DE102010055143B4

DE102010055143B4 - Direct contact membrane anode for use in electrolytic cells

Info

Publication number: DE102010055143B4
Application number: DE102010055143.0A
Authority: DE
Inventors: Bernd Weyhmüller; Franz Kohl; Uwe Manz; Klaus Bronder; Frank Oberst; Mario Tamazzoni
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2010-12-18
Filing date: 2010-12-18
Publication date: 2022-12-01
Anticipated expiration: 2030-12-19
Also published as: WO2012080078A8; CN103429797A; DE102010055143A1; WO2012080078A2; WO2012080078A3; US20130264215A1; WO2012080078A4; JP2013545899A

Abstract

Anodensystem, welches so ausgestaltet ist, dass es durch einfaches Eintauchen in den Katholyten für die Verwendung in Elektrolysezellen zur Abscheidung galvanischer Überzüge geeignet ist, wobei nach dem Eintauchen der Katholyt von der Anode durch eine gequollene für Kationen oder Anionen durchlässige Polymermembran getrennt ist und die Polymermembran mit der Anode und nicht mit der Kathode in direktem Kontakt steht, und wobei die Polymermembran durch elektrolytdurchlässige Halte- und Pressvorrichtungen auf die Anode fixiert wird.Anode system which is designed in such a way that it is suitable for use in electrolytic cells for the deposition of electrolytic coatings by simply immersing it in the catholyte, after which the catholyte is separated from the anode by a swollen cation- or anion-permeable polymer membrane and the polymer membrane is in direct contact with the anode and not with the cathode, and the polymer membrane is fixed to the anode by electrolyte-permeable holding and pressing devices.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Membrananodensystem für den Einsatz in z.B. herkömmlichen Elektrolysezellen, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Abscheidung von galvanischen Überzügen. Dieses Membrananodensystem zeichnet sich dadurch aus, dass es ohne einen Anolytraum auskommt und so unerwünschte anodische Oxidationsprozesse in galvanischen Elektrolyten verhindern hilft.The present invention relates to a membrane anode system for use in e.g. This membrane anode system is characterized by the fact that it does not require an anolyte space and thus helps to prevent undesirable anodic oxidation processes in galvanic electrolytes.

Die elektrochemische Abscheidung von Metallen oder Metalllegierungen - von sogenannten Überzügen - auf andere Metalle oder auch metallbeschichtete Kunststoffe ist eine etablierte Technik zur Veredlung, Verzierung und Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Oberflächen (Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag). Meist wird die elektrochemische Abscheidung von Metallen oder Metalllegierungen dergestalt durchgeführt, dass in einer Elektrolysezelle, die mit Elektrolyt gefüllt ist, Anoden und Kathoden eintauchen. Unter Anlegen einer Spannung über diese zwei Elektroden (Anode und Kathode) werden Metalle oder Metalllegierungen auf das Substrat (Kathode) abgeschieden. In manchen Fällen wird dieser Aufbau variiert und es wird eine Elektrolysezelle bereitgestellt, in der der Elektrolyt durch eine semipermeable Membran in einen Katholyten (Elektrolyt im Kathodenraum) und einen Anolyten (Elektrolyt im Anodenraum) getrennt ist. Das Substrat (Kathode) taucht in den Katholyten ein, der die abzuscheidenden Metallionen enthält. Bei Anlegen einer Spannung fließt ein Strom über den Anolyten durch die Membran in den Katholyten. Diese Systeme werden bereits auf dem Markt angeboten. Jedoch wird in all diesen Systemen im Anodenraum ein Anolyt verwendet um den Stromfluss zu gewährleisten. Unterhalt, Analyse und Wartung des Anolyten bedingen für diese Systeme einen zusätzlichen Aufwand. Wird in diesen Systemen die Membran beschädigt, gelangt Anolyt in den Kathodenraum und kontaminiert den Katholyten. In den meisten Fällen wird dieser dadurch unbrauchbar und muss kostspielig entsorgt werden. Ein weiterer Nachteil ist der erhöhte Platzbedarf für den Anolytraum, der nicht für die Warenbeschichtung zur Verfügung steht. Dadurch können diese herkömmlichen Systeme nicht, oder nur unter sehr hohem Kosten- und Zeitaufwand, in bestehende Elektrolysezellen eingebracht werden.The electrochemical deposition of metals or metal alloys - of so-called coatings - on other metals or metal-coated plastics is an established technique for refining, decorating and increasing the resistance of surfaces (Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag). The electrochemical deposition of metals or metal alloys is usually carried out in such a way that anodes and cathodes are immersed in an electrolytic cell that is filled with electrolyte. By applying a voltage across these two electrodes (anode and cathode), metals or metal alloys are deposited onto the substrate (cathode). In some cases this structure is varied and an electrolytic cell is provided in which the electrolyte is separated by a semipermeable membrane into a catholyte (electrolyte in the cathode compartment) and an anolyte (electrolyte in the anode compartment). The substrate (cathode) is immersed in the catholyte containing the metal ions to be deposited. When a voltage is applied, a current flows via the anolyte through the membrane into the catholyte. These systems are already available on the market. However, in all of these systems, an anolyte is used in the anode compartment to ensure the current flow. Upkeep, analysis and maintenance of the anolyte require additional effort for these systems. If the membrane is damaged in these systems, anolyte gets into the cathode space and contaminates the catholyte. In most cases, this makes it unusable and has to be disposed of at great expense. Another disadvantage is the increased space requirement for the anolyte room, which is not available for the coating of goods. As a result, these conventional systems cannot be introduced into existing electrolytic cells, or only with great expense and time.

