EP1264009B1 - Method for applying a metal layer to a light metal surface - Google Patents

Abstract

A process for applying a metal layer to surfaces of light metals is proposed, in which iron is electrolytically deposited on the surfaces from a deposition bath containing Fe(II) compounds using dimensionally stable anodes insoluble in the deposition bath. The process is especially suitable for coating cylinder faces of internal combustion engines and of rotationally symmetrical parts with layers having very high wear resistance, especially of valves, nozzles and other parts of high-pressure injection systems for motor vehicle engines. In addition, the present invention pertains to nanocrystalline iron-phosphorus layers, which can be formed preferably by depositing iron in the presence of compounds containing orthophosphite and/or hypophosphite. These layers also have good corrosion resistance besides the good wear resistance.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, Anwendungen des Verfahrens zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotationssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren.The invention relates to a method for applying a metal layer Surfaces of light metals, especially on surfaces of aluminum, Magnesium and their alloys, applications of the coating process of cylinder running surfaces of internal combustion engines and of rotationally symmetrical ones Parts with layers with very high wear resistance, especially valves, nozzles and other parts of high pressure injection systems for automotive engines.

Zur Beschichtung von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen unternommen, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften dieser Metalle für die in Betracht kommenden Anwendungen zu optimieren. Diese Metalle sind relativ weich und weisen im allgemeinen nur ungenügende tribologische und Korrosionseigenschaften auf, so daß deren Einsatzgebiete ohne weitere Oberflächenvergütung sehr begrenzt sind, es sei denn, es werden spezielle und entsprechend teure Legierungen, beispielsweise supereutektisches AlSi, verwendet. Insbesondere im Automobilbau besteht seit einiger Zeit großes Interesse, Leichtmetalle zur Gewichtsersparnis einzusetzen, um den Kraftstoffverbrauch zu senken. Beispielsweise werden Motorblöcke aus diesem Material gefertigt Hierbei erfordern insbesondere die Zylinderlaufflächen besondere Maßnahmen, um die Spezifikationen zu erfüllen. Daher mußten Oberflächenvergütungsverfahren gefunden werden, mit denen die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können. For coating light metals, especially aluminum, magnesium and their alloys have been a major effort in the past undertaken to achieve the desired surface properties of this Optimize metals for the applications in question. This Metals are relatively soft and generally have insufficient tribological properties and corrosion properties, so that their areas of application without further surface treatment are very limited, unless there are special ones and correspondingly expensive alloys, for example super eutectic AlSi used. Great things have been going on in automotive engineering for some time now Interest in using light metals to save weight in order to reduce fuel consumption to lower. For example, engine blocks are made from this material manufactured Here, the cylinder running surfaces in particular require special Measures to meet the specifications. Therefore, surface finishing processes were required can be found with which the desired properties can be adjusted.

W.Paatsch gibt hierzu in Metalloberfläche, Band 51 (1997), Seiten 678-682 an, daß Aluminiumwerkstoffe u.a. mit auf galvanotechnischem Wege aufgebrachten Nickel/Phosphor-Schichten und Nickelschichten, bei denen Hartstoffe als Dispersion in die Schicht eingelagert sind, beispielsweise mit Siliziumcarbid als dispergiertem Stoff, in geeigneter Weise vergütet werden können, so daß die Oberflächeneigenschaften des Leichtmetalles den Anforderungen für Zylinderlaufflächen in Verbrennungsmotoren genügen. Diese Schichten verleihen den Oberflächen eine zum Teil gute Korrosionsbeständigkeit und einen hohen Verschleißschutz. Alternativ können gute Verschleißeigenschaften auch mit Hartchromschichten auf den Leichtmetalloberflächen, gegebenenfalls nachbehandelt durch ein Plasma-Nitrierverfahren, erreicht werden. Alternativ können auch thermische Spritzverfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Pulver- oder das Drahtspritzverfahren. Um eine ausreichende Haftfestigkeit auf den Zylinderlaufflächen der mit diesen Verfahren abgeschiedenen Schichten zu erreichen, muß die Energie der aufgespritzten Teilchen möglichst hoch sein. Daher werden das Detonationsspritzen und die HVOF- (High Velocity Oxygen Fuel)-Technik eingesetzt. Beispielsweise können Wolframcarbid-Teilchen in einer Metallmatrix, beispielsweise in einer Kobalt- oder Kobalt/Chrom-Schicht, auf die Oberflächen aufgebracht werden, so daß eine sehr haftfeste und insbesondere gegen Korrosion besonders beständige Schicht gebildet wird. Mit dem Plasmaspritzen können auch Wolframcarbid-Schichten hergestellt werden, die ein sehr gutes tribologisches Verhalten aufweisen.W.Paatsch states in Metallfläche, Volume 51 (1997), pages 678-682, that aluminum materials etc. with applied by electroplating Nickel / phosphor layers and nickel layers in which hard materials as Dispersion are embedded in the layer, for example with silicon carbide dispersed substance, can be compensated in a suitable manner, so that the Surface properties of the light metal meet the requirements for cylinder running surfaces in internal combustion engines are sufficient. These layers give the Surfaces partly good corrosion resistance and high wear protection. Alternatively, good wear properties can also be achieved with hard chrome layers on the light metal surfaces, aftertreated if necessary by means of a plasma nitriding process. Alternatively, you can thermal spray processes are used, for example the powder or the wire spraying process. To ensure sufficient adhesive strength on the cylinder surfaces to reach the layers deposited with these processes, the energy of the sprayed-on particles must be as high as possible. Therefore detonation spraying and HVOF (High Velocity Oxygen Fuel) technology used. For example, tungsten carbide particles in one Metal matrix, for example in a cobalt or cobalt / chrome layer, on the Surfaces are applied so that a very adhesive and in particular corrosion-resistant layer is formed. With plasma spraying can also be made of tungsten carbide layers, which is a very have good tribological behavior.

Die genannten Schichten weisen je nach Herstellungsverfahren jedoch unterschiedliche Nachteile auf: Zum Teil ist die Herstellung dieser Schichten außerordentlich aufwendig und damit teuer, so daß sie für eine Massenanwendung wie im Automobilbau nicht geeignet ist (beispielsweise Detonationsspritzen und HVOF-Technik). Die beschriebenen galvanotechnisch abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten weisen keine ausreichend guten tribologischen Eigenschaften auf. Dasselbe gilt für die erwähnten Siliziumcarbid-Dispersionsschichten. Letztere haben sich als Beschichtung von Zylinderlaufflächen nicht bewährt, da die Notlaufeigenschaften des Motors, d.h. dessen Eignung, ein vorübergehendes Abreißen des Ölfilmes auf den Laufflächen ohne Beschädigung zu überstehen, in diesem Falle nicht befriedigend waren. Das lag an einer unbefriedigenden Korrosionsresistenz der Schichten bei dauernd zu niedriger Öltemperatur und/oder gegen stark Schwefel enthaltende Kraftstoffe und an den damit verbundenen mangelhaften Verschleißeigenschaften.The layers mentioned, however, differ depending on the manufacturing process Disadvantages: Partly the production of these layers is extraordinary elaborate and therefore expensive, so that they are for mass application as is not suitable in automobile construction (for example detonation syringes and HVOF technique). The described electroplated Nickel / phosphor layers do not have sufficiently good tribological layers Properties on. The same applies to the silicon carbide dispersion layers mentioned. The latter have not been used as a coating for cylinder running surfaces proven because the emergency running properties of the engine, i.e. its suitability, a temporary tearing of the oil film on the treads without damage to survive were unsatisfactory in this case. That was because of one unsatisfactory corrosion resistance of the layers with permanently too low Oil temperature and / or against fuels containing a lot of sulfur and on the associated poor wear properties.

Ein alternatives Beschichtungssystem ist in DE 196 53 210 A1 angegeben. Es handelt sich hierbei um korrosionsbeständige Eisenschichten, die 0,02 bis 0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten. Es wird angegeben, daß diese Schichten auf galvanotechnischem Wege auf Aluminium und dessen Legierungen abgeschieden werden können. Als Anwendung von derartigen Schichten wird beispielhaft die Beschichtung der Innenseiten von Aluminiumzylindern von Verbrennungsmotoren angegeben. Zur Abscheidung der Schichten wird ein Eisen(II)-lonen enthaltendes Abscheidungsbad eingesetzt und die Schicht elektrolytisch unter Verwendung einer aus Eisen bestehenden Anode oder vorzugsweise unter Verwendung einer unlöslichen Anode abgeschieden, die aus einer einen Film aus einem Oxid von Ruthenium, Iridium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Kobalt oder Mangan aufweisenden Titanplatte besteht.An alternative coating system is specified in DE 196 53 210 A1. It These are corrosion-resistant layers of iron that are 0.02 to Contain 0.5 wt .-% nitrogen. It is stated that these layers are based on electroplated on aluminum and its alloys can be. The application of such layers is exemplified coating the inside of aluminum cylinders of internal combustion engines specified. An iron (II) ion is used to deposit the layers containing deposition bath used and the layer electrolytically below Use of an anode made of iron or preferably under Using an insoluble anode deposited from a film from an oxide of ruthenium, iridium, tantalum, tungsten, rhodium, cobalt or manganese titanium plate.

