WO2012084066A1 - Elektrolyte umfassend propylencarbonat für batterien und akkumulatoren - Google Patents

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WO2012084066A1
WO2012084066A1 PCT/EP2011/001025 EP2011001025W WO2012084066A1 WO 2012084066 A1 WO2012084066 A1 WO 2012084066A1 EP 2011001025 W EP2011001025 W EP 2011001025W WO 2012084066 A1 WO2012084066 A1 WO 2012084066A1
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electrolyte
component
lithium
unsubstituted
electrolyte according
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PCT/EP2011/001025
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French (fr)
Inventor
Martin Winter
Gerd-Volker RÖSCHENTHALER
René SCHMITZ
Nataliya Kalinovich
Stefano Passerini
Alexandra Lex-Balducci
Romek MÜLLER
Sascha Nowak
Miriam Kunze
Elisabeth KRÄMER
Olesya KAZAKOVA
Original Assignee
Westfälische Wilhelms-Universität
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrolytes comprising propylene carbonate for batteries and
  • the invention relates to an electrolyte comprising as component (a) at least one compound of general formula (I), as component (b) at least one conductive salt, and as component (c) propylene carbonate, wherein the relative weight ratio of component ( a) to component (c) in the range of 100: 1 to 1: 100, a battery or a rechargeable battery comprising at least one such electrolyte, a vehicle having such a battery and / or such a battery, and the use of the electrolyte in a battery or an accumulator.
  • Electrolytes from solvents and Leitzsalze dissolved therein are used, for example, in rechargeable batteries (accumulators).
  • Electrolytes based on linear carbonates and / or ethylene carbonate and conductive salts are known from the prior art. From DE 10016 816 AI and WO 01/78183 AI organic compounds are also known that cause an improvement in the solubility of conductive salts in electrolyte solutions.
  • CONFIRMATION COPY and linear carbonates easily flammable. As a result, their handling is difficult and in the production of electrolytes and the operation of these batteries and accumulators contained an increased security risk.
  • conventional electrolytes used in batteries or accumulators have disadvantages in terms of their reversibility, long-term stability and SEI formation, among others.
  • the object of the invention is to improve the state of the art.
  • An object of the present invention is therefore an electrolyte comprising as component (a) at least one compound of the general formula (I)
  • component (a) makes possible an advantageous use of propylene carbonate as the electrolyte component in batteries and accumulators, in particular lithium accumulators. Furthermore, it was surprisingly found that with the electrolyte according to the invention in comparison to electrolytes containing conventional alkylene carbonates such as ethylene carbonate, or mixtures of ethylene carbonate and diethyl carbonate, a comparable
  • an inventive electrolyte surprisingly u.a. to a low irreversible capacity loss in the formation, to a high efficiency in the cyclization compared to known electrolytes, which usually contain alkylene carbonates. Furthermore, the electrolyte of the invention is also characterized by a high oxidation stability.
  • propylene carbonate is easier to handle than e.g. Ethylene carbonate, which is solid at room temperature.
  • component (a) is easier to handle than vinylene carbonate, which is photosensitive and must be stored refrigerated.
  • CI_ 4 -aliphatic residue and "CI_ 3 - aliphatic radical substituted” include the purposes of this invention acyclic saturated or unsaturated, preferably saturated, aliphatic hydrocarbon radicals, branched or unbranched, in each case, and unsubstituted or mono- or polysubstituted by can be, with 1 to 4 or 1 to 3 carbon atoms, ie Ci-4-alkyls, C 2 _ 4 - alkenyls and C 2 _ 4 -alkynyls or Ci-3-alkyls, C 2 -3-alkenyls and C 2 -3 ⁇ alkynyls.
  • Alkenyls have at least one CC double bond and alkynyls at least one CC triple bond.
  • a "CI_ 4 alkyl” and a "Ci 3 -aliphatic radical” is a "CI_ 4 -aliphatic residue""CI_ 3 alkyl".
  • a "Ci-4-aliphatic radical” therefore selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. - Butyl, preferably from the group consisting of ethyl and methyl.
  • a "Ci_ 3 -aliphatic radical” therefore selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, preferably from the group consisting of ethyl and methyl.
  • C 1-4 -aliphatic radical and "C 1-3 -atic radical”
  • fluorinated "Ci-4-aliphatic radicals” and "C 1 -3 aliphatic radicals" are CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CHFCF 3 , CF 2 CF 3 , CHFCH 2 F, CHFCHF 2 , CHFCF 3 , CHFCH 3 , CHFCH 2 F, CHFCHF 2 and CHFCF 3 .
  • Very particular preference is CF 3 .
  • salt formed with an acid is taken to mean salts of the compound of the general formula (I) with inorganic or organic acids.
  • Particularly preferred is the hydrochloride.
  • acids are: hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, nitric, methanesulfonic, p-toluenesulfonic, carbonic, formic, acetic, oxalic, succinic, tartaric, mandelic, fumaric, maleic, lactic, citric, glutamic and saccharic acids.
  • At least one of R 1, R 2 and R 3, preferably exactly one of R 1, R 2 and R 3, more preferably R 1, is a radical containing at least one F , preferably with at least two F, more preferably with at least three F, substituted Ci- 4 -aliphatic radical.
  • the radical R for a Ci- 4 aliphatic radical, unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of F, Cl , Br and I; is preferably selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 F, CHF 2 and CF 3 ; is particularly preferably CF 3 .