Bei vielen Elektrolyten, die mit herkömmlichen, unlöslichen Anoden betrieben werden treten oft unerwünschte, anodische Oxidationsvorgänge auf. Dabei werden die enthaltenen Metalle, Komplexbildner und organischen Zusätze, welche im Katholyten zugegen sind an der Oberfläche der unlöslichen Anoden während der Abscheidung oxidiert. Durch diese Oxidationsvorgänge ist die Standzeit vieler Elektrolyte / Elektrolytsysteme begrenzt, da sich die gebildeten Oxidationsprodukte störend auf die elektrolytische Abscheidung auswirken. Des Weiteren werden teure, organische oder anorganische Verbindungen in Form von Glanzzusätzen an den Anoden zerstört und müssen kontinuierlich ergänzt werden, was einen großen Kostenfaktor darstellt. Im Falle von Edelmetallelektrolyten kommt hier noch zusätzlich ein großer Kostenfaktor durch notwendige Neuansätze oder zeit- und kostenintensive Reinigungsverfahren zum Tragen.With many electrolytes that are operated with conventional, insoluble anodes, undesired anodic oxidation processes often occur. The metals, complexing agents and organic additives present in the catholyte are oxidized on the surface of the insoluble anodes during the deposition. The service life of many electrolytes / electrolyte systems is limited by these oxidation processes, since the oxidation products formed have a disruptive effect on the electrolytic deposition. Furthermore, expensive, organic or inorganic compounds in the form of brightening additives are destroyed on the anodes and have to be continuously replenished, which represents a major cost factor. In the case of precious metal electrolytes, there is also a large cost factor due to the need for new preparations or time-consuming and costly cleaning processes.

In der JP 2006-009 058 A wird eine partielle Abscheidevorrichtung für die Elektrolyse aufweisend eine unlösliche Anode offenbart. Die JP H10-130 878 A ist auf ein Nickelbad gerichtet, welches mittels einer unlöslichen Anode operiert. DE 40 32 856 A1 lehrt ein Elektrolysemodul, in der eine lonenaustauschmembran zum Einsatz kommt. Die DE 38 85 682 T2 beschreibt einen Elektrolyseprozess, in dem ein Elektrolysebad mit einer unlöslichen und löslichen Anoden zum Einsatz kommen.In the JP 2006-009 058 A discloses a partial electrolysis separator having an insoluble anode. the JP H10-130 878A is directed to a nickel bath operating by means of an insoluble anode. DE 40 32 856 A1 teaches an electrolysis module using an ion exchange membrane. the DE 38 85 682 T2 describes an electrolysis process in which an electrolysis bath with an insoluble and soluble anode is used.

Das Ziel dieser Erfindung ist insbesondere die Vermeidung dieser unerwünschten anodischen Oxidationsvorgänge während der Abscheidung und die Vereinfachung bestehender Membran-Elektrolyse-Systeme, so dass eine Umsetzung der Erfindung in bestehenden Anlagen direkt und ohne kostenaufwändige Umbaumaßnahmen realisiert werden kann.The aim of this invention is in particular to avoid these undesired anodic oxidation processes during the deposition and to simplify existing membrane electrolysis systems so that the invention can be implemented directly in existing plants and without costly conversion measures.

Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in nahe liegender Weise ergebende Aufgaben werden durch ein Anodensystem, welches Gegenstand des vorliegenden Anspruchs 1 ist gelöst. Besondere Ausführungsformen des Anodensystems befinden sich in den Ansprüchen 2 - 4. Anspruch 5 ist auf ein geeignetes Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Anodensysteme gerichtet. Ansprüche 6 - 9 umfassen den vorteilhaften Einsatz der erfindungsgemäßen Anodensysteme in einem Elektrolyseverfahren. Anspruch 10 richtet sich auf eine Elektrolysezelle aufweisend das erfindungsgemäße Anodensystem.These and other objects resulting from the prior art in an obvious manner are achieved by an anode system, which is the subject of present claim 1. Particular embodiments of the anode system can be found in claims 2-4. Claim 5 is directed to a suitable production method for the anode systems according to the invention. Claims 6-9 cover the advantageous use of the anode systems according to the invention in an electrolysis process. Claim 10 relates to an electrolytic cell having the anode system according to the invention.

Dadurch, dass man ein Anodensystem, welches so ausgestaltet ist, dass es durch einfaches Eintauchen in den Katholyten für die Verwendung in Elektrolysezellen zur Abscheidung galvanischer Überzüge geeignet ist, wobei nach dem Eintauchen der Katholyt von der Anode durch eine gequollene für Kationen oder Anionen durchlässige Polymermembran getrennt ist und die Polymermembran mit der Anode und nicht mit der Kathode in direktem Kontakt steht, und wobei die Polymermembran durch elektrolytdurchlässige Halte- und Pressvorrichtungen auf die Anode fixiert wird, gelangt man äußerst vorteilhaft aber dafür nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Mittels der so gewählten Anordnung der Anode ist es möglich, den normalerweise vorhandenen und mit einem Anolyten gefüllten Anodenbereich einer Elektrolysezelle auf die mit einer gequollenen Polymermembran umfasste und mit ihr kontaktierte Anode zu reduzieren. Dies führt dazu, dass der für die Elektrolyse sonst notwendige Anolyt vollkommen verzichtbar wird. Neben dem raumsparenden Effekt ist weiterhin zu vermerken, dass nunmehr keine unerwünschten Oxidationsreaktionen oder schädlichen Nebenreaktionen an der Anode mehr vonstatten gehen können, was die Stabilität des Elektrolyten maßgeblich erhöhen hilft. Letztlich bleibt zu konstatieren, dass die Einsatzkosten für die Elektrolyse sinken, da weniger Material, insbesondere die eingangs beschriebenen Additive, benötigt wird. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Technik nicht zu erwarten. Bezüglich des Aufbringens der Polymermembran auf die Anode sei auf die Ausführungen hinsichtlich des erfinderischen Verfahrens zur Herstellung der Direktkontakt-Membrananode verwiesen.By using an anode system which is designed in such a way that it is suitable for use in electrolytic cells for the deposition of electrolytic coatings by simply immersing it in the catholyte, after immersion the catholyte is removed from the anode by a swollen cation- or anion-permeable polymer membrane is separated and the polymer membrane is in direct contact with the anode and not with the cathode, and the polymer membrane is fixed to the anode by electrolyte-permeable holding and pressing devices, the solution to the task set is extremely advantageous but no less surprising. By means of the arrangement chosen in this way By opening the anode, it is possible to reduce the anode area of an electrolytic cell, which is normally present and filled with an anolyte, to the anode which is surrounded by and is in contact with a swollen polymer membrane. As a result, the anolyte otherwise required for electrolysis becomes completely dispensable. In addition to the space-saving effect, it should also be noted that unwanted oxidation reactions or harmful side reactions can no longer take place at the anode, which helps significantly increase the stability of the electrolyte. Ultimately, it remains to be stated that the costs of using electrolysis are falling because less material, in particular the additives described at the beginning, is required. Against the background of the state of the art, this was not to be expected. With regard to the application of the polymer membrane to the anode, reference is made to the statements regarding the inventive method for producing the direct contact membrane anode.

