KR20120095482A - Surface treatment agent for pd or alloy mainly composed of pd, and surface coating layer structure of copper surface - Google Patents

Surface treatment agent for pd or alloy mainly composed of pd, and surface coating layer structure of copper surface Download PDF

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Abstract

본 발명은, Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하고, 땜납 젖음성, 땜납 접합성 등의 땜납성, 및 접점으로서의 특성을 개선하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자를 얻기 위한 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제이다. 또, 본 발명의 표면 피막층 구조는, 구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 상기 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조이다.An object of this invention is to provide the surface treatment agent which suppresses oxidation of Pd or the alloy surface which has it as a main component, and improves solderability, such as solder wettability and solder joint property, and a characteristic as a contact. Moreover, an object of this invention is to provide the surface treatment agent for obtaining the connector terminal which is strong in mechanical abrasion, has little reduction of the film | membrane by abrasion, and is stable.
The surface treating agent of the present invention has a total of one or two or more selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not containing an ester bond in the molecule, and / or salts thereof, and phosphoric acid in total. It is the surface treating agent of the alloy which has Pd or Pd as a main component characterized by consisting of the liquid melt | dissolved in 0.01 g / L or more of solvents. Moreover, the surface film layer structure of this invention is formed by forming Ni film | membrane, then Pd film | membrane, or the alloy film which has Pd as a main component on the copper surface, and the organic film further forms on the surface using the said surface treating agent, It is characterized by the above-mentioned. It is a surface coating layer structure of the copper surface.

Description

Ｐｄ 또는 Ｐｄ를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제, 및 구리표면의 표면 피막층 구조{SURFACE TREATMENT AGENT FOR Pd OR ALLOY MAINLY COMPOSED OF Pd, AND SURFACE COATING LAYER STRUCTURE OF COPPER SURFACE} SURFACE TREATMENT AGENT FOR Pd OR ALLOY MAINLY COMPOSED OF Pd, AND SURFACE COATING LAYER STRUCTURE OF COPPER SURFACE}

본 발명은, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면을 가지는 전자 부품 혹은 기판에 있어서, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하는 표면처리제에 관한 것이다. 또 상기 표면처리제로 처리를 행한 구리 표면의 표면 피막층 구조에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은, 그 표면처리를 행해서 제조한 전자 부품, 기판, 및 상기 전자 부품, 기판을 이용한 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment agent that suppresses oxidation of an alloy surface containing Pd or Pd as a main component in an electronic component or a substrate having an alloy surface containing Pd or Pd as a main component. Moreover, it is related with the surface coating layer structure of the copper surface which processed the said surface treating agent. Moreover, this invention relates to the electronic component, board | substrate which manufactured the surface treatment, and the apparatus using the said electronic component, the board | substrate.

납땜은, 융점이 비교적 낮은 물질을 이용하여 물체끼리를 접합하는 기술이며, 현대 산업에 있어서, 전자기기의 접합, 조립 등에 폭넓게 이용되고 있다. 일반적으로 이용되고 있는 납땜은 Sn-Pb합금이며, 그 공정(共晶) 조성(63％ Sn-잔부 Pb)의 융점이 183℃로 낮은 것이므로, 그 납땜은 220?230℃에서 행해지기 때문에, 전자 부품이나 기판에 대해 거의 열손상을 주지 않는다. 게다가, Sn-Pb합금은, 납땜성이 양호한 동시에, 납땜시에 바로 응고하고, 납땜부에 진동이 가해져도 균열이나 박리를 일으키기 어렵다고 하는 우수한 특징도 가지고 있다.Soldering is a technique for bonding objects to each other using a material having a relatively low melting point, and is widely used in joining and assembling electronic devices in the modern industry. Soldering generally used is a Sn-Pb alloy, and since the melting point of the eutectic composition (63% Sn-residue Pb) is low at 183 ° C, the soldering is performed at 220 to 230 ° C. Almost no thermal damage to components or substrates. In addition, the Sn-Pb alloy has good solderability, and solidifies immediately at the time of soldering, and has an excellent feature that it is difficult to cause cracking or peeling even when vibration is applied to the soldering portion.

일반적으로 전자기기는, 바깥 틀이나 기판 등의 합성수지와 도체부나 프레임 등의 금속에 의해 형성되어 있고, 폐기처분된 경우는, 소각처분되지 않고, 대부분이 땅속에 매립된다. 최근, 지상에 내리는 비는 산성을 나타내는 경향이 있으며(산성비), 땅속에 묻힌 전자기기의 땜납을 용출시켜서, 지하수를 오염시키는 것이 문제화되고 있다. 이 때문에, 특히 전자기기 업계에 있어서, 납을 포함하지 않는 땜납(무연 땜납)으로의 대체의 움직임이 급속히 진행되고 있다.In general, electronic devices are made of synthetic resin such as an outer frame or a substrate, and metal such as a conductor portion or a frame. When disposed of, electronic devices are not incinerated and most of them are buried in the ground. In recent years, rain on the ground tends to show acidity (acid rain), and it is problematic to contaminate groundwater by eluting the solder of electronic devices buried in the ground. For this reason, especially in the electronic device industry, the movement to replace solder (lead-free solder) which does not contain lead is rapidly progressing.

또, 전자 부품의 외부 리드 단자에는, 그 땜납 젖음성과 내식성을 향상시키기 위해, 주로, 땜납 도금(90％ Sn-잔부Pb)이 실시되고 있으며, 그 무연화로의 대응이 요망되고 있다. 무연 납땜 도금의 후보로서는, 순(純) Sn, Sn-Ag(Cu)계, Sn-Zn계, Sn-Bi계로 크게 구별된다.Moreover, in order to improve the solder wettability and corrosion resistance, the external lead terminal of an electronic component is mainly subjected to solder plating (90% Sn-residual residue Pb), and it is desired to respond to the lead-free furnace. Sn-Sn (Sn), Sn-Ag (Cu), Sn-Zn, and Sn-Bi systems are candidates for lead-free solder plating.

한편, 기판, 리드 프레임 등의 전자 부품의 땜납으로 접합되어야 하는 면(面)으로의 도금은, 일반적으로 전해 Ni-Au, 전해 Sn계, 무전해 Sn, 무전해 Ag, 무전해 Ni-Au, 무전해 Ni-Pd-Au, OSP(Organic Solderbility Preservatives, 유기 납땜성 보호제, 별명：내열성 프리플럭스)가 넓게 사용되고 있다. 고밀도화에 수반하여, 기판은 독립 패드를 가지는 제품이 증가하고 있으며, 무전해 도금, 또는 OSP 처리가 유효하게 되고 있다. 땜납 접합면 이외에 독립 패드 등의 접점을 가지는 기판에는, 무전해 Ni-Au, 무전해 Ni-Pd-Au 처리가 실시된다. 여기서, 금은 매우 안정된 금속으로 산화를 일으키지 않는 특징이 있고, 한편, Ni, Pd피막은 구리보다는 산화하기 어렵지만 금에 비하면 산화하기 쉬운 금속이다.On the other hand, plating on the surface to be joined by soldering of electronic components such as a substrate and a lead frame is generally performed by electrolytic Ni-Au, electrolytic Sn-based, electroless Sn, electroless Ag, electroless Ni-Au, Electroless Ni-Pd-Au, OSP (Organic Solderbility Preservatives, organic soldering protector, nickname: heat resistant preflux) are widely used. With the increase in density, more and more substrates have independent pads, and electroless plating or OSP processing has become effective. Electroless Ni-Au and electroless Ni-Pd-Au processes are performed to the board | substrate which has contacts, such as an independent pad other than a solder joint surface. Here, gold is a very stable metal and does not cause oxidation. On the other hand, Ni and Pd films are metals which are more difficult to oxidize than copper, but are easier to oxidize than gold.