  • the radicals R 1 are CH 3 , CH 2 F, CHF 2 or CF 3 , preferably CF 3 ;
  • R 2 is a Ci_ 4 -aliphatic radical, unsubstituted or mono- or polysubstituted by F; preferably aliphatic CI_ an unsubstituted 4 radical; more preferably aliphatic an unsubstituted Ci- 3 radical; most preferably methyl or ethyl; especially preferred for Methyl; and
  • R3 is a Ci_ 4 -aliphatic radical, unsubstituted or mono- or polysubstituted by F; preferably aliphatic CI_ an unsubstituted 4 radical; particularly preferred for an unsubstituted C1-3 aliphatic radical; most preferably methyl or ethyl; especially preferred for methyl.
  • the electrolyte according to the invention as a compound of general formula (I) very particularly preferably contains methyl 2,3,3,3-tetrafluoro-2-methoxypropanoate (structural formula (II) shown below) in the form of the free compound or in the form of Salt of at least one acid, preferably in the form of the free compound.
  • the electrolyte according to the invention comprises, in addition to component (a) as component (b), at least one conducting salt, preferably at least one lithium conducting salt, more preferably at least one lithium conducting salt selected from the group consisting of LiAsF 6 , LiC 10 4 , LiSbF 6 , LiPtCl 6 , Li (CF 3 ) S0 3 (LiTf), LiC (S0 2 CF 3 ) 3 , phosphate-based
  • Lithium salts preferably LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiFAP) and LiPF 4 (C 2 O) (LiTFOB), borate-based lithium salts, preferably LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (LiBF 2) C 2 O) (LiDFOB), LiB (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB) and Li 2 B 12 Fi 2 (LiDFB), L and Lithium salts of sulfonylimides, preferably LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 (LiBETI),.
  • LiPF 6 LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiFAP) and LiPF 4 (C 2 O) (LiTFOB)
  • borate-based lithium salts preferably LiBF 4 , Li
  • a particularly preferred lithium Leitsal z is LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate).
  • the electrolyte according to the invention comprises propylene carbonate as a further component (c), which is preferably used as
  • Solvent for the conductive salt is used.
  • propylene carbonate means 4-methyl-1,3-dioxol-2-one as an ester of carbonic acid and 1,2-propanediol, for example, as a by-product of the synthesis of Polypropylene carbonate are obtained from propylene oxide and C0 2 and is commercially available.
  • Component (b) is preferably present in components (a) and (c) in dissolved form.
  • concentration of component (b) in the electrolyte is in the range from 0.50 mol / 1 to 2.50 mol / 1, preferably from 0, 65 mol / 1 to 2.00 mol / 1, more preferably from 0.80 mol / 1 to 1.5 mol / 1.
  • the relative weight ratio of component (a) to component (c) is in the range of 50: 1 to 1:50, preferably in the range of 30: 1 to 1:30, more preferably in the range of 20: 1 to 1:20, most preferably in the range of 10: 1 to 1:10, in particular in the range of 9: 1 to 1: 9.
  • the relative weight ratio of component (a) to component (c) is at least 2: 1, preferably at least 2.5: 1, more preferably at least 4: 1, most preferably at least 6: 1, more preferably at least 9: 1.
  • the relative weight ratio of component (a) to component (c) is at least 1: 2, preferably at least 1: 2.5, more preferably at least 1: 4, most preferably at least 1: 6, more preferably at least 1: 9.
  • the electrolyte according to the invention comprises component (a) in an amount of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably from. 1.0 to 17 wt .-%, most preferably from 1.5 to 15 wt .-%, in particular from 2.0 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the electrolyte on.
  • the electrolyte according to the invention comprises component (a) in an amount of at most 30% by weight, preferably of at most 25% by weight, particularly preferably of at most 20% by weight, very particularly preferably at most 18 wt .-%, in particular of at most 15 wt .-%, each based on the total weight of the electrolyte, on.
  • the electrolyte according to the invention is a liquid composition of at least components (a) to (c), preferably of components (a) to (c).
  • a liquid composition may be a solution or a dispersion, for example an emulsion or a suspension.
  • the electrolyte according to the invention is preferably present as a liquid composition, more preferably in the form of a solution, ie as an electrolyte solution. If the electrolyte according to the invention is present as a liquid composition, preferably as a solution, it is preferably essentially anhydrous, ie at least 99% by weight anhydrous, preferably at least 99.5% by weight anhydrous, more preferably at least 99% , 9 wt .-% anhydrous, especially at least 99.99 wt .-% anhydrous, respectively based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte of the invention is completely anhydrous, i. the content of water is at most 30 ppm, preferably at most 20 ppm.
  • this liquid composition preferably this solution, contains at least components (a) to (c), preferably components (a) to (c).
  • the electrolyte according to the invention is present as a liquid composition, preferably as a solution, then the total volume of this composition is not limited.
  • the electrolyte according to the invention comprises component (c) in an amount of at least 30% by weight, preferably of at least 40% by weight, more preferably of at least 50% by weight, most preferably of at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, and most preferably at least 90% by weight, based in each case on the total weight of the electrolyte, wherein Components of the electrolyte, preferably the components (a) to (c) add exactly to 100 wt .-%.
  • the electrolyte according to the invention is selected from the group consisting of preferably substantially anhydrous organic liquid electrolytes, organic Liquid electrolyte-containing gel-polymer electrolytes and / or hybrid electrolytes, and ionic liquids.
  • the electrolyte according to the invention is preferably a substantially water-free organic liquid electrolyte.
