WO2012063727A1 - エステル化反応生成物及び化粧料 - Google Patents

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esterification reaction
reaction product
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hydroxystearic acid
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紘史 傳田
美奈穂 大久保
伸郎 並木
半山　敦士
康彦 井上
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日清オイリオグループ株式会社
花王株式会社
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an esterification reaction product.
  • the present invention relates to an esterification reaction product that has a high water-resistant film-forming property, provides a glossy appearance, and is excellent in moisture blockage.
  • Cosmetics are conventionally used for imparting an aesthetic appearance to skin and the like.
  • cosmetics are also used for the purpose of protecting the skin from drying by preventing the transpiration of moisture from the skin and further imparting a treatment effect to the skin. ing.
  • natural oils such as lanolin and castor oil having moisturizing properties and synthetic ester oils having water retention are often used as raw materials.
  • lanolin As a naturally-derived oil agent, lanolin has been used in many cases. This lanolin is made from wool oil, has a high affinity for skin, wettability, etc., and has excellent adhesion, so it has been used in many cosmetics including basic cosmetics and makeup cosmetics. (For example, refer nonpatent literature 1). However, since lanolin and castor oil are natural products, there is a problem that it is difficult to obtain a stable quality product, and price fluctuations are large, so that they are not stable raw materials in terms of quality and price.
  • ester oils have recently been used in place of naturally derived oils.
  • synthetic ester oils include ester compounds of 12-hydroxystearic acid and polyhydric alcohols (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3), and esters of 12-hydroxystearic acid polymer and polyhydric alcohols.
  • Compounds see, for example, Patent Documents 4, 5, 6, 7, and 8) have been developed.
  • the water-repellent silicone used as a cosmetic raw material due to its film property is difficult to gloss when blended with lipstick or gloss, and has a problem in terms of moisture retention due to its low water blocking property. Therefore, it has been desired to develop an oil for cosmetics that is excellent in film properties, glossiness, and moisture occlusion.
  • an object of the present invention is to provide an esterification reaction product that has a high water-resistant film-forming property, provides gloss, and is excellent in water blocking properties.
  • the object of the present invention is to have a moist feeling, adhesion to skin, hair, etc., flexibility, makeup-breaking prevention effect (makeup holding effect and color transfer prevention effect), ease of removal, feeling of use (light without stickiness)
  • Another object of the present invention is to provide a cosmetic material that has water-resistant film-forming properties, glossiness, and moisture occlusion properties, is non-sticky, is easy to apply, has a moist feeling, and has an excellent makeup.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the said esterification reaction product.
  • this invention provides the esterification reaction product obtained by esterifying the following component A, component B, and component C.
  • Component A 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component B Fatty acid other than 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component C Pentaerythritol
  • the present invention contains the esterification reaction product. Provide cosmetics.
  • the present invention provides an esterification reaction product comprising a step of polymerizing 12-hydroxystearic acid to obtain the following component A, and a step of esterifying the obtained component A with the following components B and C.
  • a manufacturing method is provided.
  • Component A 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component B Fatty acids other than 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component C Pentaerythritol
  • an esterification reaction product having a high water-resistant film forming property, a glossy feeling, and an excellent water blocking property.
  • moist feeling, adhesion to skin, hair, etc. excellent flexibility, makeup-breaking prevention effect (makeup holding effect and color transfer prevention effect), ease of removal, feeling of use (light without stickiness) Nod), an esterification reaction product improved.
  • a water-resistant film-forming property, glossiness, and moisture occlusion property can be obtained, and furthermore, there is no stickiness, it is easy to apply, and a cosmetic with excellent moisturizing feeling and makeup can be obtained.
  • the manufacturing method of the said esterification reaction product can be obtained.
  • the esterification reaction product of the present invention is an esterification reaction product obtained by esterifying the following component A, component B, and component C.
  • Component A 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component B Fatty acid other than 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component C Pentaerythritol
  • degree of polymerization or “mer” In the case, it means the average degree of polymerization or the number of average monomers.
  • the manufacturing method of the esterification reaction product of this invention includes the process of esterifying the following component A, component B, and component C.
