WO2012086906A1 - 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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WO2012086906A1
WO2012086906A1 PCT/KR2011/007640 KR2011007640W WO2012086906A1 WO 2012086906 A1 WO2012086906 A1 WO 2012086906A1 KR 2011007640 W KR2011007640 W KR 2011007640W WO 2012086906 A1 WO2012086906 A1 WO 2012086906A1
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WO
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weight
pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
polarizing plate
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PCT/KR2011/007640
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정경문
최한영
유지희
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동우화인켐 주식회사
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to an environment-friendly pressure-sensitive adhesive composition, a polarizing plate and a liquid crystal display including the same, which can improve productivity by shortening the curing period while minimizing curing period while satisfying the physical properties required as the pressure-sensitive adhesive.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal panel including a liquid crystal cell and a polarizing plate bonded to both surfaces of the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive for bonding the liquid crystal cell and the polarizing plate must satisfy the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, such as adhesion to the substrate, heat resistance and heat and moisture resistance, and with this, the curing period should be shortened to improve productivity.
  • the pressure-sensitive adhesive for bonding the liquid crystal cell and the polarizing plate an acrylic pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 1 million to 1.5 million has been mainly used. Since the pressure-sensitive adhesive has a high weight average molecular weight, a large amount of diluting solvent (eg, ethyl acetate, toluene, etc.) is required during coating, and thus, the drying time is too long, resulting in poor production efficiency.
  • diluting solvent eg, ethyl acetate, toluene, etc.
  • VOCs volatile organic compounds
  • Korean Patent Publication No. 2010-0039274 discloses a (meth) acrylic polymer having a viscosity of 5,000-10,000 cP and a weight average molecular weight of 300,000 to 900,000 when the solid content is 30% by weight.
  • An adhesive for polarizing plates formed by crosslinking with an isocyanate-based crosslinking agent in the presence of a crosslinking accelerator is disclosed.
  • the pressure-sensitive adhesive can secure durability of the polarizing plate even when a polymer having a low weight average molecular weight is used, but has a disadvantage in that processability is poor due to high viscosity of the polymer.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-009006 discloses a pressure-sensitive adhesive composition in which a resin composition having a weight average molecular weight of 200,000-700,000 and a resin composition having a weight average molecular weight of 50,000 or less is mixed, but the pressure-sensitive adhesive satisfies the durability of the polarizing plate. Difficult to let
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can improve productivity by shortening the curing period while satisfying the physical properties required as a conventional pressure-sensitive adhesive, and can also minimize the amount of the diluting solvent used during coating.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is laminated.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the polarizing plate on at least one side of a liquid crystal cell.
  • crosslinking agent based on 100 parts by weight of an acrylic copolymer having a viscosity of 1,000-4,000 cP at 23 ° C. when the weight average molecular weight is 250,000-850,000 and the solid content is 30% by weight based on the solids content.
  • 0.001-0.3 parts by weight of a basic crosslinking accelerator 0.001-0.3 parts by weight of a basic crosslinking accelerator.
  • the cross-linking agent is an adhesive composition selected from the group consisting of an isocyanate compound and an epoxy compound.
  • the basic crosslinking accelerator is a pressure-sensitive adhesive composition is a compound represented by the formula (1):
  • X is H, —OR or —N (R) 2 and may be substituted on carbon 2, 3 or 4 of the pyridine, wherein R is H or an aliphatic hydrocarbon group having 1-24 carbon atoms.
  • the basic crosslinking accelerator is dimethylaminopyridine pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing 0.005-0.1 parts by weight of the basic crosslinking accelerator based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content.
  • the polarizing plate of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of any one of 1 to 5 above.
  • Liquid crystal display device having a polarizing plate of the above 6 on at least one side of the liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can secure the adhesive strength and durability as the pressure-sensitive adhesive even if it contains an acrylic copolymer having a low molecular weight and can significantly improve the productivity by shortening the curing period.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can secure a sufficient pot-life by suppressing the change in viscosity, which is stable in terms of the process, and the viscosity is low, so that the amount of the volatile organic compound that is a diluting solvent during coating can be minimized. There is environmental friendly.