  • the electrolyte according to the invention may be suitable as an electrolyte for a battery or a rechargeable battery, in particular as an electrolyte for a lithium-ion battery or a lithium-ion rechargeable battery.
  • the term "accumulator” or “accumulator” is understood to mean a storage system for electrical energy based on an electrochemical system.
  • rechargeable batteries are lithium batteries, especially lithium ion batteries, lithium titanate batteries, lithium air batteries, lithium manganese batteries, lithium iron phosphate batteries, lithium iron manganese phosphate batteries , Lithium iron yttrium phosphate accumulators, lithium sulfur accumulator, lithium nickel cobalt manganese oxide accumulator, lithium nickel cobalt aluminum oxide accumulator and tin sulfur lithium accumulators.
  • a lithium secondary battery usually has a negative and a positive electrode, wherein lithium ions can migrate back and forth through an electrolyte between the two electrodes during charging or discharging.
  • the negative electrode usually consists essentially of graphite, whereas the positive electrode is usually lithium.
  • Transition stable compounds for example, has lithium transition metal oxides.
  • Transition metal compounds are e.g. Lithium iron phosphate (LFP), or lithium transition metal oxides such as
  • Lithium cobalt dioxide, lithium nickel dioxide, lithium nickel cobalt anoxide or lithium nickel cobalt aluminum oxide Lithium cobalt dioxide, lithium nickel dioxide, lithium nickel cobalt anoxide or lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • no aprotic solvent in particular no commonly used alkylene carbonates and / or carbonic acid esters (derivatives) such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and 1,2-dimethoxyethane.
  • component (d) is selected from the group consisting of SEI additives, flame retardants and overcharge protection additives.
  • the electrolyte according to the invention contains at least one flame retardant as a component (d), this is preferably selected from the group consisting of organic phosphates, preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, Bis (2,2,2-trifluoroethyl) methyl phosphonate and diphenyl octyl phosphate, alkyl phosphonates, preferably dimethyl methyl phosphonate and dimethyl (2- methoxyethoxy) methyl phosphonate, phosphites, preferably tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite and triphenyl phosphite and phosphazenes.
  • organic phosphates preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphat
  • the electrolyte according to the invention contains at least one overcharge protection additive as a component (d), this is preferably selected from the group consisting of metallocenes, tetracyanoethylenes, tetramethylphenylenediamines,
  • Dihydrophenazine derivatives preferably dihydrophenazine derivatives whose nitrogen atoms are alkyl-substituted, preferably ethyl- or propyl-substituted, where the alkyl radical may optionally be substituted by OH, optionally substituted (hetero) aromatics and optionally substituted heterocycles, in each case in the form of the free compounds or Form of their salts, preferably their alkali metal salts.
  • the electrolyte according to the invention contains at least one SEI additive as a component (d), this is preferably selected from the group consisting of chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ES), ethylene sulfate, Propanesulfonates, sulfites, preferably dimethyl sulfite and propylene sulfite, sulfates, optionally substituted by F, Cl or Br butyrolactones, phenylethylene carbonate, vinyl acetate and trifluoropropylene, more preferably selected from the group consisting of chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite (ES), ethylene sulfate, propanesulfonates, sulfites , preferably dimethyl sulfite and propylene sulfite, sulfates, optionally with F, Cl or Br substituted buty
  • the electrolyte according to the invention comprises at least methyl 2,3,3,3-tetrafluoro-2-methoxypropanoate as component (a), at least one lithium conducting salt, preferably LiPF 6 , as component (b) and propylene carbonate as Component (c) wherein the relative weight ratio of component (a) to component (c) ranges from 100: 1 to 1: 100.
  • the electrolyte according to the invention can be prepared by introducing component (b) into a mixture of components (a) and (c). Alternatively, component (b) may also be first mixed with one of components (a) and (c) and then the remaining components (a) or (c) added to this mixture.
  • another object of the present invention is a battery or a rechargeable battery, preferably a lithium-ion battery or a lithium-ion rechargeable battery, comprising at least one electrolyte according to the invention.
  • the respective production processes and corresponding production parameters for the production of (lithium) batteries and accumulators are generally known to the person skilled in the art.
  • Another object of the present invention is a vehicle, preferably a motor vehicle such as an automobile or a device comprising at least one battery according to the invention and / or at least one accumulator according to the invention.
  • Another object of the present invention is a use of an electrolyte according to the invention in a battery or an accumulator, preferably in a lithium-ion battery or a lithium-ion accumulator.
  • the conductivity of an electrolyte at high and at low temperatures may i.a. be used to assess the performance of a battery or a rechargeable battery.
  • the conductivity of electrolytes according to the invention and comparison electrolytes is determined by using platinum electrodes in conductivity measuring cells from Amel and examined in a temperature range from -40 ° C to + 60 ° C. The conductivity is measured in this temperature range from -40 ° C by slow heating in 5 ° C steps up to a temperature of + 60 ° C. The conductivity is determined in mS / cm.
  • the graphite material is slowly fully charged and then discharged within 30 minutes (2C), 20 minutes (3C), 15 minutes (4C) and 12 minutes (5C).
  • the C rate (C) indicates the magnitude of the load current value in amperes relative to the nominal total capacitance. For example, if a battery has a nominal capacity of 2000 mAh and is charged with 2A, it will be charged with IC. At 400 mAh charging current this corresponds to C / 5. [59] In the following, the invention will be described with reference to some
  • LiPF 6 is dissolved in propylene carbonate (100% by weight) so that the resulting solution contains 1 mol / l LiPF 6 .