  • FIG. Component A 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component B Fatty acids other than 12-hydroxystearic acid polymer
  • Component C Pentaerythritol
  • the production method of the esterification reaction product of the present invention is a two-step synthesis method. It is preferable to implement. That is, the method for producing an esterification reaction product of the present invention includes a step of polymerizing 12-hydroxystearic acid to obtain component A (first stage), and esterification of component A, component B, and component C. Step (second stage).
  • the esterification reaction product is produced by one-step synthesis, that is, one-pot synthesis, regardless of the two-step synthesis method, the degree of polymerization of the 12-hydroxystearic acid polymer is lowered.
  • the one-pot synthesis method means esterification reaction of fatty acid other than 12-hydroxystearic acid and 12-hydroxystearic acid polymer and pentaerythritol in one step. Since the degree of polymerization of hydroxystearic acid is lowered, in the present invention, it is preferable to produce an esterification reaction product by a two-step synthesis method.
  • the degree of polymerization of the 12-hydroxystearic acid polymer used for producing the esterification reaction product of the present invention can be calculated from acid value measurement.
  • the degree of polymerization of the coalescence is a 10-mer.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer used for producing the esterification reaction product of the present invention has a polymerization degree of 7 or more.
  • the degree of polymerization may be 7 or more, preferably 8 or more, and more preferably 9 or more.
  • the degree of polymerization of the swell reaction product of the present invention depends on its use, but the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and most preferably. 12 or less.
  • a preferable combination of the upper limit and the lower limit of the degree of polymerization is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 18, still more preferably 7 to 16, and most preferably 7 to 12. .
  • it is preferably 9 to 20, more preferably 9 to 18, still more preferably 9 to 16, and most preferably 9 to 12.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer is theoretically converted into a 3.8 to 7.5 mer.
  • the maximum theoretical average degree of polymerization is as follows. First, it is assumed that 1 mol of pentaerythritol and 2 mol of behenic acid are reacted, and then, when two hydroxyl groups of pentaerythritol and 15 mol of 12-hydroxystearic acid are reacted, the average degree of polymerization of 12-hydroxystearic acid is It becomes as follows.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer used for producing the esterification reaction product of the present invention is a polymer of 12-hydroxystearic acid of 7-mer or more having one hydroxyl group in the molecule. It can be obtained by polymerizing 12-hydroxystearic acid obtained by hydrogenating ricinoleic acid obtained by hydrolyzing castor seed oil.
  • the polymerization reaction of 12-hydroxystearic acid is a reaction in which a hydroxyl group or a carboxyl group in a 12-hydroxystearic acid molecule is esterified with a carboxyl group or a hydroxyl group in another 12-hydroxystearic acid molecule, that is, intermolecular esterification. It is a reaction.
  • the polymerization reaction of 12-hydroxystearic acid can be carried out as follows. 12-Hydroxystearic acid is charged into a reaction vessel, and in the presence or absence of an acid, alkali, or other metal catalyst, preferably in an organic solvent and / or gas inert to the reaction, at a temperature of 180 to 220 ° C. The esterification reaction (polymerization reaction) is carried out with stirring for 5 to 30 hours.
  • 12-hydroxystearic acid one having a purity of 94% by mass or more is preferably used, one having a purity of 96% by mass or more is more preferred, and one having 98% by mass or more is most preferred.
  • the purity of 12-hydroxystearic acid means a value measured by the method described later.
  • the degree of polymerization may be lowered, and the proportion of the polymer having a weight of 7 or more may be lowered.
  • 12-hydroxystearic acid a commercially available product can be used. For example, trade name “12-hydroacid (HP)” manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the average degree of polymerization can be set to 7 or more by measuring the acid value of the reaction product during the polymerization reaction of 12-hydroxystearic acid. That is, the reaction product is sampled during the polymerization reaction of 12-hydroxystearic acid, and the acid value is measured to calculate the average polymerization degree. When the desired average polymerization degree is reached, the esterification reaction (polymerization reaction) is performed. ) Can be easily implemented.
  • the degree of polymerization of the 12-hydroxystearic acid polymer can be adjusted to the above range by producing the esterification reaction product by a method as described later.
