WO2012102312A1 - ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤 - Google Patents

ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤 Download PDF

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acid ester
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秀則 石井
小野　豪
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid, and a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent.
  • liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystals is usually provided in the element.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide to a glass substrate or the like and baking it is mainly used. It is used.
  • liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or an early relaxation of a residual charge accumulated by a DC voltage are becoming increasingly important.
  • liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio and a short time until an afterimage generated by a direct current voltage disappears, in addition to polyamic acid or an imidized polymer thereof, one carboxylic acid group is included in the molecule.
  • a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing, a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule, and a compound containing one tertiary amino group in the molecule (See, for example, Patent Document 3).
  • a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid obtained from a dianhydride and a specific diamine compound or an imidized polymer thereof for example, see Patent Document 4
  • a method of suppressing an afterimage caused by alternating current driving in a liquid crystal display element of a lateral electric field driving method a method of using a specific liquid crystal alignment film that has good liquid crystal alignment and large interaction with liquid crystal molecules (patent) Document 5) has been proposed.
  • a liquid crystal alignment film to be used is required to be more reliable than before.
  • various characteristics of the liquid crystal alignment film it is required not only to have good initial characteristics but also to maintain good characteristics even after being exposed to a high temperature for a long time, for example.
  • polyamic acid ester is highly reliable, and heat treatment when imidizing it does not cause a decrease in molecular weight.
  • polyamic acid esters generally have problems such as high volume resistivity and slow relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage.
  • a method for improving the residual charge relaxation property has not been known yet.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316200 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-104633 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-76128 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-138414 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-38415 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-26918
  • the present inventor as a means for improving the relaxation characteristics of residual charge, which is a drawback, while maintaining the alignment stability and high reliability of the liquid crystal, which is an advantage of the polyamic acid ester, We paid attention to the liquid crystal aligning agent blended with polyamic acid which is excellent in terms. However, it was confirmed that the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent blended with such polyamic acid ester and polyamic acid has a reduced contrast. When the cause of the decrease in contrast of the liquid crystal display element is analyzed, fine irregularities are generated on the surface of the liquid crystal alignment film causing the decrease in contrast, and liquid crystal molecules are disturbed from the alignment processing direction due to the fine irregularities. It has been found that the contrast of the liquid crystal display element is lowered.
  • the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid, both of which have good liquid crystal alignment properties and electrical characteristics, and cause a decrease in contrast on the surface of the liquid crystal alignment film. It aims at providing the liquid crystal aligning agent from which the liquid crystal aligning film which reduced generation
  • the fine irregularities generated on the surface of the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid ester and the polyamic acid are the polyamic acid ester and polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the structure in a specific part can be remarkably reduced by increasing the similarity, and thereby, the above-mentioned difficulty of the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid is eliminated. It was found.
  • a divalent organic group having a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula (1) and a polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (2), the polyamic acid ester having 60% by mole or more of (Y 1 ) and the divalent organic group (Y 2 ) of the polyamic acid have the same structure.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group, and Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is a methyl group. is there.) 2.
  • the liquid crystal according to 1 above, wherein the content of the polyamic acid ester and the content of the polyamic acid are 1/9 to 9/1 in mass ratio of (polyamic acid ester content / polyamic acid content). Alignment agent. 3.
  • Tetravalent organic group (X 1) having a polyamic acid ester, wherein the tetravalent organic group of the polyamic acid (X 2), to the one or more thereof 60 mol% has the same structure
  • X 1 and X 2 in Formula (1) and Formula (2) are each independently at least one selected from structures represented by any of the following formulas: Liquid crystal aligning agent.
  • Y 1 and Y 2 are each independently at least one selected from structures represented by any of the following formulas: The liquid crystal aligning agent of description.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above.
  • the electrical characteristics such as voltage holding ratio, ion density, afterimage due to alternating current, and residual DC voltage are excellent, and fine irregularities on the surface of the obtained liquid crystal alignment film can be reduced, and the liquid crystal orientation is improved.
  • the liquid crystal aligning agent which can improve and suppress the fall of contrast and improved reliability is provided.
