EP3639317A1 - Elektrolyt für lithium-ionen-batterien - Google Patents

Elektrolyt für lithium-ionen-batterien

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EP3639317A1
EP3639317A1 EP18731084.2A EP18731084A EP3639317A1 EP 3639317 A1 EP3639317 A1 EP 3639317A1 EP 18731084 A EP18731084 A EP 18731084A EP 3639317 A1 EP3639317 A1 EP 3639317A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
group
carbonate
solvent
lithium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18731084.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan RÖSER
Johannes Kasnatscheew
Ralf Wagner
Jaschar Atik
Gunther BRUNKLAUS
Martin Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Original Assignee
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
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Filing date
Publication date
Application filed by Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster filed Critical Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Publication of EP3639317A1 publication Critical patent/EP3639317A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the field of lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries (secondary batteries) are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries, especially in the field of portable electronics.
  • Conventional lithium-ion batteries usually use a graphite anode. The charge transport takes place via an electrolyte which comprises a lithium salt dissolved in a solvent.
  • electrolyte which comprises a lithium salt dissolved in a solvent.
  • electrolytes and conductive salts are known in the prior art.
  • Conventional lithium-ion batteries currently use mostly lithium hexafluorophosphate (LiPFo).
  • the operation of graphite anodes leads to a reductive decomposition of the electrolyte.
  • the reaction products can form an adhesive and electronically insulating, but lithium-ion-conducting film on the electrode.
  • Suitable electrolytes are characterized in that the formation of such a solid-electrolyte phase interface, the so-called solid electrolyte interphase (SEI) is induced on the electrode.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the Solid Electrolyte Interphase subsequently prevents the graphite from continuing with the
  • Electrolyte reacts and thereby protects the electrolyte from further reductive decomposition and the anode from destruction by co-intercalation of the solvent.
  • the present invention was based on the object to provide an electrolyte which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention was to provide a compound which supports the formation of a solid electrolyte interphase on graphite and thus enables a reversible cyclization of propylene carbonate-containing electrolytes.
  • an electrolyte for an energy store comprising a conducting salt and a solvent, characterized in that the solvent comprises at least one compound according to the general formula (1) as indicated below:
  • R 2 , R 3 , R 4 are the same or independently selected from the group
  • Ci-6-alkyl comprising linear or branched Ci-6-alkyl, C2 -6 alkenyl, C2 -6 alkynyl, C3-6 cycloalkyl and / or phenyl, each unsubstituted or mono- or polysubstituted by a substituent selected from the group comprising F , CN and / or single or multiple fluorine-substituted Ci- 2 alkyl.
  • Tetraalkoxyethanes according to the general formula (1) can form a stable solid electrolyte interphase which can protect graphite anodes from exfoliation and a propylene carbonate electrolyte from continuous reductive decomposition over 300 charging and discharging cycles.
  • Ci-6-alkyl or “Ci-Cö-alkyl”, unless otherwise indicated, includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • C 3-6 -cycloalkyl is to be understood as meaning cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms.
  • C 2-6 alkenyl and C 2-6 alkynyl include straight or branched alkenyl or alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms and each having at least one double or triple bond, respectively.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same.
  • C 1 -C 8 -alkyl groups Preference is given to C 1 -C 8 -alkyl groups.
  • Preferred C1-C5 alkyl groups include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl and / or neopentyl.
  • the alkyl, alkenyl or alkynyl groups may be unsubstituted or substituted one or more times, for example two or three times. In this case, the alkyl, alkenyl or alkynyl groups at different, preferably at the same, Carbon atoms be substituted several times.
  • the substituent may be fluorine or CN (nitrile). In embodiments in which the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are substituted, these are preferably substituted by fluorine, for example mono- or polyfluorinated, or perfluorinated. In particular, C3-C6 alkyl substituents may have a CF3 group.
  • Alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl groups or phenyl may furthermore be monosubstituted or polysubstituted by small fluorine-substituted C 1-2 -alkyl groups, in particular CF 3 .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or independently selected from the group consisting of unsubstituted or mono- or polysubstituted with fluorine, CN or CF 3 substituted Ci-Cs-alkyl, preferably Ci-C 3 alkyl , or phenyl.
  • unsubstituted compounds are usually less expensive, and thus more economical as solvent or co-solvent in a lithium-ion battery.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or independently selected from the group comprising methyl, ethyl, n-propyl and / or iso-propyl, in particular from methyl and ethyl.
  • the compound of general formula (1) is selected from 1,1,2,2-tetramethoxyethane and / or 1,1,2,2-tetraethoxyethane.
  • 1,1,2,2-Tetramethoxyethane is also referred to as tetramethyl-1,1,2,2-ethane tetracarboxylate according to IUPAC nomenclature
  • 1,1,2,2-tetraethoxyethane as tetraethyl-1,1,2,2-ethane tetracarboxylate
  • 1,1,2,2-Tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane have the following formulas (2) and (3):
  • 1,1,2,2-tetramethoxy- and 1,1,2,2-tetraethoxyethane have been found to be well suited to form an effective SEI on graphite as a co-solvent for propylene carbonate, which effectively suppresses the co-intercalation of Propylene carbonate in graphite causes.
  • 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane are therefore suitable as co-solvent or SEI additive or as sole solvent for the lithium-ion technology.
  • the solvent may contain the compound of general formula (1) in the range of> 0.1 wt.% To ⁇ 100 wt., Based on the total weight of the electrolyte solvent.
  • the tetraalkoxyethanes are useful as the sole solvent.
  • the tetraalkoxyethanes can be used as SEI additive.
  • the solvent may be the compound of the general formula (1) in a range of> 0.1 wt .-% to ⁇ 10 wt .-%, or> 1 wt .-% to ⁇ 5 wt .-, based on the
  • Tetraalkoxyethanes can be used as cosolvents for propylene carbonate-based electrolytes.
  • the electrolyte comprises the compound according to the general formula (1) in the range of> 10 wt .-% to ⁇ 80 wt .-%, preferably in the range of> 20 wt .-% to ⁇ 50 wt .-, particularly preferably in Range of> 30 wt .-% to ⁇ 50 wt., Based on the total weight of the electrolyte solvent.
  • proportions of 30% by weight of 1,1,2,2-tetramethoxyethane or 1,1,2,2-tetraethoxyethane as co-solvent can bring about an effective suppression of the co-intercalation of propylene carbonate into graphite.
  • the possibility of using relatively small amounts of tetraalkoxyethane such as 1,1,2,2-tetramethoxyethane or 1,1,2,2-tetraethoxyethane makes this approach economically.
  • the electrolyte has at least one conductive salt, preferably a lithium salt, and a
  • Solvent comprising the compound according to the general formula (1).
  • the compound according to the general formula (1) may be the solvent.
  • the electrolyte can also have another solvent.
  • the compound of general formula (1) functions as a cosolvent.
  • the compound according to the general formula (1) may be present in only small proportions, and would then be in contrast to that still present
  • Solvent referred to as an additive.
  • the solvent serves as a solvent for the Elektrolytg. Lithium salt.
  • solvent and solvent are used interchangeably herein.
  • the electrolyte may contain a solvent selected from the group comprising non-fluorinated or partially fluorinated organic solvents, ionic liquids, a polymer matrix and / or mixtures thereof.
  • a solvent selected from the group comprising non-fluorinated or partially fluorinated organic solvents, ionic liquids, a polymer matrix and / or mixtures thereof.
  • the electrolyte comprises an organic solvent, in particular a cyclic or linear carbonate.
