatures and preventing SR cracking (stress corrosion cracking).
  • S is preferably 0.100% by mass or less from the viewpoint of preventing hot cracking.
  • P is preferably 0.050% by mass or less from the viewpoint of preventing hot cracking.
  • C is preferably 0.40% by mass or less from the viewpoint of preventing hot cracking and improving workability.
  • Example A Next, the effect of the embodiment that falls within the scope of the present invention will be described in comparison with a comparative example that is out of the scope of the present invention.
  • the analyzer is as follows.
  • First analyzer Device WD / ED combine manufactured by JEOL Ltd. Using electronic probe microanalyzer (EPMA) JXA-8200 Analysis conditions: acceleration voltage 15 kv, irradiation current 5 ⁇ 10 ⁇ 10 A
  • Second analyzer Device Scanning electron microscope with EDS manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. S-3700N Use EDS: GENESIS 400 series manufactured by EDAX Japan Co., Ltd.
  • the analysis method is as follows. In EDX, C tape (Nisshin EM Co., Ltd., SEM conductive tape, carbon double-sided tape) was applied to an aluminum base, and the raw material (about 100 mg) was placed on it. The raw material was well adhered onto the C tape. In order to ensure electrical conductivity, 5 particles having a range (10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m rectangular region) in which Os vapor deposition is performed and the surface of the raw material at a high magnification (about 2000 times) is relatively flat and no foreign matter is present or adhered thereto. A random selection was made and the atomic percentage (atomic%) of one field per particle was measured.
  • Equations 1 to 3 The calculation method of x, y, and z in Equations 1 to 3 is as follows. From the measurement results of the five points described above, the values of Equations 1 to 3 shown below are obtained, and the average values of x, y, and z at the five points are calculated.
  • Equation 2 and Equation 3 the arithmetic denominator and the numerator are each independently calculated by an arithmetic average of 5 points and divided by the obtained average value.
  • the average value of the denominator is zero (all five points are zero), the values of Equations 2 and 3 are infinite.
  • a method for producing a titanium oxide raw material that is a test material There are mainly two methods, a firing method and a melting method. When the firing method is used, the Fe amount is high, and when the melting method is used, the Fe amount is low.
  • raw materials for fillet welding higher Fe content is preferable
  • vertical welding required lower Fe content is preferable
  • Fe , Mn, Al, Si, Mg, and Ca oxides may be added and sintered (sintered) to the extent that the surface of the titanium oxide raw material is slightly melted.
  • the firing temperature depends on the amount of oxygen in the titanium oxide raw material and the firing method, it is about 800-1300 ° C. and is sintered together with the additive material in a rotary kiln or batch furnace. Since Fe, Mn, Al, Si, Mg, and Ca are easily oxidized, they may be added as metals.
  • the raw materials used were natural rutile, lucoxin and illuminite as Ti sources. Ti content of each raw material is low in the order of rutile, lucoxin, and illuminite, and they are properly used according to the physical properties of the target titanium oxide raw material, and are used by mixing. In general, it is preferable to use a raw material having a high Ti content for vertical welding and a low Ti content for fillet welding. In application, raw materials with less impurities were used, so specific gravity, magnetic force, and flotation were conducted for the purpose of concentrating titanium oxide raw materials and reducing impurities.
  • the source of Si, Al, Fe, Mn, Mg, and Ca may be an oxide or carbonate of Si, Al, Fe, Mn, Mg, or Ca, but oxides of these elements as represented by illuminite. And a composite oxide of titanium oxide raw material was also used.
  • the composite oxide since the composite oxide has a low melting point compared to the oxide and carbonate, it is advantageous for the surface reaction and can be reacted at a lower temperature.
  • a rotary kiln, a batch furnace, or the like can be used as the firing furnace.
  • a rotary kiln in which the raw materials are uniformly contacted is preferable.
  • the firing temperature is 1200 ° C. or higher, there is a high possibility that the entire mixed raw material and part of the low melting point will be sintered and solidified. Since extra work such as crushing ⁇ sieving occurs, the cost increases.
  • the firing atmosphere if the firing temperature is high, titanium nitride (melting point: 3000 ° C.), which is a nitride of titanium, is considered to be generated in the air atmosphere. Therefore, the firing atmosphere is encouraged to be a CO atmosphere.
  • CO gas is easily generated by adding a C source to the firing raw material.
  • illuminite is used as the Ti source, in order to increase the apparent melting point of illuminite, a large amount of C source is added to reduce the Fe oxide content constituting the illuminite on the surface of the illuminite particles. That is, referring to FIG.
  • the composition of the surface of the illuminite particles is shifted from illuminite toward natural rutile to increase the melting point of the surface of the illuminite particles. At this time, it is not necessary to reduce to the center of the illuminite particles.
  • the raw material used was natural illuminite, which is low in cost, as a Ti source, but rutile or lucoxin can also be used. In application, raw materials with less impurities were used, so specific gravity, magnetic force, and flotation were conducted for the purpose of concentrating titanium oxide raw materials and reducing impurities.
  • the source of Si, Al, Fe, Mn, Mg, and Ca may be an oxide or carbonate of Si, Al, Fe, Mn, Mg, or Ca, but oxides of these elements as represented by illuminite.
  • a composite oxide of titanium oxide raw material was also used. Here, since the composite oxide has a low melting point compared with the oxide or carbonate, it is advantageous for the surface reaction and can be reacted at a lower temperature.
  • illuminite and other raw materials oxygenes, carbonates
  • a deoxidizer C source
  • the Fe oxide in the illuminite is reduced to a molten state. Since Fe has a low melting point, it collects in the lower part of the furnace, and an oxide and / or composite oxide composed of Ti, Si, Al, Mn, Fe, Mg, Ca and other impurities is generated in the upper part of the furnace.