Als Behältnis, in dem die Elektrolyse gemäß der erfindungsgemäßen Anordnung durchzuführen ist, kann jedes für den Fachmann infrage kommende Gefäß verwendet werden (Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Fünfte Auflage 1997, Seite 93 ff.). Während als Kathode das jeweilige Substrat dient, auf dem die Metalle oder Metalllegierungen abgeschieden werden sollen, ist die zu verwendende Anode im vorliegenden Fall eine unlösliche Elektrode. Derartige Anoden sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Anode kann aus Flachmaterial (Flachmaterial= Bleche (Metall-Anoden), Plattenmaterial (GLC-, Graphit-Anoden)), Sintermaterial (http://de.wikipedia.org/wiki/Sintern) oder Streckmetall (Lieferprogramm Umicore Galvanotechnik GmbH, Anoden für die Galvanotechnik) bestehen. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, mit Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC, Glaskohlenstoff „glassy carbon“ GC) und Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischmetalloxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden. Die Form der Anode kann vom Fachmann dem jeweiligen Elektrolysezweck entsprechend angepasst werden. Für die erfindungsgemäße Direktkontakt-Membrananode ist es ganz besonders bevorzugt, wenn als unlösliches Anodenmaterial ein mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan-, Niob- oder Tantalblech verwendet wird.Any vessel suitable for a person skilled in the art can be used as the container in which the electrolysis is to be carried out according to the arrangement according to the invention (Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Fifth Edition 1997, page 93 et seq.). While the respective substrate on which the metals or metal alloys are to be deposited serves as the cathode, the anode to be used in the present case is an insoluble electrode. Such anodes are well known to those skilled in the art. The anode can be made of flat material (flat material = sheets (metal anodes), plate material (GLC, graphite anodes)), sintered material (http://de.wikipedia.org/wiki/Sintern) or expanded metal (supplied by Umicore Galvanotechnik GmbH, anodes for electroplating). Insoluble anodes are preferably those made of a material selected from the group consisting of platinized platinized titanium, graphite, stainless steel, titanium coated with iridium-transition-metal mixed oxide, tantalum or niobium and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC, vitreous carbon "glassy carbon “ GC) and combinations of these anodes are used. Mixed metal oxide anodes made of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide are particularly preferred. For more, see Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), p. 113 and 114). The shape of the anode can be adapted by a person skilled in the art to suit the respective electrolysis purpose. For the direct contact membrane anode according to the invention, it is very particularly preferred if a titanium, niobium or tantalum sheet coated with mixed metal oxides is used as the insoluble anode material.

Als Polymermembranen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Membranen, z.B. Kationen- oder Anionentauschermembranen (kurz Ionenaustauschermembranen) in Betracht. Bei deren Auswahl wird er sich einerseits auf die Tatsache stützen, dass nur bestimmte Ionen im Stande sein sollen, die Membran zu passieren, dass die Membran eine hohe Aufnahmefähigkeit für die Prozesslösungen besitzt, damit eine ausreichende Leitfähigkeit der Membran vorhanden ist und andererseits die Fähigkeit der Membran im Auge haben, einen möglichst über die gesamte Oberfläche bestehenden direkten Kontakt mit der Anode herstellen zu können, so dass ein optimaler Stromtransport tatsächlich stattfinden kann. Geeignete Membranen für diese Anwendung sind alle herkömmlichen ionenleitfähigen Membranen, sogenannte Ionomere. Diese werden standardmäßig in Polymer-Elektrolyt Membran- Brennstoffzellen oder auch in Batterien eingesetzt. Beispiele:

Polypyrrol-Membranen (Flintjer, B.; Jansen, W.:
- Polypyrrol und Polypyrrol-Batterien. In: Praxis der Naturwissenschaften - Chemie, Jg. 38, 1989, Heft 3, S. 7-11.);
- Olefinpolymer-Membranen ( DE 198 26 702 A1 , 17.12.1998, Verfahren zur Herstellung einer lonenaustauschermembran, die als Separator in einer Brennstoffzelle verwendbar ist, Solvay S.A., Brüssel/Bruxelles. BE, Brunea, John A., Tavaux, FR), Beispiel: TOPAS COC Polymermembranen von der Fa. TOPAS Advanced Polymers; Sulfonierte Polystyrolmembranen, Perfluorierte Ionomere (PFSI-Membranen), S-PEEK, S-PSU, PSU-CI, ICVT Membranen (Bipolarplatten für Polymerelektrolyt Brennstoffzellen aus thermisch- und elektrisch hochleitfähigen thermoplastischen Kunststoffen, Rezeptierung, Herstellung, Charakterisierung und Anwendung; 2.4.1.4 Die Membran Seite 30 - 33; Ralf Kaiser ISBN 978-3-8325-2033-5 / Preparation of Membrane for Proton Exchange Membrane Fuel Cell, World Academy of Science, Engineering and Technology 48 2008, Nilar Win, Mya Mya Oo); Fluorierte/perfluorierte sulfonierte Polymer-Membranen (PFSA-Membranen). Beispiele: * Nation-Membranen von DuPont Inc.: Nafion N112, Nafion N115, Nafion N117, Nafion 324, Nafion N424, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion N1110.
  - * Aciplex-Membranen von Asahi Chemical Industry Company.
  - * Flemion-Membranen von Asahi Glass Company.
- R. Fernandez: Polymer Data Handbook, 1999, Oxford University Press, Inc., Pages 233ff);
- Arylpolymer-Membranen (WIPO Patent Application WO 01/ 64 322 A1 Publication Date: September 07, 2001, Filing Date: March 01, 2001, Cui, Wei);
- Polyether-Keton-Membranen (Polymer electrolyte membrane and process for its manufacture. EP 0 574 791 A2 , HOECHST AG, HELMER-METZMANN FREDDY DR);
- Polybenzimidazol- Membranen (http://www.celanese.com/240501 powering the future-2.pdf):
- thermoplastic base polymer-Membranes EP 0 698 300 B1 , Polymer Brennstoffzelle,
- Fraunhofer- Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung EV 80636 München, Konstantin Ledjeff);
- perfluorosulfonic acid polymer- Membranes (OXIDATION-STABILISED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELLS , WIPO Patent Application WO 2008/ 025 465 A1 , ,Publication Date: March 06, 2008 ,
- DAIMLERCHRYSLER AG;
- Perfluorcarboxylat- ionomere (Flemion Asahi);
- Polyamide, Polyamine, Poly(vinylalkohol)-Membranen;
- Perfluorphosphonat-Membranen;
- Weitere werden in dem Buch „Solid Polymer Electrolytes“, Wiley 1991, Fiona M. Gray, beschrieben.

Suitable polymer membranes which can be used for the present invention are all membranes which the person skilled in the art may consider suitable for this purpose, for example cation or anion exchange membranes (ion exchange membranes for short). When selecting them, he will base his decision on the one hand on the fact that only certain ions should be able to pass through the membrane, that the membrane has a high absorption capacity for the process solutions so that the membrane has sufficient conductivity and on the other hand the ability of the Membrane have in mind to be able to establish a direct contact with the anode over the entire surface, so that an optimal current transport can actually take place. Suitable membranes for this application are all conventional ion-conducting membranes, so-called ionomers. These are used as standard in polymer electrolyte membrane fuel cells or in batteries. Examples:

Polypyrrole membranes (Flintjer, B.; Jansen, W.:
- Polypyrrole and polypyrrole batteries. In: Praxis der Naturwissenschaften - Chemie, Vol. 38, 1989, Issue 3, pp. 7-11.);
- Olefin polymer membranes ( DE 198 26 702 A1 , December 17, 1998, method for producing an ion exchange membrane which can be used as a separator in a fuel cell, Solvay SA, Brussels/Bruxelles. BE, Brunea, John A., Tavaux, FR), example: TOPAS COC polymer membranes from TOPAS Advanced Polymers; Sulfonated polystyrene membranes, perfluorinated ionomers (PFSI membranes), S-PEEK, S-PSU, PSU-CI, ICVT membranes (bipolar plates for polymer electrolyte fuel cells made of thermally and electrically highly conductive thermoplastics, formulation, manufacture, characterization and application; 2.4.1.4 The membrane pages 30 - 33; Ralf Kaiser ISBN 978-3-8325-2033-5 / Preparation of Membrane for Proton Exchange Membrane Fuel Cell, World Academy of Science, Engineering and Technology 48 2008, Nilar Win, Mya Mya Oo); Fluorinated/perfluorinated sulfonated polymer membranes (PFSA membranes). Examples: * Nation membranes from DuPont Inc.: Nafion N112, Nafion N115, Nafion N117, Nafion 324, Nafion N424, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion N1110.
  - * Aciplex membranes from Asahi Chemical Industry Company.
  - * Flemion membranes from Asahi Glass Company.
- R. Fernandez: Polymer Data Handbook, 1999, Oxford University Press, Inc., Pages 233ff);
- Aryl polymer membranes (WIPO Patent Application WO 01/64322 A1 Publication Date: September 07, 2001, Filing Date: March 01, 2001, Cui, Wei);
- Polyether ketone membranes (Polymer electrolyte membrane and process for its manufacture. EP 0 574 791 A2 , HOECHST AG, HELMER-METZMANN FREDDY DR);
- Polybenzimidazole membranes (http://www.celanese.com/240501 powering the future-2.pdf):
- thermoplastic base polymer membranes EP 0 698 300 B1 , polymer fuel cell,
- Fraunhofer Society for the Promotion of Applied Research EV 80636 Munich, Konstantin Ledjeff);
- perfluorosulfonic acid polymer membranes (OXIDATION-STABILIZED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELLS, WIPO Patent Application WO 2008/025 465 A1 , ,Publication Date: March 06, 2008 ,
- DAIMLERCHRYSLER AG;
- perfluorocarboxylate ionomers (Flemion Asahi);
- Polyamides, polyamines, poly(vinyl alcohol) membranes;
- perfluorophosphonate membranes;
- Others are described in the book "Solid Polymer Electrolytes", Wiley 1991, Fiona M. Gray.