  • the organic solvent is selected from the group comprising ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, dimethoxyethane, 1,3- Dioxolane, methyl acetate,
  • the solvent is selected from the group comprising propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or mixtures thereof.
  • the electrolyte may in particular solvents such as
  • Propylene carbonate which do not lead to the formation of an effective Solid Electrolyte Interphase.
  • propylene carbonate and mixtures of propylene carbonate with ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and / or diethyl carbonate in particular mixtures of propylene carbonate with dimethyl carbonate.
  • mixtures containing 50% by weight of 1,1,2,2-tetramethoxyethane and / or 1,1,2,2-tetraethoxyethane and 50% by weight of propylene carbonate, based on the total weight of the electrolyte solvent are preferred. Also, mixtures containing 1,1,2,2-tetramethoxyethane and / or 1,1,2,2-tetraethoxyethane, and propylene carbonate and
  • Such mixtures can have good conductivity and provide passivation of graphite electrodes.
  • tetraalkoxyethanes contributes to an increase in the intrinsic safety of the electrolyte system by increasing the auto-ignition temperature compared to linear carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane to an autoignition temperature of 47-53 ° C and 71 ° C, while dimethyl carbonate and diethyl carbonate at temperatures of 18 ° C or 31 ° C can ignite itself.
  • 1,1,2,2-tetramethoxyethane or 1,1,2,2-tetraethoxyethane as the cosolvent, the
  • 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane have a melting point of -24 ° C and -35 ° C and a boiling point of about 155 ° C and 196 ° C, while dimethyl carbonate and diethyl carbonate melt only at temperatures of 5 ° C or - 74 ° C, but already at 91 ° C and 126 ° C boil.
  • Ethylene carbonate has a melting temperature of 36 ° C.
  • the electrolyte may also be a polymer electrolyte, for example, selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and / or polymethylmethacrylate with addition of a conducting salt, or a gel-polymer electrolyte comprising a polymer , the abovementioned organic solvent and / or an ionic liquid and a conductive salt.
  • the electrolyte can be formed from an ionic liquid and a conductive salt.
  • the electrolyte according to the invention has at least one conducting salt, in particular a lithium salt.
  • the conducting salt is preferably selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiC 10 4 , LiPtCl, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (S0 2 CF 3 ) 3 , LiB (C 2 0 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 0) and / or LiS0 3 CF 3 .
  • the lithium salt is preferably selected from LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI) and LiPF 6.
  • concentration of the lithium salt in the electrolyte can be in conventional ranges, For example, in the range of> 1.0 M to ⁇ 1.5 M.
  • the electrolyte comprises a compound in accordance with the general formula (1), in particular 1,1,2,2-tetramethoxyethane and / or 1,1,2,2-tetraethoxyethane, at least one lithium salt, and propylene carbonate or a mixture of organic solvents comprising propylene carbonate
  • the electrolyte can be prepared, for example by mixing the compound according to the general formula (1) with
  • the electrolyte may further contain at least one additive, in particular selected from the group comprising SEI formers, flame retardants and / or overload additives.
  • the electrolyte may contain a compound according to the general formula (1) and another SEI-forming agent, for example selected from the group comprising fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfide, propanesultone, propensultone, sulfites, preferably dimethyl sulfite and
  • SEI-forming agent for example selected from the group comprising fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfide, propanesultone, propensultone, sulfites, preferably dimethyl sulfite and
  • the electrolyte may contain a compound according to the general formula (1) and another SEI-formner selected from the group comprising vinyl carbonate, fluoroethylene carbonate and / or ethylene sulfate. These connections can be battery power, such as the capacity, the
  • the compounds according to the general formula (1) in particular 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane, are commercially available or can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art.
  • the electrolyte is particularly suitable for a battery or a rechargeable battery, in particular as an electrolyte for a lithium-ion battery or a lithium-ion rechargeable battery.
  • Another object of the present invention relates to an energy storage, in particular electrochemical energy storage, selected from the group comprising lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery, lithium-ion capacitor or supercapacitor, comprising one
  • the term “energy store” encompasses primary and secondary electrochemical energy storage devices, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). [Sprach Im] In common usage, accumulators are often referred to by the term “battery” which is often used as a generic term. Thus, the term lithium-ion battery is used herein synonymously with lithium-ion battery, if not stated otherwise.
  • electrochemical energy storage for the purposes of the present invention in particular, electrochemical capacitors (English: electrochemical capacitors) such as supercapacitors (English: Supercapacitors). Electrochemical capacitors, also referred to in the literature as supercapacitors, are electrochemical
  • Energy Storage which is characterized by a higher power density compared to batteries, compared to conventional capacitors by a higher energy density.
  • the energy store is in particular a lithium-ion battery. It could be shown that the formed solid electrolyte phase interface was stable on a graphite anode for at least 300 cycles. This enables economical operation of rechargeable batteries and use of the electrolyte.
  • the energy store can be a compound according to the general formula (1) and carbon, in particular graphite, as electrode material and / or a
  • Propylene carbonate-containing electrolyte include.
  • a lithium-ion battery comprising a cathode, a graphite anode, a separator and an electrolyte comprising a tetraalkoxyethane according to the general formula (1), in particular 1,1,2,2-tetramethoxyethane or 1,1,2, is preferred.
  • Weight ratio 1 1 or mixtures containing 1,1,2,2-tetramethoxyethane and / or 1,1,2,2-tetraethoxyethane, and propylene carbonate and dimethyl carbonate im
  • lithium metal, lithium titanate spinel (LTO) and carbon in particular, graphite as the anode material and lithium iron phosphate (LFP) and lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) as the cathode material are usable.
  • LTO lithium titanate spinel
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • a solid state electrolyte interface on an electrode of an electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the cell is operated using the electrolyte of the invention.
  • Another object of the invention relates to the use of a compound according to the general formula 1) as indicated below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or independently selected from the group comprising linear or branched C 1-6 -alkyl, C 1-6 -alkenyl, C 1-6 -alkynyl, C 3-6 -cycloalkyl and / or Phenyl, in each case unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by a substituent selected from the group comprising F, CN and / or mono- or polysubstituted by fluorine-substituted Ci-2-alkyl,
  • an energy store in particular an electrochemical energy store selected from the group comprising lithium battery, lithium ion battery, lithium ion accumulator, lithium polymer battery, lithium ion capacitor or a
  • the compound according to the general formula (1) can be used advantageously as an electrolyte additive, solvent or co-solvent, in particular in electrolytes which form no effective SEI without the addition of additive.
  • the compound according to the general formula (1) can be advantageously used in an energy store, which
  • Carbon in particular comprises graphite as electrode material and / or a propylene carbonate-containing electrolyte.
  • the compound according to the general formula (1) reference is made to the above description.
  • Particularly preferred are 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane. Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.
  • FIG. 1 in FIG. 1a shows the reductive stability window of an electrolyte containing 1 M
  • PC Propylene carbonate
  • TEE 1,1,2,2-tetraethoxyethane
  • FIG. 2 shows the oxidative stability window in Pt / Li half cells of electrolytes
  • FIG. 3 shows the oxidative stability window in a LiMmCVLi half cell for a
  • Electrolytes containing 1 M LiFSI in a mixture of propylene carbonate and 1,1,2,2-tetraethoxyethane are Electrolytes containing 1 M LiFSI in a mixture of propylene carbonate and 1,1,2,2-tetraethoxyethane.