  • the oxide and / or composite oxide thus obtained is subjected to coarse pulverization ⁇ pulverization ⁇ particle size adjustment to obtain a solvent raw material.
  • C and S in the deoxidizer may remain in the titanium oxide raw material. Since these impurities adversely affect the quality of the welding material, it is necessary to carry out post-treatment (pickling or baking treatment) that differs depending on the type of impurities.
  • the Ti valence (oxidation degree) in the atmosphere of the oxide and / or the composite oxide is not stable, so the Ti valence is the most stable tetravalence (TiO 2 crystal structure).
  • firing may be performed in the air (CO-reducing atmosphere during melting).
  • each titanium oxide raw material it was confirmed by EDX whether the same results were obtained for the oxidized raw material itself (sample (1)) and the titanium oxide raw material taken out from the prototype welding material.
  • the magnification is set to 5,000 to 10,000 times, and the deposit ( The part where there is no raw material other than the titanium oxide raw material is taken as the analysis range.
  • the measurement range at this time may not be the above-described rectangular area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • Table 3 below shows the EDX analysis results of the raw material particle surfaces.
  • Table 4 below shows the EDX analysis results of the raw material particle surfaces of the respective adjustment samples in Examples A1, A2, A3, and A24 using the titanium oxide raw materials 1, 2, 3, and 24 shown in Table 3.
  • Equations 1, 2, and 3 calculated from the EDX analysis results are almost the same regardless of the sample adjustment method.
  • Table 5 below shows the evaluation results of a welding test using each titanium oxide raw material in the case of a flux-cored wire and a coated arc welding rod.
  • the standard for evaluation of familiarity and bead shape is shown in FIG.
  • the overall evaluation is “A” when both the familiarity and the bead shape are “A”, “A” when one is “A”, and “B” when the other is “B”.
  • the overall evaluation is ⁇ , and when either is ⁇ , it is ⁇ .
  • Table 5 below shows the results of welding tests using both the flux-cored wire and the coated arc welding rod, and the conformability and bead shape are the same for the flux-cored wire and the coated arc welding rod.
  • the flux-cored wire and the coated arc welding rod were prepared using the titanium oxide raw materials shown in Tables 1 to 3.
  • the compounding amounts of components other than the titanium oxide raw materials are shown in Table 6 below.
  • the welding conditions are shown in Table 7 below.
  • Examples A1 to A5, A8, and A9 of the present invention satisfy all the conditions of Claims 1 to 3 of the present application, so that all of bead conformability and bead shape are excellent.
  • the overall evaluation is ⁇ .
  • Examples A6, A7, A10 to A17 satisfy claims 1 and 3 of the present application, but deviate from claim 2, and the conformability is slightly inferior and becomes “good”. Since Examples A18 to A23 do not satisfy Claim 3, either the bead shape or the conformability is slightly inferior, and the result is ⁇ .
  • Examples A1 to A23 there is no evaluation of ⁇ or ⁇ in the familiarity and bead shape of the beads, and the overall evaluation is ⁇ or ⁇ .
  • Comparative Examples A28 to A32 and Conventional Examples A24 to A27 that deviate from claims 1 to 3 of the present invention, either the familiarity or the bead shape was inferior.
  • Example B Next, an example of submerged arc welding will be described in comparison with the comparative example.
  • a sintered flux for submerged arc welding having a flux composition shown in Table 8 below was manufactured according to a conventional method with respect to the titanium oxide raw materials showing the bulk compositions and surface atomic percentages shown in Tables 1 to 3.
  • the titanium oxide raw material No. Indicates the corresponding numbers of the titanium oxide raw materials shown in Tables 1 to 3.
  • the amount of water glass added was 13 ml per 100 g of raw material flux.
  • the granulation flux is fired at 450 ° C. for 2 hours.
  • the particle size of the product flux was adjusted to 12 ⁇ 65 mesh.
  • Welding workability was investigated using the sintered flux for submerged arc welding thus manufactured.
  • the bead shape (bead width stability) and the presence or absence of a pock mark were inspected.
  • the current stability during welding was also investigated.
  • the stability of the bead width was evaluated based on the stability of the welding current (current fluctuation range).
  • the evaluation results are shown in Table 9 below.
  • the welding conditions are AC 700A, 32V, 40 cpm, US36 with a diameter of 4.0 mm is used for the wire, and the test steel plate is SM41B.
  • the welding method is bead-on-plate.
  • the stability of the welding current shown in Table 9 was evaluated as ⁇ when 700A ⁇ 15A or less, ⁇ when 700A ⁇ 30A or less, and ⁇ when 700A ⁇ 30A was exceeded.
  • the pock mark column is marked with ⁇ when the number is 0 per 1 m bead length, ⁇ when the number is 2 or less per 1 m bead length, and ⁇ when the number is 3 or more per 1 m bead length. However, this was excluded at the start and end of welding.
  • Examples B1 to B9 in which the composition of the titanium oxide raw material satisfies Claim 1 of the present application a good bead shape is obtained, and the evaluation result is ⁇ or ⁇ .
  • Examples B1 to B3 satisfying all of claims 1 to 3 of the present application particularly good bead shapes are obtained, and the evaluation result is ⁇ .
  • the conventional examples B10 and B11 and the comparative examples B12 and B13 using the titanium oxide raw materials No. 24, 25, 28, and 31 shown in Tables 1 to 3, respectively have a bead shape, welding current stability, and presence or absence of a pock mark. In this case, satisfactory characteristics cannot be obtained, and the evaluation result is x.