따라서, 땜납 접합면이나 접점의 최종 표면에 Au 도금을 하는 목적은, Ni나 Pd의 산화를 억제하여, 우수한 땜납성이나 접점 성능을 유지하는 것이다. 반대의 면에서 보면, 무전해 Ni-Au 도금이나 무전해 Ni-Pd-Au 도금을 실시한 땜납 접합면이나 접점은, 최종 표면에 고가인 Au를 사용하기 때문에, 도금 가공비가 고가로 되는 결점이 있다.Therefore, the purpose of Au plating on the solder joint surface or the final surface of a contact is to suppress oxidation of Ni and Pd, and to maintain the outstanding solderability and contact performance. On the other side, the solder joint surface and the contact which performed electroless Ni-Au plating or electroless Ni-Pd-Au plating use the expensive Au for the final surface, and there exists a fault which plating process cost becomes expensive. .

산화를 억제하는 표면처리제로서는, 본 발명자들에 의한 특허문헌 1의 산성 인산에스테르 및 그 염으로 이루어지는 표면처리제, 혹은 특허문헌 2에서 제안되는, 인산디페닐에스테르 등으로 이루어지는 산화방지제가 있지만, 모두 에스테르 결합을 분자내에 가지고, 비교적 고온(200℃ 이상)의 열처리에 의해서 에스테르 결합이 분해되기 때문에, 무연 납땜의 리플로우 프로세스에서의 땜납 접합부나 전기 접점의 산화 방지를 해결할 수는 없다.As the surface treating agent which inhibits oxidation, there are an antioxidant consisting of an acidic phosphate ester of Patent Document 1 and a salt thereof, and a antioxidant consisting of diphenyl ester phosphate proposed in Patent Document 2 according to the present inventors. Since the bond is contained in the molecule and the ester bond is decomposed by heat treatment at a relatively high temperature (200 ° C or more), it is not possible to solve the oxidation prevention of the solder joint or the electrical contact in the reflow process of lead-free soldering.

이미 알려져 있는 OSP 처리는, 내열성, 땜납성의 양면이 우수하고, 땜납 접합면으로만 한정하면 우수한 기술이라고 말할 수 있다. 그러나, 동일 기판내에 땜납 접합면과 접점이 혼재하는 기판에 있어서는, 특히 접점에 있어서, 유기 처리이기 때문에, 역학적인 마모에 약하고, 바로 벗겨져, 바탕(下地)의 구리가 노출되어, 구리의 산화가 진행되어 버려서 저항값이 저하되는 문제가 있었다. 접점에 있어서는, 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적게 안정되어 있는 것이 요망된다.Known OSP treatments are excellent in both heat resistance and solder resistance, and can be said to be an excellent technique only if they are limited to solder joint surfaces. However, in a substrate in which a solder joint surface and a contact are mixed in the same substrate, in particular, the contact is organic treatment, and therefore, it is susceptible to mechanical abrasion and immediately peels off, and the underlying copper is exposed to expose the copper oxide. It progressed and there existed a problem that resistance value fell. As for the contact, it is desired to be resistant to mechanical wear and to stabilize the reduction of the coating due to wear.

또, 표면처리제로서 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염의 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 함유하는 표면처리제가 특허문헌 4에 기재되어 있다. 특히 Sn 및 Sn합금에 대해, 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선하고, 위스커(Whisker)의 발생을 억제하는 효과를 가지고 있지만, 상기 표면처리제를 구리 배선부에 이용한 경우 리플로우 프로세스에서의 땜납 접합부나 전기 접점의 산화 억제, 및 접점 안정성에 관해서는, 아무런 기재가 없다.Moreover, the surface treating agent which has two or more phosphonic acid groups in 1 molecule as a surface treating agent, and contains 0.01 g / L or more in total of 1 type, or 2 or more types of the compound and / or its salt which do not contain an ester bond in a molecule | numerator It is described in patent document 4. In particular, Sn and Sn alloys have an effect of imparting oxidation resistance, improving solder wettability and suppressing whisker generation. However, when the surface treatment agent is used in a copper wiring portion, solder in a reflow process is used. There is no description regarding oxidation suppression of a junction part or an electrical contact, and contact stability.

따라서, 금을 사용하지 않고, Pd상에 염가의 유기 피막을 마련하는 것에 의해, Pd산화 억제와 우수한 땜납성과 접점 안정성을 겸비하는 표면처리제는 아직 발견되지 않았다.Therefore, by providing a cheap organic film on Pd without using gold, a surface treatment agent having both Pd oxidation suppression and excellent solderability and contact stability has not been found yet.

일본 특허공보 제 4215235 호Japanese Patent Publication No. 4215235 일본 공개특허공보 평성 7-188942 호Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188942 일본 공개특허공보 2005-349439 호Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-349439 일본 특허공보 제 4518507 호Japanese Patent Publication No. 4518507

상술한 바와 같이, 구리 표면을 가지는 기판, 리드 프레임 등의 전자 부품에는 땜납 접합하는 개소나, 구리 표면을 가지는 접점이나 커넥터 단자 등이 있고, 기재의 구리 그대로는 기기의 조립 공정이나 사용중에 구리의 표면이 산화되기 때문에, 그 표면을, 예를 들면 Ni막을 통하여, 최종적으로는 금 피막을 마련하는 처리가 행해진다. 최종 표면을 금으로 하는 목적은, 우수한 땜납성이나 접점으로서의 특성을 확보하는 것이지만, 고가인 금을 사용하기 때문에 도금 가공비가 고가로 되는 결점이 있다. 그 때문에, 구리보다도 우수한 내산화성을 유지하면서, 금을 사용하지 않는 피막으로서, 예를 들면 Ni-Pd 피막이 검토되어 왔지만, 납땜을 리플로우 프로세스로 행하는 경우에 200℃를 넘는 열에 노출되었을 때에는 Pd표면이 산화되어, 땜납 젖음성이 현저하게 열화하는 문제가 있었다. 본 발명은, 금속, 특히 Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하여, 땜납 젖음성, 땜납 접합성 등의 땜납성, 및 접점으로서의 특성을 개선하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.As described above, electronic components such as a substrate having a copper surface, a lead frame, and the like have solder joints, contacts, connector terminals, and the like having a copper surface. Since the surface is oxidized, the surface is finally processed through, for example, a Ni film to provide a gold film. The purpose of making the final surface gold is to secure excellent solderability and characteristics as a contact point, but there is a drawback that the plating processing cost becomes expensive because expensive gold is used. Therefore, for example, a Ni-Pd film has been studied as a film which does not use gold while maintaining oxidation resistance superior to copper, but the Pd surface when exposed to heat exceeding 200 ° C. when soldering is performed in a reflow process. This oxidized and there was a problem that the solder wettability was significantly degraded. An object of the present invention is to provide a surface treatment agent that suppresses oxidation of a metal, particularly Pd or an alloy surface containing the same, to improve solder wettability, solder bonding properties, and the like, and properties as contacts.

또, 본 발명은, 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자를 얻기 위한 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the surface treatment agent for obtaining the connector terminal which is strong in mechanical abrasion, has little reduction of the film | membrane by abrasion, and is stable.

본 발명자 등은, 구리 표면에 Ni-Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막을 형성하고, 특정의 유기 피막을 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면에 마련하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 방지하고, 땜납 젖음성의 열화를 최소한으로 억제하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.The present inventors formed Pd or Pd as a main component by forming an alloy film containing Ni-Pd or Pd as a main component on the copper surface and providing a specific organic film on the surface of the alloy containing Pd or Pd as a main component. The present invention has been found to prevent the oxidation of the alloy surface and to minimize the deterioration of the solder wettability.