  • the present invention relates to an environment-friendly pressure-sensitive adhesive composition that can shorten the curing period to improve productivity and minimize the amount of dilution solvent used during coating, and a polarizing plate and a liquid crystal display including the same.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer, a crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator having a viscosity of 1,000-4,000 cP at 23 ° C. at an optimum content ratio when the weight average molecular weight is 250,000-850,000 and the solid content is 30% by weight. It is characterized by.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.5-3.2 parts by weight of crosslinking agent and 0.001-0.3 parts by weight of basic crosslinking accelerator based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content.
  • the acrylic copolymer of the present invention may be a copolymer of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a monomer having a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • n-butyl (meth) acrylate As a (meth) acrylate monomer which has a C1-C12 alkyl group, n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acryl Elate, pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably contained in an amount of 85 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 95% by weight, based on 100% by weight of the total monomers used for preparing the acrylic copolymer. It is good to be%. If the content is less than 85% by weight, the initial adhesive strength may not be sufficient, and when the content is more than 99.9% by weight, durability may be weakened.
  • the monomer having a crosslinkable functional group is a component for reinforcing the cohesive force or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition by chemical bonding to impart durability and cleavage, such as a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a tertiary
  • the monomer which has an amine group, the monomer which has a vinyl group, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate As a monomer which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms of alkylene groups such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2 hydroxyethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate ( Methacrylate, etc. are mentioned, Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, and of these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, etc. are mentioned as a monomer which has a vinyl group.
  • the monomer which has a crosslinkable functional group is contained in 0.1 to 15 weight% with respect to 100 weight% of total monomers used for manufacture of an acryl-type copolymer, More preferably, it is 1 to 8 weight%. If the content is less than 0.1% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 15% by weight, the adhesive strength may be degraded by a high gel fraction and may cause a problem in durability.
  • polymerizable monomers in addition to the monomers may be further included in a range that does not lower the adhesion, such as 10% by weight or less.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the acrylic copolymer in particular, the weight average molecular weight (Mw, polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 250,000-850,000, more preferably 300,000-800,000 It features. If the weight average molecular weight is less than 250,000, there is a lack of cohesion between copolymers may cause problems in adhesion durability, if the weight average molecular weight is greater than 850,000, a large amount of dilution solvent is required to ensure fairness during coating.
  • Mw polystyrene equivalent measured by gel permeation chromatography
  • the acrylic copolymer is characterized in that the viscosity is 1,000-4,000 cP at 23 °C when the solid content is 30% by weight. If the viscosity is less than 1,000 cP, it is difficult to secure sufficient durability, and if the viscosity is more than 4,000 cP, a large amount of diluting solvent is required to ensure fairness in coating.
  • crosslinking agent it is for strengthening the cohesion force of an adhesive by crosslinking an acryl-type copolymer suitably,
  • the kind is not specifically limited.
  • an isocyanate type compound, an epoxy type compound, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • isocyanate compound tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate
  • Diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound
  • polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1
  • epoxy compounds examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol.
  • melamine compounds may be used alone or in admixture of two or more kinds together with isocyanate compounds, epoxy compounds, and the like.
  • Hexamethylol melamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, etc. are mentioned as a melamine type compound.
  • the crosslinking agent is an acrylic copolymer based on the solid content It is preferable to be contained in 0.1 to 5 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 0.5 to 3.2 weight part. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesion force becomes small due to insufficient crosslinking degree, which may cause durability deterioration such as lifting and damage of cutting property.In the case of more than 5 parts by weight, deterioration of durability is caused by excessive crosslinking reaction and storage stability. Can also fall.
  • X is H, —OR or —N (R) 2 and may be substituted on carbon 2, 3 or 4 of the pyridine, wherein R is H or an aliphatic hydrocarbon group having 1-24 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1-24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl group , n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, cyclopropylmethyl group, cyclo Butylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyldecyl group, bicycloheptylmethyl group, bicyclooctylmethyl group, bicyclooctyl
  • the basic crosslinking accelerator is preferably dimethylaminopyridine, and more preferably, 4-dimethylaminopyridine has a stereochemically stable structure and can exhibit more excellent effects.
  • the basic crosslinking accelerator is preferably included in an amount of 0.001 to 0.3 parts by weight, and more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content. If the content is less than 0.001 part by weight, the promoting effect of the crosslinking reaction is insignificant. If the content is more than 0.3 part by weight, the pot-life of the pressure-sensitive adhesive may be shortened, thereby degrading processability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a silane coupling agent.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-metha Krilloxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl diethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyld
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content. If the content is more than 10 parts by weight, durability may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include an antistatic agent with the above components.