  • the fatty acid (component B) other than the 12-hydroxystearic acid polymer used in the present invention is not particularly limited, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and may be a linear fatty acid or a branched fatty acid. Although it is good, it is preferable to use a saturated fatty acid from the viewpoint of oxidation stability of the compound.
  • fatty acids examples include caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid. , Serotic acid, montanic acid, melicic acid and the like. Further, among the saturated fatty acids, it is more preferable to use a linear fatty acid having 16 to 28 carbon atoms. Examples of such fatty acids include palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, and montanic acid.
  • a linear fatty acid having 16 to 22 carbon atoms examples include palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and the like. Furthermore, it is preferable to use behenic acid from the viewpoint of functions such as properties, functionality, water-resistant film resistance, glossiness, and moisture occlusiveness.
  • a fatty acid other than a 12-hydroxystearic acid polymer (component A) and a 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above are used as a 7-mer or more.
  • Component B) and pentaerythritol (component C) are esterified.
  • pentaerythritol used for producing the esterification reaction product of the present invention a commercially available high purity product is used, and the purity is preferably 90% by mass or more.
  • pentaerythritol for example, trade name “Pentaerythritol” manufactured by Lee Chang-Ei Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above and a fatty acid other than the 12-hydroxystearic acid polymer are esterified with pentaerythritol.
  • the charging ratio (molar ratio) of 12-hydroxystearic acid polymer to fatty acids other than 12-hydroxystearic acid polymer is preferably 35:65 to 90:10.
  • the molar ratio is more preferably 40:60 to 75:25, most preferably 40:60 to 60:40, and most preferably 40:60 to 50:50. If the molar ratio (%) of the 12-hydroxystearic acid polymer is less than 35%, water-resistant film resistance, glossiness, and moisture occlusion may not be obtained. Sexuality may not be obtained.
  • the charging ratio of pentaerythritol is preferably 0.1 to 1.0 mol of pentaerythritol per 1 mol of 12-hydroxystearic acid polymer, and more preferably 1 mol of 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the amount of pentaerythritol is 0.2 to 0.9 mol, and most preferably 0.3 to 0.8 mol of pentaerythritol with respect to 1 mol of 12-hydroxystearic acid polymer. If the amount of pentaerythritol charged is less than the above range, the fatty acid may remain and an ester compound may not be obtained.
  • the amount used exceeds the above range, the water-resistant film forming ability, adhesion to the skin, etc. In some cases, functions such as moisture and moisture retention may be impaired. As described above, the appearance, viscosity, and the like of the obtained ester product can be adjusted to meet the needs by adjusting the charging amount.
  • the esterification reaction is carried out by using a 12-hydroxystearic acid polymer (component A) of 7-mer or more, a fatty acid (component B) other than the 12-hydroxystearic acid polymer, and pentaerythritol (component C). Is carried out as follows. A 12-hydroxystearic acid polymer, a fatty acid other than 12-hydroxystearic acid polymer and pentaerythritol are placed in a reaction vessel, and in an inert organic solvent and / or gas at a temperature of 200 to 220 ° C. for 1 to 20 hours. After performing the esterification reaction, purification treatment is performed to obtain an esterification reaction product. In the esterification reaction, a catalyst may be used as necessary.
  • the catalyst examples include an acid catalyst, an alkaline earth metal alkoxide, and the like.
  • the amount of the catalyst used is 0.000 based on the total mass of the reaction raw materials. It is preferably about 001 to 1.0% by mass.
  • the catalyst and raw material unreacted substances can be removed by performing known purification treatments such as washing with water, alkali deoxidation, and adsorption treatment.
  • the obtained reaction product can be further purified by performing decolorization and deodorization treatment. In this way, a colorless to pale yellow transparent liquid and odorless esterification reaction product can be obtained.
  • the obtained esterification reaction product can be used as a constituent of cosmetics described later.
  • the esterification reaction product of the present invention is produced by the method described above, and the hydroxyl value thereof is preferably 10 to 70 mgKOH / g, more preferably 10 to 50 mgKOH / g, and most preferably 10 to 30 mg KOH / g. If the hydroxyl value is less than 10 mg KOH / g, the desired water-resistant film resistance and gloss may not be obtained. Moreover, when the hydroxyl value exceeds 70 mgKOH / g, the production may be difficult.