Abstract

　ビード形状の改善及び高速溶接が可能な溶接材料用酸化チタン原料は、粒子状をなし、ＴｉＯ２が５８．０乃至９９．０質量％、Ｓｉが２．５質量％以下、Ａｌが３．０質量％以下、Ｍｎが５．０質量％以下、Ｆｅが３５．０質量％以下、Ｍｇが５．０質量％以下、及びＣａが２．０質量％以下である組成を有し、かつ、粒子表面が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｉのいずれか１種類以上からなる酸化物及び／又は複合酸化物で覆われており、この酸化物及び／又は複合酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯの原子百分率が下記３式を満足する。 １≦Ａｌ＋Ｓｉ≦１０　１＜Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００　Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００

Description

溶接材料用酸化チタン原料
　本発明は、被覆アーク溶接棒、フラックス入りワイヤ、サブマージアーク溶接用フラックス等のフラックス原料として使用する溶接材料用酸化チタン原料に関する。
　溶接材料の代表的なフラックス原料として、酸化チタン原料がある。そして、酸化チタン原料には、その化学組成により、ルチール、ルコキシン、イルミナイト等といわれる天然鉱物類及び合成原料がある。この天然酸化チタン原料は、溶接材料に適するように、低水分化を目的として焼成処理が施される場合がある（特許文献１，２）。
特開２０００－２５４７９６号公報 特許第３８１６０７０号公報
　しかしながら、近年、溶接作業性に関する被覆アーク溶接棒及びフラックス入りワイヤへのユーザの要求が厳しくなりつつあり、この要求を満たす溶接材料の開発が求められている。特に、立向上進溶接でのビード形状の改善が重要な要求の一つである。
　また、サブマージ溶接では、溶接されたビード形状の良好なこと、即ち、ビード幅の安定性及びポックマークが発生しないこと等、ユーザの要求が高くなっている。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ビード形状の改善及び高速溶接が可能な溶接材料用酸化チタン原料を提供することを目的とする。
　本発明に係る溶接材料用酸化チタン原料は、
粒子状をなし、酸化チタン全質量あたり、
ＴｉＯ２が５８．０乃至９９．０質量％、
Ｓｉが２．５質量％以下、
Ａｌが３．０質量％以下、
Ｍｎが５．０質量％以下、
Ｆｅが３５．０質量％以下、
Ｍｇが５．０質量％以下、及び
Ｃａが２．０質量％以下
である組成を有し、
　かつ
粒子表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｉのいずれか１種類以上からなる酸化物及び／又は複合酸化物が存在しており、
この酸化物及び／又は複合酸化物は、Ａｌ及びＳｉの原子百分率が下記式を満足することを特徴とする。
１≦Ａｌ＋Ｓｉ≦１０
　なお、上記段落において、酸化物という場合は、例えば、ＴｉならばＴｉ単独の酸化物（ＴｉＯ２）をいい、複合酸化物とは、これらの酸化物が複数種類集合したものと、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎといった複数の金属成分を含む酸化物との双方をいう。そして、この複合酸化物が、酸化チタン原料の粒子の表面に存在するという状態は、粒子の表面が複合酸化物状態になっている場合を含む。
　この溶接材料用酸化チタン原料は、
前記酸化物及び／又は複合酸化物が、Ａｌ及びＳｉの原子百分率で、
１．５≦Ａｌ＋Ｓｉ≦６を満足することが好ましい。
　更に、前記酸化物及び／又は複合酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＯの原子百分率が、下記２個の式を満足することが好ましい。
１＜Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００
Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００
　本発明によれば、酸化チタン原料の組成を適正化し、酸化チタン原料粒子表面に存在する酸化物及び／又は複合酸化物の組成を適正化したので、被覆アーク溶接棒、フラックス入りワイヤ又はサブマージアーク溶接の酸化チタン原料として使用したときにそのなじみ及びビード形状を改善することができ、更に、サブマージアーク溶接のビード形状の改善に有効である。
立向上進溶接のビード形状を示す図である。 ＴｉＯ２－ＦｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３系状態図である。 ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系状態図である。 Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２系状態図である。 ＦｅＯ－ＭｎＯ－ＴｉＯ２系状態図である。 ＭｇＯ－ＴｉＯ２系状態図である。 ＣａＯ－ＴｉＯ２系状態図である。 フラックス入りワイヤにおけるビード形状となじみ性の評価基準を示す図である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　先ず、ビード形状については、本願発明者等は、被覆アーク溶接棒又はフラックス入りワイヤに使用しているフラックス原料として最も添加量が多い原料である酸化チタン源がビード形状に影響を及ぼすと考え、酸化チタン原料に着目した。
　そして、本願発明者等は、酸化チタン原料のどのような特性の違いにより立向上進性が違うのかを鋭意調査した。一般的には、酸化チタン原料の添加量及び組成、溶接時のスラグの量、融点、及び粘性等、並びに溶融金属の融点及び粘性等がビード形状に影響を及ぼすとされている。具体的には、スラグの融点が高すぎると、スラグが早く固まるため、溶接時のプールサイズが小さくなり、ウィービング時に一定の溶融プール形状を維持することが困難となり、ビード形状が不揃いになる。反対に、スラグの融点が低すぎると、スラグが固まりにくく、溶融金属をスラグで支えることができないため、ビード形状は垂れる傾向となる。また、スラグ及び溶融金属の粘性が高くなると、ビードは垂れにくく、粘性が低くなると、垂れやすくなる。
