WO2012076228A2 - Device and method for the deposition of chromium-containing coatings - Google Patents

Device and method for the deposition of chromium-containing coatings Download PDF

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WO2012076228A2
WO2012076228A2 PCT/EP2011/068252 EP2011068252W WO2012076228A2 WO 2012076228 A2 WO2012076228 A2 WO 2012076228A2 EP 2011068252 W EP2011068252 W EP 2011068252W WO 2012076228 A2 WO2012076228 A2 WO 2012076228A2
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deposition
chromium
coating
electrolyte
deposition electrolyte
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Harald Bauer
Andreas Hebach
Michael Lingner
Manfred Roessler
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Robert Bosch Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for depositing chromium-containing coatings.
  • the present invention relates to a device in which at least a partial stream of a chromium-containing deposition electrolyte for depositing an amorphous chromium or chromium carbon coating on a substrate surface is fed to an electrolysis cell in which Cr (III) ions formed as a by-product of the chromium precipitation form Cr ( VI) ions are oxidized.
  • Chromium coatings on substrate surfaces have long been used in a variety of ways in many fields of technology as functional coatings for altering the surface properties of workpieces.
  • this also includes the deposition of hard chrome layers with excellent tribological properties.
  • German Utility Model DE 299 24 395 discloses an electrode for the electrochemical oxidation of Cr (III) ions in a chromic acid bath suitable for electroplating, with an electrode material of lead, a lead alloy or lead oxide, the chromic acid bath containing a content between see 200 and 400 g / l Cr0 3 , which is characterized in that the electrode is formed in the form of a porous structure through which chromic acid solution can flow, wherein the porous structure through a fixed bed of a particle bed of particles having a size in the range from 0.1 mm to 5 mm or by a porous plate with a porosity of 0.4 to 0.8 and a pore size of 10 ⁇ to 3 mm is formed.
  • the invention provides a device for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, comprising at least one storage container for receiving a Cr (IV) -containing deposition electrolyte, at least one coating reactor for electrodepositing a chromium-containing coating on a substrate surface under application of a deposition voltage, and a metering device for the variable metered addition of a carbonaceous additive to the deposition electrolyte, wherein the at least one reservoir fluidly connected to the coating reactor and the metering device such that the deposition electrolyte with variable metered addition of the carbonaceous additives in the coating reactor can be converted, wherein the coating reactor has a return line over which the deposition electrolyte is at least partially recyclable in at least one reservoir, and wherein the at least a reservoir has a bypass circuit via which at least a partial flow of the deposition in the reservoir is feasible, the bypass circuit an electrolysis cell for the oxidation of Cr formed during the deposition of the chromium-containing coating and in the deposition
  • electrolyte life is to be understood as meaning the period during which a once prepared separating electrolyte can be used to deposit corresponding chromium coatings before it has to be discarded and replaced by a freshly prepared precipitation electrolyte.
  • a carbonaceous additive to the deposition electrolyte. This makes it possible to minimize the undesired formation of C0 2 by the decomposition reaction of the additive, since the additive can be added in an optimized amount.
  • An optimized amount may in this case be in a range between 0.5 g / l and 40 g / l of additive, depending on which coating properties are to be achieved.
  • the formation of the undesired Cr (III) ions is reduced.
  • additives in the device according to the invention are compounds such as formic acid, formaldehyde, glyoxal, formamide or else oxalic acid and derivatives thereof.
  • the apparatus for admixing the carbon-containing additive which can be fed to the deposition electrolyte via the metering device has a mixing device.
  • a mixing device for use in the device according to the invention are, for example, static mixers and / or a mixing diaphragm. These allow in a mechanically simple and low-maintenance manner to ensure adequate mixing of the deposition electrolyte with the additive in order to avoid said concentration peaks.
  • the electrolytic cell has a cathode space and an anode space separated hydraulically from the latter and ion-permeable, the cathode space having a cathode and a catholyte and the anode space having an anode and an inlet and a drain for the deposition electrolyte.
  • the catholyte for example, an acid or an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as citric acid can be used here.
  • the cathode in such an electrolysis cell which can be used according to the invention can be formed, for example, from a platinum electrode or another conductive material which is inert to the catholyte used.
  • a semipermeable membrane for example based on a sulfonated tetrafluoroethylene polymer, or else a diaphragm can be used for the hydraulic separation between the cathode space and the anode space.
  • an anode preferably at least partially made of lead, a lead alloy and / or lead oxide electrode may be provided.
  • the anode has a porous structure in a preferred embodiment of the invention.
  • the anode is formed from a particle bed and / or a porous plate, which can be washed around or rinsed by the deposition electrolyte to be oxidized.
  • a particle bed it is preferred if the particles have a particle diameter between 0, 1 mm and 5.0 mm.
  • grain diameters of the particles in a range of 0.5 mm to 2.0 mm are preferred.
  • the particles can preferably be formed from lead or a lead alloy and have a surface of lead oxide on the surface.
  • a porous plate in the case of using a porous plate as the anode, it may preferably be formed from a lead or lead alloy, which preferably has a middle or lower lead
  • this has as the anode in the electrolytic cell, a combination of a porous plate and a particle bed of the type described above.
  • the particle bed is arranged on a porous plate and inlet and outlet for the electrolyte in the anode compartment are arranged such that the deposition electrolyte flows from below through the porous plate in the particle bed and above the particle bed again is removed from the anode compartment.
  • this has at least one second reservoir, which is connected in parallel to the first reservoir hydraulically.
  • the discharged from the coating reactor via the return line Ab- Sheath electrolyte can be supplied to the second reservoir, which is connected via the bypass circuit with the electrolysis cell.
  • the device has means by means of which the Abscheideelektrolytstrom between the storage containers on the one hand and the electrolysis cell and the coating on the other hand reactor is switched separately.
  • Such devices are preferably valves or hydraulic switches. If the stock of deposition electrolyte in the first storage container is used up, the fluidic connection of the device components reservoir, coating reactor and electrolysis cell can be changed in such a way that now the collected in the second reservoir and regenerated via the electrolysis cell, i. Separation electrolyte depleted of Cr (III) ions is fed to the coating reactor, and the deposition electrolyte removed from the coating reactor is fed to the first reservoir, which is now coupled to the electrolysis cell via a bypass circuit.
  • the object of the invention is achieved by a method for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, which has at least the method steps:
  • this moreover comprises that the carbon dioxide-containing additive is added by means of a metering device to the deposition electrolyte before it is fed to the coating reactor.