  • the production may be difficult even when the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g.
  • pentaerythritol and 12-hydroxystearic acid it can be carried out by adjusting the proportion of fatty acid other than the polymer and 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the esterification reaction product of the present invention has an acid value of preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 8 mgKOH / g or less, further preferably 5 mgKOH / g or less, and most preferably 3 mgKOH / g. g or less.
  • an acid value preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 8 mgKOH / g or less, further preferably 5 mgKOH / g or less, and most preferably 3 mgKOH / g. g or less.
  • the esterification reaction product of the present invention includes an acid. The value is preferably within the above range.
  • the esterification reaction product of the present invention may vary depending on its use, but the lower limit of oxidation is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 0.8 mgKOH / g or more.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit of the acid value is preferably 0.1 to 10 mgKOH / g, more preferably 0.8 to 10 mgKOH / g.
  • An even more preferred combination is preferably 0.1 to 3 mg KOH / g, more preferably 0.8 to 3 mg KOH / g.
  • the reaction product is sampled during the above esterification reaction, the acid value is measured, and when the desired acid value is reached, the esterification reaction is performed. This can be done by stopping. Further, as described above, the esterification reaction product of the present invention is produced by esterification using 12-hydroxystearic acid polymer, fatty acid other than 12-hydroxystearic acid polymer and pentaerythritol. Therefore, the composition of the constituent fatty acid (fatty acid residue) does not change before and after the esterification reaction.
  • the proportion of the constituent fatty acid in the esterification reaction product obtained is the same as the proportion of the fatty acid charge other than 12-hydroxystearic acid polymer and 12-hydroxystearic acid polymer in the esterification reaction.
  • the molar ratio (%) of the 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer in the fatty acid residue of the chemical reaction product is preferably 35 to 90%, more preferably 40 to 75%, most preferably Is 40 to 60%, and most preferably 40 to 50%.
  • the molar ratio (%) of fatty acids other than 12-hydroxystearic acid polymer is preferably 10 to 65%, more preferably 25 to 60%, most preferably 40 to 60%, Most preferably, it is 50 to 60%.
  • the cosmetic of the present invention contains the esterification reaction product of the present invention.
  • the use and dosage form of the cosmetics of the present invention are not particularly limited.
  • the cosmetic of the present invention contains the esterification reaction product, so in particular, makeup cosmetics such as lip cosmetics, makeup bases, foundations, eyebrows cosmetics, nail cosmetics, etc. It is excellent in moisture occlusion, moisturizing, and adhesion to the skin, and can provide a makeup-breaking prevention effect (makeup retention effect and color transfer prevention effect), easy to remove, particularly glossy feeling and feeling of use (light stickiness without stickiness).
  • makeup bases and foundations liquid foundations, powder foundations, stick foundations, cream foundations, concealers
  • the surface of the skin is made uniform by making use of the ability to form a water-resistant film, providing a good foundation paste, and providing flexibility and moisture retention. The effect of giving can be demonstrated.
  • lip cosmetics lipstick, lip gloss, lip balm
  • eyebrows cosmetics eyeliner, mascara, eye shadow, eyebrow
  • nail cosmetics nail enamel, base coat, top coat
  • uniform due to excellent adhesion Has the effect of sustaining the cosmetic film.
  • dyeing with dyes may cause trouble (roughness, dryness, allergies, darkening, etc.) on the skin and mucous membranes, but contains the esterification reaction product of the present invention.
  • the esterification reaction product of the present invention is particularly preferably used for lip cosmetics.
  • a moisturizing effect and a treatment effect can be imparted to the lips by blending a moisturizing agent, an inorganic salt, an organic salt, a water-soluble drug, an animal or plant extract, and the like.
  • a moisturizer, an inorganic salt, an organic salt, a water-soluble drug, an animal and plant extract, etc. can be blended with a powder solid type or an oily type, and a moisturizing effect can be imparted.
  • the esterification reaction product of the present invention can be blended in the oil phase of an oil-in-water emulsion cosmetic.
  • sunscreen cosmetics include water-in-oil (W / O) cream sunscreen cosmetics, water-in-oil (W / O) milky sunscreen cosmetics, water-in-oil (W / O).