Bevorzugt werden für Kationen durchlässige Membranen herangezogen. Besonders bevorzugt ist als Polymermembran eine solche ausgewählt aus der Gruppe der fluorierten/perfluorierten Ionomere, ganz besonders bevorzugt die fluorierten/perfluorierten, sulfonierten Ionomere. Diese Membranen weisen eine hohe Aufnahmefähigkeit von Elektrolyten auf und besitzen dadurch einen sehr geringen Übergangswiderstand, was die Elektrolysespannung deutlich senkt. Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Membranen sind solche, die mit ggf. Teflonfasern verstärkt sind, um eine hohe mechanische Belastbarkeit zu erzielen.Membranes which are permeable to cations are preferably used. A particularly preferred polymer membrane is one selected from the group of fluorinated/perfluorinated ionomers, very particularly preferably the fluorinated/perfluorinated, sulfonated ionomers. These membranes have a high absorption capacity of electrolytes and therefore have a very low contact resistance, which significantly reduces the electrolysis voltage. Further particularly preferred embodiments of these membranes are those that are optionally reinforced with Teflon fibers in order to achieve high mechanical strength.

Ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Direktkontakt-Membrananode. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

i) die Membran in deionisiertem Wasser vorquellen lässt,
ii) die vorgequollene Polymermembran direkt auf die Anode aufbringt und
iii) letztere so mit der Polymermembran ummantelt, dass sie nicht vom Katholyten benetzt werden kann.

Also covered by the present invention is a method for producing the direct contact membrane anode according to the invention. The method is characterized in that

i) allowing the membrane to pre-swell in deionized water,
ii) applying the pre-swollen polymer membrane directly to the anode and
iii) the latter coated with the polymer membrane in such a way that it cannot be wetted by the catholyte.

Durch die direkte Kontaktierung kann man in relativ einfacher Weise durch Anlegen eines Stromflusses zwischen Kathode (Substrat) und Anode in einem Katholyten eine Elektrolyse durchführen. Dem Fachmann ist dabei geläufig, wie er die Polymermembranen vorquellen lassen kann (z.B. Herstellerinformationen). Vorzugsweise erfolgt das Quellen der Membran in deionisiertem, warmen, leicht alkalisiertem Wasser.Direct contacting allows electrolysis to be carried out in a relatively simple manner by applying a current flow between the cathode (substrate) and the anode in a catholyte. The person skilled in the art is familiar with how to pre-swell the polymer membranes (e.g. manufacturer information). Preferably, the membrane is swollen in deionized, warm, slightly alkaline water.

Das Aufbringen der Membran auf die Anode ist dem Fachmann aus dem Bereich der Brennstoffzellenherstellung bekannt (Handbook of Fuel Cells, Vol. 3, Wiley 2003, S. 538ff; http://www.fz-juelich.de/ief/ief-3/MEA_Herstellverfahren/). Wichtig ist, dass ein möglichst direkter Kontakt mit der Anode hergestellt wird, d.h. es darf möglichst kein Spalt zwischen der Membran und dem Anodenmaterial auftreten. Bei einem möglichst schlüssigen Verbund von Polymermembran und Anode ist ein vorteilhafter Stromfluss gegeben, was in einer geringeren Zellspannung zum Ausdruck kommt. Das Aufbringen der Membran auf die Anode kann in Form des Polymers als auch in Form einer Polymer-Lösung geschehen. Die vorgequollene Polymermembran kann dabei vorzugsweise durch Laminieren, Aufpressen, Aufkleben und/oder Aufspannen aufgebracht werden. Wird eine Polymer-Lösung verwendet, wird die ionenselektive Schicht durch Tauchen, Giessen, Rakeln, Spritzen, Walzen und/oder über Siebdruckverfahren auf die Anode aufgebracht. Dabei kann die Polymer-Lösung als Endschicht oder als Haftvermittler zwischen Ionenaustauschermembranen und Anode dienen.The application of the membrane to the anode is known to those skilled in the field of fuel cell production (Handbook of Fuel Cells, Vol. 3, Wiley 2003, p. 538ff; http://www.fz-juelich.de/ief/ief-3 /MEA_manufacturing process/). It is important that the contact with the anode is as direct as possible, i.e. there must be no gap between the membrane and the anode material. If the connection between the polymer membrane and the anode is as coherent as possible, there is an advantageous current flow, which is expressed in a lower cell voltage. The membrane can be applied to the anode in the form of the polymer or in the form of a polymer solution. The pre-swollen polymer membrane can preferably be applied by lamination, pressing, gluing and/or stretching. If a polymer solution is used, the ion-selective layer is applied to the anode by dipping, pouring, doctoring, spraying, rolling and/or using screen printing methods. The polymer solution can serve as a final layer or as an adhesion promoter between the ion exchange membranes and the anode.

Ebenfalls wichtig ist, dass die Polymermembran die Anode so umfasst, dass beim späteren Eintauchen in den Katholyten kein Katholyt an die Anode gelangen kann. D.h., dass die Anode hinsichtlich solcher Bereiche mit der Polymermembran beschichtet ist, mit denen Sie in den Katholyten eingetaucht wird. Die jeweilige Schichtdicke der Membran ist vom Fachmann durch Routineexperimente zu ermitteln. Der Fachmann wird sich an der Tatsache orientieren, dass eine ausreichende Rückhaltung des Katholyten mit einem möglichst optimalen Stromfluss in Einklang zu bringen ist.It is also important that the polymer membrane surrounds the anode in such a way that no catholyte can get to the anode when it is subsequently immersed in the catholyte. This means that the anode is coated with the polymer membrane with respect to those areas with which it is immersed in the catholyte. The respective layer thickness of the membrane can be determined by a person skilled in the art through routine experiments. The person skilled in the art will be guided by the fact that sufficient retention of the catholyte must be reconciled with the best possible current flow.