  • the kind of antistatic agent is not particularly limited, and may include metal oxides such as ITO, ATO, tin oxide, zinc oxide, antimony oxide and indium oxide; Conductive polymers such as polythiophene (such as PEDOT of Bayer), polyaniline and polypyrrole; Alkali metal salts such as NaPF 6 , NaSbF 6 , KPF 6 , and KSbF 6 ; Fluorinated organometallic compounds such as 3M's HQ-115; Poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride solution, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM] [PF 6 ], 1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imine Quaternary ammonium salts, such as dazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [BHEIM] [NTf 2 ], tetrabutylmethylammonium bis (trifluoromethanesulf
  • Ionic compounds such as hexylpyridinium hexafluorophosphate, dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and the like. Can be used.
  • the antistatic agent may be included in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.05-3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content. If the content is more than 5 parts by weight, transparency may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, corrosion inhibitor, leveling agent, surface lubricant, dye, pigment in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, modulus, glass transition temperature, etc. required according to the application It may further include additives such as antifoaming agent, filler, light stabilizer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition thus constructed has a sufficient crosslinking promoting efficiency while maintaining physical properties such as adhesive strength and durability required as a pressure-sensitive adhesive, even when using an acrylic copolymer having both low molecular weight and low viscosity characteristics, thereby shortening curing period and productivity. Can be improved. In addition, the viscosity change is suppressed to ensure sufficient pot-life and to minimize the amount of dilution solvent used during coating is environmentally friendly.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used both as a pressure-sensitive adhesive for surface protection film as well as pressure-sensitive adhesive for polarizing plate for bonding with a liquid crystal cell.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that an adhesive layer made of an adhesive composition is laminated.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted according to the adhesive force, it is usually preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a polarizing plate can be applied to all conventional liquid crystal display devices, and in particular, a polarizing plate in which an adhesive layer is stacked may constitute a liquid crystal display device including a liquid crystal panel provided on at least one side of a liquid crystal cell.
  • cydoxypropyltrimethoxysilane KBM-403, Shin-Etsu
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate as an antistatic agent
  • the pressure-sensitive adhesive composition was dried on a film coated with a silicone release agent and then applied to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive sheet was prepared by laminating another release film thereon.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on an iodine polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m to prepare a polarizing plate with pressure-sensitive adhesive.
  • Example 2 To carry out the same as in Example 1, the components and contents of the pressure-sensitive adhesive composition was used as shown in Table 2. At this time, the content is parts by weight.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis at right angles to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, the release film was peeled off, laminated on a glass substrate (# 1737, Corning Co., Ltd.) at a pressure of 0.25 MPa, and autoclaved to prepare a specimen. After room temperature adhesiveness was left for 24 hours under 23 ° C and 50% RH, the warm adhesive strength was measured after 48 hours under 50 ° C and 50% RH, and then the universal tensile tester (UTM, Instron) was used. The pressure-sensitive adhesive layer was peeled off at a peel rate of 10 m / min and a peel angle of 180 deg. At this time, the measurement was performed under the conditions of 23 degreeC and 50% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cured at 23 ° C. and 65% RH for 1 day. About 0.25 g of the adhesive layer of the polarizing plate with an adhesive is affixed on the fixed 250 mesh wire mesh (100 mm x 100 mm), and it wraps so that a gel may not leak. After accurate weighing by precision balance, the wire mesh is immersed in ethyl acetate solution for 3 days. The immersed wire mesh is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed. The gel fraction was calculated by the following equation 1 using the measured weight.
  • A is the weight of the wire mesh (g)
  • B is the weight of the wire mesh with the adhesive layer (BA: adhesive weight, g)
  • C is the weight of the dried wire mesh after immersion (CA: weight of the gelled resin, g )being].
  • the acrylic copolymer, the crosslinking agent and the basic crosslinking accelerator having a viscosity of 1,000-4,000 cP at 23 ° C are optimal.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 9, which are included in the content ratio, has good durability and adhesive strength as compared to the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8, and has excellent storage stability to secure sufficient pot-life and to shorten the curing period. It was confirmed that there is.