본 발명자들이 발견한 유기 피막은, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함하는 표면처리제로 표면처리해서 이루어지는 유기 피막이다. 이것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면에 내산화성을 부여하면서 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성도 양호하고, 이 표면처리를 실시한 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금부를 가지는 접점은, 그 접점으로서의 특성 유지에 현저한 개선 효과를 볼 수 있었다.The organic film discovered by the inventors of the present invention is one or two or more selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not containing an ester bond in the molecule, and / or salts thereof and phosphoric acid. It is an organic film formed by surface-treating with the surface treating agent containing 0.01g / L or more in total. Thereby, solder wettability can be improved, providing oxidation resistance to the alloy surface which has Pd or Pd as a main component. Moreover, the solder bonding property was also favorable, and the contact which has the alloy part which has Pd or Pd which performed this surface treatment as a main component showed the remarkable improvement effect in maintaining the characteristic as the contact.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

(1) 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.(1) 0.01 g / L in total, one or two or more selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not including an ester bond in the molecule, and / or salts thereof and phosphoric acid; The surface treatment agent of the alloy which has Pd or Pd as a main component characterized by consisting of the liquid melt | dissolved in the above solvent.

(2) 할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.(2) A surface treating agent of an alloy containing, as a main component, Pd or Pd according to the above (1), further comprising a halogen or a halide salt.

(3) 상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염이 하기 식(I), (II) 또는 (III)로 표시되는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민 화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.(3) a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not including an ester bond in a molecule thereof and / or a salt thereof represented by the following formula (I), (II) or (III), and / Or an alkali metal salt, an ammonium salt, or a salt with an amine compound. A surface treatment agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component according to (1) or (2) above.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식(I) 중, X1?X3 및 Y1?Y3은 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타낸다.)(In formula (I), X <1> -X <3> and Y <1> -Y <3> may be same or different, respectively, and represent a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식(II) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(基)(A)를 나타내고, R3은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1?3의 정수를 나타낸다.(In formula (II), R <1> , R <2> and R <4> may be same or different, respectively, and represent the following group (A), and R <3> represents the following group (A) or C1-C? The lower alkyl group of 5 is represented, and n represents an integer of 1-3.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

기(A) 중, X1, 및 Y1은, 일반식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)In group (A), X <1> and Y <1> are the same as the definition in general formula (I).)

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

(식(III) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1?5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group, and Y represents a hydrogen atom, a C1-C5 lower alkyl group, a hydroxyl group, or an amino group.)

(4) 상기 표면처리제의 pH가 9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)?(3) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.(4) The surface treating agent of an alloy containing Pd or Pd according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the surface treating agent is 9 or less.

(5) 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)?(4) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.(5) The surface treating agent of the alloy which contains Pd or Pd in any one of said (1)-(4) which further contains surfactant.

(6) 구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 상기 (1)?(5) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.(6) A Ni film, followed by a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, is formed on the copper surface, and on the surface of the alloy containing Pd or Pd according to any one of (1) to (5) above. An organic film is further formed using a surface treating agent, The surface film layer structure of the copper surface characterized by the above-mentioned.

(7) 상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 무전해 도금에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조.(7) The surface film layer structure as described in (6) above, wherein the Ni film and / or the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is a film formed by electroless plating.

(8) 상기 표면처리제에 의한 유기 피막의 형성은, 상기 표면처리제에 침지, 또는 상기 표면처리제를 도포 내지 분무 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조.(8) Formation of the organic film by the said surface treating agent is formed by immersing in the said surface treating agent, or apply | coating or spraying the said surface treating agent, The copper as described in said (6) or (7) characterized by the above-mentioned. Surface coating layer structure of the surface.

(9) 상기 (6)?(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 혹은 기판.(9) The electronic component or board | substrate which has a surface coating layer structure of the copper surface in any one of said (6)-(8).

(10) 상기 (9)에 기재된 전자 부품 혹은 기판을 이용한 것을 특징으로 하는 장치.(10) An apparatus comprising the electronic component or the substrate according to (9) above.

본 발명의 표면처리제를 이용하여 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 표면처리하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면에 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다.By surface-treating an alloy containing Pd or Pd as a main component using the surface treating agent of the present invention, oxidation resistance can be imparted to the surface of the alloy containing Pd or Pd as a main component, thereby improving solder wettability.

따라서, 전자 회로 혹은 기판이 구비하는 구리 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 그 표면을, 본 발명의 표면처리제로 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 더 표면처리하는 것에 의해, 고가인 Au를 이용하지 않아도, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성에도 우수하다.Therefore, the copper surface of an electronic circuit or board | substrate is coat | covered with Ni film | membrane, then Pd film or the alloy film which has Pd as a main component, and the surface is further covered with the alloy which has Pd or Pd as a main component by the surface treating agent of this invention. By surface-treating, even if expensive Au is not used, oxidation resistance of the alloy surface which has Pd or Pd as a main component can be provided, and solder wettability can be improved. Moreover, it is excellent also in solder joint property.

게다가, 본 발명의 표면처리제를 이용한 표면처리를 포함하는 공정으로 제조한 전자 부품은, 그 접점 안정성이 현저하게 개선된다.Moreover, the contact stability of the electronic component manufactured by the process containing the surface treatment using the surface treating agent of this invention improves notably.

또, 본 발명의 표면처리제를 커넥터 단자에 적용한 경우에는, 접점과 동일하게 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적게 안정되어 있다. 게다가 비용도 싸다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.Moreover, when the surface treating agent of this invention is applied to a connector terminal, it is strong to mechanical abrasion similarly to a contact, and the reduction of the film by abrasion is little stable. In addition, it is cheap. In the same manner as in the case of copper wiring, the deterioration of the solder wettability after the heat treatment and the increase of the contact resistance can be solved.

본 발명의 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상을 함유하는 표면처리제이며, 피처리제 표면의 내산화성을 향상시킬 수 있다.The surface treatment agent of the Pd or Pd-based alloy of the present invention is selected from the group consisting of compounds and / or salts thereof having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not containing an ester bond in the molecule, and phosphoric acid. It is a surface treating agent containing 0.01 g / L or more in total of 1 type, or 2 or more types, and can improve the oxidation resistance of the to-be-processed surface.

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산의 1종 혹은 2종 이상의 함유량이 0.01g/L 미만이면 그 효과가 작다. 또, 반대로 첨가량이 너무 많아도 특성이 열화하는 일은 없기 때문에, 첨가량의 상한은 없지만, 비용적인 문제로부터, 첨가량은 0.01?500g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?100g/L이다.The effect is small when the compound and / or its salt which has two or more phosphonic acid groups in one molecule, and does not contain an ester bond in a molecule | numerator, and one or two or more types of phosphoric acid are less than 0.01 g / L. On the contrary, even if the addition amount is too large, the characteristics do not deteriorate. Therefore, there is no upper limit of the addition amount, but from the cost issue, the addition amount is preferably 0.01 to 500 g / L, more preferably 0.1 to 100 g / L.

본 발명의 표면처리제는, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물을 이용하기 때문에, 열처리에 의한 에스테르 결합의 분해가 없고, 비교적 고온으로 열처리해도 충분한 내산화성을 얻을 수 있다. 따라서, 땜납 접합시의 양호한 땜납성을 부여할 수 있다.Since the surface treating agent of this invention uses the compound which does not contain an ester bond in a molecule | numerator, there is no decomposition | disassembly of the ester bond by heat processing, and sufficient oxidation resistance can be obtained even if it heat-processes at comparatively high temperature. Therefore, the favorable solderability at the time of solder bonding can be provided.

또, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지는 화합물의 쪽이, 1분자내에 포스폰산기가 1개인 화합물보다, 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 내산화성능이 우수한 것이 판명되었다. 1분자내의 포스폰산기의 수는, 비용적인 문제로부터 2?6이 바람직하다.Further, it was found that the compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule is superior to the compound having one phosphonic acid group in one molecule, although its detailed mechanism is unclear but superior in oxidation resistance. As for the number of phosphonic acid groups in 1 molecule, 2-6 are preferable from a cost point.

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염으로서는, 예를 들면 하기 일반식(I), (II), (III)으로 나타내는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민 화합물과의 염을 들 수 있다.As a compound which has two or more phosphonic acid groups in 1 molecule, and does not contain an ester bond in a molecule | numerator, and / or its salt, For example, the compound represented by following General formula (I), (II), (III), And / or salts thereof with alkali metal salts, ammonium salts and amine compounds.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

(식(I) 중, X1?X3 및 Y1?Y3은 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타낸다.)(In formula (I), X <1> -X <3> and Y <1> -Y <3> may be same or different, respectively, and represent a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group.)