  • Figure 4 shows the charge and discharge capacity (left ordinate axis) and Coulomb efficiency (right ordinate axis) versus the number of charge / discharge cycles for an electrolyte containing 1 M LiTFSI in a 1: 1 mixture of propylene carbonate and 1.1.2 , 2-tetraethoxyethane for a graphite / Li cell.
  • Figure 5 shows the charge and discharge capacity and Coulomb efficiency versus the number of charge / discharge cycles for an electrolyte containing 1 M LiTFSI in a 1: 1 mixture of propylene carbonate and 1,1,2,2-tetraethoxyethane in a LFP / Graphite full cell.
  • FIG. 6 shows the charge and discharge capacity and Coulomb efficiency against the number of charge / discharge cycles for an electrolyte containing 1 M LiFSI in a 1: 1 mixture of propylene carbonate and 1,1,2,2-tetraethoxyethane in a NMC / FIG. Graphite full cell.
  • FIG. 7 b) shows a scanning electron micrograph of the cross section of superficial graphite secondary particles after one cycle in this electrolyte.
  • FIG. 8 a shows the course of the cell voltage versus the time of the first cycle
  • FIG. 8b shows a scanning electron microscope
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiN 1,1,2,2-tetraethoxyethane
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 1,1,2,2-tetraethoxyethane a mixture of 50% by weight of 1,1,2,2-tetraethoxyethane and 50% by weight of propylene carbonate, or a mixture of 1,1,2,2 - Tetraethoxyethane, propylene carbonate and dimethyl carbonate in a weight ratio of 1: 1: 1 submitted.
  • the respectively required amount of LiTFSI or LiFSI LiN (S0 2 F) 2
  • comparative electrolytes containing 1 M LiTFSI or LiPF 6 in propylene carbonate were prepared.
  • the conductivity of the electrolytes was examined using a 2-electrode conductivity cells (RHD Instruments, GC / Pt) in a temperature range of -35 ° C to + 60 ° C.
  • the conductivity cells were first heated to 60 ° C and cooled at temperature intervals of 10 ° C to - 30 ° C and then to - 35 ° C.
  • Table 1 shows the conductivity in the temperature range of - 35 ° C to + 60 ° C in the corresponding solvent mixtures.
  • TAE Tetramethoxyethane
  • the potential between the working and reference electrodes was first measured from equilibrium potential (OCP) to 0.025V vs.. Li / Li + lowered, then again from 0.025 V to 1.5 V vs. Li / Li + increased.
  • OCP equilibrium potential
  • the process of cyclic potential change between 0.025V and 1.5V vs. Li / Li + was repeated twice.
  • the feed rate was 0.025 mV s -1 .
  • FIG. 1a shows the reductive stability window of the electrolyte containing 50% by weight of 1,1,2,2-tetramethoxyethane (TME) and FIG. 1b) shows the reductive stability window of FIG. 1a).
  • Electrolytes containing 50% by weight of 1,1,2,2-tetraethoxyethane (TEE). The current intensity is plotted against the potential over three cycles. As can be seen from Figures la) and lb), the electrolytes containing 50% by weight of propylene carbonate were stable and compatible with graphite electrodes. This shows that an effective passivation of graphite by 1,1,2,2-tetramethoxyethane and 1,1,2,2-tetraethoxyethane already in a 1: 1 mixture can be achieved with propylene carbonate. Reductive decomposition for TME and TEE was not evident from the cyclo voltammogram.
  • Platinum electrode (0 0.1 cm, eDAQ) as a working electrode and lithium foil as a counter and reference electrode.
  • the separator used was a glass fiber flow.
  • Li / Li + increased.
  • the feed rate was 0.1 mV s- 1 .
  • FIG. 2 shows the oxidative stability window of the electrolytes. Plotted is the current against the potential. As can be seen from Figure 2, the electrolytes were up to a potential of 5V vs. Li / Li + stable.
  • Example 5
  • oxidative stability of 1,1,2,2-tetraethoxyethane using an LMO electrode The oxidative stability of an electrolyte containing 1 M LiFSI in a mixture of 1,1,2,2-tetraethoxyethane and propylene carbonate (IM LiFSI, PC: TEE (1: 1)) was investigated using lithium manganese oxide as the working electrode. The determination of the oxidative stability was carried out as described under Example 4 using linear sweep voltammetry in a three electrode cell from Swagelok ® type. Lithium foil served as a reference and counter electrode, with the potential between the working and reference electrodes from the open circuit voltage to 4.9 V vs. Li / Li + was increased.
  • FIG. 3 shows the oxidative stability window of the electrolyte for a potential vs. Li / Li + in the range from 3.2 V to 5 V.
  • Electrolytes based on a 1: 1 mixture of 1,1,2,2-tetraethoxyethane and propylene carbonate complete delithiation possible without additional evidence of parasitic Faradayscher reactions, up to a cut-off voltage of 4.3 V vs. Li / Li + .
  • Cycle stability was assessed in a button cell assembly (Hohsen Corp., CR2032) using lithium-titanium and graphite electrodes (MCMB).
  • the separator used was a glass fiber flow.
  • the cyclizations were carried out in a voltage window of 0.025V to 1.5V.
  • 3 formation cycles were run at 0.1C and 3 conditioning cycles at 0.25C and 3 conditioning cycles at 0.5C followed by 41 charge / discharge cycles at 1.0C.
  • the constant current measurements were made on a Series 4000 (Maccor) battery tester at 20.0 ° C + 0.1 ° C.
  • FIG. 4 shows the discharge and charge capacity of the graphite / Li cell as well as the Coulomb efficiency versus the number of cycles. As shown in FIG. 4, in the first cycle the electrolyte showed a high Coulomb efficiency of 87.3% and a low Coulomb efficiency
  • Figure 5 shows the discharge and charge capacity and the Coulomb efficiency of the full cell against the number of cycles.
  • the electrolyte showed a Coulomb efficiency of 88.4% in the first cycle, and a high Coulomb efficiency of> 99.9% over 300 cycles. Further, this result shows that there is compatibility with LFP cathode material.
  • the cycle stability in whole cells was measured using a Litihum-Nickelo, 5- manganese 0, 3 Cobalt-0, 2-oxide cathode (NMC532) described to graphite than 40 charge / discharge cycles at 1,0C repeated as described in Example 7.
  • FIG. The cyclizations were performed in a voltage window of 2.8V to 4.2V.
  • the electrolyte used was 1 M LiFSI in a 1: 1 mixture of 1,1,2,2-tetraethoxyethane and propylene carbonate.
  • FIG. 6 shows the discharge and charge capacity and the Coulomb efficiency of
  • Button cell assembly (Hohsen Corp., CR2032) cycled against a lithium iron phosphate cathode (LFP) or a lithium-nickelo, 5-mangano, 3-cobalto, 2-oxide cathode (NMC532).
  • the separator used was a polymer flow.
  • the charge / discharge cycle was performed in a voltage window of 2.5V to 3.6V (LFP) or 2.8V to 4.2V (NMC532). The measurement was carried out at 25.0 ° C + 0.1 ° C on a Battery Tester Series 4000 (Maccor).
  • the electrolyte used was 1 M LiTFSI in a 1: 1 mixture of 1,1,2,2-tetraethoxyethane and propylene carbonate.
  • the comparative electrolytes used were a solution of 1 M LiPF 6 in propylene carbonate containing 2% by weight of the SEI additive fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FIG. 7 a shows the course of the cell voltage (graphite / LFP cell) against the capacity of the first cycle for the electrolyte containing 50 wt .-% 1,1,2,2-tetraethoxyethane and PC
  • Figure 7 b a Scanning electron micrograph of the graphite surface (cross section of the secondary graphite particles).