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고형분 함량을 기준으로, 중량평균분자량이 25만-85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 아크릴계 공중합체, 가교제 및 염기성 가교촉진제를 최적의 함량비로 포함함으로써 종래 점착제로서 요구되는 점착성과 내구성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있고, 점도 변화가 억제되어 충분한 포트-라이프를 확보할 수 있으며 도공 시 희석 용매의 사용량을 최소화할 수 있는 환경 친화적인 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
본 발명은 점착제로서 요구되는 물성을 만족시키면서도 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시키고, 도공 시 희석 용매의 사용량을 최소화할 수 있는 환경 친화적인 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제층을 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 내열 및 내습열 내구성과 같은 점착제로서의 물성을 만족시켜야 하며, 이와 함께 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 수 있어야 한다.
통상 액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제로는 중량평균분자량이 100만-150만인 아크릴계 점착제가 주로 사용되어 왔다. 이 점착제는 중량평균분자량이 높기 때문에 도공 시 다량의 희석 용매(예컨대, 에틸아세테이트, 톨루엔 등)를 필요로 하며, 이에 따라 건조 시간도 많이 소요되어 생산 효율이 좋지 못하였다.
또한, 대기오염 방지법 등의 개정이 수반됨에 따라 희석 용매인 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출 규제가 강화되고 있어, 도공 시 희석 용매의 사용을 최소화할 수 있는 점착제가 요구되고 있다.
이러한 점을 고려하여, 한국공개특허 제2010-0039274호에는 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 5,000-10,000cP이고 중량평균분자량이 30만-90만인 (메타)아크릴계 고분자를 가교촉진제의 존재 하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 중량평균분자량이 낮은 고분자를 사용함에도 편광판의 내구성은 확보할 수 있으나 고분자의 점도가 높아 공정성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 일본공개특허 제2007-009006호에는 중량평균분자량이 20만-70만인 수지 조성물과 중량평균분자량이 5만 이하인 수지 조성물이 혼합된 점착제 조성물이 개시되어 있으나, 이 점착제는 편광판의 내구성을 만족시키기 어렵다.
본 발명은 종래 점착제로서 요구되는 물성을 만족시키면서도 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있고, 도공 시 희석 용매의 사용량도 최소화할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정셀의 적어도 한 면에 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 고형분 함량을 기준으로, 중량평균분자량이 25만-85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 가교제 0.5-3.2중량부 및 염기성 가교촉진제 0.001-0.3중량부를 포함하는 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 가교제는 이소시아네이트계 화합물 및 에폭시계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 염기성 가교촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 점착제 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011007640-appb-I000001
(식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, 상기 R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
4. 위 3에 있어서, 염기성 가교촉진제는 디메틸아미노피리딘인 점착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 염기성 가교촉진제 0.005-0.1중량부를 포함하는 점착제 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
7. 액정셀의 적어도 한 면에 위 6의 편광판이 구비된 액정표시장치.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 분자량이 낮은 아크릴계 공중합체를 포함함에도 점착제로서의 점착력과 내구성을 확보할 수 있고 양생 기간을 획기적으로 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 점도 변화가 억제되어 충분한 포트-라이프(pot-life)를 확보할 수 있어 공정 면에서 안정적이고, 점도가 낮아 도공 시 희석 용매인 휘발성 유기 화합물의 사용량을 최소화할 수 있어 환경 친화적이다.
본 발명은 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있고 도공 시 희석 용매의 사용량을 최소화할 수 있는 환경 친화적인 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 중량평균분자량이 25만-85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 아크릴계 공중합체, 가교제 및 염기성 가교촉진제를 최적의 함량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게, 점착제 조성물은 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 가교제 0.5-3.2중량부 및 염기성 가교촉진제 0.001-0.3중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체의 공중합체일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 모두를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 85 내지 99.9중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 95중량%인 것이 좋다. 함량이 85중량% 미만인 경우 초기 점착력이 충분하지 못하고, 99.9중량% 초과인 경우 내구성이 약화될 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체, 비닐기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트와 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 단량체로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 15중량% 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 공중합체는, 특히 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(Mw, 폴리스티렌 환산)이 25만-85만, 보다 바람직하게는 30만-80만인 것을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 25만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 85만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 한다.