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

(식(II) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R3은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1?3의 정수를 나타낸다.(In formula (II), R <1> , R <2> and R <4> may be same or different, respectively, and represent the following group (A), and R <3> is the following group (A) or C1-C5 lower grade An alkyl group is represented and n represents the integer of 1-3.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

기(A) 중, X1, 및 Y1은, 일반식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)In group (A), X <1> and Y <1> are the same as the definition in general formula (I).)

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

(식(III) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1?5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group, and Y represents a hydrogen atom, a C1-C5 lower alkyl group, a hydroxyl group, or an amino group.)

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서는, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등이 공업적으로 입수 가능하기 때문에 특히 바람직하다.As a compound represented by said general formula (I), since nitrilotris methylene phosphonic acid etc. are industrially available, it is especially preferable.

마찬가지로, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스메틸렌포스폰산 등이 특히 바람직하고, 상기 일반식(III)로 표시되는 화합물로서는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 등이 특히 바람직하다.Similarly, as a compound represented by the said General formula (II), ethylene diamine tetrakisethylene methylene phosphonic acid, diethylene triamine pentaki methylene phosphonic acid, etc. are especially preferable, As a compound represented by the said General formula (III), it is 1 -Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and the like are particularly preferred.

상기 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하고, 아민 화합물과의 염으로서는, 트리에틸아민염이나 트리에탄올아민염 등이 바람직하다.As an alkali metal salt of the said compound, sodium salt, potassium salt, etc. are preferable, As a salt with an amine compound, a triethylamine salt, a triethanolamine salt, etc. are preferable.

또, 본 발명의 표면처리제는, 할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것이 바람직하다. 할로겐 또는 할로겐화물염의 양은, 0.01g/L 이상이 바람직하다. 0.01g/L 미만이면 그 효과가 작고, 또, 반대로 첨가량이 너무 많아도, 산화 방지성이 열화하거나, 비용적으로 바람직하지 않기 때문에, 첨가량은 0.01?500g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?100g/L이다.Moreover, it is preferable that the surface treating agent of this invention contains a halogen or a halide salt further. As for the amount of halogen or halide salt, 0.01 g / L or more is preferable. If the amount is less than 0.01 g / L, the effect is small and, on the contrary, even if the amount is too large, the oxidation resistance is deteriorated or the cost is not preferable, so the amount is preferably 0.01 to 500 g / L, more preferably 0.1. 100 g / L.

할로겐 또는 할로겐화물염으로서는, 할로겐, 할로겐화수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있고, 요오드, 요오드화수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 브롬, 브롬화 수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 바람직하고, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄이 보다 바람직하다.Examples of the halogen or halide salt include halogen, alkali metal salts or ammonium salts of hydrogen halide, and alkali metal salts or ammonium salts of iodine and hydrogen iodide, alkali metal salts or ammonium salts of bromine and hydrogen bromide, and potassium iodide and sodium iodide , Ammonium iodide, potassium bromide, sodium bromide, and ammonium bromide are more preferable.

본 발명의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 또는 인산을 용매에 용해해서 이용할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 가용이면 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 물이나, 알코올, 글리콜 등의 극성 용매를 들 수 있지만, 용해도, 비용 등을 고려하면 물이 바람직하다.The surface treating agent of the present invention can be used by dissolving a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not containing an ester bond in the molecule, and / or a salt thereof, or phosphoric acid in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it is soluble. For example, although water, polar solvents, such as alcohol and glycol, are mentioned, Water is preferable in consideration of solubility, cost, etc.

또, 수계 표면처리제의 경우는, pH를 9 이하의 범위로 하지만, 특히 pH를 5 이하로 조정하는 것에 의해, 피처리 표면의 내산화성이 더 향상하는 것을 발견하였다. 표면처리제의 pH는, 소재 등으로의 영향을 감안하여, 보다 바람직하게는 pH 0?3이다. pH조정제로서는, 일반적으로 입수 가능한 산, 알칼리가 사용 가능하다.Moreover, in the case of an aqueous surface treating agent, although pH was made into the range of 9 or less, it discovered that oxidation resistance of the to-be-processed surface further improves especially by adjusting pH to 5 or less. The pH of the surface treating agent is more preferably pH 0 to 3 in consideration of the influence on the raw material and the like. As the pH adjuster, generally available acids and alkalis can be used.

게다가, 수계 표면처리제에 계면활성제를 0.01?10g/L 첨가하고, pH를 5 이하로 조정하는 것에 의해, 피처리 표면의 내산화성이 보다 한층 향상된다. 계면활성제의 첨가량이 0.01g/L 미만, 혹은, 10g/L를 넘어서 첨가해도 내산화성의 효과를 얻을 수 없다. 계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는 0.1?10g/L이다.Furthermore, the oxidation resistance of the to-be-processed surface improves further by adding 0.01-10 g / L of surfactant to an aqueous surface treating agent, and adjusting pH to 5 or less. When the addition amount of the surfactant is less than 0.01 g / L or more than 10 g / L, the oxidation resistance effect can not be obtained. The amount of the surfactant added is preferably 0.1 to 10 g / L.

계면활성제로서는, 시판의 음이온계, 양이온계, 비이온계, 및 양성(兩性) 계면활성제의 1종 혹은 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.As the surfactant, one kind or two or more kinds of commercially available anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be appropriately selected and used.

음이온계 계면활성제로서는, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형, 설포석시네이트형 등이, 양이온계 계면활성제로서는, 4급 암모늄염형, 아민염형 등이, 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알코올프로필렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 고급 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방족 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등이, 양성 계면활성제로서는, 아미노산형, 베타인형 등이 바람직하다.As anionic surfactant, a sulfate ester salt type, a sulfonate type, a phosphate ester salt type, a sulfosuccinate type, etc., as a cationic surfactant, a quaternary ammonium salt type, an amine salt type, etc. is a higher alcohol as a nonionic surfactant. Ethylene oxide adduct, higher alcohol propylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer of ethylenediamine, ethylene oxide adduct of higher aliphatic amine, aliphatic As the amphoteric surfactant, an ethylene oxide adduct of amide or the like is preferably an amino acid type or a betaine type.

pH를 5 이하의 범위에서 사용할 때는, 음이온계, 비이온계의 1종 혹은 2종 이상을 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제에서는, 폴리에틸렌글리콜 형태가 특히 바람직하고, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알코올프로필렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 음이온계 계면활성제에서는, 황산에스테르염형, 인산에스테르염형이 특히 바람직하다.When using pH within the range of 5 or less, it is preferable to select suitably 1 type (s) or 2 or more types of anionic type and nonionic type, and to use. In particular, in the case of the nonionic surfactant, the polyethylene glycol form is particularly preferable. Particularly preferred are a higher alcohol ethylene oxide adduct, a higher alcohol propylene oxide adduct, an alkylphenol ethylene oxide adduct, a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer and the like Can be preferably used. Moreover, in anionic surfactant, a sulfate ester salt type and a phosphate ester salt type are especially preferable.

또, 본 발명의 표면처리제는, 원하는 성능을 부여시키는 목적으로 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 방부제, pH완충제 등을 들 수 있고, 이들은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.Moreover, the surface treating agent of this invention may contain the additive of the quantity of the range which does not impair the original property for the purpose of providing desired performance. As an additive, a preservative, a pH buffer, etc. are mentioned, These can use a conventionally well-known thing.

본 발명의 표면처리제는, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 향상할 수 있다. 상기 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금으로서는, 특별히 제한은 없지만, 특히 특정한 구리 표면을 가지는 배선부, 접점, 커넥터 단자의 처리에 적합하다.The surface treatment agent of this invention can improve the oxidation resistance of the alloy surface which has Pd or Pd as a main component. There is no restriction | limiting in particular as an alloy which has said Pd or Pd as a main component, Especially it is suitable for the process of the wiring part, a contact, and a connector terminal which have a specific copper surface.