　また、その他にビード形状に影響を及ぼす因子として、溶接時の溶融金属の酸素量が挙げられる。溶融金属の酸素量が高くなると、溶融金属の粘性低下により溶融金属が垂れるため、ビードも垂れた形状となる。
　例えば、フラックス入りワイヤで立向上進溶接を行った際、天然ルチールのような高融点原料を使用した適切な溶接条件（電流、電圧）では、ビード形状は図１（ａ）に示すように良好であるが、イルミナイトのような低融点の原料を使用して同一電流にて立向上進溶接を行った場合、融点が低い上、ＦｅＯに起因して溶接金属中の酸素量が増加し、ビード形状は図１（ｂ）のように不連続となり、良好なビード形状が得られない。図２は天然ルチールとイルミナイトの融点を示すＴｉＯ２－ＦｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３系状態図である。
　しかしながら、酸化チタン原料の全体の組成（以下、バルク組成）が同一であっても、ビード形状には、差異が発生する。本願発明者の研究結果によれば、バルク組成が同じであっても、焼成品の酸化チタン原料か、又は未焼成品の酸化チタン原料であるかによって、溶接作業性に差異が生じることを見いだした。焼成処理された酸化チタン原料を用いた溶接材料と未焼成の酸化チタン原料を用いた溶接材料を比較すると、酸化チタン原料の産地並びに焼成方法及び焼成条件に影響を受けて、溶接作業性（立向上進性：ビード形状、スパッタ、アーク安定性）が大きく異なることがある。
　例えば、被覆アーク溶接棒又はフラックス入りワイヤを使用して立向上進溶接を行う際に、化学組成及び粒度が同じであっても、焼成品か、又は未焼成品かの違いより、アークの拡がりに顕著な差が生じ、その結果としてビード形状が変化する場合がある。また、同じ酸化チタン原料であっても、焼成の条件、温度及び雰囲気等によっても、顕著な差がみられる場合もある。
　そこで、本願発明者等らは、焼成品及び未焼成品の酸化チタン原料の表面状態に着目して調査を進めた。その結果、本願発明者等は、このような酸化チタン原料の特性は、酸化チタン粒子のバルク組成よりも、むしろその個々の粒子表面の状態、酸化チタンの粒子表面に存在するＴｉ以外の元素の組成が、ビード形状に大きな影響を与えていることを究明した。
　次に、サブマージアーク溶接の問題点の一つとして、ビード幅の不揃いが挙げられる。ビード幅の不揃いは、フラックス組成中に高融点の酸化チタン原料が含まれている場合に、特に、顕著にみられる。この場合、本発明の条件を満たす酸化チタン原料を使用すると、原料粒子の円滑な溶融特性により、ビード幅の安定化効果が認められた。更に、ビード幅が安定すると同時に、溶接電流も安定し、溶接電流波形とビード幅の安定性に相関性が認められた。
　このようにして、本願発明者等は、酸化チタン原料表面の組成が融点及びアークの拡がり等を変化させてビード形状に影響を及ぼしていることを見出し、それらの酸化チタン原料の表面の物性を調整することにより、溶接作業性を良好にできることを知見した。
　本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。次に、本発明について、更に詳細に説明する。
　前述のごとく、焼成処理により溶接作業性が改善された酸化チタン原料と、逆に焼成処理により溶接作業性が悪化した酸化チタン原料とについて、焼成前後の化学組成には、著しい差は認められなかった。そこで、本願発明者等は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyser）を使用してこれらの酸化チタン原料の焼成前後における粒子表面の化学組成を調査した。天然酸化チタン原料（ルチール、イルミナイト、ルコキシン等）の表面には、粘土質鉱物（マイカ、ベントナイト、セリサイト等）とその他の鉱物が付着していることがあるので、蒸留水中で超音波洗浄したものを表面分析試料とし、表面分析位置はこれらの天然鉱物が存在しない酸化チタン原料の表面とした。
　分析範囲を１０μｍ×１０μｍの矩形の領域として、エネルギ分散型分光分析装置（ＥＤＳ）を使用して、酸化チタン原料の表面の定性定量分析を行った。その結果、溶接作業性が良好な酸化チタン原料の表面に存在するＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｏの原子百分率（原子％）が一定の範囲に入っていることが明らかになった。
　即ち、溶接作業性（ビード形状、ビードのなじみ）が良好な酸化チタン原料は、１≦Ａｌ＋Ｓｉ≦１０であり、更に溶接作業性が優れた酸化チタン原料は、１．５≦Ａｌ＋Ｓｉ≦６であった。また、立向上進溶接における溶接作業性（ビード形状）が良好な酸化チタン原料は、１＜Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００、かつ、Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００であった。即ち、焼成処理により、原料表面に存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＯの元素存在比率（原子％）が変化し、溶接作業性に影響を及ぼしているものと推測される。
　次に、未焼成品についての調査結果について説明する。従来、不純物のより少ない酸化チタン原料が溶接作業性が良好であると考えられていた。しかし、近時の酸化チタン原料の高騰及び入手困難に起因して、産地を変更して、従来とは異なる産地の酸化チタン原料を使用した際、ＴｉＯ２純度が従来原料に比較して高いにもかかわらず、溶接作業性が悪化する酸化チタン原料が存在することが判明した。そこで、ＴｉＯ２純度が高いにもかかわらず、溶接作業性が悪い酸化チタン原料について、従来の産地の原料と比較すべく、原料表面の化学組成を調査した。