  • why the fine irregularities generated on the surface of the obtained liquid crystal aligning film can be suppressed and the difficulty of the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid ester and polyamic acid is eliminated.
  • the ratio of the polyamic acid ester having a lower surface free energy than the polyamic acid is large.
  • polyamic acid ester and polyamic acid are mixed. When this polyamic acid ester and polyamic acid undergo phase separation, an aggregate of polyamic acid is formed in the polyamic acid ester phase, or an aggregate of polyamic acid ester is formed in the polyamic acid phase. Therefore, a liquid crystal alignment film having a large number of fine irregularities on the surface is obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention when the identity of the molecular structure in the specific part of the polyamic acid ester and the polyamic acid is increased, the solvent is removed from the liquid crystal aligning agent to form a liquid crystal aligning film. The phase separation between the polyamic acid ester and the polyamic acid is suppressed. As a result, the vicinity of the surface of the formed liquid crystal alignment film is a mixed phase of a polyamic acid ester and a polyamic acid, but the polyamic acid ester is present in a larger proportion than the polyamic acid.
  • the surface of the obtained liquid crystal alignment film becomes smooth because the formation of irregularities due to the phase separation of the polyamic acid ester and the polyamic acid is remarkably suppressed, and the reduction in contrast due to the occurrence of irregularities is also reduced.
  • the obtained liquid crystal alignment film has a large amount of polyamic acid ester excellent in alignment stability and reliability on the film surface, and a large amount of polyamic acid excellent in electric characteristics in the film. Therefore, it is considered to have excellent characteristics in many respects.
  • the polyamic acid ester used for this invention is a polyimide precursor for obtaining a polyimide, and is a polymer which has the site
  • the polyamic acid ester and polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention have the following formula (1) and the following formula (2), respectively.
  • R 1 since the temperature at which imidization proceeds increases as the number of carbon atoms of R 1 increases, R 1 may be a methyl group because of the ease of imidization by heat. is necessary.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are combined to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls. Groups, alkenyl groups and alkynyl groups.
  • halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • the organothio group as a substituent can have a structure represented by —S—R.
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • As the ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group as a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above.
  • This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group.
  • X 1, X 2 may be the same or different and are well respectively, two or more kinds may be mixed.
  • the structures of X 1 and X 2 are also preferably the same, both of which are preferably 60% or more, especially It is good that 80% or more is the same. It should be noted that whether or not X 1 and X 2 are the same does not necessarily have to be exactly the same, and, for example, has side chains or substituents that do not affect the whole as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • X 1 and X 2 include the following X-1 to X-46.
  • X 1 and X 2 are each independently X-1, X-2, X-6, X-16, X-18, X-19, X-26, X-27 or X-46 is preferred, and X-1, X-2, X-16, X-26, X-27 or X-46 is more preferred.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group and are not particularly limited. Y 1 and Y 2 may be the same or different, and two or more of them may be mixed. However, in order to suppress the occurrence of unevenness on the surface of the obtained liquid crystal alignment film, the structures of Y 1 and Y 2 are preferably the same as much as possible, both are preferably 60% or more, more It is preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. It should be noted that whether or not Y 1 and Y 2 are the same does not necessarily have to be exactly the same, and, for example, has side chains and substituents that do not affect the whole as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • Y 1 and Y 2 include the following Y-1 to Y-99.
  • Y 1 and Y 2 are each independently Y-7, Y-8, Y-22, Y-30, Y-41, Y-43, Y-64 from the viewpoint of liquid crystal orientation.
  • Y-65, Y-66, Y-68, Y-71, Y-72 or Y-98 are preferred, Y-7, Y-22, Y-30, Y-65, Y-68, Y-72.
  • Y-98 is more preferable.
  • Y 1 and Y 2 are each independently Y-20, Y-21, Y-25, Y-27, Y-28, Y-29, Y-31, Y ⁇ 40 or Y-99 is preferred, and Y-28, Y-29, Y-31 or Y-99 is more preferred.
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (1) is obtained by reaction of any of the tetracarboxylic acid derivatives represented by the following formulas (6) to (8) with the diamine compound represented by the formula (9). be able to.