Es ist insgesamt vorteilhaft, wenn die Direktkontaktmembran in irgendeiner Weise auf der Anode stabilisiert wird, um deren mechanische Haltbarkeit und Haftung zu verbessern. Dies geschieht dadurch, dass die Membran durch elektrolytdurchlässige Halte- und Pressvorrichtungen auf die Anode fixiert werden. Dies kann z.B. durch einen mehrschichtigen Aufbau auf der Membran geschehen. Der Mehrschichtige Aufbau besteht aus einer Schicht aus gesintertem Kunststoff. Diese Schicht gewährleistet, dass die Membran vollflächig an der Anode anliegt und verhindert mechanische Beschädigungen der Membran. Auf dieser Sinterschicht werden gelochte Kunststoffplatten angebracht. Mit diesen Platten wird der gesamte Membrananodenaufbau zusammengepresst und stabilisiert. Durch diesen mehrschichtigen Aufbau wird immer ein guter Kontakt von der Membran zu der Anode gewährleistet und gleichzeitig ein Schutz gegen mechanische Beschädigungen der Membran angebracht. Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung der Membran selbst ist in ihrer Verstärkung durch Einarbeiten von Stützstrukturen zu sehen, wie z.B. Teflonfasern. Als alternative Stützstrukturen böten sich Mono- oder Multifilamentgewebe aus anderen inerten Materialien an (www.fumatech.com/Startseite/Produkte/fumasep/lonenaustauschermembranen/)Overall, it is advantageous if the direct contact membrane is stabilized in some way on the anode in order to improve its mechanical durability and adhesion. This is done by fixing the membrane to the anode using holding and pressing devices that are permeable to electrolyte. This can be done, for example, by a multi-layer structure on the membrane. The more layered structure consists of a layer of sintered plastic. This layer ensures that the membrane is in full contact with the anode and prevents mechanical damage to the membrane. Perforated plastic plates are attached to this sintered layer. The entire membrane anode structure is compressed and stabilized with these plates. This multi-layer structure always ensures good contact from the membrane to the anode and at the same time protects the membrane against mechanical damage. Another way of stabilizing the membrane itself is to see it being reinforced by incorporating support structures such as Teflon fibers. Monofilament or multifilament fabrics made from other inert materials could be used as alternative support structures (www.fumatech.com/Startseite/Products/fumasep/ion exchange membranes/)

Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Direktkontakt-Membrananoden zur elektrochemischen Abscheidung von Metallüberzügen auf dekorative und technische Gegenstände. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung geht man vorzugsweise dergestalt vor, dass man die dekorativen und technischen Gegenstände in den entsprechenden Katholyten taucht und einen zur Abscheidung der Metallüberzüge ausreichenden Stromfluss zwischen diesen und der Anode gewährleistet. Die weiteren bzgl. der Direktkontakt-Membrananoden oder deren Herstellungsverfahren genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten sinngemäß für deren Verwendung entsprechend. Die Temperatur während der Abscheidung wird maßgeblich durch den verwendeten Katholyten determiniert. Im Allgemeinen liegen die Temperaturen, bei denen die Membran noch ausreichend genug funktioniert im Bereich von 1 - 150 °C, bevorzugt 10 - 100 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen innerhalb eines Temperaturintervalls von 20 - 80 °C.Furthermore, the present invention is aimed at the use of the direct contact membrane anodes according to the invention for the electrochemical deposition of metal coatings on decorative and technical objects. In the use according to the invention, the procedure is preferably such that the decorative and technical objects are immersed in the corresponding catholyte and a current flow between these and the anode which is sufficient to deposit the metal coatings is ensured. The other preferred embodiments mentioned with regard to the direct contact membrane anodes or their production methods apply correspondingly to their use. The temperature during the deposition is largely determined by the catholyte used. In general, the temperatures at which the membrane still functions sufficiently are in the range of 1 - 150 °C, preferably 10 - 100 °C and most preferably between within a temperature interval of 20 - 80 °C.

Mit der erfindungsgemäßen Direktkontakt-Membrananode lassen sich in normalen Beschichtungszellen viele Metalle und Metalllegierungen auf entsprechende Substrate abscheiden. Abhängig von den abzuscheidenden Metallen und Metalllegierungen wird der Fachmann den Elektrolyten auswählen. Als Beispiel können folgende Elektrolyte angeführt werden, die zur Abscheidung von Edelmetallen und Nichtedelmetallen oder deren Metalllegierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Rhenium, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Tantal, Thallium, Bismuth, Antimon, Indium, Gallium, Blei, Cer, Selen, Cadmium, Samarium, Vanadium, Tellur und deren Legierungen befähigt sind.With the direct contact membrane anode according to the invention, many metals and metal alloys can be deposited on corresponding substrates in normal coating cells. Depending on the metals and metal alloys to be deposited, the person skilled in the art will select the electrolyte. The following electrolytes can be given as an example, which are used for the deposition of precious metals and non-precious metals or their metal alloys selected from the group consisting of silver, gold, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, rhenium, copper, tin, zinc, iron, nickel, Cobalt, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, tantalum, thallium, bismuth, antimony, indium, gallium, lead, cerium, selenium, cadmium, samarium, vanadium, tellurium and their alloys are capable.

Besonders bevorzugt ist die allgemeine Ausführungsform, bei der als Anodenmaterial ein mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan-, Tantal- oder Niobblech (s.o.) verwendet wird. Auf dieses Blech wird dann eine, in deionisiertem Wasser vorgequollene Membran vollumflächig dergestalt aufgepresst, dass der Bereich der Anode, welcher in den Katholyt taucht, von diesem nicht benetzt wird. Alternativ ist das Aufspannen ebenfalls möglich. Anschließend wird diese Anode in einen Katholyten eingetaucht und ein Stromfluss zwischen Kathode (Substrat) und Anode gewährleistet.The general embodiment in which a titanium, tantalum or niobium sheet (see above) coated with mixed metal oxides is used as the anode material is particularly preferred. A membrane that has been pre-swollen in deionized water is then pressed onto this metal sheet over its entire surface in such a way that the area of the anode that is immersed in the catholyte is not wetted by it. Alternatively, clamping is also possible. This anode is then immersed in a catholyte and a current flow between the cathode (substrate) and the anode is ensured.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Elektrolysezelle aufweisend eine Kathode, einen Katholyten und ein beschriebenes erfindungsgemäßes Anodensystem zur Abscheidung galvanischer Überzüge. Bevorzugte Ausführungsformen der Elektrolysezelle können den weiter oben schon zum Anodensystem genannten Passagen entnommen werden.The subject matter of the present invention is also an electrolytic cell having a cathode, a catholyte and a described anode system according to the invention for depositing galvanic coatings. Preferred embodiments of the electrolytic cell can be found in the passages already mentioned above for the anode system.