  • a metering device for example, compounds such as formic acid, formaldehyde, glyoxal, formamide or else oxalic acid and derivatives thereof, individually or in mixtures, can be used as the carbon-containing additive.
  • the device according to the invention and the method according to the invention it is possible to deposit carbon-containing chromium layers or coatings of constant quality with a significantly increased service life of the deposition electrolyte.
  • the invention allows the use of small total volumes of deposition electrolyte. As a result, further economic advantages are achieved. For example, only smaller volumes in the case of chromium deposition at temperatures above room temperature must be heated and smaller heating elements can be provided. As a result, the energy requirement can be significantly reduced.
  • the carbonaceous additive can be metered in more precisely as required, which on the one hand reduces the amount of additive and, on the other hand, also reduces the unwanted side reactions and the associated amounts of by-product.
  • the carbon content in the deposited coating can be changed so that a carbon gradient can be set over the layer thickness of the deposited chromium-containing coating. This allows an adaptation of the coating to the desired properties such. Hardness or crack number and large size of the deposited coating.
  • FIG. 1 shows a functional drawing of a device according to the invention.
  • FIG. 2 shows the schematic structure of an electrolysis cell which can be used in a device according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic functional drawing of an embodiment of a device 100 according to the invention.
  • a reservoir 101 contains a deposition electrolyte 102 which contains Cr (VI) ions for the deposition of chromium-containing coatings on substrate surfaces.
  • a precipitation electrolyte 102 may be, for example, an aqueous acidic solution of CrO 3 .
  • Reservoir 101 is fluidically connected to a mixing device 108, in which the separating electrolyte 102 taken from the reservoir 101 via a metering device 104, a carbon-containing additive 105 variable can be added.
  • the mixing device 108 may in this case be formed, for example, from a static mixer or a mixing diaphragm.
  • the deposition electrolyte 102 mixed with the carbonaceous additive 105 is transferred from the mixing device 108 into a coating reactor 103 in which the workpiece to be coated is located.
  • the coating reactor 103 comprises the further equipment required for the electrodeposition, such as voltage source and anode.
  • the deposition electrolyte 102 is removed from the coating reactor 103 and collected in a second reservoir 109.
  • Reservoir 109 is connected via a bypass circuit 200 to an electrolytic cell 201 in which the Cr (III) ions formed in the deposition electrolyte 102 are oxidized to Cr (VI) ions upon application of an electrolysis voltage.
  • the electrolysis cell comprises for this purpose a cathode compartment and one of this hydraulically sealed and ion-permeable separated anode compartment, wherein the cathode compartment has a cathode and a catholyte and the anode compartment has an anode and an inlet and a drain for the deposition electrolyte.
  • the catholyte required for the electrolysis cell 201 is supplied to this from a Katholytvorrat 209.
  • valves 110 By means of the valves 110, the fluidic connections between the electrolytic cell 201, the mixing device 108, the coating reactor 103, and the storage containers 101 and 109 can be changed so that after consumption of the deposition electrolyte 102 from reservoir 101, this receives the recycled from the coating reactor 103 deposition electrolyte and this is now supplied from the reservoir 101 of the electrolytic cell 201, while now the protected to Cr (III) -lave deposition electrolyte from reservoir 109 is fed to the coating reactor 103.
  • the electrolysis cell 201 comprises a cathode space 202 and an anode space 203 which is hydraulically dense and ion-permeable.
  • the cathode space 202 has a cathode 204 and a catholyte 205 and the anode space 203 an anode 206 and an inlet 207 and a drain 208 for the deposition electrolyte 102 has.
  • the anode 206 is a bed of lead particles 21 arranged on a porous lead plate 210.
  • a diaphragm 212 serves to separate the anode space 203 from the cathode space 204.

Abstract

The invention relates to a device and a method for the deposition of chromium-containing coatings. The invention especially refers to a device in which at least one partial flow of a chromium-containing deposition electrolyte is supplied to a substrate surface of an electrolytic cell for deposition of an amorphous chromium or chromium carbon coating, in which cell Cr(III) ions generated as a by-product of the chromium deposition are oxidized to give Cr(VI) ions.

Description

Beschreibung  description
Titel title
Vorrichtung und Verfahren zur Abscheidung chromhaltiger Überzüge  Apparatus and method for depositing chromium-containing coatings
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie Verfahren zur Abscheidung chromhaltiger Überzüge. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, in welcher zumindest ein Teilstrom eines chromhaltigen Abscheideelektrolyten zur Abscheidung eines amorphen Chrom- oder Chrom- Kohlenstoffüberzugs auf einer Substratoberfläche einer Elektrolysezelle zugeführt wird, in welcher als Nebenprodukt der Chromabscheidung entstandenen Cr(lll)-lonen zu Cr(VI)-lonen aufoxidiert werden. The present invention relates to an apparatus and method for depositing chromium-containing coatings. In particular, the present invention relates to a device in which at least a partial stream of a chromium-containing deposition electrolyte for depositing an amorphous chromium or chromium carbon coating on a substrate surface is fed to an electrolysis cell in which Cr (III) ions formed as a by-product of the chromium precipitation form Cr ( VI) ions are oxidized.
Stand der Technik State of the art
Chrombeschichtungen auf Substratoberflächen werden seit langer Zeit in vielfältiger Weise in weiten Bereichen der Technik als funktionale Beschichtungen zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Werkstücken eingesetzt. Hierzu zählt neben der Abscheidung von hochglänzenden Glanzchromschichten auch die Abscheidung von Hartchromschichten mit hervorragenden tribologischen Eigenschaften. So ist es beispielsweise bekannt, Ventilbauteile im Automotiv- Bereich mit Hartchromschichten zu versehen um abrasiven Abnutzungen der Bauteile zu vermeiden. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die einer abrasiven Belastung ausgesetzten Oberflächen neben einer geeigneten Härte auch ein optimiertes Ölhaltevermögen aufweisen, um etwaige Schmiermittel zur Vermeidung der abrasiven Abnutzung an der Oberfläche zu halten. Chromium coatings on substrate surfaces have long been used in a variety of ways in many fields of technology as functional coatings for altering the surface properties of workpieces. In addition to the deposition of high-gloss bright chrome layers, this also includes the deposition of hard chrome layers with excellent tribological properties. For example, it is known to provide valve components in the automotive sector with hard chrome layers in order to avoid abrasive wear of the components. For this purpose, it is advantageous if the surfaces exposed to an abrasive load, in addition to a suitable hardness, also have an optimized oil retention capacity in order to keep possible lubricants on the surface in order to avoid abrasive wear.