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (1) can be synthesized by the following methods (1) to (3) using the above monomer. (1) When synthesizing from polyamic acid A polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent those that can be easily removed by purification are preferable.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and the reaction is preferably prevented from mixing outside air in a nitrogen atmosphere.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by reacting.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 to 3 moles compared to the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • the Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0.1 to 1.0 times the mole of the diamine component.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by being poured into a poor solvent while being well stirred. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid represented by the above formula (2) can be obtained by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (10) and a diamine compound represented by the formula (11).
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These are used alone or in combination. May be.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid ester represented by above-described Formula (1), and the polyamic acid represented by Formula (2).
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 5,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 10,000 to 305,000, and more preferably 20,000 to 210,000.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 152,500, and more preferably 10,000 to 105,000.
  • the content of the polyamic acid ester and the content of the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio of (polyamic acid ester / polyamic acid).
  • the ratio is preferably 2/8 to 8/2, and particularly preferably 3/7 to 7/3. By setting the ratio within this range, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent having good liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a form of the solution which said polyamic acid ester and polyamic acid melt
  • a polyamic acid ester and / or polyamic acid may be the reaction solution obtained, or the reaction solution is diluted with an appropriate solvent. It may be a thing.
  • the polyamic acid ester and / or polyamic acid is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the content (concentration) of the polyamic acid and polyamic acid ester (hereinafter also referred to as polymer) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the polyimide film to be formed.
  • the content of the polymer component is preferably 0.5% by mass or more with respect to the organic solvent, and 15% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution. Preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • a concentrated solution of the polymer may be prepared in advance, and diluted when such a concentrated solution is used as the liquid crystal alignment agent.
  • the concentration of the concentrated solution of the polymer component is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.
  • the polymer component powder may be heated when dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two types of these
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain various additives such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • a silane coupling agent is given to the following, it is not limited to this.
  • the addition amount of the silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation. 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • adding a silane coupling agent add it to the polyamic acid ester solution, the polyamic acid solution, or both the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution before mixing the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution. Can do. Further, it can be added to a polyamic acid ester-polyamic acid mixed solution.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, as a method for adding the silane coupling agent, the silane coupling agent is added to a polyamic acid solution that can be unevenly distributed in the film and the substrate interface, and the polymer is added.
  • a method in which the silane coupling agent is sufficiently reacted with the polyamic acid ester solution is more preferable.
  • An imidization accelerator may be added to efficiently advance imidization of the polyamic acid ester when the coating film is baked.
  • each D is independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the content of the imidization accelerator is not particularly limited as long as the effect of promoting thermal imidization of the polyamic acid ester is obtained, but the following formula (included in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent ( The amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the amic acid ester moiety of 12).
  • the following formula (12) contained in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent is used. ) Is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less, per 1 mol of the amic acid ester moiety.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. The thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, performing an alignment treatment, and then preparing a liquid crystal cell by a known method. It is.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited, but for example, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which the spacer is fixed with a sealing agent after the spacer is sandwiched, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • DMT-MM 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride
  • CBDE 2,4-bis (methoxycarbonyl) cyclobutane-1,3- Dicarboxylic acid
  • PMDE 2,5-bis (methoxycarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • DDE 4, 4'-diaminodiphenyl ether
  • DA-3MG 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane DA-5MG: 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane
  • BAPU 1,3-bis (4-aminophenethyl)
  • Urea Me-DADPA 4,4'-diaminodiphenylmethylamine
  • viscosity In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid solution or the polyamic acid ester solution is an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, and cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24 ), Measured at a temperature of 25 ° C.
  • Solid content In the synthesis example, the solid content concentration of the polyamic acid solution or the polyamic acid ester solution was calculated as follows. Approximately 1.1g of the solution was weighed in an aluminum cup with handle No. 2 (manufactured by ASONE), heated in an oven DNF400 (manufactured by Yamato) at 200 ° C for 2 hours, and then left at room temperature for 5 minutes to remain in the aluminum cup. The solid content was weighed. The solid content concentration was calculated from the solid content weight and the original solution weight value.