Eine weitere Beschichtungsmethode ist in US-A-5,368,719 angegeben. In diesem Falle werden Eisenschichten mittels galvanotechnischer Verfahren auf Kolben von Verbrennungsmotoren aus Aluminium oder dessen Legierungen abgeschieden. Hierzu wird ein Eisen(II)-sulfat enthaltendes Bad eingesetzt. Für die Anoden werden Graphit, Blei, Platin und Titan als Materialien verwendet.Another coating method is given in US-A-5,368,719. In this Traps are iron layers by means of electroplating processes Pistons for internal combustion engines made of aluminum or its alloys deposited. A bath containing iron (II) sulfate is used for this. For the anodes are made of graphite, lead, platinum and titanium.

In US-A-4,746,412 wird ein Bad zur Abscheidung von Eisen/Phosphor-Legierungsschichten offenbart. Derartige Bäder enthalten Eisen(II)-Ionen, hypophosphorige Säure, ein Hypophosphit, phosphorige Säure oder ein Orthophosphit und gegebenenfalls Borsäure oder Aluminiumchlorid. Die erhaltenen Schichten weisen einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 9,9 Gew.-% auf. Die Schichten werden beispielsweise auf die Innenwände von Kolben von Verbrennungsmotoren aufgebracht. Die Schichten haben nach den Angaben in diesem Dokument gute tribologische Eigenschaften.US-A-4,746,412 describes a bath for the deposition of iron / phosphorus alloy layers disclosed. Such baths contain iron (II) ions, hypophosphorous Acid, a hypophosphite, phosphorous acid or an orthophosphite and optionally boric acid or aluminum chloride. The received Layers have a phosphorus content of 0.1 to 9.9% by weight. The Layers are, for example, on the inner walls of pistons of internal combustion engines applied. The layers have according to the information in this Document good tribological properties.

In vielen Fällen ist die industrielle Prozeßfähigkeit der zur Abscheidung eingesetzten Bäder in der Massenfertigung trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet bisher nicht zufriedenstellend. Beispielsweise müssen gleichmäßig dicke Funktionsschichten mit geringem Aufwand auf die Innenwände der Zylinder aufgebracht werden können, wobei auch die Reproduzierbarkeit und Konstanz der gewünschten Schichtdicke von besonderer Bedeutung ist. Auch die Haftfestigkeit der auf die Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Funktionsschichten erfüllen nicht in allen Fällen die Spezifikationen. Dies gilt vor allem für die mit der Plasmaspritzmethode aufgebrachten Schichten. Ferner besteht auch bei Anwendung galvanotechnischer Verfahren zur Abscheidung von Eisenschichten das Problem, daß die für eine qualitativ einwandfreie Massenfertigung erforderliche Konstanz der Bedingungen bei der Verfahrensführung nur unter erheblichen Anstrengungen erreichbar ist. Trotz umfassender Überwachungs- und Steuerungsmethoden zur Verfahrensführung ist es bisher nicht gelungen, eine Feineinstellung zur dauernden Konstanz der Verfahrensparameter zu gewährleisten, so daß Qualitätsschwankungen der abgeschiedenen Schichten nicht problemlos gelingt. Hinweise auf diese Probleme und deren Lösung sind in den angegebenen Dokumenten nicht gegeben.In many cases the industrial process capability is that used for the deposition Mass production baths despite great advances in this area not yet satisfactory. For example, must be uniformly thick Functional layers with little effort on the inner walls of the cylinders can be applied, with reproducibility and consistency the desired layer thickness is of particular importance. Even the adhesive strength of the functional layers applied to the light metal surfaces do not always meet the specifications. This is especially true for the layers applied with the plasma spraying method. There is also when using galvanotechnical processes for the deposition of iron layers the problem that for a qualitatively flawless mass production required constancy of the conditions in the conduct of the procedure only is achievable with considerable effort. Despite extensive surveillance and control methods for procedural management are not yet managed to fine-tune the constant consistency of the process parameters to ensure that quality fluctuations of the deposited Layers do not work easily. Notes on these problems and their No solution is given in the specified documents.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Beschichtungsverfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zu finden, mit dem Funktionsschichten auf den Leichtmetalloberflächen gebildet werden, die zum einen hinsichtlich der für bestimmte Anwendungen erforderlichen Verschleißeigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit sowie der Haftfestigkeit der Schichten auf den Oberflächen die gewünschten Spezifikationen erfüllt. Vor allem soll das Verfahren in der industriellen Massenfertigung eingesetzt werden können. Hierzu soll es leicht überwachbar sein, so daß die Notwendigkeit laufender Analysen und ständiger Nachdosierung von Chemikalien zur Badzusammensetzung nicht besteht. Außerdem sollen die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Schichten nur in einem engen Toleranzbereich schwanken, ohne daß es einer aufwendigen Überwachungs- und Steuerungstechnik bedarf. Vielmehr soll das Verfahren ein möglichst großes Automatisierungspotential aufweisen. Mit dem Verfahren soll es insbesondere auch möglich sein, in reproduzierbarer Weise derartige Funktionsschichten auf Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren in gleichrnäßiger Dicke abzuscheiden.The present invention is therefore based on the problem, the disadvantages to avoid the known coating processes and in particular a Process to be found with the functional layers on the light metal surfaces are formed, on the one hand, with regard to specific applications required wear properties, corrosion resistance as well as the adhesive strength of the layers on the surfaces Specifications met. Above all, the process is intended for industrial mass production can be used. For this purpose, it should be easy to monitor, so that the need for ongoing analysis and constant replenishment of Chemicals for the bath composition does not exist. In addition, the Properties of the layers that can be deposited using the method only in one fluctuate within a narrow tolerance range without and control technology required. Rather, the process is supposed to have the greatest possible automation potential. With the procedure in particular, it may also be possible to reproducibly produce such functional layers on cylinder running surfaces of internal combustion engines in more uniform Deposit thickness.

Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Anwendung nach Anspruch 7. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.This problem is solved by the method according to claim 1 and the application according to claim 7. Preferred embodiments of the invention are in the Subclaims specified.

Es hat sich herausgestellt, daß galvanotechnisch abgeschiedene Eisenschichten als Funktionsschichten auf den Leichtmetallen gute funktionelle Eigenschaften aufweisen. Eisen enthaltende Funktionsschichten sind in idealer Weise geeignet, die Anforderungen an Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von anderen gegen Verschleiß hoch beanspruchten Teilen, wie Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Verbrennungsmotoren, zu erfüllen. Grundsätzlich besteht in diesem Falle jedoch das Problem, daß die zur Verfügung stehenden Abscheidebäder für einen industriellen Produktionseinsatz nicht die erforderliche Prozeßfähigkeit aufweisen. Insbesondere müssen die Beschichtungsparameter, beispielsweise die Badzusammensetzung, leicht überwachbar sein und über längere Zeit in engen Grenzen konstant gehalten werden können. Dies ist bei den bekannten Verfahren nicht der Fall. Außerdem leiden alle elektrolytischen Metallisierungsverfahren darunter, daß die abgeschiedenen Metallschichten auf komplexen Metallteilen nicht problemlos mit konstanter Schichtdicke abgeschieden werden können. Diese Probleme führen in einem industriellen Fertigungsprozeß dazu, daß die Schichteigenschaften, die in erheblichem Maße durch die Badzusammensetzung und die Dicke der gebildeten Schicht bestimmt werden, nicht reproduzierbar eingehalten werden können, so daß die Qualität des Endproduktes nicht innerhalb der geforderten engen Bandbreite gehalten werden kann. Insbesondere bei der Beschichtung von Zylinderlaufflächen und anderer Teile im Automobilbau, bei denen hohe Anforderungen an den Verschleißschutz bestehen, sind nämlich nur äußerst geringe Qualitätsschwankungen tolerabel.It has been found that galvanically deposited iron layers good functional properties as functional layers on the light metals exhibit. Functional layers containing iron are ideal suitable, the requirements for cylinder surfaces of internal combustion engines and other parts subject to wear and tear, such as parts of High pressure injection systems for internal combustion engines. in principle In this case, however, there is the problem that the available Separation baths for industrial production use are not the required Have process capability. In particular, the coating parameters, for example, the bath composition, can be easily monitored and can be kept constant within narrow limits over a long period of time. This is not the case with the known methods. In addition, all electrolytic suffer Metallization process including that of the deposited metal layers on complex metal parts not easily with constant layer thickness can be separated. These problems result in an industrial Manufacturing process means that the layer properties, which in considerable Dimensions by the bath composition and the thickness of the formed Layer can be determined, can not be reproducibly observed, so that the quality of the end product is not within the required narrow Bandwidth can be kept. Especially when coating Cylinder treads and other parts in automotive engineering where high demands are made wear protection, are namely extremely low Quality fluctuations tolerable.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sehr wichtige Prozeßfähigkeit für den Einsatz in industriellem Maßstab erfüllt, wobei die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Funktionsschichten innerhalb enger Toleranzgrenzen problemlos eingehalten werden können. Hierzu wird Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen (inerten) Anoden auf den Oberflächen von Werkstücken elektrolytisch abgeschieden. Als Fe(II)-Verbindungen werden vorzugsweise Fe(II)-Salze, beispielsweise FeSO₄ oder FeCl₂, eingesetzt. Grundsätzlich können auch Fe(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle einer zur Eisenabscheidung üblicherweise eingesetzten und in dem Abscheidebad löslichen Eisenanode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine unlösliche, inerte Anode eingesetzt, beispielsweise eine aktivierte Titananode, eine aktivierte Edelstahlanode, eine Graphitanode oder eine Bleianode. Die Aktivierung der Titan- und Edelstahlanoden wird beispielsweise durch Platinierung dieser Elektroden erreicht Dadurch wird die Überspannung der an diesen Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktionen herabgesetzt.The process according to the invention fulfills the very important process capability for use on an industrial scale, the properties of the functional layers which can be deposited by the process being easily maintained within narrow tolerance limits. For this purpose, iron is electrolytically deposited from an aqueous deposition bath containing Fe (II) compounds using dimensionally stable, inert (insoluble) anodes in the deposition bath on the surfaces of workpieces. Fe (II) salts, for example FeSO ₄ or FeCl ₂ , are preferably used as Fe (II) compounds. In principle, Fe (III) compounds can also be used. Instead of an iron anode usually used for iron deposition and soluble in the deposition bath, an insoluble, inert anode is used in the process according to the invention, for example an activated titanium anode, an activated stainless steel anode, a graphite anode or a lead anode. The activation of the titanium and stainless steel anodes is achieved, for example, by platinizing these electrodes. This reduces the overvoltage in the electrochemical reactions taking place on these electrodes.