Die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Chromschichten auf Substratoberflächen ist aus dem Stand der Technik bekannt. So offenbart beispielsweise die US-Patentanmeldung US4690735 A1 einen Elektrolyten zur Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Chromüberzugs auf einer Substratoberfläche, welcher neben Chromsäure (Cr03) und Schwefelsäure ein organisches Additiv als Kohlenstoffquelle aufweist. Offenbart werden als geeignete Additive neben Ameisensäure und Formaldehyd auch Glyoxal sowie Formamid. Die genannten Additive dienen als Quelle für in den abzuscheidende Chromüberzug einzulagernden Kohlenstoff.The deposition of carbon-containing chromium layers on substrate surfaces is known from the prior art. For example, US patent application US4690735 A1 discloses an electrolyte for depositing a carbon-containing chromium coating on a substrate surface, which in addition to chromic acid (Cr0 3 ) and sulfuric acid having an organic additive as a carbon source. In addition to formic acid and formaldehyde, glyoxal and formamide are also disclosed as suitable additives. The additives mentioned serve as a source of carbon to be incorporated into the chromium coating to be deposited.
Als unerwünschte Nebenreaktion tritt bei dieser Art der Chromabscheidung eine Oxidation der Kohlenstoffquelle zu C02 sowie eine Reduktion zumindest eines Teils der in dem Abscheideelektrolyten enthalt Cr(VI)-lonen zu Cr(lll)-lonen. Die gebildeten Cr(lll)-lonen haben jedoch einen negativen Einfluss auf das Abschei- deergebnis, die Leitfähigkeit des Abscheideelektrolyten, sowie auf die Stromausbeute des galvanischen Abscheideprozesses, so dass ab einer Cr(lll)- lonenkonzentration von ca. 15 g/l bis 20 g/l eine deutliche Verschlechterung des Abscheideergebnisses beobachtet wird. Dies führt zu einer deutlich begrenzten Lebenzeit des eingesetzten Abscheideelektrolyten. Eine Möglichkeit der Redu- zierung der störenden Cr(lll)-lonenkonzentration ist die katalytische Oxidation derAs an undesirable side reaction occurs in this type of chromium deposition, an oxidation of the carbon source to C0 2 and a reduction of at least part of the deposition in the electrolyte containing Cr (VI) ions to Cr (III) ions. However, the Cr (III) ions formed have a negative influence on the deposition result, the conductivity of the deposition electrolyte, and on the current efficiency of the electrodeposition process, so that from a Cr (III) ion concentration of about 15 g / L to 20 g / l a significant deterioration of the deposition result is observed. This leads to a significantly limited life of the deposition electrolyte used. One possibility of reducing the interfering Cr (III) ion concentration is the catalytic oxidation of the
Cr(lll)-lonen zur Cr(VI)-lonen. Hierdurch kann die Konzentration der Cr(lll)-lonen im Abscheideelektrolyt abgereichert werden, wodurch sich die Lebensdauer des Elektrolyten verbessern lässt. Cr (III) ions to Cr (VI) ions. As a result, the concentration of Cr (III) ions in the deposition electrolyte can be depleted, which can improve the life of the electrolyte.
Aus dem deutschen Gebrauchsmuster DE 299 24 395 IM ist eine Elektrode für die elektrochemische Oxidation von Cr(lll)-lonen in einem für die Galvanisierung geeignetem Chromsäurebad bekannt, mit einem Elektrodenmaterial aus Blei, einer Bleilegierung oder Bleioxid, wobei das Chromsäurebad einen Gehalt zwi- sehen 200 und 400 g/l Cr03 aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrode in Form einer porösen Struktur ausgebildet ist, durch die Chromsäurelösung hindurchfließen kann, wobei die poröse Struktur durch ein Festbett aus einer Partikelschüttung aus Partikeln mit einer Größe im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm oder durch eine poröse Platte mit einer Porosität von 0,4 bis 0,8 sowie einer Porenweite von 10 μηι bis 3 mm gebildet ist. German Utility Model DE 299 24 395 discloses an electrode for the electrochemical oxidation of Cr (III) ions in a chromic acid bath suitable for electroplating, with an electrode material of lead, a lead alloy or lead oxide, the chromic acid bath containing a content between see 200 and 400 g / l Cr0 3 , which is characterized in that the electrode is formed in the form of a porous structure through which chromic acid solution can flow, wherein the porous structure through a fixed bed of a particle bed of particles having a size in the range from 0.1 mm to 5 mm or by a porous plate with a porosity of 0.4 to 0.8 and a pore size of 10 μηι to 3 mm is formed.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Vorrichtung zur Abscheidung chromhaltiger Überzüge gleichbleibender Qualität, insbe- sondere zur kontinuierlichen Abscheidung von Chrom-Kohlenstoff-Überzügen, sowie ein entsprechend verbessertes Verfahren anzugeben. Offenbarung der Erfindung It is therefore an object of the present invention to provide an improved apparatus for the deposition of chromium-containing coatings of consistent quality, in particular for the continuous deposition of chromium-carbon coatings, and to provide a correspondingly improved process. Disclosure of the invention
Mit der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche angegeben, aufweisend, wenigstens einen Vorratsbehälter zur Aufnahme eines Cr(IV)-haltigen Abscheideelektrolyten, wemigstens einen Beschichtungsreaktor zur galvanischen Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche unter Anlegung einer Abscheidespannung, sowie eine Dosiereinrichtung zur variablen Zudosierung eines kohlenstoffhaltigen Additivs zum Abscheideelektrolyten, wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter strömungstechnisch derart mit dem Beschichtungsreaktor und der Dosiereinrichtung verbunden ist, dass der Abscheideelektrolyt unter variabler Zudosierung der kohlenstoffhaltigen Additivs in den Beschichtungsreaktor überführbar ist, wobei der Beschichtungsreaktor eine Rückführungsleitung aufweist, über welche der Abscheideelektrolyt zumindest teilweise in wenigstens einen Vorratsbehälter zurückführbar ist, und wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter einen Bypasskreislauf aufweist, über welchen zumindest ein Teilstrom des im Vorratsbehälter befindlichen Abscheideelektrolyten führbar ist, wobei der Bypasskreislauf eine Elektrolysezelle zur Aufoxidation von während der Abscheidung des chromhaltigen Überzugs gebildeten und in dem Abscheideelektrolyten befindlichen Cr (lll)-lonen zu Cr(VI)-lonen aufweist. The invention provides a device for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, comprising at least one storage container for receiving a Cr (IV) -containing deposition electrolyte, at least one coating reactor for electrodepositing a chromium-containing coating on a substrate surface under application of a deposition voltage, and a metering device for the variable metered addition of a carbonaceous additive to the deposition electrolyte, wherein the at least one reservoir fluidly connected to the coating reactor and the metering device such that the deposition electrolyte with variable metered addition of the carbonaceous additives in the coating reactor can be converted, wherein the coating reactor has a return line over which the deposition electrolyte is at least partially recyclable in at least one reservoir, and wherein the at least a reservoir has a bypass circuit via which at least a partial flow of the deposition in the reservoir is feasible, the bypass circuit an electrolysis cell for the oxidation of Cr formed during the deposition of the chromium-containing coating and in the deposition electrolyte Cr (III) ions to Cr (VI) -lons.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es in vorteilhafter Weise möglich, kontinuierlich Chromüberzüge in gleichbleibender Qualität bei einer hohen Lebensdauer der Abscheideelektrolyten abzuscheiden. Unter Lebensdauer des Elektrolyten ist hierbei der Zeitraum zu verstehen, innerhalb dessen ein einmal zubereiteter Abscheideelektrolyt zur Abscheidung entsprechender Chromüberzüge genutzt werden kann, bevor er verworfen und durch einen frisch zubereite- ten Abscheideelektrolyten ersetzt werden muss. With the device according to the invention, it is advantageously possible to continuously deposit chromium coatings of consistent quality with a high lifetime of the deposition electrolyte. The term "electrolyte life" is to be understood as meaning the period during which a once prepared separating electrolyte can be used to deposit corresponding chromium coatings before it has to be discarded and replaced by a freshly prepared precipitation electrolyte.