  • the conductivity of VI, V2 and Bl was determined by the method described above. Table 1 shows the conductivity of VI, V2 and Bl at -40 ° C, + 25 ° C and + 60 ° C.
  • the electrolyte Bl of the invention is characterized both by a very good conductivity at -40 ° C and at + 60 ° C.

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Abstract

Elektrolyt, umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat, wobei das relative Gewichts -Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt, eine Batterie oder einen Akkumulator umfassend wenigstens einen solchen Elektrolyt ein eine solche Batterie und/oder einen solchen Akkumulator aufweisendes Fahrzeug oder Gerät, sowie die Verwendung des Elektrolyten in einer Batterie oder einem Akkumulator.

Description

Elektrolyte umfassend Propylencarbonat für Batterien und
Akkumulatoren
[01] Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat, wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt, eine Batterie oder einen Akkumulator umfassend wenigstens einen solchen Elektrolyten, ein eine solche Batterie und/oder einen solchen Akkumulator aufweisendes Fahrzeug oder Gerät, sowie die Verwendung des Elektrolyten in einer Batterie oder einem Akkumulator.
[02] Elektrolyte aus Lösungsmitteln und darin gelösten Leitzsalze werden beispielsweise in wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren) eingesetzt.
[03] Aus dem Stand der Technik sind Elektrolyte auf Basis von linearen Carbonaten und/oder Ethylencarbonat und Leitsalzen bekannt. Aus DE 10016 816 AI und WO 01/78183 AI sind ferner organische Verbindungen bekannt, die eine Verbesserung der Löslichkeit von Leitsalzen in Elektrolytlösungen bewirken.
[04] Nachteilig bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten ist jedoch u.a. deren schlechte Leistungsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen. Zudem sind insbesondere Elektrolyte auf Basis von Ethylencarbonat
BESTÄTIGUNGSKOPIE und linearen Carbonaten leicht entzündlich. Dadurch ist ihre Handhabung erschwert und bei der Herstellung der Elektrolyte und dem Betrieb der diese enthaltenen Batterien und Akkumulatoren ein erhöhtes Sicherheitsrisiko gegeben. Zudem weisen übliche in Batterien oder Akkumulatoren eingesetzte Elektrolyte u.a. hinsichtlich ihrer Reversibilität, Langzeitstabilität und SEI-Bildung Nachteile auf.
[05] Es besteht daher ein Bedarf an solchen Elektrolyten, die zumindest einige der vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
[06] Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern .
[07] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[08] Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolyt umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
(i) , worin
Rl für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_ -Alkyl und O- C 1 -4 - Alkyl steht, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und O-C^-Alkyl stehen, in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise wenigstens ein Lithium-Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat, wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt .
[09] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Anwesenheit der Komponente (a) eine vorteilhafte Verwendung von Propylencarbonat als Elektrolyt-Komponente in Batterien und Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren, ermöglicht wird. [10] Ferner wurde dabei überraschenderweise gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten im Vergleich zu Elektrolyten, die übliche Alkyencarbonate wie z.B. Ethylencarbonat , oder Mischungen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat enthalten, eine vergleichbare
Reversibilität, vergleichbare Langzeitstabilität und eine ebenso effiziente SEI-Bildung (solid electrolyte interphase) erzielt werden kann. Eine solche vergleichbare Reversibilität, vergleichbare LangzeitStabilität und effiziente SEI-Bildung kann auch nicht mit Elektrolyten umfassend Propylencarbonat erreicht werden, die nicht die Komponente (a) aufweisen.
[11] Hinsichtlich seines elektrochemischen Verhaltens auf Graphit führt ein erfindungsgemäßer Elektrolyt überraschenderweise u.a. zu einem niedrigen irreversiblen Kapazitätsverlust bei der Formierung, zu einer hohen Effizienz bei der Zyklisierung im Vergleich zu bekannten Elektrolyten, die üblicherweise Alkylencarbonate enthalten. Ferner zeichnet sich der erfindungsgemäße Elektrolyt zudem durch eine hohe Oxidationsstabilität aus.
[12] Ferner führt der Einsatz von Propylencarbonat im Vergleich zu üblicherweise verwendeten Elektrolyten durch seinen höheren Siedepunkt und niedrigeren Schmelzpunkt zu einer erhöhten thermischen Stabilität und damit zu einer gesteigerten Leistungsfähigkeit von Batterien und Akkumulatoren umfassend den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch bei kritischen Temperaturen mit gleichzeitiger Reduktion des Sicherheitsrisikos, da auch die Entzündlichkeit von Elektrolyten umfassend Propylencarbonat geringer ist als die herkömmlicher Elektrolyte umfassend übliche Alkylencarbonate.
[13] Zudem ist Propylencarbonat leichter handhabbar als z.B. Ethylencarbonat , welches bei Raumtemperatur fest ist. [14] Außerdem ist Komponente (a) leichter handhabbar als Vinylencarbonat , welches lichtempfindlich ist und gekühlt gelagert werden muss.
[15] Folgendes Begriffliche sei erläutert.