　その結果、溶接作業性については、酸化チタン原料の純度ではなく、粒子の表面に存在する酸化物及び／又は複合酸化物の元素存在比率（原子％）が影響することを見いだした。酸化チタン原料が１≦Ａｌ＋Ｓｉ≦１０であれば、溶接作業性（ビード形状、ビードのなじみ）が良好となり、更に、１．５≦Ａｌ＋Ｓｉ≦６であると、更に優れた溶接作業性が得られた。また、酸化チタン原料が１＜Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００、かつ、Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００であると、立向上進溶接における溶接作業性（ビード形状）が良好であった。
　次に、立向上進溶接の作業性に及ぼす酸化チタン原料の表面化学組成について説明する。溶接作業性に及ぼすフラックス原料の物性としては、融点、粘性及び表面張力等が挙げられる。本発明においては、原料粒子の融点が支配因子として考えられたので、先ず状態図（Ernest M. Levin, Carl R. Robbins and Howard F. Mcmurdie / Phase Diagrams for Cermists. / The American Ceramic Society 1964）を検討した。図３はＳｉＯ２－ＴｉＯ２系状態図、図４はＡｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２系状態図、図５はＦｅＯ－ＭｎＯ－ＴｉＯ２系状態図である。図３乃至図５からわかるように、酸化チタン原料表面に存在するＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｍｎの酸化物により、溶接時には酸化チタン原料の表面が速やかに溶融し、次に酸化チタン原料自体が溶融し、更には、フラックス全体の溶融が促進され、良好なアークの拡がり、アーク安定性が得られるものと推測される。Ｃａ及びＭｇにおいても、同等の効果が確認されている。図６はＭｇＯ－ＴｉＯ２系状態図、図７はＣａＯ－ＴｉＯ２系状態図である。以上の状態図の出典は、Phase Diagrams for Ceramists Ernest M. Levin他 The American Ceramic Society, incである。
　アークの拡がり及び安定性の確保により、ビード形状及びなじみが改善される。なお、フラックス原料に起因するアークの拡がり及び安定性に関しては、以下のように考えられる。溶接時に溶接材料の一部が電子を放出してイオンとなり、アーク（プラズマ）を形成する。この場合に、電子の放出のしやすさは、仕事関数により決まる。ここで、仕事関数が低いと、低いエネルギで電子をプラズマ中に放出しやすくなり、これにより、アーク中に存在する電子量が増加する。電子量の増加により、電子（つまり、電気）の通り道が拡がり、かつ電子密度が大きくなるため、電気が通りやすくなる。これにより、アークが拡がり、かつアーク安定性も良好となる。サムノフ監修／最新酸化物便覧物理的化学的性質の２１２頁の表３「熱電子放出特性」、及び安藤弘平、長谷川光雄著／溶接アーク現象、産報出版の第１．３．２表等に示すように、ＴｉＯ２と比較して、一般的に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の酸化物及び金属の仕事関数は低い。よって、Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の酸化物及び金属を添加することにより、アークが拡がりやすくなり、アーク安定性が得られる。
　Ａｌ，Ｓｉについては、上記効果に加え、ビードなじみの改善効果もみられた。これは、Ａｌ，Ｓｉが高いと粘性が高くなることに起因すると推定される。
　このように、酸化チタン原料そのものの、特に粒子表面の化学組成により、ビード形状が改善される。特に、酸化チタン原料表面のＡｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｆｅ，Ｍｎの存在形態が極めて重要である。そこで、これらの微量元素の存在形態をコントロールし、ルチールより融点が低く、イルミナイトより融点が高いと共に、スラグ及び溶融金属の融点、粘性及び酸素量を両立させることにより、良好なビード形状の確保が可能となる。
　次に、溶接材料用酸化チタン原料のバルクの化学組成の限定理由について説明する。
　「ＴｉＯ２：５８．０乃至９９．０質量％」
　ＴｉＯ２量は溶接金属を支える重要な役割を担っており、立向上進溶接において、５８．０質量％より低いと、スラグ量が不十分であり、ビード形状は垂れた形状となる。反対に９９．０質量％より高いと、融点が高すぎて、スラグが早く固まり、溶接時のプールサイズが小さくなるため、立向上進溶接でのウィービングを行う際に一定の溶融プール形状を維持することが困難となり、ビード形状が不揃いになる。このため、ＴｉＯ２は５８．０乃至９９．０質量％とする。但し、一般的に、酸化チタン原料としてＴｉＯ２含有量が高ければ融点が高くなるため、立向溶接用に適し、低ければ隅肉溶接用に適している。
　「Ｓｉ：２．５質量％以下、Ａｌ：３．０質量％以下、Ｍｎ：５．０質量％以下」
　Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物及び炭酸塩を含む）はスラグの粘性を調整するために添加する。しかし、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ源の酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物及び炭酸塩を含む）は、一般的には、酸化チタン源を使用してではなく、別の原料（例えば珪砂、アルミナ、炭酸マンガン、二酸化マンガン等）によりフラックス中に添加する。酸化チタン源中のＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ含有量が多くなると、機械性能及びスラグの粘性に影響を及ぼすため、Ｓｉは２．５質量％以下、Ａｌは３．０質量％以下、Ｍｎは５．０質量％以下とする。
　「Ｆｅ：３５．０質量％以下」
　酸化物、複合酸化物、炭酸塩に含まれるＦｅの含有量が増加すると、融点が低下するため、溶融金属は垂れやすくなる。このため、一般的に、隅肉溶接用材料ではＦｅ含有量は高く、立向上進溶接材料ではＦｅ含有量は低い方が好ましい。酸化チタン源として、隅肉溶接用及び立向溶接用の両溶接用の原料として使用するためには、Ｆｅは３５．０質量％以下とすることが必要である。
　「Ｍｇ：５．０質量％以下，Ｃａ：２．０質量％以下」