Durch das vorsehen der Dosiereinrichtung ist es möglich, dem Abscheideelektrolyten ein kohlenstoffhaltiges Additiv variabel zuzusetzen. Dies ermöglicht die un- erwünschte Bildung von C02 durch die Zersetzungsreaktion des Additivs zu minimieren, da das Additiv in optimierter Menge zugesetzt werden kann. Ein Über- schuss an Additiv wir somit vermieden. Eine optimierte Menge kann hierbei in einem Bereich zwischen 0,5 g/l und 40 g/l Additiv liegen, jenachdem welche Überzugseigenschaften erzielt werden sollen. Durch die variable Zudosierbarkeit des Additivs wird darüber hinaus die Bildung der unerwünschten Cr(lll)-lonen redu- ziert. Als Additive sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dabei beispielsweise Verbindungen wie Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxal, Formamid oder auch Oxalsäure und deren Derivate einsetzbar. By providing the metering device, it is possible to variably add a carbonaceous additive to the deposition electrolyte. This makes it possible to minimize the undesired formation of C0 2 by the decomposition reaction of the additive, since the additive can be added in an optimized amount. An overview In this way we avoided the additive. An optimized amount may in this case be in a range between 0.5 g / l and 40 g / l of additive, depending on which coating properties are to be achieved. In addition, owing to the variable addition of the additive, the formation of the undesired Cr (III) ions is reduced. Examples of additives in the device according to the invention are compounds such as formic acid, formaldehyde, glyoxal, formamide or else oxalic acid and derivatives thereof.
In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung zur Beimischung des über die Dosiereinrichtung dem Abscheideelektrolyten zuführbaren kohlenstoffhaltigen Additivs eine Mischeinrichtung auf. Hierdurch wird eine optimierte Durchmischung des Abscheideelektrolyten mit dem Additiv sichergestellt und Konzentrationsspitzen, welche zu den zuvor beschriebenen unerwünschten Nebenreaktionen beitragen, können vorteilhaft vermieden werden. Geeignete Mischeinrichtungen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind beispielsweise statische Mischer und/oder eine Mischblende. Diese erlauben in mechanisch einfacher und wartungsarmer Weise die Sicherstellung einer hinreichenden Durchmischung des Abscheideelektrolyten mit dem Additiv, um die genannten Konzentrationsspitzen zu vermeiden. In one embodiment of the invention, the apparatus for admixing the carbon-containing additive which can be fed to the deposition electrolyte via the metering device has a mixing device. As a result, an optimized mixing of the deposition electrolyte is ensured with the additive and concentration peaks, which contribute to the undesirable side reactions described above, can be advantageously avoided. Suitable mixing devices for use in the device according to the invention are, for example, static mixers and / or a mixing diaphragm. These allow in a mechanically simple and low-maintenance manner to ensure adequate mixing of the deposition electrolyte with the additive in order to avoid said concentration peaks.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Elektrolysezelle einen Kathodenraum und einen von diesem hydraulisch dicht und ionendurchlässig getrennten Anodenraum auf, wobei der Kathodenraum eine Kathode und einen Katholyten aufweist und der Anodenraum eine Anode und einen Zulauf sowie einen Ablauf für den Abscheideelektrolyt aufweist. Als Katholyt kann hier beispielsweise eine Säure oder eine wässrige Lösung einer Säure wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder organischen Säuren wie z.B. Zitronensäure eingesetzt werden. Die Kathode in einer solchen erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrolysezelle kann beispielsweise aus einer Platinelektrode oder einem anderen gegenüber dem verwendeten Katholyten inerten leitfähigen Material gebildet sein. Zur hydraulischen Trennung zwischen Kathodenraum und Anodenraum kann beispielsweise eine semipermeable Membran, z.B. auf Basis eines sulfo- nierten Tetrafluorethylen-Polymers, oder auch ein Diaphragma eingesetzt werden. Als Anode kann erfindungsgemäß vorzugsweise eine zumindest teilweise aus Blei, einer Bleilegierung und/oder Bleioxid besteht Elektrode vorgesehen sein. Die Anode weist in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine poröse Struktur auf. Besonders bevorzugt ist die Anode aus einer Partikelschüttung und/oder einer porösen Platte gebildet, welche von dem aufzuoxidierenden Ab- scheideelektrolyt um- bzw. durchspült werden können. Hierdurch wird vorteilhafter Weise eine möglichst große aktive Oberfläche der Anode bereitgestellt. Im Fall einer Partikelschüttung ist es bevorzugt, wenn die Partikel einen Korndurchmesser zwischen 0, 1 mm und 5,0 mm aufweisen. Insbesondere Korndurchmesser der Partikel in einem Bereich 0,5 mm bis 2,0 mm sind bevorzugt. Die Partikel können dabei bevorzugt aus Blei oder einer Bleilegierung gebildet sein und oberflächlich eine Bleioxidschicht aufweisen. In a further embodiment of the invention, the electrolytic cell has a cathode space and an anode space separated hydraulically from the latter and ion-permeable, the cathode space having a cathode and a catholyte and the anode space having an anode and an inlet and a drain for the deposition electrolyte. As the catholyte, for example, an acid or an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as citric acid can be used here. The cathode in such an electrolysis cell which can be used according to the invention can be formed, for example, from a platinum electrode or another conductive material which is inert to the catholyte used. For example, a semipermeable membrane, for example based on a sulfonated tetrafluoroethylene polymer, or else a diaphragm can be used for the hydraulic separation between the cathode space and the anode space. As an anode, according to the invention preferably at least partially made of lead, a lead alloy and / or lead oxide electrode may be provided. The anode has a porous structure in a preferred embodiment of the invention. Particularly preferably, the anode is formed from a particle bed and / or a porous plate, which can be washed around or rinsed by the deposition electrolyte to be oxidized. This advantageously provides the largest possible active surface area of the anode. In the case of a particle bed, it is preferred if the particles have a particle diameter between 0, 1 mm and 5.0 mm. In particular, grain diameters of the particles in a range of 0.5 mm to 2.0 mm are preferred. In this case, the particles can preferably be formed from lead or a lead alloy and have a surface of lead oxide on the surface.