이하에 본 발명의 구리 표면의 표면 피막층 구조에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the surface coating layer structure of the copper surface of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 구리 표면의 표면 피막층 구조는, 전자 부품 혹은 기판이 구비하는 구리 표면에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 게다가 본 발명의 표면처리제로 처리되어서 유기 피막이 형성되어서 이루어진다.As for the surface coating layer structure of the copper surface of this invention, the Ni film, the Pd film, or the alloy film which has Pd as a main component is formed in the copper surface with which an electronic component or a board | substrate is equipped, Furthermore, it is processed by the surface treating agent of this invention, and an organic film is formed. Is done.

상기 Ni막은 Ni를 주성분으로 하는 합금막이어도 좋고, Ni를 주성분으로 하는 합금으로서는, Ni-P, Ni-B를 들 수 있다. Ni-P의 경우, 인의 함유율은 2?13 중량％가 바람직하고, 5?12 중량％가 보다 바람직하다. 전자 부품에는 Ni-B가 사용된다. Ni-B의 경우, 붕소의 함유율은 1?5 중량％가 바람직하고, 2?4 중량％가 보다 바람직하다.The Ni film may be an alloy film containing Ni as a main component, and examples of the alloy containing Ni as a main component include Ni-P and Ni-B. In the case of Ni-P, 2-13 weight% is preferable and, as for the content rate of phosphorus, 5-12 weight% is more preferable. Ni-B is used for an electronic component. In the case of Ni-B, 1-5 weight% is preferable and, as for the content rate of boron, 2-4 weight% is more preferable.

또, 본 발명의 표면처리제로 처리되는 금속은, Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금이다. Pd를 주성분으로 하는 합금으로서는, Pd-P, Pd-Ni, Pd-Co, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-In 등을 들 수 있고, Pd-P의 경우, 인의 함유율은 1?10 중량％가 바람직하고, 2?6 중량％가 보다 바람직하다.The metal to be treated with the surface treating agent of the present invention is Pd or an alloy containing the main component thereof. Examples of the alloy containing Pd as a main component include Pd-P, Pd-Ni, Pd-Co, Pd-Au, Pd-Ag, and Pd-In. In the case of Pd-P, the content of phosphorus is 1 to 10% by weight. % Is preferable and 2-6 weight% is more preferable.

필요에 따라서 Ni막과 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막과의 사이에 다른 종류의 금속막을 추가해도 좋다.If necessary, another kind of metal film may be added between the Ni film and the Pd film or an alloy film containing Pd as a main component.

한편, 본 발명에 있어서, Ni를 주성분으로 하는 합금, 및 Pd를 주성분으로 하는 합금이란, 합금중 Ni, 및 Pd를 각각 50 중량％ 이상 함유하는 합금을 말한다.In addition, in this invention, the alloy which has Ni as a main component and the alloy which has Pd as a main component mean the alloy containing 50 weight% or more of Ni and Pd in an alloy, respectively.

상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막은, 복잡한 회로에 균일한 두께로 도금을 붙이기 위해서, 전해 도금이 아니라 무전해 도금으로 형성하는 것이 바람직하다. 전해 도금의 경우, 전류를 흘리기 때문에 복잡한 회로의 접속을 생각하여야 하고, 회로의 저항에 의한 전위차로부터 도금막의 편차가 생긴다.The Ni film and / or the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is preferably formed by electroless plating instead of electrolytic plating in order to apply plating to a uniform circuit with a uniform thickness. In the case of electrolytic plating, since a current flows, complicated connection of a circuit must be considered, and the plating film | membrane deviation arises from the potential difference by resistance of a circuit.

이용하는 무전해 도금액은 공지의 도금액을 이용할 수 있다.As the electroless plating solution to be used, a known plating solution can be used.

Ni막은 구리의 확산을 방지한다. 구리의 확산을 방지하기 위해서는 Ni막의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 무전해 도금으로 Ni막을 형성하는 것을 고려하면 15㎛ 이하가 바람직하다. 따라서, Ni막의 두께는, 0.5?15㎛가 바람직하고, 2?8㎛가 보다 바람직하다.The Ni film prevents the diffusion of copper. In order to prevent the diffusion of copper, the thickness of the Ni film is preferably 0.5 µm or more. Although there is no upper limit in particular, 15 micrometers or less are preferable in consideration of forming a Ni film by electroless plating. Therefore, 0.5-15 micrometers is preferable and, as for the thickness of a Ni film, 2-8 micrometers is more preferable.

Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막의 두께는 0.005?0.5㎛가 바람직하고, 0.01?0.1㎛가 보다 바람직하다. Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막은 얇을수록 좋지만, 0.005㎛ 미만에서는 특성을 발휘할 수 없다. 두꺼운 부분에는 특성에 영향을 주지 않고 제한은 없지만, 비용의 문제가 있고, 0.5㎛ 이하가 바람직하다.The thickness of the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is preferably 0.005 to 0.5 µm, and more preferably 0.01 to 0.1 µm. The thinner the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component, the better. Although there is no restriction | limiting in a thick part without affecting a characteristic, There exists a problem of cost, and 0.5 micrometer or less is preferable.

또, 본 발명의 표면처리제로 형성되는 유기 피막의 두께는 0.1㎚?10㎚가 바람직하다. 두께가 0.1㎚ 미만이면 효과가 작고, 10㎚를 넘으면 납땜 젖음성이 나빠진다.Moreover, as for the thickness of the organic film formed from the surface treating agent of this invention, 0.1 nm-10 nm are preferable. If the thickness is less than 0.1 nm, the effect is small. If it is more than 10 nm, the solder wettability deteriorates.

본 발명의 표면처리제를 이용하여 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 표면처리하기에는, 금속의 표면에 피막을 형성하는 방법이면 좋고, 예를 들면, 금속을 단지 표면처리제로 침지시키는 방법, 표면처리제를 샤워 등으로 분무하는 방법, 또는 에어드 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 리버스 코터, 캐스트 코터 등의 장치를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.In order to surface-treat an alloy containing Pd or Pd as a main component using the surface treating agent of the present invention, a method of forming a film on the surface of the metal may be used. For example, a method in which the metal is merely immersed in the surface treating agent and the surface treating agent may be used. Spraying with a shower or the like, or coating using an apparatus such as an air coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a gravure coater, a reverse coater or a cast coater.

본 발명의 표면처리제로 표면처리를 하는 피처리물의 형상은, 선형상, 판?띠?박 형상, 입자형상 등 어떤 형상이라도 좋고, 어떤 형상이라도, 그 표면이 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금이면 좋고, 특히 구리 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 상기 표면처리제로 더 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 표면처리제는, 특히, 전자 부품, 기판 등에 형성된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면을 처리할 때에 효과를 발휘하지만, 내산화성, 땜납성, 접점 안정성을 겸비하는 것을 목적으로 하는 것이라면 어떠한 형태에 대해서도 적용할 수 있다.The shape of the object to be surface-treated with the surface treatment agent of the present invention may be any shape such as linear, plate, strip, foil, particle shape, or any shape, provided that the surface is an alloy containing Pd or Pd as a main component. It is preferable to coat the copper surface with a Ni film, followed by a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, and to further treat the copper surface with the surface treating agent. The surface treating agent of the present invention is particularly effective in treating an alloy surface mainly containing Pd or Pd formed in an electronic component, a substrate, or the like. However, the surface treating agent may be any combination of oxidation resistance, solderability, and contact stability. The same applies to the form.