[16] Die Ausdrücke "Ci_4-aliphatischer Rest" und "Ci_3- aliphatischer Rest" umfassen im Sinne dieser Erfindung acyclische gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste , die jeweils verzweigt oder unverzweigt, sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können, mit 1 bis 4 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Ci-4-Alkyle , C2_4- Alkenyle und C2_4-Alkinyle bzw. Ci-3-Alkyle , C2-3-Alkenyle und C2-3~Alkinyle . Dabei weisen Alkenyle mindestens eine C-C- Doppelbindung und Alkinyle mindestens eine C-C- Dreifachbindung auf. Bevorzugte "Ci-4-aliphatische Reste" sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Ethenyl (Vinyl) , Ethinyl, Propenyl (-CH2CH=CH2, -CH=CH-CH3, -C (=CH2) -CH3) , Propinyl (-CH-C^CH, -C=C-CH3) , Butenyl und Butinyl. Bevorzugte "Ci-3-aliphatische Reste" sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, Ethenyl (Vinyl) , Ethinyl, Propenyl (-CH2CH=CH2, -CH=CH-CH3, -C (=CH2 ) -CH3) und Propinyl (-CH-C^CH, -C^C-CH3) . [17] Vorzugsweise ist ein "Ci_4-aliphatischer Rest" ein „Ci_ 4-Alkyl" und ein "Ci-3-aliphatischer Rest" ein „Ci_3-Alkyl" . Besonders bevorzugt ist ein "Ci-4-aliphatischer Rest" daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert . - Butyl, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl. Besonders bevorzugt ist ein "Ci_3-aliphatischer Rest" daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl.
[18] Im Zusammenhang mit "Ci-4-aliphatischer Rest" und "C1-3- aliphatischer Rest" versteht man unter dem Begriff "ein- oder mehrfach substituiert" die ein- oder mehrfache, z.B. zwei-, drei- oder vierfache Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und 0-Ci_4-Alkyl , wobei unter mehrfach substituierten Resten solche Reste zu verstehen sind, die entweder an verschiedenen oder an gleichen Atomen mehrfach, z.B. zwei-, drei- oder vierfach substituiert sind, beispielsweise dreifach am gleichen C-Atom wie im Falle von CF3 oder CH2CF3 oder an verschiedenen Stellen wie im Falle von CH ( F) -CH=CH-CHF2.
[19] Die Mehrfachsubstitution kann mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen. Ein besonders bevorzugter Substituent ist F. Besonders bevorzugte
(per) fluorierte "Ci-4-aliphatische Reste" und "C1-3- aliphatische Reste" sind CH2F, CHF2, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CHFCF3, CF2CF3, CHFCH2F, CHFCHF2, CHFCF3, CHFCH3, CHFCH2F, CHFCHF2 und CHFCF3. Ganz besonders bevorzugt ist CF3.
[20] Unter dem Begriff eines mit einer Säure gebildeten Salzes sind Salze der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit anorganischen bzw. organischen Säuren zu verstehen. Besonders bevorzugt ist das Hydrochlorid . Beispiele für Säuren sind: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfon- säure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Glutaminsäure und Saccharinsäure .
[21] In einer Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist wenigstens einer der Reste Rl, R2 und R3 , vorzugsweise genau einer der Reste Rl, R2 und R3, besonders bevorzugt der Rest Rl, ein mit wenigstens einem F, vorzugsweise mit wenigstens zwei F, besonders bevorzugt mit wenigstens drei F, substituierter Ci-4-aliphatischer Rest.
[22] In einer weiteren Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten steht der Rest Rl für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I; ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH2F, CHF2 und CF3; steht besonders bevorzugt für CF3. [23] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten stehen die Reste R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_4-Alkyl und 0-Ci-4-Alkyl stehen; vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I; besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci_4-aliphatischen Rest; noch bevorzugter jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci-3-aliphatischen Rest; insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl; am bevorzugtesten jeweils für Methyl.
[24] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäßen Elektrolyten stehen die Reste Rl für CH3, CH2F, CHF2 oder CF3, vorzugsweise für CF3; R2 für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci_4-aliphatischen Rest; besonders bevorzugt für einen unsubstituierten Ci-3-aliphatischen Rest; ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt für Methyl; und R3 für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci_4-aliphatischen Rest; besonders bevorzugt für einen unsubstituierten C1-3- aliphatischen Rest; ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt für Methyl.
[25] Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) Methyl 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluor-2-methoxypropanoat (nachstehend abgebildete Strukturformel (II)) in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, vorzugsweise in Form der freien Verbindung.
Figure imgf000010_0001
(II)
[26] Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren wie beispielsweise den in DE 100 16 816 AI beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere Verfahren sind dem Fachmann geläufig und sind den Standardwerken der Organischen Chemie zu entnehmen wie bspw. J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley & Sons, 6th edition, 2007; F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, Springer, 5th edition, 2007); Autorenkollektiv, Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley & Sons. Darüber hinaus können weitere Methoden sowie Literaturverweise von den gängigen Datenbanken wie bspw. der Reaxys® Datenbank der Firma Elsevier, Amsterdam, NL oder der SciFinder® Datenbank der American Chemical Society, Washington, US, ausgegeben werden.
[27] Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben der Komponente (a) als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise wenigstens ein Lithium-Leitsalz auf, besonders bevorzugt wenigstens ein Lithium-Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtCl6, Li(CF3)S03 (LiTf) , LiC (S02CF3) 3, phosphatbasierten
Lithiumsalzen, vorzugsweise LiPF6, LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF4(C20 ) (LiTFOB) , boratbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiBF4, LiB(C204) 2 (LiBOB) , LiBF2(C20 ) (LiDFOB) , LiB(C204) (C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und Li2B12Fi2 (LiDFB),L und Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und LiN ( S02C2F5) 2 (LiBETI) , , . Ein besonders bevorzugtes Lithium-Leitsal z ist LiPF6 (Lithiumhexafluorphosphat ) . [28] Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben den Komponenten (a) und (b) als eine weitere Komponente (c) Propylencarbonat auf, welches vorzugsweise als
Lösungsmittel für das Leitsalz dient.