Durch Anwendung dimensionsstabiler Anoden anstelle der üblicherweise eingesetzter Eisenanoden, die sich während des Abscheidevorganges auflösen und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern, wird erreicht, daß das Abscheideverfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann. Mit löslichen Eisenanoden können dagegen keine ausreichend reproduzierbaren Verhältnisse beim Beschichten beispielsweise der Laufflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren eingestellt werden, so daß sich ungleichmäßig dicke Schichten auf den Zylinderwänden und insbesondere große Schichtdickenunterschiede von Teil zu Teil ausbilden. Da die geometrischen Verhältnisse in den Zylindern von Verbrennungsmotoren präzise eingehalten werden müssen, ist dieses Ergebnis nicht tolerierbar. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird dagegen gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anoden während des Beschichtungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger und gleichbleibender Schichtdickenverteilung gebildet werden. Außerdem müssen bei Verwendung löslicher Anoden Maßnahmen getroffen werden, um den gebildeten Anodenschlamm abzutrennen. Bei Verwendung inerter Anoden entsteht dagegen kein Anodenschlamm.By using dimensionally stable anodes instead of the commonly used anodes Iron anodes that dissolve during the deposition process and their geometric dimensions and shape are constantly changing, it is achieved that the deposition process is operated without interruption can be. Soluble iron anodes, on the other hand, cannot do enough reproducible conditions when coating the treads, for example of cylinders of internal combustion engines can be adjusted so that unevenly thick layers on the cylinder walls and especially large ones Form layer thickness differences from part to part. Because the geometric Conditions in the cylinders of internal combustion engines precisely adhered to this result is intolerable. By using it the dimensionally stable anodes, however, ensures that the geometry the anodes do not change during the coating process, so that the geometric relationships between the anodes once provided and the surfaces to be coated remain constant and layers with extremely uniform and constant layer thickness distribution formed become. In addition, measures must be taken when using soluble anodes be taken to separate the anode sludge formed. Using In contrast, inert anodes do not produce anode sludge.

Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren stabförmige dimensionslose Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung konzentrisch in axialer Richtung in die Zylinder eingesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paares wird beim elektrolytischen Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwänden bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Dadurch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktionsschicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht verändert, bleiben diese Verhältnisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymmetrischen Teilen, die beispielsweise im Automobilbau eingesetzt werden, erreicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleichmäßig an der Außenseite beschichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus zu beschichtendem Werkstück und der Anode gewählt wird.For example, for coating the cylinder surfaces of internal combustion engines rod-shaped dimensionless anodes are used, which are used for Coating can be sunk concentrically in the axial direction into the cylinder. Due to the rotational symmetry of the rod anode / cylinder pair, the electrolytic deposition in this case a constant electric field density generated in the cylinder space, so that the existing on the cylinder walls cathodic current density is identical at all points. This can make a very uniform thickness of the deposited functional layer can be achieved. There If the geometry of the anode does not change, these relationships remain constant even over a long period of time. Likewise, it becomes a very even one Layer thickness also on other rotationally symmetrical parts, for example used in automotive engineering. For example Valve parts and nozzles of high pressure injection systems for motor vehicles with very wear-resistant layers evenly coated on the outside if a suitable geometry of the pair is to be coated Workpiece and the anode is selected.

Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielsweise mit einer hierzu geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder eingefüllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung automatisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock verfahren werden. Nach Abschluß des Beschichtungsvorganges wird die Abscheidelösung aus dem beschichteten Zylinder entfernt. Anschließend werden weitere Lösungen in den Hohlraum gefüllt, um die Zylinderwände zu spülen und nachzubehandeln. In gleicher Weise können die Zylinderwände zuvor vorbehandelt werden, indem Vorbehandlungslösungen und Spülflüssigkeiten in die Zylinder eingefüllt werden.The process can also be easily automated, for example by using the anodes with a suitable device to a precisely defined depth are sunk into the cylinder and the separating bath is filled into the cylinder becomes. After completing the electroplating process on a cylinder or a Engine block with several cylinders, the electroplating device can be automated and reproducibly move to the next cylinder or engine block become. After the coating process is complete, the deposition solution removed from the coated cylinder. Then more Solutions filled in the cavity to flush and flush the cylinder walls aftertreat. In the same way, the cylinder walls can be pretreated beforehand by adding pretreatment solutions and rinsing liquids to the Cylinder can be filled.

Die abgeschiedenen Eisenschichten haften an den Leichtmetalloberflächen außerordentlich gut. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vorbehandlung, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispielsweise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen überlicherweise eingesetzt werden muß, erreichbar ist. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.The deposited iron layers adhere to the light metal surfaces extraordinary good. It is remarkable that this can also be done without extensive pretreatment, for example by zincate treatment, for example for nickel plating of aluminum surfaces usually has to be used, is achievable. The coating process is therefore easy to carry out.

Durch die an sich zweckmäßige Verwendung von unlöslichen Anoden kann die Konzentration der Eisenverbindungen (Fe(II)-Verbindungen und Fe(III)-Verbindungen) im Abscheidebad nur mit erheblichem Aufwand konstant gehalten werden. Dies liegt unter anderem daran, daß die Fe(II)-Verbindungen bei der Eisenabscheidung in der Lösung verarmen und die Notwendigkeit der Einstellung einer konstanten Konzentration dieser Verbindungen ohne aufwendige Überwachung durch laufende Analysen und entsprechende Zugabe der Fe(II)-Verbindungen in der industriellen Praxis zu einem unvertretbar hohen Aufwand der Verfahrensführung und zu erheblichen Problemen führt, da die beim Abscheiden verbrauchten Verbindungen nicht in einer anodischen Gegenreaktion in das Bad nachgeliefert werden. Insbesondere dann, wenn Werkstücke mit unterschiedlichen Flächen beschichtet werden sollen, ändert sich die kathodische Stromdichte und damit die kathodische Stromausbeute ständig, so daß konstante Verhältnisse nicht eingestellt werden können. Darüber hinaus besteht in der technischen Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen die Notwendigkeit, die Stromdichte möglichst hoch zu wählen. Dadurch wird der Bereich der Elektrolytzersetzung unter kathodischer Wasserstoffentwicklung erreicht, was nicht nur zu einer Verminderung der relativen (prozentualen) Stromausbeute führt, sondern gleichzeitig die Badführung erschwert, weil Schwankungen der Stromausbeute bei der Nachdosierung von Fe(II)-Verbindungen berücksichtigt werden müssen.Through the use of insoluble anodes, which is expedient per se, the Concentration of iron compounds (Fe (II) compounds and Fe (III) compounds) kept constant in the separating bath only with considerable effort become. This is partly due to the fact that the Fe (II) compounds at Iron deposition in the solution impoverished and the need for adjustment a constant concentration of these compounds without expensive Monitoring through ongoing analyzes and appropriate addition of the Fe (II) compounds in industrial practice at an unacceptably high cost the conduct of the procedure and leads to considerable problems since the separation compounds not consumed in an anodic backlash be delivered to the bathroom. Especially when workpieces with different surfaces are to be coated, the cathodic changes Current density and thus the cathodic current yield constantly, so that constant ratios cannot be set. In addition there is in technical mass production for economic reasons Need to choose the current density as high as possible. This will make the Area of electrolyte decomposition under cathodic hydrogen evolution achieved, which not only leads to a reduction in the relative (percentage) Electricity yield leads, but at the same time difficult to manage the bathroom because Fluctuations in the current efficiency when replenishing Fe (II) compounds must be taken into account.

Außerdem wird beispielsweise für die Beschichtung von Zylinderwänden von Verbrennungsmotoren gefordert, daß das Abscheidebad in die Zylinder gefüllt wird und dort während der Abscheidung verbleibt. Bei dieser Fertigungstechnik werden lediglich relativ kleine Volumina des Abscheidebades in einem Badreservoir gehalten, so daß sich ein bestimmter Mengenumsatz der Fe(II)-Verbindungen als Konzentrationsänderung umso stärker bemerkbar macht.In addition, for example for the coating of cylinder walls Internal combustion engines require that the separation bath be filled in the cylinders and remains there during the deposition. With this manufacturing technology only relatively small volumes of the separating bath in a bath reservoir kept so that there is a certain volume of the Fe (II) compounds makes it all the more noticeable as a change in concentration.