  • Type) Multi-layer emulsified sunscreen cosmetics oil-in-water type (O / W type) cream sunscreen cosmetics, oil-in-water type (O / W type) milky sunscreen cosmetics, etc.
  • the content of the esterification reaction product in the cosmetic of the present invention varies depending on the cosmetic dosage form, but is preferably 0 in order to further improve the water-resistant film-forming property, moisture occlusion and gloss of the cosmetic.
  • the cosmetic of the present invention can be blended with various components generally used in cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such components vary depending on the use and dosage form of the cosmetic, but for example, oily components, aqueous components, polymer emulsions, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, lipophilic nonionic surfactants, Hydrophilic nonionic surfactants, natural surfactants, moisturizers, thickeners, preservatives, powder components, pigments, pH adjusters, antioxidants, ultraviolet absorbers, fragrances, dyes, sequestering agents, And purified water.
  • oil component examples include liquid paraffin, heavy liquid isoparaffin, solid paraffin, ⁇ -olefin oligomer, squalane, petrolatum, polyisobutylene, polybutene, montan wax, ceresin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax.
  • Oils such as olive oil, castor oil, jojoba oil, mink oil, macadamian nut oil; waxes such as beeswax, gallow, candelilla wax, carnauba wax, owl; cetyl 2-ethylhexanoate, isooctanoic acid Cetyl, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyldodecyl myristate, polyglyceryl diisostearate, polyglyceryl triisostearate, triisostearic acid Glyceryl, polyglyceryl tetraisostearate, diglyceryl tetraisostearate, trioctanoin, diisostearyl malate, neopentyl glycol dioctanoate, propylene glycol didecanoate, cholesterol fatty acid ester, isopropyl myristate, glyceryl monostea
  • aqueous component examples include lower alcohols such as ethyl alcohol and butyl alcohol, glycols such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol; glycerols such as glycerin, diglycerin, and polyglycerin. And plant extracts such as aloe vera, witch hazel, hamamelis, cucumber, tomato, apple, lemon, lavender, rose and the like.
  • the said aqueous component may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • alkyl acrylate copolymer emulsion for example, alkyl acrylate copolymer emulsion, alkyl methacrylate polymer emulsion, alkyl acrylate copolymer emulsion, alkyl methacrylate copolymer emulsion, acrylic acid / alkyl acrylate copolymer emulsion, Methacrylic acid / alkyl methacrylate copolymer emulsion, alkyl acrylate / styrene copolymer emulsion, alkyl methacrylate / styrene copolymer emulsion, vinyl acetate polymer emulsion, polyvinyl acetate emulsion, vinyl acetate-containing copolymer emulsion, Examples include vinyl pyrrolidone / styrene copolymer emulsions and silicone-containing copolymer emulsions.
  • a polymer emulsion may
  • anionic surfactant examples include soap bases, fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate, polyoxyethylene (POE) -lauryl sulfate.
  • soap bases fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate
  • higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate
  • POE polyoxyethylene
  • Alkyl ether sulfates such as triethanolamine and POE-sodium lauryl sulfate; N-acyl sarcosine acids such as lauroyl sarcosine sodium; N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride Higher fatty acid amide sulfonates such as sodium; Phosphoric acid ester salts such as sodium POE-oleyl ether phosphate and POE-stearyl ether phosphoric acid; Di-2-ethylhexyl sulfoco Sulfosuccinates such as sodium succinate, sodium monolauroyl monoethanolamide polyoxyethylene sodium sulfosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate; linear dodecyl benzene sulfonate sodium, linear dodecyl benzene sulfonate triethanolamine, linear
  • Alkylbenzene sulfonates N-acyl glutamates such as monosodium N-lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, monosodium N-myristoyl-L-glutamate; higher fatty acid ester sulfates such as hardened coconut oil fatty acid sodium glyceryl sulfate Ester salt; sulfated oil such as funnel oil; POE-alkyl ether carboxylic acid, POE-alkyl allyl ether Rubonate, ⁇ -olefin sulfonate, higher fatty acid ester sulfonate, secondary alcohol sulfate, higher fatty acid alkylolamide sulfate, sodium lauroyl monoethanolamide succinate, ditriethanolamine N-palmitoyl aspartate And sodium caseinate.