  • FIG. 7a) shows that in the first cycle reversible intercalation / deintercalation of Li + ions in the graphite was possible.
  • Figure 7b shows that the surface of the graphite electrode was intact after the charge / discharge cycle. There were no signs of exfoliation.
  • FIG. 7 a shows the course of the cell voltage (graphite / LFP cell) against the capacity of the first cycle for the electrolyte containing 50 wt .-% 1,1,2,2-tetraethoxyethane and PC
  • Figure 7 b a Scanning electron micrograph of the graphite surface (cross section of the secondary graphit
  • FIG. 8a shows the cell voltage of the comparison cell (graphite / NMC532, containing 1 M LiPFe in propylene carbonate containing 2% by weight fluoroethylene carbonate as electrolyte) for the first cycle versus time.
  • FIG. 8b) shows a scanning electron micrograph of the graphite surface after the charge / discharge cycle.
  • FIG. 8a shows a significantly lower reversibility of the Li + ion intercalation / deintercalation into the graphite.
  • Figure 8b) clearly shows that the surface of the graphite electrode showed a strong exfoliation after a charge / discharge cycle in propylene carbonate even using the SEI additive FEC.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für einen Energiespeicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst: worin R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C1-2-Alkyl.

Description

Elektrolyt für Lithium- Ionen-Batterien
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien (Sekundärbatterien) stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wieder aufladbaren Batterien dar, insbesondere im Bereich der portablen Elektronik. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien verwenden gewöhnlich eine Graphit- Anode. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein in einem Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz, umfasst. Im Stand der Technik sind verschiedene Elektrolyte und Leitsalze bekannt. Herkömmliche Lithium- Ionen-Batterien verwenden derzeit zumeist Lithiumhexafluorophosphat (LiPFö).
Beim Betrieb von Graphit-Anoden kommt es zu einer reduktiven Zersetzung des Elektrolyten. Die Reaktionsprodukte können dabei einen anhaftenden und elektronisch isolierenden, aber Lithium-Ionen leitenden Film auf der Elektrode ausbilden. Geeignete Elektrolyte zeichnen sich dadurch aus, dass die Ausbildung einer solchen Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche, der so genannten Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf der Elektrode induziert wird. Die Solid Electrolyte Interphase verhindert im Folgenden, dass der Graphit weiter mit dem
Elektrolyten reagiert und schützt hierdurch den Elektrolyten vor der weiteren reduktiven Zersetzung und die Anode vor einer Zerstörung durch Co-Interkalation des Lösemittels.
Insbesondere bei Verwendung von Graphit- Anoden ist die Ausbildung eines derartigen Films für einen sicheren Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie notwendig. Ohne Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase wird die Graphit-Anode im Falle von Propylencarbonat-basierten Elektrolyten durch die Co-Interkalation des Lösemittels zerstört. Die reduktive Zersetzung des Lösemittels Propylencarbonat (IUPAC-Bezeichnung 4-Methyl- l,3-dioxolan-2-on) führt jedoch nicht zu einer Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase. Stattdessen bewirkt eine reduktiv induzierte Gasentwicklung innerhalb der Graphitschichten, die durch Co-Interkalation von Propylencarbonat induziert wird, das Auseinanderbrechen („Exfoliation") und die irreversible Zerstörung des Aktivmaterials. Dies limitiert die Nutzung von Propylencarbonat, trotz dessen besserer thermischer und physikochemischer Eigenschaften gegenüber Ethylencarbonat (IUPAC l,3-dioxolan-2-on), für die Lithium- Ionen-Technologie. Propylencarbonat kann als Modellsystem für Elektrolyte dienen, die ebenfalls eine reduktive Zersetzung ohne SEI-Bildung und Exfoliation von Graphit zeigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Exfoliation des Graphits und die reduktive Zersetzung des Lösungsmittels durch die Verwendung von hochkonzentrierten Elektrolyten zu unterbinden. Die Verwendung von hochkonzentrierten Elektrolyten, auch als„solvent-in- salt"-Elektrolyte bekannt, ist jedoch nicht wirtschaftlich, da dieser Ansatz ein Vielfaches der normalerweise benötigten Menge an Leitsalz erfordert. Zudem erhöht sich durch die
Konzentration (meist > 3 mol Γ1) die Viskosität des Elektrolyten stark, welches zu einem merklichen Abfall der Leitfähigkeit und der Leistung der Batterie führt. Weiterhin ist zu erwarten, dass es bei einer Absenkung der Betriebstemperatur zur Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes des Leitsalzes in der Elektrolytlösung kommt, welches zum Ausfallen des Salzes im Inneren der Batterien führt. Zudem erhöht sich bei gleichbleibendem Volumen und steigender Zugabe von Leitsalz die Dichte und daher die Gesamtmasse des Elektrolyten. Dies führt ebenfalls dazu, dass die spezifische Energiedichte (Ah kg"1) der Batterie als Gesamtsystem abnimmt. Weiter wurde die Verwendung von adäquaten Leistungsadditiven vorgeschlagen. Vor allem in kommerziellen Batterien sind hierbei Vinylencarbonat (VC) und Fluoroethylencarbonat (FEC) relevant. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Mitteln, die eine Exfoliation des Graphits verhindern können.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde eine Verbindung bereit zu stellen, welche die Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase auf Graphit unterstützt und damit eine reversible Zyklisierung von Propylencarbonat-haltigen Elektrolyten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten für einen Energiespeicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindun gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst:
worin:
, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe
umfassend lineares oder verzweigtes Ci-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl, C3-6- Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem Ci-2-Alkyl.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchi und den nebengeordneten Ansprüchen. Überraschend wurde gefunden, dass Tetraalkoxyethane gemäß der allgemeinen Formel (1) eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf einer Graphit-Elektrode ausbilden. Durch
Verwendung von Tetraalkoxyethanen gemäß der allgemeinen Formel (1) in Elektrolyten wird somit die Verwendung von Graphit-Elektroden in Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, die keine effektive SEI auf Graphit ausbilden, ermöglicht. Die Tetraalkoxyethane sind hierbei als alleiniges Lösungsmittel oder als SEI- Additiv oder Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat- basierte Elektrolyte einsetzbar. Tetraalkoxyethane gemäß der allgemeinen Formel (1) können eine stabile Solid Electrolyte Interphase ausbilden, die über 300 Lade- und Entladezyklen Graphitanoden vor einer Exfoliation und einen Propylencarbonat-Elektrolyten vor der kontinuierlichen reduktiven Zersetzung schützen können.
Der Begriff "Ci-6-Alkyl" oder "Ci-Cö-Alkyl" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "C3-6-Cycloalkyl" sind cyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoff- Atomen zu verstehen. Die Begriffe "C2-6-Alkenyl" und "C2-6-Alkinyl" umfassen, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und jeweils mindestens einer Doppel- bzw. Dreifachbindung.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich.
Bevorzugt sind Ci-Cs-Alkylgruppen. Bevorzugt C1-C5- Alkylgruppen umfassen, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.
Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen können unsubstituiert sein, oder ein- oder mehrfach, beispielsweise zwei- oder dreifach, substituiert sein. Hierbei können die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen an verschiedenen, vorzugsweise an gleichen, Kohlenstoffatomen mehrfach substituiert sein. Der Substituent kann Fluor oder CN (Nitril) sein. In Ausführungsformen, in denen die Gruppen R1, R2, R3, R4 substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit Fluor substituiert, beispielsweise ein- oder mehrfach fluoriert, oder perfluoriert. Insbesondere C3-C6-Alkylsubstituenten können eine CF3-Gruppe aufweisen. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen oder Phenyl können weiter einfach oder mehrfach mit kleinen Fluor- substituierten Ci-2-Alkylgruppen substituiert sein, insbesondere mit CF3.