Werden bei elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren unlösliche (inerte) Anoden eingesetzt, so besteht zur Ergänzung der bei der Abscheidung verbrauchten Fe(II)-Verbindungen grundsätzlich die Möglichkeit, diese in Form von Lösungen dieser Verbindungen oder von festen Salzen zum Bad zuzugeben. Dies führt zu den vorstehend beschriebenen Problemen. Außerdem ergeben sich weitere Hindernisse für die Verfahrensführung: Bei laufender Zugabe von Fe(II)-Lösungen würde das Badvolumen ständig inakzeptabel ansteigen, da die verwendeten Eisensalze nur begrenzt löslich sind, so daß Teile des Bades fortwährend verworfen werden müßten. Dies ist aus ökonomischen und ökologischen Gründen nicht vertrebar. Auch die Zugabe von festen Eisensalzen zu den Abscheidebädern stellt hier keine Lösung dar, da eine derartige Ergänzungsmethode bekanntlich immer schwierig und technisch aufwendig ist, so daß sie ebenfalls nicht Betracht kommt. Ferner ist die Bildung von an der unlöslichen Anode gebildeten Fe(III)-Verbindungen bei dem derzeitigen Stand der Technik als parasitär anzusehen, denn die Fe(III)-Verbindungen müssen kathodisch erst wieder zu Fe(II)-Verbindungen reduziert werden. Dadurch sinkt die Stromausbeute der Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad ab.Are insoluble (inert) in electrolytic metal deposition processes Anodes are used to supplement those used in the deposition Fe (II) compounds basically the possibility of this in the form adding solutions of these compounds or solid salts to the bath. This leads to the problems described above. Also revealed there are other obstacles to the procedure: With continuous addition the bath volume of Fe (II) solutions would constantly increase unacceptably, since the iron salts used are only soluble to a limited extent, so that parts of the bath would have to be continually rejected. This is from economic and ecological reasons not justifiable. Also the addition of solid iron salts to the separating baths is not a solution here, since such a supplementary method is known to always be difficult and technically complex, so that it is also out of the question. Furthermore, the formation of is insoluble Anode formed Fe (III) compounds at the current state of technology as parasitic, because the Fe (III) compounds must can only be reduced cathodically to Fe (II) compounds again. This will decrease the current yield of iron deposition from the deposition bath.

Ein erfindungsgemäßer Schritt des beanspruchten Verfahrens geht daher im wesentlichen von dem Problem aus, daß die Fe(II)-Verbindungen durch die Eisenabscheidung verbraucht werden und daß schwankende Konzentrationen der Badkomponenten, insbesondere der Fe(II)-Verbindungen nicht tolerabel sind.A step according to the invention of the claimed method therefore goes into essentially from the problem that the Fe (II) compounds by the Iron deposition is consumed and that fluctuating concentrations the bath components, especially the Fe (II) compounds, are intolerable are.

Die Lösung dieses Problems besteht darin, die Fe(II)-Verbindungen dadurch zu bilden, daß die bei deren Oxidation an den Anoden entstehenden Fe(III)-Verbindungen mit Eisenteilen in Kontakt gebracht werden und mit diesen chemisch umgesetzt werden, wobei sich die Eisenteile auflösen. Durch geeignete Wahl von größeren oder kleineren Eisenteilen und durch eine passende Einstellung der Strömungsverhältnisse beim In-Kontakt-Bringen des Abscheidebades mit den Eisenteilen wird auch deren Auflösung unter Bildung von Wasserstoff durch den sauren Abscheidelektrolyten weitgehend zurückgedrängt, so daß die Bildung der Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen von der Konzentration der Fe(III)-Verbindungen im Abscheidebad abhängt.The solution to this problem is to close the Fe (II) compounds form that the Fe (III) compounds formed on their oxidation at the anodes be brought into contact with iron parts and chemically with them be implemented, whereby the iron parts dissolve. By suitable choice of larger or smaller iron parts and with a suitable setting the flow conditions when bringing the separating bath into contact The iron parts will also dissolve with the formation of hydrogen largely suppressed by the acidic electrolyte, so that the Formation of the Fe (II) compounds depends essentially on the concentration of the Fe (III) compounds in the deposition bath.

Durch diese Maßnahme ist das beanspruchte Verfahren gegenüber Verfahren, bei denen die Fe(II)-Verbindungen in Form gelöster Salze zum Abscheidebad zugegeben werden, wenn unlösliche Anoden eingesetzt werden, äußerst elegant und einfach durchzuführen, da sich Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen immer nur in einem Umfange bilden, wie an der Anode Fe(III)-Verbindungen durch die elektrochemische Oxidationsreaktion gebildet werden. Damit stellt sich der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen quasi automatisch auf den gewünschten Wert ein. Eine Überschreitung dieses Wertes ist bei vorheriger Einstellung geeigneter Prozeßparameter praktisch ebenso ausgeschlossen wie eine Unterschreitung dieses Wertes. Dadurch entfällt eine fehleranfällige Überwachung und Führung des Bades durch laufende Analysen und eine Nachdosierung im Hinblick auf die Fe(II)-Konzentration wie bei Ergänzung mit Lösungen der Fe(II)-Verbindungen oder deren festen Salzen. Daher wird allein durch diese Maßnahme bereits eine weitgehende Konstanz der Konzentration der Fe(II)-Verbindungen im Bad erreicht, so daß die Notwendigkeit entfällt, laufend Eisensalze zudosieren zu müssen. As a result of this measure, the claimed method is compared to methods where the Fe (II) compounds in the form of dissolved salts to the plating bath be added when insoluble anodes are used, extremely elegant and easy to carry out since Fe (II) compounds essentially form Fe (III) compounds only to an extent, such as at the anode are formed by the electrochemical oxidation reaction. So that poses the content of the Fe (II) compounds almost automatically changes to the desired one Value. This value is exceeded with the previous setting suitable process parameters are practically excluded as well as falling below this value. This eliminates error-prone monitoring and management of the bath through ongoing analyzes and replenishment in the With regard to the Fe (II) concentration as when supplemented with solutions from Fe (II) compounds or their solid salts. Therefore, by this alone Measure already a largely constant concentration of Fe (II) compounds reached in the bathroom, so that the need is eliminated, continuously iron salts to have to dose.

Die Eisenteile sind vorzugsweise in einem separaten Behälter untergebracht. Das Abscheidebad wird zwischen dem Behandlungsabteil, in dem sich die zu beschichtenden Oberflächen und die Anode befinden, und diesem separaten Behälter zirkuliert. Vorzugsweise wird die Badlösung unmittelbar nach Kontakt mit der Anode, an der sich durch elektrochemische Reaktion Fe(III)-Verbindungen bilden, in den separaten Behälter geleitet, beispielsweise gepumpt, um ein In-Kontakt-Kommen der Fe(III)-Verbindungen mit der Kathodenoberfläche zu vermeiden. Andernfalls würden an dieser Stelle parasitär die Fe(III)-Verbindungen zu Fe(II)-Verbindungen reduziert, so daß die kathodische Stromausbeute noch weiter verringert werden würde. In dem separaten Behälter werden Fe³⁺-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung verbraucht, wobei sich wieder Fe²⁺-Ionen bilden: 2 Fe³⁺ + Fe⁰ → 3 Fe²⁺   (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen) The iron parts are preferably housed in a separate container. The deposition bath is circulated between the treatment compartment, in which the surfaces to be coated and the anode are located, and this separate container. The bath solution is preferably passed into the separate container, for example pumped, immediately after contact with the anode, on which Fe (III) compounds are formed by electrochemical reaction, in order to ensure that the Fe (III) compounds come into contact with the Avoid cathode surface. Otherwise, the Fe (III) compounds would be parasitically reduced to Fe (II) compounds at this point, so that the cathodic current yield would be reduced even further. Fe ³⁺ ions are consumed in the separate container in accordance with the following reaction equation, again forming Fe ²⁺ ions: 2 Fe ³⁺ + Fe ⁰ → 3 Fe ²⁺ (dissolution reaction on the iron parts)

Dadurch ist eine Ergänzung von Fe(II)-Verbindungen erforderlich. In erfindungsgemäßer Weise reicht es vollständig aus, die Badlösung mit einer ausreichend großen Eisenoberfläche in Kontakt zu bringen. In dem separaten Behälter werden vorzugsweise Eisengranulat, Eisenspäne oder Eisenpellets eingesetzt. Die Größe und Form des separaten Behälters und die Wahl der Menge, Art und Größe der Eisenteile können nach den bekannten Prinzipien der chemischen Verfahrenstechnik optimiert werden.It is therefore necessary to supplement Fe (II) compounds. In the invention Way, it is completely sufficient, the bathroom solution with a sufficient large iron surface in contact. In the separate container iron granules, iron filings or iron pellets are preferably used. The size and shape of the separate container and the choice of quantity, The type and size of the iron parts can be according to the known principles of chemical engineering can be optimized.