[29] Unter „Propylencarbonat" wird im Sinne dieser Erfindung 4-Methyl-l , 3-dioxol-2-on als ein Ester von Kohlensäure und 1 , 2-Propandiol verstanden. Propylencarbonat kann beispielsweise als Nebenprodukt bei der Synthese von Polypropylencarbonat aus Propylenoxid und C02 gewonnen werden und ist kommerziell zu erhalten.
[30] Vorzugsweise liegt Komponente (b) in den Komponenten (a) und (c) gelöst vor. [31] Vorzugsweise ist die Konzentration der Komponente (b) im Elektrolyten, vorzugsweise im Elektrolyten aus den Komponenten (a) und (c) , im Bereich von 0,50 mol/1 bis 2,50 mol/1, vorzugsweise von 0,65 mol/1 bis 2,00 mol/1, besonders bevorzugt von 0,80 mol/1 bis 1,5 mol/1. [32] Vorzugsweise liegt das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:10, insbesondere im Bereich von 9:1 bis 1:9.
[33] In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) wenigstens 2:1, vorzugsweise wenigstens 2,5:1, besonders bevorzugt wenigstens 4:1, ganz besonders bevorzugt wenigstens 6:1, insbesondere bevorzugt wenigstens 9:1.
[34] In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) wenigstens 1:2, vorzugsweise wenigstens 1:2,5, besonders bevorzugt wenigstens 1:4, ganz besonders bevorzugt wenigstens 1:6, insbesondere bevorzugt wenigstens 1:9. [35] In einer alternativen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von. 1,0 bis 17 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf.
[36] In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 18 Gew.-%, insbesondere von höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf. [37] In einer anderen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Elektrolyt eine flüssige Zusammensetzung aus wenigstens den Komponenten (a) bis (c) , vorzugsweise aus den Komponenten (a) bis (c) . Eine flüssige Zusammensetzung kann eine Lösung oder eine Dispersion sein, z.B. eine Emulsion oder eine Suspension. Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, besonders bevorzugt in Form einer Lösung, d.h. als Elektrolytlösung vor. Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, so ist diese vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei, d.h. zu wenigstens 99 Gew.-% wasserfrei, vorzugsweise zu wenigstens 99,5 Gew.-% wasserfrei, besonders bevorzugt zu wenigstens 99,9 Gew.-% wasserfrei, insbesondere zu wenigstens 99,99 Gew.-% wasserfrei, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten .
Insbesondere ist der erfindungsgemäße Elektrolyt vollständig wasserfrei, d.h. der Gehalt an Wasser beträgt höchstens 30 ppm, vorzugsweise höchstens 20 ppm. [38] Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, enthält diese flüssige Zusammensetzung, vorzugsweise diese Lösung wenigstens die Komponenten (a) bis (c) , vorzugsweise die Komponenten (a) bis (c) . [39] Liegt der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine flüssige Zusammensetzung, bevorzugt als eine Lösung vor, so ist das Gesamtvolumen dieser Zusammensetzung nicht beschränkt .
[40] In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt die Komponente (c) in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 Gew.-%, noch bevorzugter von wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von wenigstens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt von wenigstens Gew. -90% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, auf, wobei sich die Komponenten des Elektrolyten, vorzugsweise die Komponenten (a) bis (c) genau auf 100 Gew.-% addieren. [41] In einer alternativen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Elektrolyt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreien organischen Flüssigelektrolyten, organischen Flüssigelektrolyten enthaltende Gel-Polymer-Elektrolyten und/oder Hybrid-Elektrolyten, und ionischen Flüssigkeiten. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Elektrolyt ein vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreier organischer Flüssigkeitselektrolyt .
[42] Es kann sich der erfindungsgemäße Elektrolyt als ein Elektrolyt für eine Batterie oder einen Akkumulator eignen, insbesondere als ein Elektrolyt für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator.
[43] Folgendes Begriffliche sei erläutert.
[44] Der Begriff „Akkumulator" oder „Akku" wird im Sinne dieser Erfindung als ein Speicher für elektrische Energie auf Basis eines elektrochemischen Systems verstanden. Beispiele für Akkumulatoren sind Lithium-Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Titanat- Akkumulatoren, Lithium-Luft-Akkumulatoren, Lithium-Mangan- Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Mangan- Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen- Yttrium-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Schwefel- Akkumulator, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid-Akkumulator, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid-Akkumulator und Zinn- Schwefel-Lithium-Akkumulatoren. Ein Lithium-Akkumulator weist üblicherweise eine negative und eine positive Elektrode auf, wobei Lithium-Ionen durch einen Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden beim Laden bzw. Entladen hin- und her wandern können. Die negative Elektrode besteht üblicherweise im Wesentlichen aus Graphit, wohingegen die positive Elektrode üblicherweise Lithium- Übergangstallverbindungen, z.B. Lithium-Übergangsmetalloxide aufweist. Übliche Lithium-
Übergangsmetallverbindungen sind z.B. Lithiumeisenphosphat (LFP) , oder Lithium-Übergangsmetalloxide wie
Lithiumcobaltdioxid, Lithiumnickeldioxid, Lithium-Nickel- Cobalt- angan-Oxid oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium- Oxid.