In bevorzugten Ausführungsformen sind R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor, CN oder CF3 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Ci-C3-Alkyl, oder Phenyl.
Unsubstituierte Verbindungen sind demgegenüber üblicherweise kostengünstiger, und damit als Lösungs- oder Co-Lösungsmittel in einer Lithium- Ionen-Batterie wirtschaftlicher.
Insbesondere kleinere Ci-C3-Alkyl-Substituenten können unsubstituiert sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl, insbesondere aus Methyl und Ethyl. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt aus 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. 1,1,2,2- Tetramethoxyethan wird gemäß IUPAC-Nomenklatur auch als Tetramethyl- 1,1, 2,2- ethantetracarboxylat bezeichnet, 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Tetraethyl-1,1,2,2- ethantetracarboxylat. 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan weisen die folgenden Formeln (2) und (3) auf:
Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxy- und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan haben sich als gut geeignet erwiesen, als Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat eine effektive SEI auf Graphit auszubilden, die eine effektive Unterdrückung der Co-Interkalation von Propylencarbonat in Graphit bewirkt. Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind daher als Co-Lösungsmittel oder SEI- Additiv oder auch als alleiniges Lösemittel für die Lithium-Ionen-Technologie geeignet.
In Ausführungsformen kann das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von > 0,1 Gew.-% bis < 100 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, enthalten. Die Tetraalkoxyethane sind als alleiniges Lösungsmittel verwendbar. Weiterhin sind die Tetraalkoxyethane als SEI- Additiv einsetzbar. Beispielsweise kann das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in einem Bereich von > 0,1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, oder > 1 Gew.-% bis < 5 Gew.- , bezogen auf das
Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels aufweisen. Vorzugsweise sind die
Tetraalkoxyethane als Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat-basierte Elektrolyte einsetzbar. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von > 10 Gew.-% bis < 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 20 Gew.-% bis < 50 Gew.- , insbesondere bevorzugt im Bereich von > 30 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels. In vorteilhafter Weise können insbesondere Anteile von 30 Gew.- 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Co- Lösungsmittel eine effektive Unterdrückung der Co-Interkalation von Propylencarbonat in Graphit bewirken. Hierbei macht die Möglichkeit der Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen an Tetraalkoxyethan wie 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan diesen Ansatz wirtschaftlich.
Der Elektrolyt weist wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise ein Lithiumsalz, und ein
Lösemittel umfassend die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) auf. Hierbei kann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) das Lösemittel sein. Der Elektrolyt kann auch ein weiteres Lösemittel aufweisen. In diesen bevorzugten Ausführungsformen fungiert die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) als Co-Lösemittel. In anderen
Ausführungsformen kann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in nur geringen Anteilen enthalten sein, und würde dann im Gegensatz zu dem weiterhin enthaltenen
Lösemittel als Additiv bezeichnet. Das Lösemittel dient als Lösungsmittel für das Elektrolytbzw. Lithiumsalz. Die Begriffe Lösemittel und Lösungsmittel werden vorliegend synonym verwendet.
Der Elektrolyt kann ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend nicht-fluorierte oder teilfluorierte organische Lösemittel, ionische Flüssigkeiten, eine Polymermatrix und/oder Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise weist der Elektrolyt ein organisches Lösemittel auf, insbesondere ein cyclisches oder lineares Carbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma- Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat,
Ethylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, lineares oder cyclisches Sulfon, symmetrische oder nicht- symmetrische Alkylphosphate und/oder deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder deren Mischungen. Der Elektrolyt kann insbesondere Lösemittel wie
Propylencarbonat umfassen, die nicht zu einer Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase führen. Bevorzugt sind Propylencarbonat und Mischungen von Propylencarbonat mit Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat, insbesondere Mischungen von Propylencarbonat mit Dimethylcarbonat. Für die Verwendung mit diesen Lösungsmitteln ist ein Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zur
Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase besonders vorteilhaft. Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind als Co-Lösungsmittel bevorzugt.
Beispielsweise sind Gemische enthaltend 50 Gew.- 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 50 Gew.- Propylencarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, bevorzugt. Ebenfalls sind Gemische enthaltend 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, sowie Propylencarbonat und
Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 1: 1: 1 oder 1:2:2 bevorzugt. Derartige Gemische können eine gute Leitfähigkeit aufweisen und eine Passivierung von Graphitelektroden besorgen.
Von Vorteil ist neben der Ausbildung einer effektiven SEI weiterhin, dass die Verwendung von Tetraalkoxyethanen zu einer Erhöhung der intrinsischen Sicherheit des Elektrolytsystems durch Erhöhung der Selbstentzündungstemperatur gegenüber linearen Carbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat beiträgt. So weisen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan eine Selbstentzündungstemperatur von 47-53°C bzw. 71°C auf, während sich Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat bereits bei Temperaturen von 18°C bzw. 31°C selbst entzünden können. Weiterhin kann durch Verwendung von 1,1,2,2- Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Co-Lösungsmittel das
Temperaturfenster, in dem der Elektrolyt einsetzbar ist, erweitert werden. So weisen 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan eine Schmelztemperatur von -24°C bzw. - 35°C und eine Siedetemperatur von ca. 155°C bzw. 196°C auf, während Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat erst bei Temperaturen von 5°C bzw. - 74°C schmelzen, jedoch schon bei 91°C bzw. 126°C sieden. Ethylencarbonat hat eine Schmelztemperatur von 36°C.
Der Elektrolyt kann auch ein Polymerelektrolyt, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, polyvinylidenfluorid, poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) und/oder Polymethylmethacrylat mit Zusatz eines Leitsalzes, oder ein Gel-Polymer-Elektrolyt umfassend ein Polymer, ein vorgenanntes organisches Lösungsmittel und/oder eine ionische Flüssigkeit und ein Leitsalz sein. Ebenfalls kann der Elektrolyt aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Leitsalz ausgebildet sein.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben einem Lösungsmittel und wenigstens einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wenigstens ein Leitsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, auf. Bevorzugt ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiC104, LiPtCle, LiN(S02F)2, LiN(S02CF3)2, LiN(S02C2F5)2, LiC(S02CF3)3, LiB(C204)2, LiBF2(C20 ) und/oder LiS03CF3. Bevorzugt ist das Lithiumsalz ausgewählt aus LiN(S02CF3)2 (LiTFSI, Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid, LiN(S02F)2 (LiFSI) und LiPF6. Die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten kann in üblichen Bereichen liegen, beispielsweise im Bereich von > 1,0 M bis < 1,5 M. Die Verwendung von verhältnismäßig geringen Mengen an Leitsalz macht den erfindungsgemäßen Elektrolyten insbesondere gegenüber "solvent-in-salt"-Elektrolyten wirtschaftlich. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2- Tetraethoxyethan, wenigstens ein Lithiumsalz, und Propylencarbonat oder eine Mischung organischer Lösemittel umfassend Propylencarbonat. Der Elektrolyt ist beispielsweise herstellbar durch Mischen der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) mit
Propylencarbonat oder einen Propylencarbonat enthaltendem Lösungsmittelgemisch und Einbringen des Lithiumsalzes in das Lösemittel.
Der Elektrolyt kann weiterhin wenigstens ein Additiv enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend SEI-Bildner, Flammschutzmittel und/oder Überladungsadditive.