Es hat sich allerdings herausgestellt, daß sich die Zusammensetzung der Abscheidelösung bei längerem Betrieb dennoch ändert. Dies wurde insbesondere bei Durchführung des Verfahrens bei relativ hoher kathodischer Stromdichte festgestellt. Eine derartig hohe anodische Stromdichte, beispielsweise im Bereich von 10 A/dm² bis 100 A/dm², ist für den industriellen Einsatz des Verfahrens insbesondere in der Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen geboten. Die Änderung der Zusammensetzung des Bades (Ansteigen der Eisenkonzentration) konnte auf die geringe kathodische Stromausbeute der Eisenabscheidung unter diesen Bedingungen zurückgeführt werden, während die anodische Stromausbeute davon prinzipiell nicht betroffen ist. Da bei der Abscheidung an der kathodischen Werkstückoberfläche auch Wasserstoff entwickelt wird, steigt der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen während des Elektrolysebetriebes kontinuierlich an, da unter diesen Bedingungen eine größere Menge der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen oxidiert wird, so daß auch eine größere Menge des metallischen Eisens aufgelöst wird als kathodisch auf den Werkstücken abgeschieden wird. Zwar würde sich zur Lösung dieses Problems eine Abtrennung von überschüssig gebildeten Fe(II)-Verbindungen, beispielsweise durch Kristallisation dieser Verbindungen in einem weiteren separaten Behälter durch Abkühlen der Lösung anbieten. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig und erfordert erhebliche zusätzliche Energie zur Kühlung und Wiedererwärmung des durch den weiteren separaten Behälter strömenden Bades. Außerdem wird eine aufwendige Überwachungs- und Steuerungstechnik erforderlich, um genau die Menge der überschüssig gebildeten Fe(II)-Verbindungen abzutrennen.However, it has been found that the composition of the deposition solution nevertheless changes with prolonged operation. This was found in particular when the method was carried out at a relatively high cathodic current density. Such a high anodic current density, for example in the range from 10 A / dm ² to 100 A / dm ² , is required for industrial use of the method, in particular in mass production, for economic reasons. The change in the composition of the bath (increase in the iron concentration) could be attributed to the low cathodic current efficiency of the iron deposition under these conditions, while the anodic current efficiency is in principle not affected. Since hydrogen is also developed during the deposition on the cathodic workpiece surface, the content of the Fe (II) compounds increases continuously during electrolysis operation, since under these conditions a larger amount of the Fe (II) compounds forms Fe (III) compounds is oxidized, so that a larger amount of the metallic iron is dissolved than is deposited cathodically on the workpieces. A solution to this problem would be to remove excess Fe (II) compounds, for example by crystallizing these compounds in a further separate container by cooling the solution. However, this method is complex and requires considerable additional energy for cooling and reheating the bath flowing through the further separate container. In addition, complex monitoring and control technology is required in order to separate exactly the amount of excess Fe (II) compounds formed.

Dieses weitere Problem konnte in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß die anodische Stromausbeute entsprechend reduziert wird. Hierzu wird wegen der technisch eleganten und einfachen Ausführbarkeit eine zeitabhängige Veränderung der aktiven Anodenoberfläche bevorzugt. Zu diesem Zweck wird die Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit vermindert, daß die anodische Stromausbeute zeitgemittelt der kathodischen Stromausbeute für die Eisenabscheidung entspricht. Die anodische Stromdichte wird hierzu zumindest zeitweise so weit erhöht, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. Unter diesen Bedingungen wird in dem Abscheidebad an den zu beschichtenden Werkstücken zwar auch Wasserstoff entwickelt. An der Anode wird unter diesen Verhältnissen jedoch in äquimolarer Menge auch Sauerstoff aus dem wäßrigen Abscheidebad gebildet, so daß die Bildungbilanz für die Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem somit konstant ist. Als Nebenreaktion findet lediglich die Wasserelektrolyse durch die beiden elektrochemischen Teilprozesse an der kathodischen Leichtmetalloberfläche und der Anodenoberfläche statt.This further problem could be solved in a simple manner in that the anodic current yield is reduced accordingly. This is because of the technically elegant and simple feasibility a time-dependent change the active anode surface is preferred. For this purpose the Anode surface at least temporarily reduced so much that the anodic Current yield time-averaged the cathodic current yield for iron deposition equivalent. For this purpose, the anodic current density is at least temporarily increased so much that the anodic current yield for the oxidation of the Fe (II) compounds to Fe (III) compounds, at least averaged over time becomes large like the cathodic current yield for iron deposition the separating bath. Under these conditions, in the deposition bath developed hydrogen in the workpieces to be coated. At the Under these conditions, however, the anode also becomes oxygen in an equimolar amount formed from the aqueous separation bath, so that the formation balance for the Fe (II) compounds in the overall system is therefore constant. As a side reaction only finds the water electrolysis by the two electrochemical Sub-processes on the cathodic light metal surface and the anode surface instead of.

Um dies zu bewerkstelligen, sind zwei grundsätzliche Lösungsansätze möglich:To do this, two basic approaches are possible:

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert eingestellt. Dies kann in einfacher Weise durch geeignete Dimensionierung der Anode erreicht werden.In a preferred method variant, the anodic current density is carried out Choice of the anode surface set to the desired value. This can can be achieved in a simple manner by suitable dimensioning of the anode.

Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Alternative wird die Geometrie der Anode für eine bestimmte kathodische Stromdichte gewählt. Werden zu bearbeitende Bauteile mit unterschiedlich großen Werkstückoberflächen verwendet oder wird die Stromdichte verändert, so verändert sich auch die kathodische Stromdichte, so daß zur Anpassung an diese veränderten Verhältnisse eine Anode mit ebenfalls angepaßten Dimensionen eingesetzt werden muß. Dies ist allerdings aufwendig und in einem Flexibilität erfordernden industriellen Fertigungsprozeß nicht ohne weiteres durchführbar.When using the alternative described above, the geometry of the Anode chosen for a certain cathodic current density. Are to be processed Components with different sized workpiece surfaces are used or if the current density is changed, the cathodic one also changes Current density, so that to adapt to these changed conditions an anode with also adapted dimensions must be used. However, this is expensive and in an industrial industry requiring flexibility Manufacturing process not easily feasible.

Daher wird ein Teil der Anodenoberfläche in einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung intermittierend an- und abgeschaltet, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. In diesem Falle wird die anodische Stromdichte zeitweise erhöht, um die anodische Stromausbeute abzusenken und auf diese Weise die Bildungsbilanz der Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem zeitgemittelt konstant zu halten. Diese Alternative bietet gegenüber der vorstehend beschriebenen ersten Variante den zusätzlichen Vorteil, daß immer eine ausgeglichene Bildungsbilanz für die Fe(II)-Verbindungen eingestellt werden kann, unabhängig von der gewählten kathodischen Stromdichte, indem lediglich das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer an die veränderten Verhältnisse angepaßt wird.Therefore, part of the anode surface is in a further preferred embodiment the invention switched on and off intermittently, the Ratio of the switch-off to switch-on duration set to a value on average is so large that the anodic current efficiency for the oxidation of the Fe (II) -connections to Fe (III) -connections is, in terms of time, just as large as the cathodic current efficiency for iron deposition from the deposition bath. In this case, the anodic current density is temporarily increased by lower anodic electricity yield and in this way the educational balance keep the Fe (II) compounds constant in the overall system over time. This alternative offers compared to the first variant described above the additional advantage that always a balanced educational balance for which Fe (II) compounds can be set, regardless of the selected one cathodic current density by only the ratio of the Ab to Switch-on time is adapted to the changed conditions.

Die vorgenannten Maßnahmen erlauben selbstverständlich auch, den Eisengehalt jederzeit auf elektrochemischen Wege beliebig zu korrigieren.The aforementioned measures naturally also allow the iron content Correct as desired at any time using electrochemical methods.

Indem also die anodische Stromausbeute jeweils auf den gewünschten Wert eingestellt wird, wird die Produktionsrate von Fe(III)-Verbindungen zu Fe(II)-Verbindungen an die jeweiligen Verhältnisse angepaßt, so daß im stationären Gleichgewicht zwar einerseits Fe(II)-Verbindungen durch kathodische Reaktion an der Werkstückoberfläche verbraucht werden, andererseits die Fe(II)-Verbindungen aber durch die Auflösung der Eisenteile durch deren Reaktion mit den Fe(III)-Verbindungen gebildet werden und schließlich durch die Anodenreaktion Fe(II)-Verbindungen, jeweils angepaßt an die sich ändernden Verhältnisse, verbraucht werden: 2 Fe³⁺ + Fe⁰ → 3 Fe²⁺   (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen) Fe²⁺ + 2e^- → Fe⁰   (Kathodenreaktion an der Werkstückoberfläche) Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺   (Anodenreaktion) By adjusting the anodic current yield to the desired value, the production rate of Fe (III) compounds to Fe (II) compounds is adjusted to the respective conditions, so that in steady state on the one hand Fe (II) compounds cathodic reaction are consumed on the workpiece surface, on the other hand the Fe (II) compounds are formed by the dissolution of the iron parts by their reaction with the Fe (III) compounds and finally by the anode reaction Fe (II) compounds, each adapted to the changing conditions, are consumed: 2 Fe ³⁺ + Fe ⁰ → 3 Fe ²⁺ (dissolution reaction on the iron parts) Fe ²⁺ + 2e ^- → Fe ⁰ (cathode reaction on the workpiece surface) Fe ³⁺ + e ^- → Fe ²⁺ (anode reaction)

Daher lassen sich die Konzentrationen der Fe(II)- und der Fe(III)-Verbindungen durch die erfindungsgemäße Steuerung der anodischen Stromausbeute auf sehr einfache Weise jederzeit gezielt einstellen.The concentrations of the Fe (II) and Fe (III) compounds can therefore be determined by controlling the anodic current yield according to the invention Targeted at any time in a very simple way.