[45] In einer zusätzlichen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt, abgesehen von der Komponente
(c) , kein aprotisches Lösungsmittel auf, insbesondere keine üblicherweise eingesetzten Alkylencarbonate und/oder Kohlensäureester (derivate) wie beispielsweise Ethylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und 1,2- Dimethoxyethan .
[46] In einer zusätzlichen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt neben den Komponenten (a) bis
(c) wenigstens eine weitere Komponente (d) auf. Vorzugsweise ist die Komponente (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SEI-Additiven, Flammschutzmitteln und Überladeschützadditiven .
[47] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein Flammschutzmittel, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organische Phosphaten, vorzugsweise Trimethylphosphat , Triethylphosphat , Triphenylphosphat , Tris (2,2,2- trifluorethyl ) -phosphat, Bis (2, 2, 2-trifluorethyl ) methyl- phosphonat und Diphenyloctylphosphat, Alkylphosphonate, vorzugsweise Dimethylmethylphosphonat und Dimethyl(2- methyoxyethoxy) methylphophonat , Phosphite, vorzugsweise Tris (2, 2, 2-trifluorethyl) phosphit und Triphenylphosphit und Phosphazene .
[48] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein Überladeschutzadditiv, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallocene, Tetracyanoethylene, Tetramethylphenylenediamine, ,
Dihydrophenazinderivate , vorzugsweise Dihydrophenazin- derivate, deren Stickstoffatome alkylsubstituiert , vorzugsweise ethyl- oder propylsubstituiert sind, wobei der Alkylrest ggf. mit OH substituiert sein kann, ggf. substituierte (Hetero) aromaten und ggf. substituierte Heterozyklen, jeweils in Form der freien Verbindungen oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze.
[49] Enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt als eine Komponente (d) wenigstens ein SEI-Additiv, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorethylencarbonat , Fluorethylencarbonat , Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) , Ethylensulfit (ES), Ethylensulfat , Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, ggf. mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat , Vinylacetat und Trifluorpropylencarbonat , besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Ethylensulfit (ES) , Ethylensulfat, Propansulfonate , Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, ggf. mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Vinylacetat und Trifluorpropylencarbonat .
[50] In einer alternativen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt wenigstens Methyl 2,3,3,3- tetrafluor-2-methoxypropanoat als Komponente (a) , wenigstens ein Lithium-Leitsalz, vorzugsweise LiPF6, als Komponente (b) und Propylencarbonat als Komponente (c) , wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt. [51] Der erfindungsgemäße Elektrolyt lässt sich durch Einbringen der Komponente (b) in eine Mischung der Komponenten (a) und (c) herstellen. Alternativ kann Komponente (b) auch zunächst mit einer der Komponenten (a) und (c) gemischt werden und dann die verbleibende Komponenten (a) oder (c) zu dieser Mischung hinzugegeben werden .
[52] Zusätzlich wird die Aufgabe gelöst durch weitere erfindungsgemäße Gegenstände.
[53] So ist ei weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Batterie oder ein Akkumulator, vorzugsweise eine Lithium-Ionen Batterie oder ein Lithium-Ionen Akkumulator, umfassend wenigstens einen erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die jeweiligen Herstellungsverfahren und entsprechende Produktionsparameter für die Herstellung von (Lithium) -Batterien- und Akkumulatoren sind dem Fachmann allgemein bekannt. [54] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug, vorzugsweise ein Kraftfahrzeug wie ein Automobil oder ein Gerät umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Batterie und/oder wenigstens einen erfindungsgemäßen Akkumulator.
[55] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer Batterie oder einem Akkumulator, vorzugsweise in einer Lithium-Ionen Batterie oder einem Lithium-Ionen Akkumulator .
[56] Bestimmung der Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten bei hohen und bei tiefen Temperaturen kann u.a. zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer Batterie oder eines Akkumulators herangezogen werden. Die Leitfähigkeit erfindungsgemäßer Elektrolyte und Vergleichselektrolyte wird unter Verwendung von Platinelektroden in Leitfähigkeitsmesszellen von Amel bestimmt und in einem Temperaturbereich von -40°C bis +60°C untersucht. Die Leitfähigkeit wird in diesem Temperaturbereich ausgehend von -40°C durch langsame Erwärmung in 5°C Schritten bis zu einer Temperatur von +60°C gemessen. Die Leitfähigkeit wird in mS/cm bestimmt.
[57] Bestimmung der Oxidationsstabilität Die Oxidationsstabilität von Elektrolyten wird mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode gegen eine Arbeitslektrode aus Platin vermessen.
[58] Untersuchung der Zyklisierung/der SEI-Bildung Zellen mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen werden hergestellt und zyklisiert, wobei als negative Elektrode eine Graphitelektrode eingesetzt wird. Als positive Elektrode wird eine Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid- Elektrode (NCM) eingesetzt. Unter einem Zyklus versteht man das einmalige Laden und Entladen der Zelle. Die Lade- und Entladerate beträgt zur Formierung der SEI bei den ersten zwei Lade-/Entladezyklen C/5, so dass das Graphitmaterial der negativen Elektrode 5 Stunden ge- und entladen wird. Die Zellen werden anschließend 20 mal mit IC (1 Stunde laden, 1 Stunde entladen) zyklisiert. Der Ladungstransport durch den Elektrolyten kann durch schnelleres Laden- bzw. Entladen getestet werden. Hierbei wird das Graphitmaterial langsam vollständig geladen und anschließend innerhalb von 30 min (2C) , 20 min (3C), 15 min (4C) und 12 min (5C) entladen. Die C-Rate (C) gibt die Höhe des Laststromwerts in Ampere relativ zur nominellen Gesamtkapazität an. Besitzt ein Akku beispielsweise eine Nennkapazität von 2000 mAh und wird mit 2A geladen, so wird mit IC geladen. Bei 400 mAh Ladestrom entspricht dies C/5. [59] Im Folgenden wird die Erfindung anhand einiger
Beispiele näher erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein. Beispiel und Vergleichsbeispiele Elektrolytlösungen Erfindungsgemäßes Beispiel 1 - Bl
[60] In Propylencarbonat (90 Gew.-%) und Methyl 2,3,3,3- tetrafluor-2-methoxypropanoat (10 Gew.-%) wird LiPFö gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF6 enthält .