Als vorteilhaftes Anwendungsgebiet können die Direktkontakt-Membrananoden bei der Beschichtung von Bauteilen in sauren Kupferelektrolyten angewendet werden. Bei dem herkömmlichen Beschichtungsverfahren werden lösliche Anoden verwendet. Dadurch, dass die anodische Stromausbeute höher als die kathodische Stromausbeute ist, wird Kupfer in diesen Elektrolyten aufkonzentriert. Dadurch muss ein saurer Kupferelektrolyt immer wieder verdünnt werden, damit die Arbeitsparameter nicht verschoben werden. Normalerweise werden unlösliche MMO-Anoden (Mischmetalloxidanoden) mit in den Elektrolyten eingebracht, um die lösliche Anodenfläche zu verkleinern, damit es nicht zu einer Aufkonzentration des Kupfers in diesen Elektrolyten kommt. Jedoch werden durch diese Anoden die organischen Glanzzusätze zerstört und es kommt zu einem sehr großen Verlust an teuren, organischen Zusätzen. Werden die löslichen Anoden mit den Direktkontakt-Membrananoden kombiniert, wird die anodische Oxidation dieser teuren Zusätze vermieden.As an advantageous area of application, the direct contact membrane anodes can be used in the coating of components in acidic copper electrolytes. In the conventional coating process, soluble anodes are used. Because the anodic current yield is higher than the cathodic current yield, copper is concentrated in these electrolytes. As a result, an acidic copper electrolyte has to be diluted again and again so that the working parameters are not shifted. Normally, insoluble MMO anodes (mixed metal oxide anodes) are also introduced into the electrolyte in order to reduce the soluble anode surface so that the copper in these electrolytes does not become concentrated. However, the organic brightening additives are destroyed by these anodes and there is a very large loss of expensive organic additives. If the soluble anodes are combined with the direct contact membrane anodes, the anodic oxidation of these expensive additives is avoided.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung der Direktkontakt-Membrananoden bei der Abscheidung von Chrom aus Cr(III)-haltigen Elektrolyten. Bei diesen Elektrolytsystemen kommt es an unlöslichen Anoden zu einer Aufoxidation des Chroms zu Chrom (VI). Diese Oxidationsstufe des Chroms ist sehr giftig und krebserzeugend und der Elektrolyt wird unbrauchbar. Durch die Verwendung von Direktkontakt-Membrananoden wird diese Aufoxidation vermieden und dadurch der Arbeitsschutz erhöht und die Lebensdauer des Elektrolyten vervielfacht.Another area of application is the use of direct contact membrane anodes in the deposition of chromium from electrolytes containing Cr(III). In these electrolyte systems, the chromium is oxidized to chromium (VI) on insoluble anodes. This oxidation state of chromium is very toxic and carcinogenic and the electrolyte becomes unusable. The use of direct contact membrane anodes avoids this over-oxidation, thereby increasing occupational safety and multiplying the service life of the electrolyte.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Abscheidung von Palladium-Nickel werden unlösliche Anoden eingesetzt. An diesen Anoden wird mit der Zeit der stets vorhandene Komplexbildner zerstört und das Pd in eine höhere Oxidationsstufe überführt. Dadurch sinkt in diesem Elektrolyt schon nach kurzer Zeit (0,5Ah/l) die Abscheiderate und die abgeschiedenen Schichten werden unbrauchbar. Die herkömmliche Methode, diesen Elektrolyten wieder auf die anfängliche Abscheideleistung zu bringen, ist eine Behandlung mit Aktivkohle. Dieses bedeutet aber einen hohen Zeit- und Kostenaufwand. Durch die verwendete Direktkontakt-Membrananode in Palladium-Nickelelektrolyten werden diese Oxidationsvorgänge vermieden und der Elektrolyt weist eine deutlich längere Standzeit (> 20Ah/l) auf.In the conventional methods of depositing palladium-nickel, insoluble che anodes used. The complexing agent that is always present on these anodes is destroyed over time and the Pd is converted to a higher oxidation state. As a result, the deposition rate in this electrolyte drops after a short time (0.5 Ah/l) and the deposited layers become unusable. The traditional method of bringing this electrolyte back to its initial efficiencies is through activated carbon treatment. However, this means a lot of time and money. Due to the direct contact membrane anode used in palladium-nickel electrolytes, these oxidation processes are avoided and the electrolyte has a significantly longer service life (> 20Ah/l).