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Steuerung (Absenkung) der anodischen Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)- zu den Fe(III)-Verbindungen besteht auch darin, die Anode mit einem Diaphragma zu umgeben. Als Diaphragma kann hierzu ein flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe verwendet werden. Dadurch wird zumindest der konvektive Transport von Fe(II)-Verbindungen zur Anode verhindert oder zumindest stark behindert. Indem die Konzentration der Fe(II)-Verbindungen in dem durch das Diaphragma eingeschlossenen Anodenraum durch die Anodenreaktion auf einen sehr kleinen Wert oder sogar auf Null reduziert wird, steigt die Überspannung der anodischen Teilreaktion stark an (Anstieg der Konzentrationsüberspannung), so daß alternativ Sauerstoff an der Anode entwickelt wird. Die Menge von an der Anode erzeugtem Sauerstoff wird damit über den Diffusionsgrenzstrom der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen eingestellt.A preferred method of controlling (lowering) the anodic Current efficiency for the oxidation of the Fe (II) - to the Fe (III) compounds exists also in surrounding the anode with a diaphragm. As a diaphragm a liquid-permeable fabric can be used for this. Thereby at least the convective transport of Fe (II) compounds becomes Anode prevented or at least severely hindered. By concentrating the Fe (II) compounds in the anode space enclosed by the diaphragm by the anode reaction to a very small value or even to zero is reduced, the overvoltage of the anodic partial reaction rises sharply (Increase in concentration overvoltage), so that alternatively oxygen at the Anode is developed. The amount of oxygen generated at the anode becomes thus via the diffusion limit current of the oxidation of the Fe (II) compounds set.

Die Härte, die Verschleißbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren abscheidbaren Schichten kann noch gesteigert werden, wenn die Abscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän-Verbindungen und Wolfram-Verbindungen, enthält. Als Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen können die Salze, beispielsweise Alkalisalze (NaHPO₂, KHPO₂, Na₂HPO₃, K₂HPO₃ usw.), und deren Säuren (H₂PO₂, H₃PO₃) eingesetzt werden. Als Molybdän-Verbindungen sind insbesondere Alkalimolybdate und als Wolfram-Verbindungen insbesondere Alkaliwolframate, aber auch andere Molybdate und Wolframate, verwendbar.The hardness, the wear resistance and the corrosion resistance of the layers which can be deposited using the method described above can be increased further if the deposition solution additionally contains at least one compound from the group consisting of hypophosphite, orthophosphite, molybdenum compounds and tungsten compounds. The salts, for example alkali metal salts (NaHPO ₂ , KHPO ₂ , Na ₂ HPO ₃ , K ₂ HPO ₃ etc.) and their acids (H ₂ PO ₂ , H ₃ PO ₃ ) can be used as hypophosphite and orthophosphite compounds. Alkali molybdates in particular can be used as molybdenum compounds and alkali tungstates in particular, but also other molybdates and tungstates, can be used as tungsten compounds.

Bei Anwesenheit der genannten Verbindungen im Abscheidebad werden Legierungen des Eisens mit Phosphor, Molybdän und/oder Wolfram gebildet. Insbesondere durch Zugabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphit-Verbindungen zum Abscheidebad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen. Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Abscheidebad herstellbaren Schichten weisen ebenfalls eine hohe Härte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten Badzusätzen erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstellbaren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbesondere für die Beschichtung von Zylinderiauftlächen von Verbrennungsmotoren geeignet. Alloys are present in the presence of the compounds mentioned in the deposition bath of iron with phosphorus, molybdenum and / or tungsten. In particular by adding the hypophosphite and / or orthophosphite compounds very hard functional layers are formed to the separating bath, which in addition have a high wear resistance. The using of molybdenum and / or tungsten compounds in the deposition bath Layers also have high hardness and very good corrosion resistance on. Also the tribological properties of those with the aforementioned Layers of bath additives are very good: for tribological ones Tests did not show any tears from those applied to the light metal surfaces Layers found. The layers that can be produced with these additives are because of their hardness and wear resistance especially for the Coating of cylinder surfaces of internal combustion engines is suitable.

Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen an der inerten, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. Daher war deren Verwendbarkeit unter den hier gewählten Bedingungen mit einer inerten Anode nicht vorhersagbar.Interestingly, the hypophosphite and orthophosphite compounds on the inert, dimensionally stable anode not oxidized. Therefore, their usability was under the conditions chosen here unpredictable with an inert anode.

Insbesondere bei Verwendung von Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen zur Abscheidung der Schichten werden äußerst verschleiß- und korrosionsbeständige Oberflächen erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß in diesem Falle Eisen/Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% enthalten. Diese Schichten wurden mit physikalischen Methoden untersucht (Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugungs-Untersuchungen). Dabei wurde festgestellt, daß die hergestellten Eisen/Phosphor-Legierungen nanokristallin sind, d.h. aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa 500 nm, vorzugsweise höchstens 200 nm, bestehen. Dies wurde mit Rastereiektronenmikroskop-Untersuchungen im Rückstreuverfahren festgestellt. Röntgenstrukturuntersuchungen, die unter Verwendung eines Guinier-Diffraktometers (Cu-K_α-Strahlung) durchgeführt wurden, wiesen zwar normale Reflexe der kubisch innenzentrierten Eisenstruktur auf. In den Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen, bei denen die Kristallitgröße mit einer 5000-fachen Vergrößerung festgestellt werden sollte, ergaben sich Kristallitgrößen von unter 500 nm.Particularly when using hypophosphite and orthophosphite compounds to deposit the layers, extremely wear and corrosion resistant surfaces are obtained. It has been found that in this case iron / phosphor layers are deposited which contain phosphorus in an amount of 0.5 to 3% by weight, preferably about 1% by weight. These layers were examined using physical methods (scanning electron microscopy, X-ray diffraction studies). It was found that the iron / phosphorus alloys produced are nanocrystalline, ie consist of crystallites with a size of at most about 500 nm, preferably at most 200 nm. This was determined with scanning electron microscope examinations using the backscattering method. X-ray structure investigations, which were carried out using a Guinier diffractometer (Cu-K _α radiation), did show normal reflections of the cubic inner-centered iron structure. In the scanning electron microscope examinations, in which the crystallite size was to be determined with a 5000-fold magnification, crystallite sizes of less than 500 nm were found.

Das wäßrige Abscheidebad enthält die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form. Neben den bereits erwähnten Fe(II)-Verbindungen und den dem Bad als Zusätze gegebenenfalls zuzugebenden Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen kann das Bad auch Säuren erhalten, beispielsweise anorganische Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoroborsäure und/oder Perchlorsäure. Als organische Säuren kommen insbesondere Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure und Essigsäure in Betracht. Außerdem kann das Bad Komplexbildner für Eisen zur Beeinflussung des Abscheidepotentials sowie weitere Zusätze, wie Netzmittel zur Beinflussung der Oberflächenspannung des Bades, organische Inhibitoren zur Beeinflussung der Abscheideeigenschaften, andere die Abscheidung beeinflussende Additive oder weitere Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind von der galvanotechnischen Abscheidung von Metallen allgemein bekannt.The aqueous separation bath preferably contains the bath components in dissolved form Shape. In addition to the Fe (II) compounds already mentioned and the Bath as additives hypophosphite, orthophosphite, Molybdenum and / or tungsten compounds can also give the bath acids for example inorganic acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, Fluoroboric acid and / or perchloric acid. Coming as organic acids in particular sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, formic acid and acetic acid. The bath can also be a complexing agent for iron to influence the deposition potential and other additives, such as wetting agents for influencing the surface tension of the bath, organic Inhibitors to influence the deposition properties, others the Deposition-influencing additives or other additives. such Additives are common from the electroplating of metals known.

Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheidebad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netzmittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt werden. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestigkeit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugsweise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leichtmetalloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von FeCl₃ eingesetzt.The light metal surfaces are pretreated before being coated with the deposition bath. For this purpose, they can be cleaned, for example, with a solution containing a wetting agent and, if appropriate, acid or base. The surfaces are then preferably pickled in order to increase the adhesive strength of the functional layer on the surfaces. For example, an alkaline stain consisting of an aqueous solution of NaOH can be used for this purpose. The surfaces are then preferably treated with a solution with which iron can be cemented onto the light metal surfaces. For this purpose, for example, an aqueous hydrochloric acid solution of FeCl _{3 is} used.

Danach wird die Funktionsschicht aus dem Abscheidebad abgeschieden. Hierzu wird im allgemeinen ein Gleichstromverfahren eingesetzt. Grundsätzlich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem die Werkstückoberfläche kurzzeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einer Galvanisierpause oder einem anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und anodischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung gegebenenfalls noch erhöht werden. Die Temperatur des Abscheidebades wird je nach Badzusammensetzung optimiert. Als vorteilhaft hat sich eine über Raumtemperatur liegende Temperatur herausgestellt, beispielsweise 60°C. Die Temperatur der Badlösung in dem separaten, die Eisenteile enthaltenden Behälter sollte aus ökonomischen Gründen genauso groß sein wie die Temperatur im Abscheidungsbehälter.The functional layer is then deposited from the deposition bath. For this a direct current method is generally used. Basically usable is also a pulse current process in which the workpiece surface briefly a cathodic current pulse and then either an electroplating break or subjected to an anodic current pulse. Between Cathodic and anodic current pulses can also be used for electroplating breaks be provided. With these methods, the uniformity of the metal deposition may be increased if necessary. The temperature of the separation bath is optimized depending on the bath composition. Has been advantageous a temperature above room temperature is found, for example 60 ° C. The temperature of the bath solution in the separate, the iron parts Containers should be the same size for economic reasons like the temperature in the separation tank.