  • the said anionic surfactant may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • cationic surfactant examples include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride; dialkyldimethylammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride, and poly (N, N′-dimethyl-3, chloride).
  • alkylpyridinium salts such as cetylpyridinium chloride; alkyl quaternary ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylisoquinolinium salts, dialkyl morpholinium salts, POE-alkylamines, alkylamine salts , Polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • a cationic surfactant may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • amphoteric surfactant examples include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy Imidazoline-based amphoteric surfactants such as disodium salt; betaine-based interfaces such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine, and sulfobetaine Examples include activators. Amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta- Sorbitan fatty acid esters such as 2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, tetra-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan; sucrose fatty acid esters; mono-cotton oil fatty acid glycerin, monoerucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, monostearate glycerin, ⁇ , ⁇ ′-oleic acid pyroglutamate glycerin, glycerin fatty acids such as glyceryl monostearate; diglyceryl monoisostearate, diglyceryl diisostearate Polyglycerin
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include POE-sorbitan fatty acid esters such as POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan tetraoleate; POE-sorbit monolaurate, POE -POE-sorbite fatty acid esters such as sorbite monooleate, POE-sorbite pentaoleate, POE-sorbite monostearate; POE-glycerol monostearate, POE-glycerol monoisostearate, POE-glycerol triisostearate POE-glycerin fatty acid esters such as POE-monooleate, POE-distearate, POE-monodiolate, POE-fatty acid esters such as ethylene glycol distearate; POE- POE-alkyl ethers such as uril ether, POE-oleyl ether, POE-stearyl ether
  • natural surfactant examples include lecithins such as soybean phospholipid, hydrogenated soybean phospholipid, egg yolk phospholipid, and hydrogenated egg yolk phospholipid; and soybean saponin.
  • a natural surfactant may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • humectant examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate
  • rate sodium lactate, urea, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, yarrow extract, and merirot extract.
  • a humectant may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • thickener examples include gum arabic, carrageenan, caraya gum, gum tragacanth, carob gum, quince seed (malmello), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, CMC, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, Sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarind gum, cellulose dialkyldimethylammonium sulfate, xanthan gum, magnesium magnesium silicate, bentonite, hectorite, quaternary ammonium salt type Cation modified bentonite, quaternary ammonium salt type cation modified hectorite and decaglycerin Fatty acid esters eicosane diacid condensate and the like.
  • a thickener may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • preservative examples include methyl paraben, ethyl paraben, and butyl paraben.
  • preservative may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • powder component examples include talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, saucite, biotite, lithia mica, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate.
  • a powder component may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • the pigment examples include inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide (fine particle type titanium dioxide and zinc oxide used as an ultraviolet light scattering agent, or fatty acid soap such as aluminum stearate and zinc palmitate on the surface thereof.
  • inorganic white pigments coated with fatty acids such as stearic acid, myristic acid and palmitic acid, fatty acid esters such as dextrin palmitate, etc .
  • inorganic red pigments such as iron oxide (Bengara) and iron titanate
  • ⁇ -Inorganic brown pigments such as iron oxide
  • Inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher
  • Inorganic black pigments such as black iron oxide, carbon black and low-order titanium oxide
  • Inorganic purple pigments such as mango violet and cobalt violet Pigments:
  • Inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide and cobalt titanate; ultramarine, bitumen, etc.
  • Machine blue pigments titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil and other pearl pigments; metal powder pigments such as aluminum powder and copper powder; Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Orange 203, Orange 204, Yellow 205, Yellow 401, and Blue Organic pigments such as No. 404, Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202 Zirconium, such as yellow 203, green 3 and blue 1, and barium or aluminum And organic pigments such as clay.
  • the pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • pH adjuster examples include edetic acid, disodium edetate, citric acid, sodium citrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and triethanolamine.
  • a pH adjuster may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • antioxidants examples include vitamin Cs and derivatives thereof, and salts thereof, tocopherols and derivatives thereof, and salts thereof, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and gallic acid esters. Antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorber examples include paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABAPA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl.