Weitere elektrolytische Abscheidungsprozesse profitieren ebenfalls vom Einsatz des gegenständlichen Anodensystems. Des Weiteren ist das neue Anodensystem leichter zu handhaben als herkömmliche Systeme, in denen getrennte Kathoden- und Anodenräume existieren. Das System kann in bestehenden Galvanisierungsanlagen ohne große Umbaumaßnahmen realisiert werden. Neben einer Stromausbeute von nahezu 100 % bedingt die erfindungsgemäße Direktkontakt-Membrananode durch die verminderte oxidative Zerstörung von Additiven und die fehlenden anodenbedingten Nebenreaktionen eine wesentlich verlängerte Standzeit von Elektrolytsystemen (s.o.). Dies war vor dem Hintergrund des verfügbaren Standes der Technik nicht zu erwarten gewesen.Other electrolytic deposition processes also benefit from the use of the subject anode system. Furthermore, the new anode system is easier to handle than conventional systems in which separate cathode and anode compartments exist. The system can be implemented in existing electroplating plants without major conversion work. In addition to a current yield of almost 100%, the direct contact membrane anode according to the invention causes a significantly longer service life of electrolyte systems due to the reduced oxidative destruction of additives and the lack of anode-related side reactions (see above). Given the state of the art available, this was not to be expected.

Figuren:

1 - Aufbau einer herkömmlichen Membranzelle
2 - Aufbau Direktkontakt-Membrananode
3 - Aufbau einer Elektrolysezelle mit Direktkontakt-Membrananoden

Characters:

1 - Structure of a conventional membrane cell
2 - Structure of direct contact membrane anode
3 - Construction of an electrolytic cell with direct contact membrane anodes

BezugszeichenlisteReference List

11: Kathodecathode
22: Anodeanode
33: lonenaustauschermembranion exchange membrane
44: Anolytanolyte
55: Katholytcatholyte
66: Elektrolysebehälterelectrolysis tank
77: Mechanischer Schutz gegen BeschädigungMechanical protection against damage
88th: Direktkontakt-MembrananodeDirect contact membrane anode

Claims

Anodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Flachmaterial, Sintermaterial oder Streckmetall besteht.anode system claim 1 , characterized in that the anode consists of flat material, sintered material or expanded metal.

Anodensystem nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, mit Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob und Diamond Like Carbon, Glaskohlenstoff und Kombinationen dieser Materialien.anode system claim 1 and/or 2, characterized in that the anode is selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, stainless steel, titanium coated with iridium transition metal mixed oxide, tantalum or niobium and diamond-like carbon, glassy carbon and combinations of these materials.

Anodensystem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran eine Membran ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrol-Membranen, Olefinpolymer-Membranen, sulfonierte Polystyrolmembranen, fluorierte/perfluorierte sulfonierte Polymer-Membranen, S-PEEK, S-PSU, PSU-CI, ICVT Membranen, Arylpolymer-Membranen, Polyether-Keton-Membranen, Polybenzimidazol- Membranen, thermoplastic base polymer-Membranes, perfluorosulfonic acid polymer- Membranes, Perfluorcarboxylat- ionomere, Polyamide, Polyamine, Polyvinylalkohol-Membranen, Perfluorphosphonat-Membranen.Anode system according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polymer membrane is a membrane selected from the group consisting of polypyrrole membranes, olefin polymer membranes, sulfonated polystyrene membranes, fluorinated/perfluorinated sulfonated polymer membranes, S-PEEK, S-PSU , PSU-CI, ICVT membranes, aryl polymer membranes, polyether ketone membranes, polybenzimidazole membranes, thermoplastic base polymer membranes, perfluorosulfonic acid polymer membranes, perfluorocarboxylate ionomers, polyamides, polyamines, polyvinyl alcohol membranes, perfluorophosphonate membranes.

Verfahren zur Herstellung eines Anodensystems nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man i) die Membran in deionisiertem Wasser vorquellen lässt, ii) die vorgequollene Polymermembran direkt auf die Anode aufbringt, iii) letztere so mit der Polymermembran ummantelt, dass sie nicht vom Katholyten benetzt werden kann, und iv) die Polymermembran durch elektrolytdurchlässige Halte- und Pressvorrichtungen auf die Anode fixiert wird.Process for producing an anode system according to one or more of the preceding claims, characterized in that i) the membrane is allowed to pre-swell in deionized water, ii) the pre-swollen polymer membrane is applied directly to the anode, iii) the latter is coated with the polymer membrane in such a way that it cannot be wetted by the catholyte, and iv) the polymer membrane is fixed to the anode by holding and pressing devices that are permeable to electrolyte.

Verwendung des Anodensystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 zur elektrochemischen Abscheidung von Metallüberzügen auf dekorative und technische Gegenstände.Use of the anode system according to one or more of Claims 1 - 4 for the electrochemical deposition of metal coatings on decorative and technical objects.

Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die dekorativen und technischen Gegenstände in den entsprechenden Katholyten taucht und einen zur Abscheidung der Metallüberzüge ausreichenden Stromfluss zwischen diesen und der Anode gewährleistet.use after claim 6 , characterized in that you put the decorative and technical items in the appropriate Catholyte dives and ensures a current flow between these and the anode that is sufficient for the deposition of the metal coatings.

Verwendung nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung innerhalb eines Temperaturintervalls von 1 - 150 °C durchführt.use after claim 6 and/or 7, characterized in that the deposition is carried out within a temperature interval of 1 - 150 °C.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katholyten einen solchen wählt, der zur Abscheidung von Metallen oder Metalllegierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Rhenium, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Tantal, Thallium, Bismuth, Antimon, Indium, Gallium, Blei, Cer, Selen, Cadmium, Samarium, Vanadium, Tellur und deren Legierungen befähigt ist.Use after one or more of the Claims 6 - 8th , characterized in that one chooses as a catholyte such that for the deposition of metals or metal alloys selected from the group consisting of silver, gold, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, rhenium, copper, tin, zinc, iron, nickel , cobalt, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, tantalum, thallium, bismuth, antimony, indium, gallium, lead, cerium, selenium, cadmium, samarium, vanadium, tellurium and their alloys.

Elektrolysezelle aufweisend eine Kathode, einen Katholyten und ein Anodensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Abscheidung galvanischer Überzüge.Electrolytic cell comprising a cathode, a catholyte and an anode system according to one or more of Claims 1 until 4 for the deposition of galvanic coatings.