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach Abschluß der Metallabscheidung werden die Leichtmetalloberflächen jeweils gespült. Between the individual process steps and after the metal deposition has been completed the light metal surfaces are rinsed.

Zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren können die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten jeweils in die Zylinderhohlräume eingefüllt werden. Hierzu werden die Hohlräume über geeignete Pumpsysteme mit dem die Eisenteile enthaltenden separaten Behälter und weiteren Vorratsbehältern verbunden, in denen sich die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten befinden. Zur Vorbereitung und Metallabscheidung auf den Laufflächen werden die Behandlungsflüssigkeiten und das Spülwasser nacheinander nach einem genau vorbestimmten zeitlichen Ablaufplan in die Hohlräume gepumpt, dort für eine bestimmte Zeitdauer belassen und nach Abschluß der jeweiligen Behandlung wieder entfernt. Außerdem werden die weiteren erforderlichen Verfahrensbedingungen in den Hohlräumen eingestellt, beispielsweise eine geeignete erzwungene Konvektion in den Behandlungsflüssigkeiten, Durchspülung der Flüssigkeiten mit Sauerstoff bzw. Luft und Einstellung der gewünschten Behandlungstemperaturen. Mit dieser Vorgehensweise können die Laufflächen in einfacher Weise automatisiert mit der Funktionsschicht überzogen werden.Can be used to coat cylinder running surfaces of internal combustion engines the individual treatment liquids are each filled into the cylinder cavities become. For this purpose, the cavities are covered with suitable pump systems the separate container containing the iron parts and further storage containers connected in which the individual treatment liquids are located. For preparation and metal deposition on the treads, the Treatment fluids and the rinse water one after the other exactly pumped predetermined schedule into the cavities, there for leave for a certain period of time and after completion of the respective treatment removed again. In addition, the other necessary procedural conditions set in the cavities, for example a suitable one forced convection in the treatment fluids, flushing the Liquids with oxygen or air and setting the desired treatment temperatures. With this procedure, the treads in can be automatically coated with the functional layer in a simple manner.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the invention in more detail:

Beispiel 1:Example 1:

Ermittlung der Massenbilanz bei der chemischen Auflösung von Eisenteilen mit Fe(III)-Verbindungen:Determination of the mass balance in the chemical dissolution of iron parts with Fe (III) compounds:

Es wurden zwei Badlösungen eingesetzt:

A) 250 g/l Fe₂(SO₄)₃ · 5 H₂O
   40 g/l FeCl₃ · 6 H₂O

B) 250 g/l Fe₂(SO₄)₃ · 5 H₂O
   40 g/l FeCl₃ · 6 H₂O
   15 g/l Na₂HPO₃ · 5 H₂O

Two bathroom solutions were used:

A) 250 g / l Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ .5 H ₂ O
40 g / l FeCl ₃ .6 H ₂ O

B) 250 g / l Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ .5 H ₂ O
40 g / l FeCl ₃ .6 H ₂ O
15 g / l Na ₂ HPO ₃ .5 H ₂ O

Die Experimente mit den beiden Lösungen A und B wurden jeweils in einem 200 ml-Becherglas durchgeführt. In die Bechergläser wurden jeweils 10 g Eisenspäne mit einem mittleren Komdurchmesser von etwa 1 mm eingefüllt, so daß die Späne jeweils eine Gesamtoberfläche von 35 cm² aufwiesen. Die Temperatur der Lösungen betrug 50°C. Die Lösungen wurden stark gerührt.The experiments with the two solutions A and B were each carried out in a 200 ml beaker. 10 g of iron shavings with an average grain diameter of about 1 mm were filled into the beakers so that the shavings each had a total surface area of 35 cm ² . The temperature of the solutions was 50 ° C. The solutions were stirred vigorously.

Innerhalb von 30 min konnte mit beiden Lösungen ein vollständiger Farbumschlag von braun (Anwesenheit von Fe³⁺) nach grün (Anwesenheit von Fe²⁺) beobachtet werden. Aus dieser Beobachtung konnte der Schluß gezogen werden, daß Fe³⁺ nahezu vollständig zu Fe²⁺ reduziert worden war. Unter den gewählten Bedingungen ergab sich somit eine Abbaurate für Fe³⁺ von 12,3 mg/min.With both solutions, a complete color change from brown (presence of Fe ³⁺ ) to green (presence of Fe ²⁺ ) was observed within 30 min. From this observation, it was concluded that Fe ^{3+ had been} almost completely reduced to Fe ²⁺ . Under the selected conditions, the degradation rate for Fe ³⁺ was 12.3 mg / min.

Durch Rückwaage der Eisenspäne und Analyse der entstandenen Lösung mit der Atomabsorptionsspektrometrie konnte verifiziert werden, daß die Stoffumsätze für Fe, Fe²⁺ und Fe³⁺ den aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung (1) zu erwartenden Mengen entsprechen: Im Ansatz der Lösungen befanden sich jeweils 13 g Fe³⁺. Nach Durchführung der chemischen Reaktion betrug der Eisengehalt in der Lösung ca. 20 g. Dieses Ergebnis ergab sich für beide Lösungen A und B in gleicher Weise.By back-weighing the iron filings and analyzing the resulting solution using atomic absorption spectrometry, it was possible to verify that the metabolic rate for Fe, Fe ²⁺ and Fe ³⁺ corresponds to the quantities to be expected from the reaction equation (1) given above: The solutions were in each case 13 g Fe ³⁺ . After the chemical reaction had been carried out, the iron content in the solution was approximately 20 g. This result was the same for both solutions A and B.

Beispiel 2:Example 2:

Bei der Elektrolyse der vorstehend beschriebenen Lösungen A und B an einer Titan-Streckmetall-Anode, die mit einem leitfähigen Edelmetall-Mischoxid überzogen war, wurde die Bildungsrate von Fe³⁺ in Abhängigkeit von der eingestellten kathodischen Stromdichte (kathodische Stromausbeute von 60%) ermittelt: Stromdichte
[A/dm²] Bildungsrate Fe³⁺
[g/min] 30 3,95 20 2,60 10 1,32 During the electrolysis of the solutions A and B described above on a titanium expanded metal anode, which was coated with a conductive noble metal mixed oxide, the formation rate of Fe ^{3+ was determined} as a function of the set cathodic current density (cathodic current efficiency of 60%) : current density
[A / dm ² ] Formation rate Fe ³⁺
[G / min] 30 3.95 20 2.60 10 1.32

Mit den in Beispiel 1 ermittelten Abbauraten für Fe³⁺ konnte die notwendige effektive Oberfläche der Eisenteile (Späne oder Granulat) zur Fe³⁺-Redukfion und damit zur Regenerierung der Fe²⁺-Konzentration in der Badlösung in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt werden: Stromdichte
[A/dm²] notwendige Fläche
[cm²] 30 321 20 211 10 107 With the degradation rates for Fe ³⁺ determined in Example 1, the necessary effective surface of the iron parts (chips or granules) for Fe ³⁺ reduction and thus for the regeneration of the Fe ²⁺ concentration in the bath solution depending on the current density could be determined: current density
[A / dm ² ] necessary area
[cm ² ] 30 321 20 211 10 107

Durch den Einsatz von Eisengranulat konnte damit die Fe³⁺-Konzentration in der Badlösung auf nahe Null reduziert und somit die Fe²⁺-Ionen regeneriert werden. Nach den hier durchgeführten Abschätzungen zum Eisenhaushalt in der Lösung nach Reaktionsgleichung (1) konnte das Regenerierungsverfahren auch unter Einhaltung technisch praktikabler Bedingungen durchgeführt werden.By using iron granules, the Fe ³⁺ concentration in the bath solution was reduced to almost zero and the Fe ²⁺ ions were thus regenerated. According to the estimates made here of the iron balance in the solution according to reaction equation (1), the regeneration process could also be carried out under technically practicable conditions.

Beispiel 3; nicht zur Erfindung gehörend Example 3; not part of the invention

Ein Leichtmetallblech aus AISi10 wurde zur nachfolgenden Beschichtung folgendermaßen behandelt:

1. Vorbehandlung (zementative Eisenbeschichtung): Schritt Bad Temperatur
[°C] Behandlungszeit
[sec] 1. Entfetten Netzmittel enthaltende Lösung 60 300 - 600 2. Beizen NaOH (33 Gew.-%) 60 30 3. Spülen Leitungswasser Raumtemperatur 10 4. Eisen-Beize 50 g/l FeCl₃
50 g/l HCl 70 30 5. Spülen Leitungswasser Raumtemperatur 10 Die Schritte 2. bis 5. wurden einmal wiederholt.