Beispielsweise kann der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) sowie einen weiteren SEI-Bildner enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluorethylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Propansulton, Propensulton, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und
Propylensulfit, Ethylensulfat, Propylensulfat, Methylenmethandisulfonat, Trimethylensulfat, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat. Beispielsweise kann der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) sowie einen weiteren SEI-Bildner ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylcarbonat, Fluorethylencarbonat und/oder Ethylensulfat enthalten. Diese Verbindungen können die Batterieleistung, beispielsweise die Kapazität, die
Langzeitstabilität oder die Zyklen-Lebensdauer, verbessern.
Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) insbesondere 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
Der Elektrolyt eignet sich insbesondere für eine Batterie oder einen Akkumulator, insbesondere als Elektrolyt für eine Lithium- Ionen-Batterie oder einen Lithium-Ionen- Akkumulator.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Energie Speicher, insbesondere elektrochemischer Energiespeicher, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer- Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder Superkondensator, umfassend einen
erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Für die Beschreibung des Elektrolyten wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Der Begriff„Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie" bezeichnet. So wird der Begriff Lithium- Ionen-Batterie vorliegend synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff „elektrochemische Energie Speicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch elektrochemische Kondensatoren (englisch: electrochemical capacitors) wie Superkondensatoren (englisch: Supercapacitors). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische
Energie Speicher, die sich gegenüber Batterien durch eine höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine höhere Energiedichte auszeichnen.
Bevorzugt sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher. Der Energiespeicher ist insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie. Es konnte gezeigt werden, dass die ausgebildete Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Graphit- Anode über wenigstens 300 Zyklen stabil war. Dies ermöglicht einen wirtschaftlichen Betrieb wieder aufladbarer Batterien und Verwendung des Elektrolyten.
Insbesondere kann der Energiespeicher eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) und Kohlenstoff insbesondere Graphit als Elektrodenmaterial und/oder einen
Propylencarbonat-haltigen Elektrolyten umfassen. Bevorzugt ist beispielsweise eine Lithium- Ionen Batterie, die eine Kathode, eine Graphit- Anode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Tetraalkoxyethan gemäß der allgemeinen Formel (1) insbesondere 1,1,2,2- Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat im
Gewichtsverhältnis 1 : 1 oder Gemische enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, sowie Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im
Gewichtsverhältnis von 1: 1: 1 oder 1:2:2 sowie vorzugsweise 1 M LiTFSI, LiFSI oder LiPF6 enthält.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel, Leitsalze und Gegenelektroden, die in Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Beispielsweise sind Lithium- Metall, Lithium-Titanat-Spinell (LTO) und Kohlenstoff insbesondere Graphit als Anodenmaterial und Lithiumeisenphosphat (LFP) und Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) als Kathodenmaterial verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer
Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei man die Zelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten betreibt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 1) wie nachstehend angegeben:
worin:
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem Ci-2-Alkyl,
in einem Energie Speicher, insbesondere einem elektrochemischen Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium- Ionen- Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder einem
Superkondensator. Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ist in vorteilhafter Weise verwendbar als Elektrolyt-Zusatz, Lösemittel oder Co-Lösemittel, insbesondere in Elektrolyten, die ohne Zusatz an Additiv keine effektive SEI ausbilden. Insbesondere ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) vorteilhaft verwendbar in einem Energiespeicher, welcher
Kohlenstoff insbesondere Graphit als Elektrodenmaterial und/oder einen Propylencarbonat- haltigen Elektrolyten umfasst. Für die Beschreibung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Besonders bevorzugt sind 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 in Figur la) das reduktive Stabilitätsfenster eines Elektrolyten enthaltend 1 M
LiTFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) und
Propylencarbonat (PC) und in Figur lb) das reduktive Stabilitätsfenster eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2- Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat. Aufgetragen ist jeweils die Stromstärke gegen das Potential.
Figur 2 das oxidative Stabilitätsfenster in Pt/Li Halbzellen von Elektrolyten
enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und Propylencarbonat sowie von 1 M LiFSI in einem Gemisch aus PC und 1,1,2,2-Tetramethoxyethan. Aufgetragen ist die Stromdichte gegen das Potential.
Figur 3 das oxidative Stabilitätsfenster in einer LiMmCVLi Halbzelle für einen
Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan.
Figur 4 die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulomb- Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1 : 1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan für eine Graphit/Li Zelle.
Figur 5 die Lade- und Entlade-Kapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1: 1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in einer LFP/Graphit Vollzelle. Figur 6 die Lade- und Entlade-Kapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Anzahl der Lade -/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem 1: 1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in einer NMC/Graphit Vollzelle.
Figur 7 in Figur 7 a) den Verlauf der Zellspannung gegen die Kapazität des ersten
Zyklus für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1: 1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. Figur 7 b) zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts oberflächlicher Graphitsekundärpartikel nach einem Zyklus in diesem Elektrolyten.
Figur 8 in Figur 8 a) den Verlauf der Zellspannung gegen die Zeit des ersten Zyklus
für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.- FEC. Figur 8 b) zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme der Graphit- Oberfläche nach einem Zyklus in dem Elektrolyten.
Beispiel 1
Bestimmung der Leitfähigkeit von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in verschiedenen Elektrolyti
Die Leitfähigkeit einer 1 M Lösung von LiTFSI (Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(S02CF3)2) wurde in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sowie in Gemischen aus 1,1,2,2- Tetraethoxyethan (TEE), Propylencarbonat (PC) und Dimethylcarbonat (DMC) bestimmt.
Zur Herstellung der Elektrolyte wurden 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, ein Gemisch aus 50 Gew.- % 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 50 Gew.- Propylencarbonat, oder ein Gemisch aus 1,1,2,2- Tetraethoxyethan, Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 1: 1: 1 vorgelegt. In diesen wurde die jeweils benötigte Menge an LiTFSI oder LiFSI (LiN(S02F)2) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M des Lithiumsalzes ergab. In gleicher Weise wurden Vergleichs-Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI oder LiPF6 in Propylencarbonat hergestellt. Die Leitfähigkeit der Elektrolyte wurde unter Verwendung einer 2-Elektroden- Leitfähigkeitsmesszellen (RHD Instruments, GC/Pt) in einem Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C untersucht. Hierzu wurden die Leitfähigkeitsmesszellen zunächst auf 60°C erwärmt und in Temperaturintervallen von 10°C auf - 30°C und anschließend auf - 35°C gekühlt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit im Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C in den entsprechenden Lösungsmittelgemischen.
Tabelle 1: Leitfähigkeit von 1 M LiTFSI bzw. LiFSI in verschiedenen Gemischen enthaltend
1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE)
Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigt 1 M LiTFSI in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) als alleiniges Lösungsmittel bei 20 °C eine Leitfähigkeit von 2,2 mS cm"1, die unter dem Vergleichswert von 4,1 mS cm"1 in Propylencarbonat liegt. Ein Zusatz von Propylencarbonat führte zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit, während ein Gemisch aus TEE, PC und DMC eine Leitfähigkeit zeigte, die die des Vergleichssystems 1 M LiPF6 in PC von 5,0 mS cm"1 sogar leicht überstieg.
Beispiel 2
Bestimmung der Leitfähigkeit von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan in verschiedenen Elektrolyten Die Leitfähigkeit von Elektrolyten enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) wurde unter Verwendung einer 2-Elektroden-Leitfähigkeitsmesszelle (RHD Instruments, GC/Pt) in einem Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C untersucht wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Bestimmt wurde die Leitfähigkeit einer 1 M Lösung von LiTFSI in 1,1,2,2- Tetramethoxyethan (TME) sowie in Gemischen aus jeweils 50 Gew.- TME und PC, sowie Gemischen aus TME, PC und DMC im Gewichtsverhältnis 1: 1: 1 und 1:2:2. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Leitfähigkeit im Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C in den entsprechenden Lösungsmitteln.