Im Fall der Verwendung einer porösen Platte als Anode kann diese bevorzugt aus einer Blei oder Bleilegierung gebildet sein, welche vorzugsweise eine mittlereIn the case of using a porous plate as the anode, it may preferably be formed from a lead or lead alloy, which preferably has a middle or lower lead
Porosität von 0,3 bis 0,8 und eine Porenweite von 5 μηι bis 5 mm, vorzugsweise 10 μηι bis 2,5 mm aufweist. Auch hier kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass die poröse Anode oberflächlich mit einer Bleioxidschicht ausgerüstet ist. Porosity of 0.3 to 0.8 and a pore size of 5 μηι to 5 mm, preferably 10 μηι to 2.5 mm. Again, it may preferably be provided that the porous anode is superficially equipped with a lead oxide layer.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese als Anode in der Elektrolysezelle eine Kombination aus einer porösen Platte und einer Partikelschüttung der zuvor beschriebenen Art auf. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass die Partikelschüttung auf einer po- rösen Platte angeordnet ist und Zulauf und Ablauf für den Elektrolyten im Anodenraum derart angeordnet sind, dass der Abscheideelektrolyt von unten her durch die poröse Platte in die Partikelschüttung einströmt und oberhalb der Partikelschüttung wieder aus dem Anodenraum abgeführt wird. In a particularly preferred embodiment of the device according to the invention, this has as the anode in the electrolytic cell, a combination of a porous plate and a particle bed of the type described above. In particular, it can be provided that the particle bed is arranged on a porous plate and inlet and outlet for the electrolyte in the anode compartment are arranged such that the deposition electrolyte flows from below through the porous plate in the particle bed and above the particle bed again is removed from the anode compartment.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist diese wenigstens einen zweiten Vorratsbehälter auf, welcher zum ersten Vorratsbehälter hydraulisch parallel geschaltet ist. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, aus einem ersten Vorratsbehälter Abscheideelektrolyt zu entnehmen und dem Beschichtungsreaktor unter Zusatz des kohlenstoffhaltigen Additivs zuzuführen.In a further preferred embodiment of the invention, this has at least one second reservoir, which is connected in parallel to the first reservoir hydraulically. As a result, it is advantageously possible to remove deposition electrolyte from a first reservoir and to feed it to the coating reactor with the addition of the carbon-containing additive.
Der aus dem Beschichtungsreaktor über die Rückführungsleitung abgeführte Ab- scheideelektrolyt kann dem zweiten Vorratsbehälter zugeführt werden, welcher über den Bypasskreislauf mit der Elektrolysezelle verbunden ist. Hierdurch kann eine Durchmischung des Abscheideelektrolyten vor und nach dem Abschei- deprozess vermieden werden, wodurch sich das Abscheideergebnis weiter verbessern lässt. The discharged from the coating reactor via the return line Ab- Sheath electrolyte can be supplied to the second reservoir, which is connected via the bypass circuit with the electrolysis cell. As a result, thorough mixing of the deposition electrolyte before and after the deposition process can be avoided, as a result of which the deposition result can be further improved.
Darüber hinaus kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Vorrichtung Einrichtungen aufweist, mittels welcher der Abscheideelektrolytstrom zwischen den Vorratsbehältern einerseits und der Elektrolysezelle sowie dem Beschich- tungsreaktor andererseits separat schaltbar ist. Solche Einrichtungen sind vorzugsweise Ventile oder hydraulische Weichen. Sollte der Vorrat an Abscheideelektrolyt im ersten Vorratsbehälter aufgebraucht sein, kann die strömungstechnische Verschaltung der Vorrichtungskomponenten Vorratsbehälter, Beschich- tungsreaktor und Elektrolysezelle derart geändert werden, dass nun der in dem zweiten Vorratsbehälter gesammelte und über die Elektrolysezelle regenerierte, d.h. um Cr(lll)-lonen abgereicherte, Abscheideelektrolyt dem Beschichtungsreak- tor zugeführt wird, und der aus dem Beschichtungsreaktor abgeführte Abscheideelektrolyt dem ersten Vorratsbehälter zugeführt wird, welcher nun über einen Bypasskreislauf an die Elektrolysezelle gekoppelt ist. Moreover, it can be provided according to the invention that the device has means by means of which the Abscheideelektrolytstrom between the storage containers on the one hand and the electrolysis cell and the coating on the other hand reactor is switched separately. Such devices are preferably valves or hydraulic switches. If the stock of deposition electrolyte in the first storage container is used up, the fluidic connection of the device components reservoir, coating reactor and electrolysis cell can be changed in such a way that now the collected in the second reservoir and regenerated via the electrolysis cell, i. Separation electrolyte depleted of Cr (III) ions is fed to the coating reactor, and the deposition electrolyte removed from the coating reactor is fed to the first reservoir, which is now coupled to the electrolysis cell via a bypass circuit.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche ge- löst, welches zumindest die Verfahrensschritte aufweist: With regard to the method, the object of the invention is achieved by a method for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, which has at least the method steps:
- Zuführen eines Cr(VI)-haltigen Abscheideelektrolyten zu einem Beschichtungsreaktor aus wenigstens einem Vorratsbehälter;  - feeding a Cr (VI) -containing deposition electrolyte to a coating reactor from at least one storage container;
- Abscheiden eines chromhaltigen Überzugs auf einer in dem Beschichtungsreaktor eingebrachten Substratoberfläche unter Anlegen eines elektrischen Ab- scheidestroms;  Depositing a chromium-containing coating on a substrate surface introduced in the coating reactor while applying an electrical separation current;