2. Anschließend wurde das Blech mit der Beschichtungslösung behandelt. Diese hatte folgende Zusammensetzung:

400 g FeSO₄ · 7 H₂O

80 g FeCl₂ · 4 H₂O

15 g Na₂HPO₃ · 5 H₂O

in 1 Liter deionisiertem Wasser

A light metal sheet made of AISi10 was treated as follows for the following coating:

1. Pretreatment (cementative iron coating): step bath temperature
[° C] treatment time
[Sec] 1. Degrease Solution containing wetting agent 60 300-600 2. Pickling NaOH (33% by weight) 60 30 3. Rinse tap water room temperature 10 4. Iron stain 50 g / l FeCl ₃
50 g / l HCl 70 30 5. Rinse tap water room temperature 10 Steps 2 to 5 were repeated once.

2. The sheet was then treated with the coating solution. This had the following composition:

400 g FeSO ₄ .7 H ₂ O

80 g FeCl ₂ · 4 H ₂ O

15 g Na ₂ HPO ₃ .5 H ₂ O

in 1 liter of deionized water

Die Abscheidung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Stromdichte 10 - 20 A/dm² Badtemperatur 60°C pH-Wert 1 Pumpgeschwindigkeit 21 ml/s Badvolumen lösliche Eisenanode 5 l The deposition was carried out under the following conditions: current density 10 - 20 A / dm ² bath temperature 60 ° C PH value 1 pump speed 21 ml / s Bath volume soluble iron anode 5 l

Die erhaltenen Schichten wurden hinsichtlich der Zusammensetzung charaktierisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Fe-Gehalt
[%] P-Gehalt
[%] C-Gehalt
[%] O-Gehalt
[%] 92-95 0,9-1,2 2-4 2,5-3,5 The layers obtained were characterized in terms of their composition. The following results were obtained: Fe content
[%] P content
[%] C-content
[%] O content
[%] 92-95 0.9-1.2 2-4 2.5-3.5

Die Härte der Schicht, nach Vickers gemessen, betrug 700 ± 20 HV_0,1.The hardness of the layer, measured according to Vickers, was 700 ± 20 HV _0.1 .

Außerdem wurden die Spannungen in der Schicht mit einem Spiralcontraktometer ermittelt Die Schichten wiesen Zugspannung auf (Auslenkung etwa 290°). Die erhaltenen Werte entsprachen den mit elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- und stromlos abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten.In addition, the stresses in the layer were measured using a spiral contractometer determined The layers showed tensile stress (deflection approximately 290 °). The values obtained corresponded to those obtained with electrodeposition Nickel and electrolessly deposited nickel / phosphor layers.

Ferner wurden die tribologischen Eigenschaften der Eisenschichten ermittelt:The tribological properties of the iron layers were also determined:

Zunächst wurde der Verschleißkoeffizient [mm³/Nm] gemessen. Hierzu wurde ein Kolbenring gegen die Innenfläche eines beschichteten und mit einem Ölfilm überzogenen Zylinders gerieben, wobei zum einen der Abrieb der Eisenschicht auf dem Kolbenring und zum anderen der entsprechende Abrieb auf der Zylinderwand bestimmt wurde. Hierzu wurden folgende Testbedingungen eingestellt: Geschwindigkeit des Ringes v = 0,3 m/s Normalkraft auf die Zylinderwand F_N = 50 N Öltemperatur T = 170°C Gleitweg s = 24 km First the wear coefficient [mm ³ / Nm] was measured. For this purpose, a piston ring was rubbed against the inner surface of a cylinder coated and coated with an oil film, the abrasion of the iron layer on the piston ring and the corresponding abrasion on the cylinder wall being determined. The following test conditions were set for this: Speed of the ring v = 0.3 m / s Normal force on the cylinder wall F _N = 50 N oil temperature T = 170 ° C glide path s = 24 km

Es wurde der Verschleißkoeffizient k_v in [mm³/Nm], d.h. der Volumenabtrag auf dem Kolbenring und der Zylinderoberfläche bestimmt Ferner wurde auch die Reibungszahl f_a als Koeffizient aus dem Drehmoment und der angewendeten Normalkraft F_N ermittelt.The wear coefficient k _{v was determined} in [mm ³ / Nm], ie the volume removal on the piston ring and the cylinder surface. The coefficient of friction f _a was also determined as a coefficient from the torque and the applied normal force F _N.

Die ermittelten Verschleißkoeffizienten k_v [mm³/Nm] betrugen: Eisenschicht Grauguß Am Kolbenring 1 · 10^-8 - 1 · 10^-9 1 · 10^-8 - 1 · 10^-10 Auf der Zylinderwand 2 · 10^-6 - 5 · 10^-7 2 · 10^-6 - 5 · 10^-8 The determined wear coefficients k _v [mm ³ / Nm] were: iron layer cast iron On the piston ring 1 · 10 ^-8 - 1 · 10 ^-9 1 · 10 ^-8 - 1 · 10 ^-10 On the cylinder wall 2 · 10 ^-6 - 5 · 10 ^-7 2 · 10 ^-6 - 5 · 10 ^-8

Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.The comparison values in the right column replace the values for gray cast iron the iron coating.

Die ermittelten Reibungszahlen f_a betrugen: Eisenschicht Grauguß Zu Beginn 0,14 ± 0,02 0,12 ± 0,02 Am Ende 0,12 ±0.02 0,12 ±0,03 The determined coefficients of friction f _a were: iron layer cast iron At the start 0.14 ± 0.02 0.12 ± 0.02 At the end 0.12 ± 0.02 0.12 ± 0.03

Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.The comparison values in the right column replace the values for gray cast iron the iron coating.

Ferner wurde beobachtet, daß kein adhäsiver Verschleiß auftrat, daß eine gute Schichthomogenität vorlag und daß sich bei dem Versuch keine Oberflächenveränderung durch Auf- oder Abbau von Zwischenschichten einstellte. Es wurden keine Abplatzungen der Eisenschicht festgestellt. Es fand überdies kein signifikanter Materialabtrag am Kolbenring statt. Am Kolbenring wurden lediglich Rauhigkeitsspitzen abgetragen.It was also observed that no adhesive wear occurred, that good wear Layer homogeneity was present and that there was no surface change in the test by building up or taking down intermediate layers. There were no flaking of the iron layer was found. Furthermore, none was found significant material removal on the piston ring instead. At the piston ring were only Roughness peaks removed.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten elektrochemischen Anordnung zur Eisenabscheidung auf den Wandflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren wiedergegeben. Der Innenraum 2 eines aus einer Aluminiumlegierung bestehenden Zylinders 1 ist mit Elektrolytflüssigkeit bis zum Niveau 3 befüllt. Eine Anode 4 aus Titan, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, ist konzentrisch in den Innenraum 2 eingesenkt. Die Anode 4 ist von einem aus einem gegen die Elektrolytflüssigkeit beständigen Diaphragma 5 umgeben, das beispielsweise aus Polypropylen besteht. Gegebenenfalls ist der Innenraum 2 mit einem Deckel (nicht dargestellt) verschlossen. Der Zylinder 1 ist ferner über eine Zuleitung 6 mit dem negativen Pol und die Anode 4 über eine Zuleitung 7 mit dem positiven Pol einer Stromquelle (nicht dargestellt) verbunden. 1 shows a schematic representation of a preferred electrochemical arrangement for iron deposition on the wall surfaces of cylinders of internal combustion engines. The interior 2 of a cylinder 1 consisting of an aluminum alloy is filled with electrolyte liquid up to level 3 . An anode 4 made of titanium, which is coated with ruthenium oxide, is sunk concentrically into the interior 2 . The anode 4 is surrounded by a diaphragm 5 which is resistant to the electrolyte liquid and which is made, for example, of polypropylene. Optionally, the interior 2 is closed with a lid (not shown). The cylinder 1 is also connected via a feed line 6 to the negative pole and the anode 4 via a feed line 7 to the positive pole of a current source (not shown).

Claims (7)

1. Method for applying a metal layer to surfaces of light metals, in which iron is deposited electrolytically on the surfaces from an aqueous deposition bath containing Fe(II) compounds, using dimensionally stable anodes which are insoluble in the deposition bath, characterised in that the Fe(II) compounds are formed in a reaction of Fe(III) compounds produced during the oxidation of the Fe(II) compounds at the anodes with iron parts, and in that the current density at the anode surface is increased at least temporarily to the extent that the anodic current efficiency for the oxidation of the Fe(II) compounds into the Fe(III) compounds is exactly as high, at least on a time-averaged basis, as the cathodic current efficiency for the deposition of iron from the deposition bath.
2. Method according to claim 1, characterised in that a part of the anode surface is switched on and off intermittently, the ratio of the off time to the on time being set in a time average to a value which is so high that the anodic current efficiency for the oxidation of the Fe(II) compounds into the Fe(III) compounds is exactly as high on a time-averaged basis as the cathodic current efficiency for the deposition of iron from the deposition bath.
3. Method according to claim 1, characterised in that the anodic current density is set to the desired value by selecting the anode surface.
4. Method according to one of the preceding claims, characterised in that a diaphragm surrounding the anode is provided.
5. Method according to one of the preceding claims, characterised in that the deposition bath additionally contains at least one compound selected from the group including hypophosphite, orthophosphite, molybdenum and tungsten compounds.
6. Method according to one of the preceding claims, characterised in that surfaces of light metals from the group comprising aluminium, magnesium and their alloys are coated.
7. Application of the method according to one of the preceding claims for coating cylinder faces of internal combustion engines and of rotationally symmetrical parts with layers having very high wear resistance, especially of valves, nozzles and other parts of high-pressure injection systems for automotive vehicle engines.

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