Vergleichsbeispiel 1 - VI
[61] In Propylencarbonat (100 Gew.-%) wird LiPF6 gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF6 enthält.
Vergleichsbeispiel 2 - V2
[62] In Ethylencarbonat (30 Gew.-%) und Diethylcarbonat (70 Gew.-%) wird LiPF6 gelöst, so dass die resultierende Lösung 1 mol/1 LiPF5 enthält. [63] Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit von VI, V2 und Bl wurde mit der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit von VI, V2 und Bl bei -40°C, +25°C und +60°C.
Tabelle 1 - Leitfähigkeit
Figure imgf000022_0001
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeichnet sich der erfindungsgemäße Elektrolyt Bl sowohl durch eine sehr gute Leitfähigkeit bei -40°C als auch bei +60°C aus.
[64] Oxidationsstabilität
Die Oxidationsstabilität der Elektrolyte VI, V2 und Bl wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt. VI ist bis 5,8 V, V2 bis 6,1 V und Bl bis 6,0 V stabil. Oberhalb dieser Spannung zersetzten sich die Elektrolyte. Zyklisierung/SEI-Bildung
Das elektrochemische Verhalten von Bl, VI und V2 hinsichtlich Zyklisierung und SEI-Bildung wurde gemäß vorstehend beschriebener Methode untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen. Elektrochemisches Verhalten
Figure imgf000023_0001
In Bl wird die Zerstörung der Graphitanode im Vergleich zu VI durch die Anwesenheit von Komponente (a) verhindert.

Claims

Patentansprüche :
1. Ein Elektrolyt umfassend als Komponente (a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000024_0001
(I) , worin
Rl für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci_4-Alkyl und 0-Ci_- Alkyl steht, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und 0-Ci-4-Alkyl stehen, in Form der freien Verbindung oder in Form des Salzes wenigstens einer Säure, als Komponente (b) wenigstens ein Leitsalz, und als Komponente (c) Propylencarbonat , wobei das relative Gewichts-Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt .
Der Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I steht; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH2F, CHF2 und CF3; besonders bevorzugt für CF3 steht.
Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Cj.-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, =0, Ci-4-Alkyl und O-Ci-4-Alkyl stehen; vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für einen Ci_4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I stehen; besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen Ci- 4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F stehen; ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten Ci-4-aliphatischen Rest stehen; insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen.
4. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rl für CH3, CH2F, CHF2 oder CF3, vorzugsweise für CF3 steht; R2 für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F steht; vorzugsweise für einen unsubstituierten Ci- 4-aliphatischen Rest steht; besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht; ganz besonders bevorzugt für Methyl steht; und R3 für einen Ci-4-aliphatischen Rest, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit F steht; vorzugsweise für einen unsubstituierten C1-4 - aliphatischen Rest steht; besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht; ganz besonders bevorzugt für Methyl steht.
5. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Elektrolyt für eine Batterie oder einen Akkumulator, vorzugsweise für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator ist.
6. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (b) eingesetzte Leitsalz ein Lithium-Leitsalz ist, vorzugsweise ein Lithium-Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, Lithium-bisoxalatoborat , Lithium-difluorooxalatoborat Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise von Bis (trifluormethansulfonyl ) imid und Bis (pentafluor- ethansulfonyl) imid, LiC104, LiPtCl6, LiN ( S02CF3) 2, LiC(S02CF3)3 und LiS03CF3, besonders bevorzugt LiPF6 ist .
7. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Komponente (b) im Elektrolyten, vorzugsweise im Elektrolyten aus den Komponenten (a) und (c) , im Bereich von 0,50 mol/1 bis 2,50 mol/1, vorzugsweise von 0,65 mol/1 bis 2,00 mol/1, besonders bevorzugt von 0,80 mol/1 bis 1,5 mol/1, liegt.
8. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichts- Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt .
9. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Form einer flüssigen Zusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösung vorliegt.
10. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die Komponente (a) in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, aufweist. Der Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die Komponente (c) in einer Menge von wenigstens 30 Gew.- %, vorzugsweise von wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 Gew.-%, aufweist, wobei sich die Komponenten des Elektrolyten auf 100 Gew.-% addieren .
Eine Batterie oder ein Akkumulator, vorzugsweise eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen Akkumulator, umfassend wenigstens einen Elektrolyten nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Ein Fahrzeug oder ein Gerät umfassend wenigstens eine Batterie und/oder wenigstens einen Akkumulator nach Anspruch 12.
Eine Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer Batterie oder einem Akkumulator, vorzugsweise in einer Lithium-Ionen Batterie oder in einem Lithium-Ionen Akkumulator.
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