Tabelle 2: Leitfähigkeit von 1 M LiTFSI in verschiedenen Gemischen enthaltend 1,1,2,2-
Tetramethoxyethan (TME)
Wie man der Tabelle 2 entnimmt, zeigt 1 M LiTFSI in 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) als alleiniges Lösungsmittel bei 20 °C eine Leitfähigkeit von 1,8 mS cm"1, die etwas geringer als die Leitfähigkeit des 1,1,2,2-Tetraethoxyethans ist. Ein Zusatz von Propylencarbonat sowie DMC führte zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit. Beispiel 3
Bestimmung der reduktiven elektrochemischen Stabilität und Zyklisierbarkeit von 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer Graphit- Elektrode Die Bestimmung der Stabilität der Elektrolyte in Halbzellen erfolgte mittels Zyklo-
Voltammetrie. Bei diesem Verfahren erfolgt eine kontinuierliche zyklische Änderung der Elektrodenspannung. Hierfür wurde eine drei Elektroden Zelle (Swagelok®-Typ) mit einer Graphit- Kompositelektrode (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm"2) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Als Separator wurde ein
Glasfaserfließ verwendet.
Zur Bestimmung der reduktiven Stabilität und Zyklisierbarkeit wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode zuerst vom Gleichgewichtspotential (OCP) auf 0,025 V vs. Li/Li+ gesenkt, anschließend wieder von 0,025 V auf 1,5 V vs. Li/Li+ erhöht. Der Vorgang der zyklischen Potentialänderung zwischen 0,025 V und 1,5 V vs. Li/Li+ wurde 2 Mal wiederholt. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,025 mV s"1.
Untersucht wurden zwei Elektrolyte enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2- Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (IM LiTFSI, PC:TEE (1: 1)) bzw. 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und Propylencarbonat (IM LiTFSI, PC:TME (1: 1)). Die Elektrolyte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge an LiTFSI in TEE oder TME gelöst wurde. Die Figur la) zeigt das reduktive Stabilitätsfenster des Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) und Figur lb) das reduktive Stabilitätsfenster des
Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE). Aufgetragen ist jeweils die Stromstärke gegen das Potential über drei Zyklen. Wie man den Figuren la) und lb) entnehmen kann, waren die Elektrolyte enthaltend 50 Gew.-% Propylencarbonat stabil und kompatibel mit Graphitelektroden. Dies zeigt, dass eine effektive Passivierung von Graphit durch 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan bereits in einem l: l-Gemisch mit Propylencarbonat erzielt werden kann. Eine reduktive Zersetzung für TME und TEE war aus dem Zyklo-Voltamogramm nicht ersichtlich.
Beispiel 4
Bestimmung der oxidativen elektrochemischen Stabilität von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer Platin-Elektrode
Die Bestimmung der oxidativen Stabilität der Elektrolyte in Halbzellen erfolgte mittels Linear Sweep-Voltammetrie in einer drei Elektroden Zelle vom Swagelok®-Typ mit einer
Platinelektrode (0=0,1 cm, eDAQ) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode. Als Separator wurde ein Glasfaserfließ verwendet. Zur Bestimmung der oxidativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 7,0 V vs. Li/Li+ erhöht. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,1 mV s-1.
Untersucht wurden drei Elektrolyte enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2- Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (IM LiTFSI, PC:TEE (1: 1)) bzw. 1,1,2,2- Tetramethoxyethan und Propylencarbonat (IM LiTFSI, PC:TME (1: 1)) sowie von 1 M LiFSI in einem Gemisch aus PC und TME (1: 1). Die Elektrolyte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge an LiTFSI oder LiFSI in TEE oder TME gelöst wurde. Die Figur 2 zeigt das oxidative Stabilitätsfenster der Elektrolyte. Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential. Wie man der Figur 2 entnehmen kann, waren die Elektrolyte bis zu einem Potential von 5 V vs. Li/Li+ stabil. Beispiel 5
Bestimmung der oxidativen Stabilität von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer LMO-Elektrode Die oxidative Stabilität eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (IM LiFSI, PC:TEE (1: 1)) wurde unter Verwendung von Lithium-Mangan-Oxid als Arbeitselektrode untersucht. Die Bestimmung der oxidativen Stabilität erfolgte wie unter Beispiel 4 beschrieben mittels Linear Sweep- Voltammetrie in einer drei Elektroden Zelle vom Swagelok®-Typ. Lithiumfolie diente als Referenz- und Gegenelektrode, wobei das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 4,9 V vs. Li/Li+ erhöht wurde. Die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials betrug 0,025 mV s"1. Die Figur 3 zeigt das oxidative Stabilitätsfenster des Elektrolyten für ein Potential vs. Li/Li+ im Bereich von 3,2 V bis 5 V. Wie man der Figur 3 entnimmt, war für den Elektrolyten basierend auf einem l: l-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat eine vollständige Delithiierung möglich ohne zusätzliche Anzeichen parasitärer faradayscher Reaktionen, bis zu einer Abschaltspannung von 4,3 V vs. Li/Li+.
Beispiel 6
Untersuchung der Zyklenstabilität unter Verwendung einer Graphit-Elektrode
Die Untersuchung der Zyklenstabilität erfolgte in einem Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) unter Verwendung von Litihum- und Graphit Elektroden (MCMB). Als Separator wurde ein Glasfaserfließ verwendet. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 0,025 V bis 1,5 V durchgeführt. Es wurden 3 Formierungszyklen bei 0,1C sowie 3 Konditionierungszyklen bei 0,25C und 3 Konditionierungszyklen bei 0,5C gefahren, gefolgt von 41 Lade-/Entladezyklen bei 1,0C. Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20,0 °C + 0, 1 °C durchgeführt.
Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus jeweils 50 Gew.- 1,1,2,2- Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat (PC) wurde hergestellt, indem das
Lösungsmittelgemisch vorgelegt und die benötigte Menge an LiTFSI darin gelöst wurde. In Figur 4 sind die Entlade- und Ladekapazität der Graphit/Li Zelle sowie die Coulomb Effizienz gegen die Zyklenzahl gezeigt. Wie die Figur 4 aufzeigt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine hohe Coulomb Effizienz von 87,3%, sowie einen niedrigen
Kapazitätsverlust und eine hohe Coulomb Effizienz von >99,9% während der gesamten Zyklisierung. Dies deutet auf eine effektive Passivierung der Graphit- Oberfläche durch 1,1,2,2-Tetraethoxyethan hin, sogar ohne Zusatz eines SEI Additivs.
Als Vergleichs-Elektrolyte wurden eine Lösung von 1 M LiTFSI in Propylencarbonat sowie in Propylencarbonat enthaltend 5 Gew.-% des SEI- Additivs Vinylencarbonat parallel zyklisiert. Wie erwartet zeigte reines Propylencarbonat eine Exfoliation der Graphit-Elektrode nach dem ersten Zyklus. Eine reversible Zyklisierung war nicht möglich. Der Zusatz von Vinylencarbonat ermöglichte eine Zyklisierung, jedoch zeigte die Zelle bereits im ersten Zyklus nur eine niedrige Coulomb Effizienz von 79,6% und einen rapiden Kapazitätsverlust innerhalb der ersten 20 Zyklen, welches auf eine nicht effektive Passivierung durch
Vinylencarbonat deutet. Demgegenüber zeigte die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe und konstante Coulomb Effizienz von >99,9% über die gesamte betrachtete
Zyklisierungsdauer von 50 Zyklen.