  • the average surface roughness of the polyimide film was measured as follows. Shape image measurement was performed in dynamic force mode (DFM) using an L-trace device manufactured by SII Nano Technology. The cantilever used SI-DF40, and after first correcting the shape image obtained under the measurement conditions shown below, the average surface roughness value was calculated. Scanning area: 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m Amplitude decay rate: -0.110 to -0.120 I gain: 0.0444 P gain: 0.0488 A gain: 5 S gain: 5 Scanning frequency: 1.50Hz
  • This polyamic acid ester solution was poured into methanol (2339 g), and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder. 1.60 g of this polyamic acid ester powder was weighed into a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirring bar, 11.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 8 hours.
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 145 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 137 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 158 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 140 mPa ⁇ s.
  • Example 1 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 at a solid weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.32 nm.
  • CBDA and CBDE which are tetracarboxylic acid derivatives, have the same cyclobutane residue, and polyamic acid (Synthesis Example 6) uses 100% CBDA, while polyamic acid ester (Synthesis Example 1).
  • the polyamic acid ester (Synthesis Example 1) and the polyamic acid (Synthesis Example 6) both use DA-3MG as the diamine, the coincidence ratio between Y 1 and Y 2 was set to 100%. .
  • the coincidence ratio of X 1 , X 2 and Y 1 , Y 2 is calculated in the same manner in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1.
  • Example 2 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 at a solid weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.61 nm.
  • Example 3 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 8 at a solid weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.85 nm.
  • Example 4 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 2 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 9 at a solid content weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.40 nm.
  • Example 5 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 10 at a solid content weight ratio of 30:70 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. It was 0.42 nm as a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film.
  • Example 6 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 4 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 11 at a solid content weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. It was 0.24 nm as a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film.
  • Example 7 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 5 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 11 at a solid content weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. It was 0.24 nm as a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film.
  • Example 8 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 5 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 12 at a solid weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode.
  • the coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.38 nm.
  • Example 9 A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 2 and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 at a solid weight ratio of 50:50 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then a transparent electrode The coated glass substrate was spin coated, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 0.74 nm.
  • ⁇ Comparative Example 1> A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 50:50 is filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then transparent. It spin-coated on the glass substrate with an electrode, the polyimide film with a film thickness of 100 nm was obtained through drying for 5 minutes on the hotplate of temperature 80 degreeC, and baking for 30 minutes at temperature 230 degreeC. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 1.13 nm.
  • ⁇ Comparative Example 2> A solution obtained by mixing the polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution obtained in Comparative Synthesis Example 2 at a solid content weight ratio of 50:50 is filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then transparent. It spin-coated on the glass substrate with an electrode, the polyimide film with a film thickness of 100 nm was obtained through drying for 5 minutes on the hotplate of temperature 80 degreeC, and baking for 30 minutes at temperature 230 degreeC. As a result of measuring the average surface roughness of this polyimide film, it was 1.20 nm.
  • the average surface roughness value under the present measurement conditions is 1 nm or less for a general single-component polyimide film, and thus the effect of the present invention was confirmed with respect to the comparative example.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can improve the liquid crystal alignment through reducing the fine irregularities on the surface of the liquid crystal alignment film to be obtained. Electrical characteristics are also improved. As a result, the present invention is widely useful for TN elements, STN elements, TFT liquid crystal elements, and vertical alignment type liquid crystal display elements.