- Abführen zumindest eines Teilstroms des Abscheideelektrolyten aus dem Beschichtungsreaktor in den wenigstens einen Vorratsbehälter;  - discharging at least one partial stream of the deposition electrolyte from the coating reactor into the at least one storage container;
- Abführen zumindest eines Teilstroms des in dem Vorratsbehälter befindlichen Abscheideelektrolyten mittels eines Bypasskreislauf zu einer Elektrolysezelle; - Anlegen einer Elektrolysespannung an die Elektrolysezelle zur zumindest teilweisen Aufoxidation von im Abscheideelektrolyten enthaltenen Cr(lll)-lonen zur Cr(VI)-lonen; und Discharging at least a partial flow of the deposition electrolyte located in the reservoir by means of a bypass circuit to an electrolysis cell; Applying an electrolysis voltage to the electrolysis cell for the at least partial oxidation of Cr (III) ions contained in the deposition electrolyte Cr (VI) ions; and
- Rückführung des zumindest teilweise aufoxidierten Abscheideelektrolyten in den wenigstens einen Vorratsbehälter.  - Return of at least partially oxidized deposition in the at least one reservoir.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses darüber hinaus, dass dem Abscheideelektrolyten vor der Zuführung zu dem Beschichtungsreaktor ein kohlenstoffhaltiges Additiv mittels einer Dosiereinrichtung zudosiert wird. Hierbei können als kohlenstoffhaltiges Additiv beispiels- weise Verbindungen wie Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxal, Formamid oder auch Oxalsäure und deren Derivate, einzeln oder in Mischungen, eingesetzt werden. In a preferred embodiment of the method according to the invention, this moreover comprises that the carbon dioxide-containing additive is added by means of a metering device to the deposition electrolyte before it is fed to the coating reactor. Here, for example, compounds such as formic acid, formaldehyde, glyoxal, formamide or else oxalic acid and derivatives thereof, individually or in mixtures, can be used as the carbon-containing additive.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie dem erfindungsgemäßen Verfah- ren ist es möglich, kohlenstoffhaltige Chromschichten bzw. -Überzüge mit gleichbleibender Qualität bei einer deutlich erhöhten Lebensdauer des Abscheideelektrolyten abzuscheiden. Darüber hinaus erlaubt die Erfindung die Verwendung kleiner Gesamtvolumina an Abscheideelektrolyt. Hierdurch werden weitere ökonomische Vorteile erreicht. So müssen beispielsweise nur kleinere Volumina im Fall einer Chromabscheidung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur beheizt werden und es können kleinere Heizelemente vorgesehen werden. Hierdurch kann der Energiebedarf deutlich verringert werden. Zum anderen kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung das kohlenstoffhaltige Additiv genauer bedarfsgerecht zudosiert werden, wodurch einerseits der Verbrach an Additiv ver- ringert, zum anderen jedoch auch die unerwünschten Nebenreaktionen und die damit einhergehende Mengen an Nebenprodukt verringert werden können. With the device according to the invention and the method according to the invention, it is possible to deposit carbon-containing chromium layers or coatings of constant quality with a significantly increased service life of the deposition electrolyte. In addition, the invention allows the use of small total volumes of deposition electrolyte. As a result, further economic advantages are achieved. For example, only smaller volumes in the case of chromium deposition at temperatures above room temperature must be heated and smaller heating elements can be provided. As a result, the energy requirement can be significantly reduced. On the other hand, in the device according to the invention, the carbonaceous additive can be metered in more precisely as required, which on the one hand reduces the amount of additive and, on the other hand, also reduces the unwanted side reactions and the associated amounts of by-product.
Desweiteren ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, chromhaltige Überzüge auf Substratoberflä- chen herzustellen, welche einen Gradienten im Kohlenstoffgehalt aufweisen.Furthermore, it is possible with the device according to the invention and the method according to the invention to produce chromium-containing coatings on substrate surfaces which have a gradient in the carbon content.
Durch Variation der zu Abscheideelektrolyten zudosierten Additiv-Menge kann der Kohlenstoffgehalt in dem abgeschiedenen Überzug geändert werden, so dass sich über die Schichtdicke des abgeschiedenen chromhaltigen Überzugs ein Kohlenstoffgradient einstellen lässt. Die erlaubt eine Anpassung des Über- zugs an die gewünschten Eigenschaften wie z. B. Härte oder Risszahl und - große des abgeschieden Überzugs. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gleiche Kom- ponenten sind dabei mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. By varying the amount of additive added to deposition electrolytes, the carbon content in the deposited coating can be changed so that a carbon gradient can be set over the layer thickness of the deposited chromium-containing coating. This allows an adaptation of the coating to the desired properties such. Hardness or crack number and large size of the deposited coating. The invention will be explained below with reference to embodiments in conjunction with the figures, without being limited thereto. The same components are identified by the same reference numerals.
Hierbei zeigt: Fig. 1 eine Funktionszeichnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und 1 shows a functional drawing of a device according to the invention; and
Fig. 2 den schematischen Aufbau einer in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung einsetzbaren Elektrolysezelle. 2 shows the schematic structure of an electrolysis cell which can be used in a device according to the invention.