본 발명의 표면처리에 의해, 전자 부품 혹은 기판의 접속 단자부의 도체 표면, 특히 구리 표면상에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성된 표면을 처리하는 것에 의해, 내산화성이 우수하고, 땜납 젖음성이 개선된 전자 부품 혹은 기판으로 할 수 있다. 또, 땜납 접합성에도 우수한 전자 부품 혹은 기판으로 할 수가 있다.By the surface treatment of this invention, it is excellent in oxidation resistance by treating the conductor surface of an electronic component or a board | substrate part of a board | substrate, especially the surface in which the Ni film | membrane, Pd film | membrane, or the alloy film containing Pd as a main component was formed on the copper surface. In addition, it can be set as the electronic component or board | substrate which improved the solder wettability. Moreover, it can be set as the electronic component or board | substrate excellent also in solder joint property.

또 무전해 Au 도금 피막의 비커스 경도는 70Hv, Pd-P의 비커스 경도는 400Hv 전후, 순Pd의 비커스 경도는 300Hv이므로, 본 발명의 전자 부품 및 기판은, Au피막보다 딱딱하고, 내마모성이 우수하고, 접점으로서의 특성이 우수하다.In addition, since the Vickers hardness of the electroless Au-plated coating is 70 Hv, the Vickers hardness of Pd-P is around 400 Hv, and the Vickers hardness of the pure Pd is 300 Hv. Therefore, the electronic component and the substrate of the present invention are harder than the Au coating and have excellent wear resistance. It is excellent in the characteristics as a contact point.

상기 전자 부품 및 기판은, 액정 디스플레이, 휴대 전화 등의 장치에 적합하게 이용할 수 있다.The said electronic component and board | substrate can be used suitably for apparatuses, such as a liquid crystal display and a mobile telephone.

또, 본 발명의, 구리 표면상에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 본 발명의 표면처리제로 처리되어서 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 표면 피막층 구조는, 커넥터 단자에 있어서도, 접점과 동일하게 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있고, 유효하다. 또, 커넥터 단자를 장기간에 걸쳐서 계속 사용하는 경우는, 처리 표면의 유기 피막의 일부에 박리가 생길 우려도 상정되지만, 그러한 경우 최외면(最外面)에 Pd피막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막이 노출되게 되지만 Pd피막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막은 금 피막보다 딱딱하고, 내마모성이 우수하며, 비용적으로도 염가이다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.Moreover, the surface film layer structure which the Ni film | membrane, Pd film | membrane, or the alloy film which has Pd as a main component of this invention as a main component is formed on the copper surface, and is further processed by the surface treating agent of this invention, and an organic film is further formed is also in a connector terminal. It is strong and resistant to mechanical abrasion similarly to the contact point. In the case where the connector terminal is used continuously for a long time, there is also a possibility that a part of the organic coating on the treated surface may be peeled off, but in such a case, the Pd coating or the alloy coating containing Pd as a main component is exposed on the outermost surface. However, the Pd film and the alloy film containing Pd as a main component are harder than the gold film, have excellent wear resistance, and are inexpensive in terms of cost. In the same manner as in the case of copper wiring, the deterioration of the solder wettability after the heat treatment and the increase of the contact resistance can be solved.

한편, 커넥터 단자의 경우는, Ni막, Pd막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금막은 전기도금으로 형성해도 좋고, 전기Ni도금액, 전기Pd도금액, 전기Pd를 주성분으로 하는 합금 도금액으로서는 공지의 도금액을 이용할 수 있다.On the other hand, in the case of the connector terminal, an Ni film, a Pd film, and an alloy film containing Pd as a main component may be formed by electroplating, and a known plating solution may be used as an electric Ni plating solution, an electroplating Pd plating solution, or an alloy plating solution containing Pd as a main component. Can be.

[실시예][Example]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명한다.An Example is given to the following and this invention is demonstrated in detail.

<실시예 1?9><Examples 1-9>

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 수용액을 9종류 조제하였다(실시예 1?9). 내역을 표 1에 나타낸다.Nine kinds of aqueous solutions which have two or more phosphonic acid groups in one molecule and which does not contain an ester bond in a molecule | numerator or its salt as an active ingredient were prepared (Examples 1-9). The breakdown is shown in Table 1.

테스트 기판으로서 두께 0.8㎜의 FR-4 기재(基材)를 이용하고, 구리 랜드로서, 4㎜ 사각의 랜드(땜납 퍼짐에 사용) 및 0.4㎜Ø의 랜드(pull, shear 평가에 사용) 2종을 제작하였다. 모두 오버 레지스트 타입이다. 이 기재에 대해, 이하의 처리를 행하였다.Two types of 4 mm square lands (used for solder spreading) and 0.4 mm Ø lands (used for pull, shear evaluation) were used as FR-4 substrates having a thickness of 0.8 mm as a test substrate and copper lands. Was produced. All are over resist types. The following processing was performed about this base material.

탈지(KG-511 니코쇼지 제품, 45℃, 5분)Degreasing (KG-511 Niko Shoji, 45 ° C, 5 minutes)

→ 탕세(湯洗)→수세(水洗)→ hot water → water washing

→ 소프트 에칭→ soft etching

(과황산 Na：100g/L, 96％-황산：15ml/L, 25℃, 1분)(Na persulfate: 100 g / L, 96% sulfuric acid: 15 ml / L, 25 degreeC, 1 minute)

→ 수세→ washing

→ 산 침지(96％-황산, 25℃, 2분)→ acid immersion (96% sulfuric acid, 25 ° C, 2 minutes)

→ 수세→ washing

→ 프리딥(pre-dip)(35％-염산, 25℃, 1분)≧ pre-dip (35% hydrochloric acid, 25 ° C., 1 min)

→ 액티베이터(KG-529 니코쇼지 제품, 25℃, 2분)→ Activator (KG-529 Nicosho-ji, 25 ℃, 2 minutes)

→ 수세→ washing

→ 산 침지(96％-황산, 30ml/L, 25℃, 10초)→ acid immersion (96% sulfuric acid, 30 ml / L, 25 ° C., 10 seconds)

→ 무전해 Ni도금(KG-535 니코쇼지 제품, 80℃, 30분)→ Electroless Ni plating (KG-535 Niko Shoji, 80 ℃, 30 minutes)

→ 수세→ washing

→ 무전해 Pd도금→ electroless Pd plating

(KG-1100 니코쇼지 제품, 50℃, 3분)(KG-1100 Niko Shoji, 50 ℃, 3 minutes)

이상의 공정으로 기판상의 구리 배선상에, 무전해 도금에 의해 Ni처리, 이어서 Pd처리하고, 게다가 실시예 1?9에 나타낸 처리제로, 욕온(浴溫) 40℃에서 30초간 침지한 후, 수세하고, 건조시킨 것을 시험 기판으로 하였다.Ni treatment followed by Pd treatment by electroless plating on the copper wiring on the substrate by the above steps, and further immersed in a treatment agent shown in Examples 1 to 9 at a bath temperature of 40 ° C. for 30 seconds, and then washed with water. What was dried was used as the test board | substrate.

한편, 상기 무전해 Ni도금에 의해 형성된 Ni막, 무전해 Pd도금에 의해 형성된 Pd 막두께를 형광 X선 막두께계(세이코인스트루먼트 제품)로, 처리제에 의해 형성된 유기 피막의 두께를 오제(Auger) 분광의 뎁스 프로파일로 측정한 결과, Ni 막두께：5㎛, Pd 막두께：0.1㎛, 유기 피막의 두께：1㎚였다.On the other hand, the Ni film formed by the electroless Ni plating and the Pd film thickness formed by the electroless Pd plating are fluorescent X-ray film thickness meters (manufactured by Seiko Instruments), and the thickness of the organic film formed by the treatment agent is Auger. It was Ni film thickness: 5 micrometers, Pd film thickness: 0.1 micrometer, and the thickness of the organic film: 1 nm as measured by the depth profile of the spectral.

이러한 시험 기판에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 표 1에 시험 결과를 나타낸다.The following evaluation was performed about this test board | substrate. Table 1 shows the test results.