　本発明における原料はＭｇ及びＣａ等の不純物を含むが、天然原料（ルチール、イルミナイト、ルコキシン）から酸化チタン原料を製造するため、必然的に本発明の酸化チタン原料にも、Ｍｇ及びＣａ（酸化物、複合酸化物、炭酸塩を含む）が含まれてしまう。しかし、Ｍｇ及びＣａが多いと、スパッタが増加するので、Ｍｇは５．０質量％以下、Ｃａは２．０質量％以下とすることが必要である。
　また、酸化チタン原料粒子の表面状態は、所定の分析方法に従った表面分析結果より算出した下記数式１乃至３を満たす必要がある。即ち、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）において、アルミニウム台にカーボンテープ（Ｃテープ）を貼った上に、原料（約３ｇ）を設置し、高倍率（約２０００倍）における原料表面の比較的平坦で異物が存在していない（付着していない）範囲（１０μｍ×１０μｍの矩形の領域）を有する５粒子を無作為に選び、各粒子あたり１視野の原子量比を測定する。その５点の測定結果について、以下に示す数式１乃至３の値を求め、数式１乃至３の値の平均値を求める。但し、数式２及び数式３の計算方法は、分母及び分子を夫々独立に５点の算術平均をとり、その得られた平均値で割り算を行うものである。分母の平均値がゼロ（５点全てゼロ）の場合には、数式２、３の値は、無限大になる。この測定方法により、本発明の酸化チタン原料の評価が可能であった。
　　ｘ＝Ａｌ＋Ｓｉ　　　　　　・・・（数式１）
　　ｙ＝Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）　・・・（数式２）
　　ｚ＝Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）　　・・・（数式３）
　数式１において、ｘは１乃至１０である。図４及び５に示すように、ＴｉＯ２量に対するＡｌ，Ｓｉの量は、酸化チタン原料の融点に影響を及ぼす。数式１の値ｘが１と１０の間では、特にビード形状に差異はみられないが、ｘが１０を超えると、酸化チタン原料の融点が低下して、立向上進溶接時に凸ビードとなる。一方、ｘが１より低いと、酸化チタン原料の融点が高すぎるため、ビード形状が不揃いになる。このため、ｘは１乃至１０とするが、ｘが１．５乃至６であると、特にビードのなじみが良好となる。
　数式２の値ｙは、１よりも大きく、１００以下であることが好ましい。図３に示すように、ＴｉＯ２量に対するＦｅ，Ｍｎの量が、酸化チタン原料の融点に影響を及ぼす。数式２の値ｙが１以下であると、Ｔｉ量が低く、融点の低いＦｅ，Ｍｎ量が増加するため、酸化チタン原料の融点が低くなり、溶接金属が垂れやすく、凸ビードとなる。ｙが１００を超えると、酸化チタン原料の融点が高くなり、スラグが早く固まるため、溶接時のプールサイズ゛が小さくなり、立向上進溶接において、溶融プール形状を制御することが難しくなり、ビード形状が劣る結果となる。このため、ｙは１よりも大きく、１００以下とする。
　数式３の値ｚは、１００以下であることが好ましい。ｚが１００を超えると、溶接金属中の酸素量が過剰となり、粘性が低下するため、立向上進溶接にてビードが垂れやすく、凸ビードとなる。このため、ｚは１００以下とする。
　また、酸化チタン原料の他の成分の組成は以下のとおりである。Ｎｂ及びＶは低温における靭性確保及びＳＲ割れ（応力腐食割れ）防止の観点より、０．３０質量％以下が好ましい。Ｓは高温割れ防止の観点から、０．１００質量％以下が好ましい。Ｐは高温割れ防止の観点から、０．０５０質量％以下が好ましい。Ｃは高温割れ防止及び作業性向上の観点より、０．４０質量％以下が好ましい。
実施例Ａ
　次に、本発明の範囲に入る実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。分析装置は以下のとおりである。
（１）第１分析装置
　装置：日本電子株式会社製
　ＷＤ／ＥＤコンバイン　電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ－８２００使用
　分析条件：加速電圧１５ｋｖ、照射電流５×１０－１０Ａ
（２）第２分析装置
　装置：株式会社　日立ハイテクフィールデイング社製
　ＥＤＳ付き走査型電子顕微鏡　Ｓ－３７００Ｎ　使用
　ＥＤＳ：エダックス　ジャパン株式会社社製ＧＥＮＥＳＩＳ４００シリーズ
　分析条件：加速電圧　１５ｋｖ，　照射電流　５×１０－１２Ａ
　なお、第１及び第２のＥＤＸ装置にて分析を行ったが、両者において分析結果は同等であった。
（３）定量分析方法
　定量分析は、ピュアスタンダード法により行った。
　標準試料と実試料との強度比から各元素の濃度を算出した。
　分析方法は以下のとおりである。ＥＤＸにおいて、アルミニウム台にＣテープ（日新ＥＭ株式会社製　ＳＥＭ用導電性テープ　カーボン両面テープ）を貼った上に、原料（約１００ｍｇ）を設置した後、薬包紙、ガラス板又はステンレス製マイクロスプーンで原料をＣテープ上によく接着させた。通電性を確保するため、Ｏｓ蒸着を施して高倍率（約２０００倍）における原料表面の比較的平坦で異物が存在又は付着していない範囲（１０μｍ×１０μｍの矩形の領域）を有する５粒子を無作為に選び、各粒子当たり１視野の原子百分率（原子％）を測定した。
　分析条件：エネルギーフルスケール：２０ＫｅＶ（１０ｅＶ／ｃｈ，２Ｋｃｈ）
　有効時間：６０秒
　加速電圧：１５．０ＫＶ
　プローブ電流：５．０×１０－１０Ａ
　数式１乃至３のｘ、ｙ、ｚの計算方法は、以下のとおりである。前述の５点の測定結果から、以下に示す数式１乃至３の値を求め、５点のｘ、ｙ、ｚの平均値を算出する。
　数式２及び数式３の計算方法は、分母及び分子を夫々独立に５点の算術平均をとり、その得られた平均値で割り算を行う。分母の平均値がゼロ（５点全てゼロ）の場合には、数式２，３の値は無限大になる。