Fig. 1 zeigt eine schematische Funktionszeichnung einer Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 100. In einem Vorratsbehälter 101 befindet sich ein Abscheideelektrolyt 102, welcher zur Abscheidung von chromhaltigen Überzügen auf Substratoberflächen Cr(VI)-lonen enthält. Ein solcher Abscheidee- lektrolyt 102 kann beispielsweise eine wässrige saure Lösung von Cr03 sein. DerFIG. 1 shows a schematic functional drawing of an embodiment of a device 100 according to the invention. A reservoir 101 contains a deposition electrolyte 102 which contains Cr (VI) ions for the deposition of chromium-containing coatings on substrate surfaces. Such a precipitation electrolyte 102 may be, for example, an aqueous acidic solution of CrO 3 . Of the
Vorratsbehälter 101 ist strömungstechnisch mit einer Mischvorrichtung 108 verbunden, in welcher dem aus dem Vorratsbehälter 101 entnommenen Abscheideelektrolyten 102 über eine Dosiereinrichtung 104 ein kohlenstoffhaltiges Additiv 105 variable zugesetzt werden kann. Die Mischeinrichtung 108 kann hierbei beispielsweise aus einem statischen Mischer oder einer Mischblende gebildet sein. Der mit dem kohlenstoffhaltigen Additiv 105 gemischte Abscheideelektrolyt 102 wird aus der Mischeinrichtung 108 in einen Beschichtungsreaktor 103 überführt, in welchem sich das zu beschichtende Werkstück befindet. Der Beschichtungsreaktor 103 umfasst die für die galvanische Abscheidung notwendigen wei- teren Einrichtungen wie z.B. Spannungsquelle und Anode auf. Mittels der Rückführungsleitung 107 wird der Abscheideelektrolyt 102 aus dem Beschichtungsreaktor 103 abgeführt und in einem zweiten Vorratsbehälter 109 gesammelt. Vorratsbehälter 109 ist über einen Bypasskreislauf 200 mit einer Elektrolysezelle 201 verbunden, in welcher die in dem Abscheideelektrolyten 102 gebildeten Cr(lll)- Ionen zu Cr(VI)-lonen unter Anlegung einer Elektrolysespannung aufoxidiert werden. Die Elektrolysezelle umfasst hierzu einen Kathodenraum und einen von diesem hydraulisch dicht und ionendurchlässig getrennten Anodenraum, wobei der Kathodenraum eine Kathode und einen Katholyten aufweist und der Anodenraum eine Anode und einen Zulauf sowie einen Ablauf für den Abscheideelektrolyt aufweist. Der für die Elektrolysezelle 201 benötigte Katholyt wird dieser aus einem Katholytvorrat 209 zugeführt. Mittels der Ventile 110 lassen sich die strömungstechnischen Verbindungen zwischen der Elektrolysezelle 201 , der Mischeinrichtung 108, dem Beschichtungsreaktor 103, sowie den Vorratsbehältern 101 und 109 so ändern, dass nach Verbrauch des Abscheideelektrolyten 102 aus Vorratsbehälter 101 dieser den aus dem Beschichtungsreaktor 103 zurückgeführten Abscheideelektrolyten aufnimmt und dieser nun von Vorratsbehälter 101 der Elektrolysezelle 201 zugeführt wird, während nun der um Cr(lll)-lonen abgesicherte Abscheideelektrolyt aus Vorratsbehälter 109 dem Beschichtungsreaktor 103 zugeführt wird. Reservoir 101 is fluidically connected to a mixing device 108, in which the separating electrolyte 102 taken from the reservoir 101 via a metering device 104, a carbon-containing additive 105 variable can be added. The mixing device 108 may in this case be formed, for example, from a static mixer or a mixing diaphragm. The deposition electrolyte 102 mixed with the carbonaceous additive 105 is transferred from the mixing device 108 into a coating reactor 103 in which the workpiece to be coated is located. The coating reactor 103 comprises the further equipment required for the electrodeposition, such as voltage source and anode. By means of the return line 107, the deposition electrolyte 102 is removed from the coating reactor 103 and collected in a second reservoir 109. Reservoir 109 is connected via a bypass circuit 200 to an electrolytic cell 201 in which the Cr (III) ions formed in the deposition electrolyte 102 are oxidized to Cr (VI) ions upon application of an electrolysis voltage. The electrolysis cell comprises for this purpose a cathode compartment and one of this hydraulically sealed and ion-permeable separated anode compartment, wherein the cathode compartment has a cathode and a catholyte and the anode compartment has an anode and an inlet and a drain for the deposition electrolyte. The catholyte required for the electrolysis cell 201 is supplied to this from a Katholytvorrat 209. By means of the valves 110, the fluidic connections between the electrolytic cell 201, the mixing device 108, the coating reactor 103, and the storage containers 101 and 109 can be changed so that after consumption of the deposition electrolyte 102 from reservoir 101, this receives the recycled from the coating reactor 103 deposition electrolyte and this is now supplied from the reservoir 101 of the electrolytic cell 201, while now the protected to Cr (III) -lave deposition electrolyte from reservoir 109 is fed to the coating reactor 103.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau einer in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung einsetzbaren Elektrolysezelle 201. Die Elektrolysezelle 201 umfasst einen Kathodenraum 202 und einen von diesem hydraulisch dicht und ionendurchlässig getrennten Anodenraum 203, wobei der Kathodenraum 202 eine Kathode 204 und einen Katholyten 205 aufweist und der Anodenraum 203 eine Anode 206 und einen Zulauf 207 sowie einen Ablauf 208 für den Abscheideelektrolyt 102 aufweist. Als Anode 206 dient eine auf einer porösen Bleiplatte 210 angeordnete Schüttung von Bleipartikeln 21 1. Zur Trennung des Anodenraums 203 vom Kathodenraum 204 dient ein Diaphragma 212. 2 shows the schematic structure of an electrolysis cell 201 which can be used in a device according to the invention. The electrolysis cell 201 comprises a cathode space 202 and an anode space 203 which is hydraulically dense and ion-permeable. The cathode space 202 has a cathode 204 and a catholyte 205 and the anode space 203 an anode 206 and an inlet 207 and a drain 208 for the deposition electrolyte 102 has. The anode 206 is a bed of lead particles 21 arranged on a porous lead plate 210. A diaphragm 212 serves to separate the anode space 203 from the cathode space 204.