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Abstract

　液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、液晶配向性が向上するとともに電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤を提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする。 （Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）

Description

ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤
　本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。
　上記に加えて、近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求がより厳しくなり、且つ過酷な環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。これに伴い、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきている。液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
　一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧によって蓄積した残留電荷の緩和が遅いなどの問題を有する。かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤において、残留電荷の緩和特性を改善する方法はいまだ知られていない。
日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 日本特開平８－７６１２８号公報 日本特開平９－１３８４１４号公報 日本特開平１１－３８４１５号公報 日本特開２００３－２６９１８号公報
　本発明者は、上記ポリアミック酸エステルの長所である液晶の配向安定性や高信頼性を維持しつつ、その難点である残留電荷の緩和特性を改善する手段として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用する液晶表示素子は、そのコントラストが低下することが確認された。
　上記の液晶表示素子のコントラストの低下の原因について解析したところ、コントラストの低下を起こす液晶配向膜の表面には微細な凹凸が生じており、この微細な凹凸により液晶分子が配向処理方向から乱れるために液晶表示素子のコントラストの低下が起こることが見出された。
　本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性の点のいずれも良好であり、かつ液晶配向膜の表面にコントラストの低下を起こす原因となる微細な凹凸の発生を顕著に低下させた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者の研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸は、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル及びポリアミック酸における、特定の部分における構造について類似性を高めることにより顕著に小さく抑制できること見出し、また、これにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する上記した難点が解消されることが見出された。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９～９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステルの有する４価の有機基（Ｘ１）と、前記ポリアミック酸の有する４価の有機基（Ｘ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して０．５～１５質量％である上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ６．式（１）及び式（２）における、Ｙ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ７．上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
　本発明によれば、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性が優れるとともに、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、液晶配向性が向上してコントラストの低下を抑制でき、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
　本発明の液晶配向剤において、何故に、得られる液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸を抑制でき、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
　ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが中に溶解された液晶配向剤から溶媒が除去されて形成される液晶配向膜の表面には、ポリアミック酸よりも表面自由エネルギーが低いポリアミック酸エステルの割合が大きいものの、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが混在する。このポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが相分離を起こすことによって、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成されるか、又はポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、表面に微細な凹凸が多数存在する液晶配向膜となる。
　それに対し、本発明の液晶配向剤では、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の特定部分における分子構造における同一性を高めることにより、該液晶配向剤から溶媒が除去されて液晶配向膜が形成される際に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離が抑制される。この結果、形成された液晶配向膜の表面付近は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸との混合相であるが、ポリアミック酸エステルが、ポリアミック酸に比べて大きい割合で存在することになる。
　このため、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸の形成が顕著に抑制されるために平滑になり、凹凸の発生に起因するコントラストの低下も低減される。加えて、得られた液晶配向膜は、配向安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面に多く存在し、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部に多く存在することになるため、多くの点で優れた特性を有するものと考えられる。
＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸＞
　本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１）において、Ｒ1の有する炭素数が増えるに従ってポリアミック酸エステルはイミド化が進行する温度が高くなるので、熱によるイミド化のしやすさから、Ｒ1はメチル基であることが必要である。
　上記式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して、４価の有機基である。Ｘ１、Ｘ２は、同一であってもよいし、又は異なっていてもよく、それぞれ、２種類以上が混在していてもよい。しかし、得られる液晶配向膜の表面に生じる凹凸の発生を抑制するためには、Ｘ１及びＸ2の有する構造も可級的に同じであることが好ましく、両者は好ましくは６０％以上、特に８０％以上が同一であるのが良好である。
　なお、Ｘ１及びＸ2が同一であるか否かは、必ずしも全く同じでなくともよく、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２の具体例を示すならば、以下に示すＸ－1～Ｘ－４６が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－６、Ｘ－１６、Ｘ－１８、Ｘ－１９、Ｘ－２６、Ｘ－２７又はＸ－４６が好ましく、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－１６、Ｘ－２６、Ｘ－２７又はＸ－４６がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、式（１）において、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１、Ｙ２は、同一であってもよいし、又は異なっていてもよく、それぞれ、２種類以上が混在していてもよい。しかし、得られる液晶配向膜の表面に生じる凹凸の発生を抑制するためには、Ｙ１及びＹ２の有する構造は可及的に同じであることが好ましく、両者は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上同じであるのが良好である。なお、Ｙ１及びＹ２が同一であるか否かは、必ずしも全く同じでなくともよく、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。
　Ｙ１、Ｙ２の具体例を示すと、下記のＹ－１～Ｙ－９９が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、Ｙ－７、Ｙ－８、Ｙ－２２、Ｙ－３０、Ｙ－４１、Ｙ－４３、Ｙ－６４、Ｙ－６５、Ｙ－６６、Ｙ－６８、Ｙ－７１、Ｙ－７２又はＹ－９８が好ましく、Ｙ－７、Ｙ－２２、Ｙ－３０、Ｙ－６５、Ｙ－６８、Ｙ－７２又はＹ－９８がより好ましい。
　また、電気特性の点から、Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２５、Ｙ－２７、Ｙ－２８、Ｙ－２９、Ｙ－３１、Ｙ－４０又はＹ－９９が好ましく、Ｙ－２８、Ｙ－２９、Ｙ－３１又はＹ－９９がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）～（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶媒の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０．１～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリアミック酸エステルと式（２）で表わされるポリアミック酸とを含有する。
　ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００～１０，０００である。
　一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００～２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００～１０５，０００である。
　本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量は、（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９～９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８～８／２であり、特に好ましくは３／７～７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。