Beispiel 7
Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität in einer LFP/Graphit- Vollzelle
Die Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität in Vollzellen erfolgte ebenfalls in einem Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) unter Verwendung von Lithiumeisenphosphat- (LFP, 83%, 150 mAh/g; 1,0 mAh/ cm"2) und Graphit Elektroden (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm"2). Als Separator wurde ein Polymerfließ verwendet. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2,5 V bis 3,6 V durchgeführt. Es wurden 3 Formierungszyklen bei 0,1C sowie 3 Konditionierungszyklen bei 0,33C gefahren, gefolgt von 320 Lade- /Entladezyklen bei 1,0C. Die Messungen wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20,0 °C + 0,1 °C durchgeführt.
Es wurde ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat (PC) verwendet, wobei das
Lösungsmittelgemisch vorgelegt und die benötigte Menge an LiTFSI darin gelöst wurde.
Figur 5 zeigt die Entlade- und Ladekapazität sowie die Coulomb Effizienz der Vollzelle gegen die Zyklenzahl. Wie man der Figur 5 entnimmt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine Coulomb Effizienz von 88,4%, und eine hohe Coulomb Effizienz von >99,9% über 300 Zyklen. Weiter zeigt dieses Ergebnis, dass eine Kompatibilität mit LFP Kathodenmaterial gegeben ist.
Beispiel 8
Untersuchung der Zyklenstabilität in einer NMC/Graphit- Vollzelle
Die Zyklenstabilität in Vollzellen wurde unter Verwendung einer Litihum-Nickelo,5- Mangan0,3-Cobalt0,2-Oxid-Kathode (NMC532) gegen Graphit über 40 Lade-/Entladezyklen bei 1,0C wiederholt wie unter Beispiel 7 beschrieben. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2,8 V bis 4,2 V durchgeführt. Als Elektrolyt wurde 1 M LiFSI in einem l:l-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat verwendet.
Die Figur 6 zeigt die Entlade- und Ladekapazität sowie die Coulomb-Effizienz der
NMC/Graphit- Vollzelle gegen die Zyklenzahl. Wie man der Figur 6 entnimmt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine Coulomb Effizienz von 84,5%, und eine Coulomb Effizienz von >99,5% über 40 Zyklen. Dies zeigt, dass auch eine gute Kompatibilität mit NMC- Kathodenmaterial gegeben ist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist somit auch mit
Kathodenmaterialien bei einer Abschaltspannung bis zu 4,2 V verwendbar. Beispiel 9
Untersuchung der Graphitoberfläche nach Zyklisierung in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan- Gemi sehen Zur Untersuchung der Passivierung der Graphit-Elektrode durch 1,1,2,2-Tetraethoxyethan wurde die Oberfläche der Elektrode nach einem Lade-/Entlade-Zyklus
rasterelektronenmikroskopisch untersucht.
Eine Graphit-Anode (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm"2) wurde in einer Vollzelle in
Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) gegen eine Lithiumeisenphosphat-Kathode (LFP) oder eine Litihum-Nickelo,5-Mangano,3-Cobalto,2-Oxid-Kathode (NMC532) zyklisiert. Als Separator wurde ein Polymerfließ verwendet. Der Lade-/Entlade-Zyklus wurde in einem Spannungsfenster von 2,5 V bis 3,6 V (LFP) oder 2,8 V bis 4,2 V (NMC532) durchgeführt. Die Messung wurden bei 25,0 °C + 0,1 °C an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) durchgeführt.
Als Elektrolyt wurde 1 M LiTFSI in einem l:l-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat verwendet. Als Vergleichs-Elektrolyte wurde eine Lösung von 1 M LiPF6 in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.-% des SEI- Additivs Fluoroethylencarbonat (FEC) verwendet.
Nach erfolgtem Lade-/Entlade-Zyklus wurden die Graphit-Elektroden jeweils ausgebaut und die Oberflächen durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter
Verwendung eines ZEISS Auriga® Elektronenmikroskops untersucht.
Die Figur 7 a) zeigt den Verlauf der Zellspannung (Graphit/LFP Zelle) gegen die Kapazität des ersten Zyklus für den Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und PC, und die Figur 7 b) eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Graphit- Oberfläche (Querschnitt der Sekundärgraphit-Partikel). Figur 7a) zeigt, dass im ersten Zyklus eine reversible Interkalation/Deinterkalation der Li+-Ionen in den Graphit möglich war. Wie man Figur 7b) entnimmt, war die Oberfläche der Graphit-Elektrode nach dem erfolgten Lade- /Entlade-Zyklus intakt. Es waren keine Anzeichen für eine Exfoliation erkennbar. Die Figur 8a) zeigt die Zellspannung der Vergleichszelle (Graphit/NMC532, enthaltend 1 M LiPFö in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.- Fluoroethylencarbonat als Elektrolyt) für den ersten Zyklus gegen die Zeit. Figur 8b) zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Graphit- Oberfläche nach dem Lade-/Entlade-Zyklus. Wie man der Figur 8a) entnimmt, ist eine deutlich geringere Reversibilität der Li+-Ionen- Interkalation/Deinterkalation in den Graphit ersichtlich. Figur 8 b) zeigt deutlich, dass die Oberfläche der Graphit-Elektrode nach einem Lade-/Entlade-Zyklus in Propylencarbonat selbst unter Verwendung des SEI- Additivs FEC eine starke Exfoliation zeigte.
Ein Vergleich der Figuren 7b) und 8b) bestätigt eine effektive Passivierung durch 1,1,2,2- Tetraethoxyethan, die einen deutlich besseren Schutz der Graphit-Elektrode zeigte, als die Verwendung eines üblichen SEI Additivs.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 1,1,2,2- Tetramethoxyethan eine passivierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht auf der
Oberfläche von Graphit ausbilden können. Zudem zeigen beide Verbindungen eine ausreichende Leitfähigkeit und gute oxidative Stabilität. Weiterhin konnten die Verbindungen in Lithium- Ionen-Batterien mit einer guten Zyklenstabilität über 300 Zyklen stabil betrieben werden. Die dieser Patentanmeldung zu Grunde liegende Erfindung entstand in einem Projekt, welches unter dem Förderkennzeichen 3120034900 vom BMBF gefördert wurde.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Elektrolyt für einen Energie Speicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindung gemäß der all emeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst:
worin:
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Ci-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem Ci_2-Alkyl.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor, CN oder CF3 substituiertes Ci-Cs-Alkyl oder Phenyl.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von > 0,1 Gew.- bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 10 Gew.-% bis < 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 20 Gew.-% bis < 50 Gew.- , insbesondere bevorzugt im Bereich von > 30 Gew.-% bis < 50 Gew.- , bezogen auf das
Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, umfasst.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein organisches Lösemittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat,
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, lineares oder cyclisches Sulfon, symmetrische oder nichtsymmetrische Alkylphosphate und/oder deren Mischungen.
Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
Energie Speicher, insbesondere elektrochemischer Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen- Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder
Superkondensator, umfassend einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Ausbildung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei man die Zelle unter Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 betreibt. Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend an egeben:
worin:
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem Ci- 2-Alkyl,
in einem Energiespeicher, insbesondere einem elektrochemischen Energie Speicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium- Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium- Ionen-Kondensator oder einem Superkondensator.
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