땜납 퍼짐의 평가Evaluation of Solder Spread

30％ 로진 플럭스를 상기에서 형성한 4㎜ 사각 구리 랜드상의 4㎜ 사각 베드에 도포하고, 땜납 볼(에코솔더볼 M705 0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로, 이하에 나타내는 열이력 조건으로 땜납을 용융시켜, 땜납 퍼짐(리플로우 전)를 측정하였다.A 30% rosin flux was applied to a 4 mm square bed on the 4 mm square copper land formed above, mounted with a solder ball (eco solder ball M705 0.4 mm Ø), and used as a reflow device (RF-330 manufactured by Nippon Pulse). The solder was melted under the thermal history conditions shown below, and solder spread (before reflow) was measured.

열이력은 이하와 같다.The thermal history is as follows.

프리히트(preheat)：165℃Preheat: 165 degrees Celsius

리플로우 온도：215℃(피크 온도 256℃)Reflow temperature: 215 degrees Celsius (peak temperature 256 degrees Celsius)

리플로우로(爐) 내의 이동 속도：매분 17㎝Movement speed in reflow furnace: 17cm every minute

노(爐) 투입으로부터 꺼내기까지 8분으로 했다.It was eight minutes from the furnace input to take out.

또, 상기 열이력의 조건에 따른 리플로우를 4회 행한 시험 기판도 제작하고, 동일하게 땜납 볼을 탑재하여, 땜납 퍼짐(리플로우 후)의 평가를 행하였다.Moreover, the test board which performed the reflow four times according to the conditions of the said heat history was also produced, the solder ball was mounted similarly, and solder spread (after reflow) was evaluated.

<비교예 1?3, 참고예 1?2><Comparative Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 2>

표면처리를 표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 표면처리제 이외의 표면처리제에 의한 유기 처리, 유기 처리를 행하지 않는 것, 무전해 Ni-Au, OSP 처리로 한 이외는, 실시예 1에서 제작한 것과 동일 공정으로 시험 기반(基盤)을 제작하고, 각각 평가하였다.As shown in Table 1, the surface treatment was produced in Example 1 except that the organic treatment with a surface treatment agent other than the surface treatment agent of the present invention and the organic treatment were not performed, and electroless Ni-Au and OSP treatment were used. In the same process as the one, a test base was produced and evaluated separately.

즉, 포스폰산 성분의 농도가 하한 이하의 처리제로 처리한 기재(비교예 1), 포스폰산 성분이 본 발명 외의 처리제로 처리한 기재(비교예 2), 무전해 Ni-Pd 도금 후 수세 건조만으로 하고, 표면처리를 생략한 기재(비교예 3)를 평가하였다. 또, 무전해 Ni-Pd 도금 대신에 무전해 Ni-Au 도금을 한 경우(참고예 1), 무전해 Ni-Pd 도금을 하지 않고 OSP 처리한 경우(참고예 2)도 아울러 평가하였다. 시험 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.That is, the substrate (Comparative Example 1) in which the concentration of the phosphonic acid component was treated with a treatment agent having a lower limit or less, the substrate in which the phosphonic acid component was treated with a treatment agent other than the present invention (Comparative Example 2), and washed with water after drying with electroless Ni-Pd plating. And the base material (comparative example 3) which skipped surface treatment was evaluated. In addition, when electroless Ni-Au plating was performed instead of electroless Ni-Pd plating (Reference Example 1), and OSP treatment without electroless Ni-Pd plating was also evaluated (Reference Example 2). Table 1 also shows the test results.

[표 1] [Table 1]

Figure pct00009
Figure pct00009

결과를 보면, 실시예 4?9는 리플로우 4회 후에 있어서, 참고예 1 및 참고예 2와 동등한 땜납성을 나타내고, 특히 종래 기술인 구리 배선 표면으로의 Ni도금-Au 도금의 대체로서, 본 발명에서 표면처리 「Ni도금-Pd도금-본 발명의 처리제에 의한 처리」가 사용 가능하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2, 3은, 리플로우 후의 땜납 퍼짐의 저하가 심하다.As a result, Examples 4-9 show solderability equivalent to Reference Example 1 and Reference Example 2 after four reflows, and in particular, as a substitute for Ni plating-Au plating on copper wiring surfaces of the prior art, It can be seen that the surface treatment "Ni plating-Pd plating-treatment with the treatment agent of the present invention" can be used. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, the deterioration of the solder spread after reflow is severe.

실시예 4, 비교예 3, 참고예 1에서 얻어진 시험 기판에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 표 2?4에 평가 결과를 나타낸다.The following evaluation was performed about the test board | substrate obtained in Example 4, the comparative example 3, and the reference example 1. The evaluation results are shown in Tables 2-4.

땜납 풀 강도Solder paste strength

30％ 로진 플럭스를 4㎜Ø의 랜드(볼 그리드 어레이)에 도포하고, 땜납 퍼짐 (리플로우 후)의 평가와 동일하게, 리플로우를 4회 행한 후, 땜납 볼(에코솔더볼 M705　0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로 땜납을 용해시켜, 풀 강도를 이하의 조건으로 측정하였다.30% rosin flux was applied to a 4 mm Ø land (ball grid array), and reflow was performed four times in the same manner as the evaluation of solder spread (after reflow), and then the solder ball (eco solder ball M705 x 0.4 mm Ø) The solder was dissolved in a reflow apparatus (RF-330: Nippon Pulse Co., Ltd.), and the pull strength was measured under the following conditions.

사용 기기：본드 테스터 시리즈 4000(데이지사 제품)Use apparatus: Bond tester series 4000 (product made in Daisy)

측정 조건：풀 강도：300㎛/s, 온도：300℃Measurement condition: Pool strength: 300 micrometers / s, temperature: 300 degrees Celsius

한편, 풀 강도의 측정은 12점 행하였다. 그 평균치, 최대치, 최소치를 이하에 나타낸다.In addition, 12 points of pull strength were measured. The average value, maximum value, and minimum value are shown below.

실시예 4Example 4 비교예 3Comparative Example 3 참고예 1Reference Example 1 평균치Average 14.8 Nf14.8 Nf 9.8 Nf9.8 Nf 15.1 Nf15.1 Nf 최대치Maximum 17.1 Nf17.1 Nf 11.2 Nf11.2 Nf 17.6 Nf17.6 Nf 최소치Minimum 12.4 Nf12.4 Nf 6.3 Nf6.3 Nf 12.5 Nf12.5 Nf

실시예 4는 참고예 1과 동등한 땜납 풀 강도를 가지고 있지만, 비교예 3은 강도가 낮다.Example 4 has a solder paste strength equivalent to that of Reference Example 1, but Comparative Example 3 has a low strength.

땜납 시어 강도Solder shear strength

30％ 로진 플럭스를 4㎜Ø의 랜드(볼 그리드 어레이)에 도포하고, 땜납 퍼짐(리플로우 후)의 평가와 동일하게, 리플로우를 4회 행한 후, 땜납 볼(에코솔더볼 M705　0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로 땜납을 용해시켜, 시어 강도를 이하의 조건으로 측정하였다.30% rosin flux was applied to a 4 mm Ø land (ball grid array), and reflow was performed four times in the same manner as the evaluation of solder spread (after reflow), and then the solder ball (eco solder ball M705 x 0.4 mm Ø) The solder was dissolved in a reflow apparatus (RF-330: Nippon Pulse Co., Ltd.), and the shear strength was measured under the following conditions.

사용 기기：본드 테스터 시리즈 4000(데이지사 제품)Use apparatus: Bond tester series 4000 (product made in Daisy)

측정 조건：시어 속도：380㎛/s, 시어 높이：50㎛Measurement condition: Shear speed: 380 micrometers / s, shear height: 50 micrometers

한편, 땜납 시어 강도의 측정은 20점 행하였다. 그 평균치, 최대치, 최소치를 이하에 나타낸다.
In addition, the measurement of the solder shear strength was performed 20 points. The average value, maximum value, and minimum value are shown below.