또한, 동시에 아크릴계 공중합체는 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 것을 특징으로 한다. 점도가 1,000cP 미만인 경우 충분한 내구성을 확보하기 어렵고, 4,000cP 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 한다.
가교제로는 아크릴계 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 등과 함께 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
멜리민계 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.2중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 5중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 오히려 내구성 저하가 유발되고 저장 안정성도 떨어질 수 있다.
본 발명에서는 특히 가교촉진제로 염기성 가교촉진제인, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 선택 사용하는데 특징이 있다. 이러한 화합물은 저분자량과 저점도 특성을 갖는 아크릴계 공중합체와 병용 시 양생 기간을 단축시키는데 있어 보다 효과적이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011007640-appb-I000002
(식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, 상기 R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실데실기, 비시클로헵틸메틸기, 비시클로옥틸메틸기, 비시클로옥틸헥실기, 이소보닐메틸기, 트리시클로데카닐메틸기, 트리시클로데카닐프로필기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐옥틸기 또는 나프틸헥실기 등을 들 수 있다.
염기성 가교촉진제로는 디메틸아미노피리딘인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4-디메틸아미노피리딘이 입체 화학적으로 안정한 구조를 이루어 더 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
염기성 가교촉진제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.3중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 가교반응의 촉진효과가 미미하며, 0.3중량부 초과인 경우에는 점착제의 포트-라이프가 짧아져서 공정성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분들과 함께 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다.
대전방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, ITO, ATO, 산화주석, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐 등의 금속 산화물; 폴리티오펜(예컨대 Bayer사의 PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; NaPF6, NaSbF6, KPF6, KSbF6 등의 알칼리 금속염; 3M사의 HQ-115 등의 불소화 유기금속 화합물; 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드 용액, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트[BMIM][PF6], 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[BHEIM][NTf2], 테트라부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[TBMA][NTf2]등) 등의 4차 암모늄염; 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 등의 이온성 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
대전방지제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부, 바람직하게 0.05-3중량부로 포함될 수 있다. 함량이 5중량부 초과인 경우 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 점착제 조성물은 저분자량과 저점도 특성을 동시에 갖는 아크릴계 공중합체를 사용함에도 종래 점착제로서 요구되는 점착력, 내구성과 같은 물성을 유지하면서 충분한 가교촉진 효율을 얻어 양생 기간을 단축시킬 수 있고 생산성도 향상시킬 수 있다. 또한, 점도 변화가 억제되어 충분한 포트-라이프를 확보할 수 있고 도공 시 희석 용매의 사용량을 최소화할 수 있어 환경 친화적이다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명의 편광판은 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 점착제층이 적층된 편광판이 액정셀의 적어도 한 면에 구비된 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1. 아크릴계 공중합체A
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 1중량부 및 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.13중량부를 투입하고 4시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 60만인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체는 고형분 함량이 30중량%일 때 점도가 2,700cP였다.
제조예 2-8. 아크릴계 공중합체B-H 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 제조하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
표 1
구분 공중합체명칭 단량체(중량부) 반응개시제 반응시간(시간) Mw(만) 점도(cP)
BA 2-HEA AA AIBN
제조예1 A 98 1 1 0.13 4 60 2,700
제조예2 B 98 1 1 0.1 5 80 3,200
제조예3 C 98 1 1 0.18 2 30 1,200
제조예4 D 97 1 2 0.13 4 60 1,000
제조예5 E 98 1 1 0.2 1.5 20 700
제조예6 F 98 1 1 0.08 5 90 4,200
제조예7 G 98 1 1 0.17 3 30 900
제조예8 H 98 1 1 0.09 4.5 90 3,800
BA: 부틸아크릴레이트, 2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트, AA: 아크릴산, AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
실시예 1
(1) 점착제 조성물
고형분 함량을 기준으로, 제조예 1의 아크릴계 공중합체A 100중량부, 가교제로 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체(COR-L, 일본폴리우레탄공업) 0.7중량부, 실란커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.3중량부, 가교촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.005중량부와 대전방지제인 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P-18-2, 공영화학) 2중량부를 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착시트
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조하여 점착제층을 형성하였다. 그 위에 다른 한 층의 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.