　次に、供試材である酸化チタン原料の製造方法について説明する。主に、焼成法と溶融法の２つがある。焼成法を用いると、Ｆｅ量は高く、溶融法を用いると、Ｆｅ量が低くなる。製造方法とチタン原料を使い分けることにより、隅肉溶接用（Ｆｅ含有量が高い方が好ましい）及び立向溶接要（Ｆｅ含有量が低い方が好ましい）の原料を、使い分けして製造した。下記表１及び表２は、酸化チタン原料Ｎｏ．１乃至３２のバルク組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下に示す焼成法及び溶融法を使用して、酸化チタン原料を製造した後、表面に存在するＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ量等の微量元素を調整する必要があれば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａの酸化物（複合酸化物を含む）及び炭酸塩等を添加して、酸化チタン原料の表面がやや溶融する程度にて焼成（焼結）しても良い。焼成温度は、酸化チタン原料中の酸素量及び焼成方法にもよるが、約８００～１３００℃程度とし、ロータリーキルン又はバッチ炉等で添加原料とともに焼結させる。Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａは、酸化されやすいため、金属として添加しても良い。
　次に、酸化チタン原料の製造方法について説明する。先ず、焼成法について説明する。原料は、Ｔｉ源として、天然のルチール、ルコキシン、イルミナイトを使用した。各原料のＴｉ含有量は、ルチール、ルコキシン、イルミナイトの順に低く、目標とする酸化チタン原料の物性に応じて使い分けし、混合して使用する。一般的に、立向溶接にはＴｉ含有量が高く、隅肉溶接にはＴｉ含有量が低い原料を使用することが好ましい。適用に際しては、より雑物の少ない原料を使用するため、酸化チタン原料の濃縮、不純物の低減を目的とした比重・磁力・浮遊選鉱を行った。Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ源は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａの酸化物又は炭酸塩でもよいが、イルミナイトに代表されるように、これらの元素の酸化物と酸化チタン原料との複合酸化物も使用した。ここで、酸化物及び炭酸塩と比較して、複合酸化物は低融点であるため、表面反応に有利であり、より低温で反応させることが可能である。
　焼成方法に関して、焼成炉として、ロータリーキルン又はバッチ炉等が挙げられるが、酸化Ｔｉ源と他の酸化物又は炭酸塩との有効な反応を考慮すると、原料同士が均一に接触するロータリーキルンが好ましい。また、バッチ炉では、焼成温度が１２００℃以上になると、低融点となった混合原料全体及び一部が焼結・固化する可能性が高いため、焼結・固化した酸化チタン原料の粗砕→粉砕→篩い等の余分な作業が生じるため、コストが上昇する。焼成雰囲気については、焼成温度が高いと、大気雰囲気では、チタンの窒化物である窒化チタン（融点３０００℃）が生成することが考えられるので、焼成雰囲気は、ＣＯ雰囲気であることが奨励されるが、焼成原料にＣ源を添加することにより、ＣＯガスが容易に発生する。なお、Ｔｉ源として、イルミナイトを使用する場合は、イルミナイトの見かけ上の融点を上げるために、Ｃ源を多く添加し、イルミナイト粒子表面のイルミナイトを構成する酸化Ｆｅ分を還元する。即ち、図３を使用して説明すると、イルミナイト粒子表面の組成をイルミナイトから、天然ルチールの方向へシフトさせ、イルミナイト粒子表面の融点を上昇させる。このとき、イルミナイト粒子の中心部まで還元する必要はない。
　次に、溶融法について説明する。原料は、Ｔｉ源として、低コストである天然のイルミナイトを使用したが、ルチール又はルコキシンでも使用できる。適用に際しては、より雑物の少ない原料を使用するため、酸化チタン原料の濃縮、不純物の低減を目的とした比重・磁力・浮遊選鉱を行った。Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ源は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａの酸化物又は炭酸塩でもよいが、イルミナイトに代表されるように、これらの元素の酸化物と酸化チタン原料との複合酸化物も使用した。ここで、酸化物又は炭酸塩と比較して、複合酸化物は低融点であるため、表面反応に有利であり、より低温で反応させることが可能である。
　溶融方法としては、イルミナイト及び他の原料（酸化物、炭酸塩）並びに脱酸剤（Ｃ源）を混合し（ペレット状に成型するのも可）、アーク炉又は高周波炉で１８００～２０００℃に加熱すると、イルミナイト中の酸化Ｆｅが還元されて溶融状態となる。Ｆｅは融点が低いため、炉の下部に集まり、炉の上部にはＴｉとＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａとその他の不純物からなる酸化物及び／又は複合酸化物が生成する。
　このようにして得られた酸化物及び／又は複合酸化物を、粗砕→粉砕→粒度調整して溶剤原料とする。ここで、求める溶接材料の特性（ビード形状）と、立向上進溶接用か隅肉溶接用かに応じて、融点の低いＦｅ部（下部）と融点の高い酸化物及び／又は複合酸化物部（上部）を混合して使用したり、中間層（融点が上部と下部の間）を使用すると良い。
　また、焼成法及び溶融法の場合、脱酸剤中のＣ及びＳが酸化チタン原料中に残留することがある。これらの不純物は溶接材料の品質に悪影響を及ぼすため、不純物の種類によって異なる後処理（酸洗又は焼成処理等）をする必要がある。
　また、溶融法では、酸化物及び／又は複合酸化物中の大気中のＴｉの価数（酸化度）が安定しないので、Ｔｉの価数を一番安定な４価（ＴｉＯ２の結晶構造）にすべく、大気中（溶融中はＣＯ還元雰囲気）で焼成する場合もある。
　また、各酸化チタン原料において、酸化原料そのもの（試料（１））と、試作した溶接材料から取り出した酸化チタン原料について、同様の分析結果になるかどうかをＥＤＸにて確認を行った。
　例えば、フラックス入りワイヤの場合、伸線後（ワイヤ径＝１．２ｍｍ）のワイヤよりフラックスを取り出し、蒸留水及びエタノールにて超音波洗浄を行った後、ろ過を行い、粒度ごとに分類した後、磁選により金属を取り除き、残ったものを試料（２）とする。これらの場合、酸化チタン原料の表面に他のフラックス原料が付着している場合があるので、より分析精度を高めるために、必要であれば倍率を５０００～１００００倍にして、表面に付着物（酸化チタン原料以外の原料等）がない部分を分析範囲とする。この際の測定範囲は、前述の１０μｍ×１０μｍの矩形の領域でなくても良い。