실시예 4Example 4 비교예 3Comparative Example 3 참고예 1Reference Example 1 평균치Average 7.4 Nf7.4 Nf 6.6 Nf6.6 Nf 7.1 Nf7.1 Nf 최대치Maximum 8.0 Nf8.0 Nf 7.6 Nf7.6 Nf 7.5 Nf7.5 Nf 최소치Minimum 6.0 Nf6.0 Nf 5.7 Nf5.7 Nf 6.4 Nf6.4 Nf

실시예 4, 비교예 3, 참고예 1의 땜납 시어 강도의 차이는 거의 볼 수 없었다.Differences in the solder shear strength of Example 4, Comparative Example 3 and Reference Example 1 were hardly seen.

땜납 시어 Solder shea 모드mode

땜납 시어 강도를 측정한 후에, 현미경으로 파단면을 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다. A, B모드가 우량품이라고 판단할 수 있다. 표 4에 그 비율(％)을 나타낸다.After measuring the solder shear strength, the fracture surface was observed under a microscope and evaluated as follows. It can be judged that A and B modes are excellent products. Table 4 shows the ratio (%).

A：100％ 땜납간 파괴A ： 100% solder breakage

B：50％ 이상 땜납간 파괴B: 50% or more Breaking between solders

C：50％ 미만 땜납간 파괴C: less than 50% between solders

D：100％ Ni 파괴D ： 100% Ni fracture

실시예 4Example 4 비교예 3Comparative Example 3 참고예 1Reference Example 1 AA 9090 6565 9090 BB 1010 3535 1010 CC 00 00 00

실시예 4는 참고예 1과 동일한 땜납성을 가지고 있지만, 비교예 3에서는 B모드가 증가하였다.Example 4 has the same solderability as in Reference Example 1, but in Comparative Example 3, the B mode was increased.

땜납 풀 강도, 땜납 시어 강도, 땜납 시어 모드의 결과로부터, 본 발명의 처리제로 처리한 Pd표면은 땜납 접합성에도 우수하다는 것을 알 수 있다.From the results of the solder paste strength, the solder shear strength, and the solder shear mode, it can be seen that the Pd surface treated with the treatment agent of the present invention is also excellent in solder bonding property.

[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]

전자 회로 혹은 기판이 구비하는 구리의 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 게다가 그 표면을, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 표면처리제로 표면처리하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 부여하고, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성도 양호하다.The copper surface of the electronic circuit or substrate is coated with a Ni film, followed by a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, and the surface has two or more phosphonic acid groups in one molecule to form ester bonds in the molecule. Pd or Pd by surface treatment with a surface treatment agent comprising one or two or more selected from the group consisting of compounds and / or salts thereof and phosphoric acid, which are not included, in a solution dissolved in a solvent of 0.01 g / L or more in total. Oxidation resistance of the surface of the alloy containing as a main component can be provided, and solder wettability can be improved. Moreover, solder joint property is also favorable.

이 표면처리제의 pH를 5 이하로 하는 것에 의해, 게다가 계면활성제를 0.01?10g/L 함유시키는 것에 의해 구리 표면을 피복하는 Ni-Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막의 내산화성이 향상된다.By setting the pH of this surface treating agent to 5 or less, and also containing 0.01-10 g / L of surfactant, the oxidation resistance of the alloy film which has Ni-Pd or Pd which coat | covers a copper surface as a main component improves.

또, 본 발명의 표면처리제를 이용한 배선부로의 표면처리를 포함하는 공정으로 제조한 전자 부품은, 그 접점 안정성이 현저하게 개선된다.Moreover, the contact stability of the electronic component manufactured by the process including the surface treatment to the wiring part using the surface treating agent of this invention improves remarkably.

또, 본 발명의 표면처리제는, 커넥터 단자에 있어서도 이용할 수 있고, 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자로 할 수 있다. 그리고, 장기간에 걸쳐서 계속 사용하는 것 같은 경우, 처리 표면의 유기 피막의 일부에 박리가 생겨서 최외면에 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금이 노출될 우려도 상정되지만, 그러한 경우에 있어서도, Pd피막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막은 금 피막보다 딱딱하기 때문에, 내마모성이 우수하고, 게다가 비용도 싸다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.Moreover, the surface treating agent of this invention can also be used also in a connector terminal, can be made into the connector terminal which is strong in mechanical abrasion, and has little reduction of the film | membrane by abrasion, and is stable. In the case of continuous use over a long period of time, there is also a possibility that peeling may occur in a part of the organic film on the treated surface and the Pd or Pd-based alloy is exposed on the outermost surface. Since Pd-based alloy coatings are harder than gold coatings, they are excellent in wear resistance and low in cost. In the same manner as in the case of copper wiring, the deterioration of the solder wettability after the heat treatment and the increase of the contact resistance can be solved.

Claims (10)

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.One or more compounds selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not including an ester bond in the molecule and / or salts thereof, and phosphoric acid in a solvent at least 0.01 g / L in total A surface treating agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component, which is composed of a dissolved solution. 제 1 항에 있어서,
할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.The method of claim 1,
A surface treating agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component, further comprising a halogen or a halide salt. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염이 하기 식(I), (II) 또는 (III)로 표시되는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민 화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.
[화학식 1]
Figure pct00010

(식(I) 중, X1?X3 및 Y1?Y3은 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00011

(식(II) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R3은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1?3의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00012

기(A) 중, X1, 및 Y1은, 일반식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)
[화학식 4]
Figure pct00013

(식(III) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1?5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1?5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)The method according to claim 1 or 2,
The compound which has two or more phosphonic acid groups in said molecule | numerator, and does not contain an ester bond in a molecule | numerator, and / or its salt is a compound represented by following formula (I), (II) or (III), and / or its alkali A surface treatment agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component, which is a salt with a metal salt, an ammonium salt, or an amine compound.
[Formula 1]
Figure pct00010

(In formula (I), X <1> -X <3> and Y <1> -Y <3> may be same or different, respectively, and represent a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group.)
(2)
Figure pct00011

(In formula (II), R <1> , R <2> and R <4> may be same or different, respectively, and represent the following group (A), and R <3> is the following group (A) or C1-C5 lower grade An alkyl group is represented and n represents the integer of 1-3.
(3)
Figure pct00012

In group (A), X <1> and Y <1> are the same as the definition in general formula (I).)
[Chemical Formula 4]
Figure pct00013

(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a C1-C5 lower alkyl group, and Y represents a hydrogen atom, a C1-C5 lower alkyl group, a hydroxyl group, or an amino group.) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면처리제의 pH가 9 이하인 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.The method according to any one of claims 1 to 3,
A surface treating agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component, wherein the pH of the surface treating agent is 9 or less. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.The method according to any one of claims 1 to 4,
A surface treating agent of an alloy containing Pd or Pd as a main component, further containing a surfactant. 구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.An Ni film, followed by a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, is formed on the copper surface, and a surface treatment agent of an alloy containing Pd or Pd according to any one of claims 1 to 5 as a main component is used on the surface thereof. And an organic film is further formed, The surface film layer structure of the copper surface characterized by the above-mentioned. 제 6 항에 있어서,
상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 무전해 도금에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.The method according to claim 6,
The surface film layer structure of the surface of copper characterized by the above-mentioned Ni film | membrane and / or Pd film | membrane or the alloy film which has Pd as a main component is a film | membrane formed by electroless plating. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 표면처리제에 의한 유기 피막의 형성은, 상기 표면처리제에 침지, 또는 상기 표면처리제를 도포 내지 분무 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.The method according to claim 6 or 7,
Formation of the organic film by the said surface treating agent is formed by immersing in the said surface treating agent or apply | coating or spraying the said surface treating agent, The surface coating layer structure of the copper surface characterized by the above-mentioned. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 혹은 기판.The electronic component or board | substrate which has a surface coating layer structure of the copper surface in any one of Claims 6-8. 제 9 항에 기재된 전자 부품 혹은 기판을 이용한 것을 특징으로 하는 장치.The electronic component or board | substrate of Claim 9 was used, The apparatus characterized by the above-mentioned.
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