　本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
　本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１～１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
　上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル－ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
　塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）におけるＤは、それぞれ独立して、tert-ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
［液晶表示素子］
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に本合成例で使用した化合物の略号と構造を示す。
ＤＭＴ－ＭＭ：４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド
ＣＢＤＥ：２，４－ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸
ＰＭＤＥ：２，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン－１，４－ジカルボン酸
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＤＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ－３ＭＧ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ－５ＭＧ：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
ＢＡＰＵ：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルメチルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　以下に、粘度、固形分濃度、平均面粗さの各測定方法を示す。
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度］
　合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
　持手付アルミカップNo.2（アズワン社製）に溶液をおよそ1.1g量り取り、オーブンDNF400（Yamato社製）で200℃2時間加熱した後に、室温で5分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
［平均面粗さ］
　実施例または比較例において、ポリイミド膜の平均面粗さの測定は以下のようにして行った。
　エスアイアイナノテクノロジー社製のL-trace装置を用いてダイナミック・フォース・モード（DFM）で形状像測定を行った。カンチレバーはSI-DF40を使用し、以下に示す測定条件で得られた形状像を1次補正した後に、平均面粗さの値を算出した。
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ
振幅減衰率：－０．１１０～－０．１２０
Ｉゲイン：０．０４４４
Ｐゲイン：０．０４８８
Ａゲイン：５
Ｓゲイン：５
走査周波数：1.50Hz
（合成例１）
　撹拌子を入れた1L（リットル）セパラブルフラスコにPMDE 8.47g(30mmol)、およびCBDE 17.2g(66mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン684gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン5.06g(50mmol)、およびDA-3MG 25.8g(100mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）83.0g(300mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン122gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は32.3mPa・sであった。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（5676g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末4.03gを撹拌子の入った100ｍＬ（ミリリットル）三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン29.6gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン10.4g、およびブチルセロソルブ18.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（合成例２）
　撹拌子を入れた200mL四つ口フラスコにPMDE 2.68g(9.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン70gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン0.51g(5mmol)、およびDA-3MG 2.58g(10mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）9.96g(36mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン13gを加え、室温で4時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は35.9mPa・sであった。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（589g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末2.23gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン25.2gを加え、室温で10時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ6.86gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.7質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（合成例３）
　撹拌子を入れた2LセパラブルフラスコにCBDE 48.9g(188mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン1418gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン10.1g(100mmol)、およびDA-5MG 40.1g(140mmol)、およびBAPU 17.9g(60mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）155g(560mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン254gを加え、室温で16時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.6mPa・sであった。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（11681g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末22.4gを撹拌子の入った500ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン201gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン11.9g、およびブチルセロソルブ100gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（合成例４）
　撹拌子を入れた500mL四つ口フラスコにCBDE 11.5g(44.2mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン278gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン2.38g(23.5mmol)、およびDDE 9.41g(47mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）39.0g(141mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン50gを加え、室温で3時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は17.8mPa・sであった。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（2339g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末1.60gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン11.7gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン6.82g、およびブチルセロソルブ4.75gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（合成例５）
　撹拌子を入れた300mL四つ口フラスコにPMDE 2.54g(9mmol)、およびCBDE 5.07g(19.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン181gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン1.52g(15mmol)、およびDDE 6.01g(30mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）24.9g(90mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン32gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.8mPa・sであった。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（1520g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末4.98gを撹拌子の入った100ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン53.1gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ24.