(3) 점착제 부착 편광판
제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 점착제층을 점착 가공하여 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
실시예 2-9, 비교예 1-8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 점착제 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 2에서와 같이 사용하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
표 2
구분 아크릴계 공중합체 가교제 실란커플링제 가교촉진제 대전방지제
종류 함량 Cor-L KBM-403 DMAP DBTDL IL-P-18-2
실시예1 A 100 0.7 0.3 0.005 - 2
실시예2 B 100 0.7 0.3 0.005 - 2
실시예3 C 100 0.7 0.3 0.005 - 2
실시예4 A 100 3 0.3 0.005 - 2
실시예5 A 100 0.7 0.3 0.05 - 2
실시예6 A 100 0.7 0.3 0.1 - 2
실시예7 D 100 0.7 0.3 0.005 - 2
실시예8 A 100 0.7 0.3 0.001 - 2
실시예9 A 100 0.7 0.3 0.2 - 2
비교예1 A 100 0.3 0.3 0.005 - 2
비교예2 A 100 3.5 0.3 0.005 - 2
비교예3 A 100 0.7 0.3 - - 2
비교예4 E 100 0.7 0.3 0.005 - 2
비교예5 F 100 0.7 0.3 0.005 - 2
비교예6 A 100 0.7 0.3 - 0.005 2
비교예7 G 100 0.7 0.3 0.005 - 2
비교예8 H 100 0.7 0.3 0.005 - 2
Cor-L: 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체(일본폴리우레탄공업), KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠), DMAP: 4-디메틸아미노피리딘, DBTDL: 디부틸틴디라우레이트, IL-P-18-2: 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(공영화학)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 및 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
2. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 10m/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
3. 저장 안정성(점도 변화)
제조된 점착제 조성물의 초기 점도와 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 점도측정계(Brookfield LVDV-Ⅱ+B형(spindle no.3, 30rpm))를 이용하여 측정하였다. 측정된 점도의 변화율(△η)을 계산하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가기준>
○: 5% ≤ △η < 10%
△: 10% ≤ △η < 20%
×: 20% ≤ △η
4. 겔분율(%)
제조된 점착제 부착 편광판을 23℃, 65%RH에서 1일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
수학식 1
Figure PCTKR2011007640-appb-M000001
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
표 3
구분 내구성 점착력(N/25㎜) 저장 안정성 겔분율(%)
내열 내습열 상온 가온
실시예1 ○ ○ 1.2 8.1 ○ 69
실시예2 ◎ ○ 1.0 7.8 ○ 73
실시예3 ○ ○ 1.2 6.4 ○ 82
실시예4 ○ ◎ 1.9 7.2 ○ 75
실시예5 ○ ◎ 1.3 6.4 ○ 79
실시예6 ◎ ◎ 0.9 5.8 △ 83
실시예7 ◎ ○ 2.7 8.7 ○ 65
실시예8 △ ○ 1.4 7.8 ○ 54
실시예9 ○ △ 2.4 8.3 △ 89
비교예1 × △ 1.5 7.2 ○ 52
비교예2 △ × 0.2 2.2 × 93
비교예3 △ × 3.1 10.4 ○ 48
비교예4 △ × 4.3 23.4 ○ 22
비교예5 × △ 0.9 5.2 △ 76
비교예6 △ × 3.4 8.4 ○ 57
비교예7 × △ 4.5 9.2 ○ 62
비교예8 △ × 1.2 3.2 × 73
위 표 3과 같이, 본 발명에 따라 중량평균분자량이 25만-85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 아크릴계 공중합체, 가교제 및 염기성 가교촉진제를 최적의 함량비로 포함하는 실시예 1 내지 9의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 8의 점착제 조성물과 비교하여 내구성과 점착력이 좋고, 저장 안정성이 우수하여 충분한 포트-라이프를 확보할 수 있으며 양생 기간도 단축시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 고형분 함량을 기준으로, 중량평균분자량이 25만-85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1,000-4,000cP인 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 가교제 0.5-3.2중량부 및 염기성 가교촉진제 0.001-0.3중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 가교제는 이소시아네이트계 화합물 및 에폭시계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 염기성 가교촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011007640-appb-I000003
    (식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, 상기 R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
  4. 청구항 3에 있어서, 염기성 가교촉진제는 디메틸아미노피리딘인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 염기성 가교촉진제 0.005-0.1중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
  7. 액정셀의 적어도 한 면에 청구항 6의 편광판이 구비된 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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