　下記表３は、原料粒子表面のＥＤＸ分析結果を示す。また、下記表４は、表３に示す酸化チタン原料１、２，３，２４を使用した実施例Ａ１、Ａ２，Ａ３、Ａ２４における各調整試料の原料粒子表面のＥＤＸ分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表３及び表４に示すように、試料の調整方法によらず、ＥＤＸ分析結果より算出した数式１、数式２、数式３はほぼ同等となる。
　そして、下記表５はフラックス入りワイヤ及び被覆アーク溶接棒の場合の各酸化チタン原料を使用した溶接試験の評価結果を示す。なお、なじみ及びビード形状の評価の基準は図８に示す。総合評価は、なじみ及びビード形状のいずれも◎の場合に◎、いずれかが◎、他方が○の場合に○である。また、なじみ及びビード形状のいずれも△の場合に、総合評価は△、いずれかが×の場合に×とした。なお、下記表５は、フラックス入りワイヤ及び被覆アーク溶接棒の双方による溶接試験の結果を示すものであり、なじみ性及びビード形状はフラックス入りワイヤ及び被覆アーク溶接棒で同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、フラックス入りワイヤ及び被覆アーク溶接棒は、表１乃至表３に示す酸化チタン原料を使用して作成したものであるが、酸化チタン原料以外の成分の配合量は、下記表６に示す。また、溶接条件は下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　前述の表５に示すように、本発明の実施例Ａ１乃至Ａ５，Ａ８，Ａ９は、本願請求項１乃至３の全ての条件を満たすので、ビードのなじみ性及びビード形状の全てが優れたものとなり、総合評価は◎である。実施例Ａ６，Ａ７，Ａ１０乃至Ａ１７は、本願請求項１及び３を満たすが、請求項２から外れるものであり、なじみ性が若干劣り、○となる。実施例Ａ１８乃至Ａ２３は、請求項３を満たさないため、ビード形状又はなじみ性のいずれかが若干劣り、○となる。これらの実施例Ａ１乃至Ａ２３については、ビードのなじみ及びビード形状に△又は×の評価がなく、総合評価は◎又は○となる。これに対し、本発明の請求項１乃至３から外れる比較例Ａ２８乃至Ａ３２及び従来例Ａ２４乃至Ａ２７については、なじみ又はビード形状のいずれかが劣るものであった。
実施例Ｂ
　次に、サブマージアーク溶接の実施例について、その比較例と比較して説明する。表１乃至３のバルク組成及び表面原子百分率を示す酸化チタン原料に対し、常法に従って、下記表８に示すフラックス組成を有するサブマージアーク溶接用焼結型フラックスを製造した。なお、表８に示す酸化チタン原料Ｎｏ．とは、表１乃至３に示す酸化チタン原料の対応する番号を示す。水ガラス添加量は、原料フラックス１００ｇ当たり、１３ミリリットル添加した。造粒フラックスの焼成条件は、４５０℃に２時間加熱するものである。製品フラックスの粒度は１２×６５メッシュに調整した。
　このようにして製造したサブマージアーク溶接用焼結型フラックスを使用して、溶接作業性を調査した。この溶接作業性として、ビード形状（ビード幅の安定性）及びポックマークの有無を検査した。また、溶接時の電流安定性も同時に調査した。なお、ビード幅の安定性は、溶接電流の安定性（電流の変動幅）により評価した。その評価結果を下記表９に示す。この場合に、溶接条件は、交流７００Ａ、３２Ｖ、４０ｃｐｍ、ワイヤは直径４．０ｍｍのＵＳ３６を使用し、供試鋼板はＳＭ４１Ｂである。溶接方法はビードオンプレートである。表９の溶接電流の安定性は、７００Ａ±１５Ａ以内の場合に◎、７００Ａ±３０Ａ以内の場合に○、７００Ａ±３０Ａを超える場合に×とした。ポックマーク欄は、ビード長１ｍ当たり０個の場合に◎、ビード長１ｍ当たり２個以下の場合に○、ビード長１ｍ当たり３個以上の場合に×とした。但し、溶接開始時及び終了時は除いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表９に示すように、酸化チタン原料の組成が本願請求項１を満たす実施例Ｂ１乃至Ｂ９においては、良好なビード形状が得られ、評価結果は◎又は○である。また、本願請求項１乃至３の全てを満たす実施例Ｂ１乃至Ｂ３は、特に良好なビード形状が得られ、評価結果は◎である。これに対し、表１乃至３の酸化チタン原料No.２４，２５，２８，３１を使用した夫々従来例Ｂ１０，Ｂ１１及び比較例Ｂ１２，Ｂ１３は、ビード形状，溶接電流安定性及びポックマークの有無に関し、満足する特性が得られず、評価結果は×である。

Claims (3)

  1. 粒子状をなし、酸化チタン原料全質量あたり、
    ＴｉＯ２が５８．０乃至９９．０質量％、
    Ｓｉが２．５質量％以下、
    Ａｌが３．０質量％以下、
    Ｍｎが５．０質量％以下、
    Ｆｅが３５．０質量％以下、
    Ｍｇが５．０質量％以下、及び
    Ｃａが２．０質量％以下
    である組成を有し、
    　かつ
    粒子表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｉのいずれか１種類以上からなる酸化物及び／又は複合酸化物が存在しており、
    この酸化物及び／又は複合酸化物は、Ａｌ及びＳｉの原子百分率が下記式を満足することを特徴とする溶接材料用酸化チタン原料。
    １≦Ａｌ＋Ｓｉ≦１０
  2. 前記酸化物及び／又は複合酸化物は、Ａｌ及びＳｉの原子百分率が、
    １．５≦Ａｌ＋Ｓｉ≦６を満足することを特徴とする請求項１に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
  3. 前記酸化物及び／又は複合酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＯの原子百分率が、
    １＜Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００
    Ｏ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）≦１００
    を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
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