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.8質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（合成例６）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 5.94g(23mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン65gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は152ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン2.30g、およびブチルセロソルブ9.01gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例７）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 4.75g(18.4mmol)、およびMe-DADPA 0.98g(4.6mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は145ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液18.6gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン2.60g、およびブチルセロソルブ9.09gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例８）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 3.56g(13.8mmol)、およびMe-DADPA 1.96g(9.2mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン62gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は137ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液18.5gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン2.95g、およびブチルセロソルブ9.20gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例９）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの1ＬセパラブルフラスコにDA-3MG 33.6g(130mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン379gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 26.7g(122mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は162ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液32.1gを撹拌子の入った100ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン6.29g、およびブチルセロソルブ9.60gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例１０）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの500ｍＬ四つ口フラスコにDA-5MG 23.1g(80.5mmol)、およびBAPU 10.3g(34.5mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン342gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 21.0g(107mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は117ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液120gを撹拌子の入った300ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン14.1g、およびブチルセロソルブ57.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例１１）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ｍＬ四つ口フラスコにDDE 12.0g(60mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン125gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 12.4g(57mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は356ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液51.8gを撹拌子の入った200ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン26.2g、およびブチルセロソルブ19.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（合成例１２）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDDE 6.01g(30mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン55gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 5.71g(29.1mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は358ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液15.5gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン9.89g、およびブチルセロソルブ6.36gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（比較合成例１）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 2.48g(9.6mmol)、およびMe-DADPA 3.07g(14.4mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は158ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン3.14g、およびブチルセロソルブ9.38gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
（比較合成例２）
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 1.24g(4.8mmol)、およびMe-DADPA 4.09g(19.2mmol)を量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン61gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は140ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液18.2gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン3.18g、およびブチルセロソルブ9.15gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例６で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．３２ｎｍであった。
　なお、ここにおいて、テトラカルボン酸誘導体である、ＣＢＤＡとＣＢＤＥとは同じシクロブタン残基を有し、ポリアミック酸（合成例６）が１００％のＣＢＤＡを使用し、一方、ポリアミック酸エステル（合成例１）が、（６８．８＝６６／（３０＋６６）％のＣＢＤＥを使用することから、Ｘ１、Ｘ２の一致率は６８．８％とした。
　また、ポリアミック酸エステル（合成例１）及びポリアミック酸（合成例６）は、ジアミンとしては、いずれも、ＤＡ－３ＭＧを使用しているので、Ｙ１、Ｙ２の一致率は１００％とした。
　Ｘ１、Ｘ２及びＹ１、Ｙ２の一致率は、表１に示される実施例２～９、及び比較例１，２においても、同様に算定される。
＜実施例２＞
　合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例７で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．６１ｎｍであった。
＜実施例３＞
　合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例８で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．８５ｎｍであった。
＜実施例４＞
　合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例９で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．４０ｎｍであった。
＜実施例５＞
　合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比３０：７０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．４２ｎｍであった。
＜実施例６＞
　合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．２４ｎｍであった。
＜実施例７＞
　合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．２４ｎｍであった。
＜実施例８＞
　合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．３８ｎｍであった。
＜実施例９＞
　合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例６で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．７４ｎｍであった。
＜比較例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、１．１３ｎｍであった。
＜比較例２＞
　合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、１．２０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　本測定条件における平均面粗さの値において、一般的な単一成分のポリイミド膜では１ｎｍ以下となることから、比較例に対して本発明の効果が確認された。
　本発明の液晶配向剤は、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減できることを通じて、液晶配向性が向上するとともに、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
　なお、２０１１年１月２８日に出願された日本特許出願２０１１－０１６９７９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）
  2. 　前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９～９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ポリアミック酸エステルの有する４価の有機基（Ｘ１）と、前記ポリアミック酸の有する４価の有機基（Ｘ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して０．５～１５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　式（１）及び式（２）における、Ｙ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
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