Claims

Ansprüche claims
1. Vorrichtung (100) zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche, aufweisend wenigstens einen Vorratsbehälter (101) zur Aufnahme eines Cr(IV)-haltigen Abscheideelektrolyten (102), wenigstens einen Beschichtungsreaktor (103) zur galvanischen Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche unter Anlegung einer Abscheidespannung, sowie eine Dosiereinrichtung (104) zur variablen Zudosierung eines kohlenstoffhaltigen Additivs (105) zum Abscheideelektrolyten (102), wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter (101) strömungstechnisch derart mit dem Beschichtungsreaktor (103) und der Dosiereinrichtung (104) verbunden ist, dass der Abscheideelektrolyt (102) unter variabler Zudosierung des kohlenstoffhaltigen Additivs (104) in den Beschichtungsreaktor (103) überführbar ist, wobei der Beschichtungsreaktor (103) eine Rückführungsleitung (107) aufweist, über welche der Abscheideelektrolyt (102) zumindest teilweise in wenigstens einen Vorratsbehälter (101) zurückführbar ist, und wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter (101) einen Bypasskreislauf (200) aufweist, über welchen zumindest ein Teilstrom des im Vorratsbehälter (101) befindlichen Abscheideelektrolyten (102) führbar ist, wobei der Bypasskreislauf (200) eine Elektrolysezelle (201) zur Aufoxida- tion von während der Abscheidung ders chromhaltigen Überzugs gebildeten und in dem Abscheideelektrolyten befindlichen Cr (lll)-lonen zu Cr(VI)-lonen aufweist. A device (100) for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, comprising at least one reservoir (101) for receiving a Cr (IV) -containing deposition electrolyte (102), at least one coating reactor (103) for the electrodeposition of a chromium-containing coating on a Substrate surface under application of a deposition voltage, and a metering device (104) for the variable metered addition of a carbonaceous additive (105) to the deposition electrolyte (102), wherein the at least one reservoir (101) fluidly connected to the coating reactor (103) and the metering device (104) in that the deposition electrolyte (102) can be transferred to the coating reactor (103) with variable addition of the carbon-containing additive (104), wherein the coating reactor (103) has a return line (107) via which the deposition electrolyte (102) at least partially flows into at least an advance The at least one storage container (101) has a bypass circuit (200), via which at least a partial flow of the storage tank (101) located Abscheideelektrolyten (102) can be guided, wherein the bypass circuit (200) an electrolytic cell (201) for oxidizing Cr (III) ions formed during the deposition of the chromium-containing coating and located in the deposition electrolyte to Cr (VI) ions.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , wobei die Vorrichtung zur Beimischung des über die Dosiereinrichtung (104) dem Abscheideelektrolyten (102) zuführbaren kohlenstoffhaltigen Additivs (105) eine Mischeinrichtung (108) aufweist. 2. Device according to claim 1, wherein the device for admixing the via the metering device (104) the deposition electrolyte (102) can be fed to the carbonaceous additive (105) comprises a mixing device (108).
3. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Elektrolysezelle 3. Device according to one of claims 1 or 2, wherein the electrolytic cell
(201) einen Kathodenraum (202) und einen von diesem hydraulisch dicht und ionendurchlässig getrennten Anodenraum (203) aufweist, wobei der Kathodenraum (202) eine Kathode (204) und einen Katholyten (205) aufweist und der  (201) has a cathode space (202) and an hydraulically dense and ion-permeable separated anode space (203), wherein the cathode space (202) has a cathode (204) and a catholyte (205) and the
Anodenraum (203) eine Anode (206) und einen Zulauf (207) sowie einen Ablauf (208) für den Abscheideelektrolyt (102) aufweist.  Anode space (203) has an anode (206) and an inlet (207) and a discharge (208) for the deposition electrolyte (102).
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die Anode (206) zumindest teilweise aus 4. The device according to claim 3, wherein the anode (206) at least partially
Blei, einer Bleilegierung und/oder Bleioxid besteht und eine poröse Struktur aufweist.  Lead, a lead alloy and / or lead oxide and has a porous structure.
5. Vorrichtung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Anode (206) zumindest teilweise aus einer Partikelschüttung und/oder einer porösen Platte besteht. 5. Apparatus according to claim 3 or 4, wherein the anode (206) consists at least partially of a particle bed and / or a porous plate.
6. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Mischeinrichtung (108) durch einen statischen Mischer und/oder eine Mischblende gebildet ist. 6. Device according to one of claims 2 to 5, wherein the mixing device (108) is formed by a static mixer and / or a mixing diaphragm.
7. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese wenigstens einen zweiten Vorratsbehälter (109) aufweist, welcher zum ersten Vorratsbehälter (101) hydraulisch parallel geschaltet ist. 7. Device according to one of the preceding claims, wherein said at least one second reservoir (109), which is connected in parallel to the first reservoir (101) hydraulically.
8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei die Vorrichtung (100) Einrichtungen (1 10) aufweist, mittels welcher der Abscheideelektrolytstrom zwischen den Vorratsbehältern (101 , 109) einerseits und der Elektrolysezelle (200) sowie dem Beschichtungsreaktor (103) andererseits separat schaltbar ist. 8. The device according to claim 7, wherein the device (100) means (1 10), by means of which the Abscheideelektrolytstrom between the reservoirs (101, 109) on the one hand and the electrolysis cell (200) and the coating reactor (103) on the other hand is switched separately.
9. Verfahren zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche, zumindest aufweisend die Verfahrensschritte: 9. A method for depositing a chromium-containing coating on a substrate surface, comprising at least the method steps:
- Zuführen eines Cr(VI)-haltigen Abscheideelektrolyten (102) zu einem Beschichtungsreaktor (103) aus wenigstens einem Vorratsbehälter (101);  - feeding a Cr (VI) -containing deposition electrolyte (102) to a coating reactor (103) from at least one storage container (101);
- Abscheiden eines chromhaltigen Überzugs auf einer in dem Beschichtungsreaktor (103) eingebrachten Substratoberfläche unter Anlegen eines elektrischen Abscheidestroms;  Depositing a chromium-containing coating on a substrate surface introduced into the coating reactor (103) while applying an electrical separation current;
- Abführen zumindest eines Teilstroms des Abscheideelektrolyten (102) aus dem Beschichtungsreaktor (103) in den wenigstens einen Vorratsbehälter - Removing at least a partial stream of the deposition electrolyte (102) from the coating reactor (103) in the at least one reservoir
(101) ; (101);
- Abführen zumindest eines Teilstroms des in dem Vorratsbehälter (101) befindlichen Abscheideelektrolyten (102) mittels eines Bypasskreislaufes (200) zu einer Elektrolysezelle (201);  - discharging at least a partial flow of the deposition in the reservoir (101) deposition electrolyte (102) by means of a bypass circuit (200) to an electrolytic cell (201);
- Anlegen einer Elektrolysespannung an die Elektrolysezelle (201) zur zumindest teilweisen Aufoxidation von in dem Abscheideelektrolyten (102) enthaltenen Cr(lll)-lonen zur Cr(VI)-lonen; und  - applying an electrolysis voltage to the electrolysis cell (201) for the at least partial oxidation of Cr (III) ions contained in the deposition electrolyte (102) to form Cr (VI) ions; and
- Rückführung des zumindest teilweise aufoxidierten Abscheideelektrolyten - Return of at least partially oxidized deposition electrolyte
(102) in den wenigstens einen Vorratsbehälter (101). (102) in the at least one reservoir (101).
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei dem Abscheideelektrolyten (102) vor der Zuführung zu dem Beschichtungsreaktor (103) ein kohlenstoffhaltiges Additiv (104) mittels einer Dosiereinrichtung (104) zudosiert wird. 10. The process according to claim 9, wherein a carbon-containing additive (104) is metered into the deposition electrolyte (102) by means of a metering device (104) before it is fed to the coating reactor (103).
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