  • PABAPA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester
  • N, N-diethoxy PABA ethyl ester N, N-dimethyl PABA ethyl.
  • Benzoic acid UV absorbers such as ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA octyl ester; Anthranilic acid UV absorbers such as homomenthyl-N-acetylanthranilate; Amyl salicylate, Menthyl salicylate , Salicylic acid UV absorbers such as homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isopropyl Pilcinnamate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropy
  • Examples of the dye include chlorophyll and ⁇ -carotene.
  • dye may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the fragrance include vegetable fragrances such as rose oil, jasmine oil, and lavender oil, and synthetic fragrances such as limonene, citral, linalool, and eugenol.
  • flavor may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • sequestering agent examples include disodium edetate, edetate, and hydroxyethane diphosphonic acid.
  • the sequestering agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the purity of 12-hydroxystearic acid is a value measured as follows.
  • ⁇ Sample preparation> A sample was taken in a test tube, a TMS agent (TMS-HT (HMDS and TMCS in Anhydrous Pyridine)) was added, and the mixture was allowed to react for 20 minutes after heating at 80 ° C. with good shaking for 10 minutes. 1 mL of hexane was added and shaken well. After centrifugation, the hexane layer (upper layer) was separated and subjected to GC as a sample solution.
  • TMS-HT HMDS and TMCS in Anhydrous Pyridine
  • Reference example 2 12-hydroxystearic acid having a purity of 95% by mass (trade name: 12-hydroacid HP: Purity: 99% by mass manufactured by Kokura Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) diluted with stearic acid to a purity of 95% by mass
  • the 12-hydroxystearic acid polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that was used.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19 mgKOH / g.
  • the average degree of polymerization calculated from the acid value is 10.
  • Reference example 3 The same operation as in Reference Example 1 was performed except that 12-hydroxystearic acid having a purity of 90% by mass (trade name, hydroxystearic acid: manufactured by Kokura Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purity: 90% by mass) was used. , 12-hydroxystearic acid polymer was obtained. When the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 31 mgKOH / g. The average degree of polymerization calculated from the acid value is 6.
  • Reference example 4 The molecular weight distribution of the 12-hydroxystearic acid polymer obtained in Reference Examples 1 to 3 was measured, and the ratio of molecules of a heptamer or higher was determined. The molecular weight distribution was measured with a liquid chromatograph and calculated based on the ratio of the peak area.
  • the analysis conditions are as follows. Column: Four GPC columns based on styrene divinylbenzene having an inner diameter of 7.8 mm, a length of 300 mm, and a size of 5 ⁇ m are connected and used.
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • Mobile phase flow rate 0.5 mL / min
  • Detection Differential refractive index (RI) The results of the molecular weight distribution measurement are shown in Table 1 below.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.4 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.2. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above (acid value: 19.4 mgKOH / g, 10-mer) 514 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC2989”) 82 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 16 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out for 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.3 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.2. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was added to the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 19.3 mgKOH / g, 10-mer) 514 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC2989”) 82 g, and pentaerythritol (trade name “Pentaerythritol”, manufactured by Lee Chang-Ei Chemical Co., Ltd.) 27 g
  • the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.0 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.4. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above (acid value: 19.4 mgKOH / g, 10-mer) 513 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC2989”) 25 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 10 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • esterification reaction product tetra (poly-12-hydroxystearic acid / behenic acid) is obtained at room temperature.
  • Pentaerythrityl 256 g.
  • the acid value of the obtained esterification reaction product was 1.4 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 13 mgKOH / g.
  • the molar ratio (%) of the 12-hydroxystearic acid polymer of 7-mer or more in the fatty acid residue of the obtained esterification reaction product is 71%, and the molar ratio (%) of behenic acid is 29%. is there.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.0 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.4. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above (acid value: 19.0 mgKOH / g, 10-mer) 396 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC 2989”) 122 g and pentaerythritol (manufactured by Lee Chang-ei Chemical Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 20 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the catalyst is filtered off, then decolorized using activated clay, deodorized by a conventional method, and paste-like esterification reaction product (tetra (poly-12-hydroxystearic acid / behenic acid) is obtained at room temperature. ) Pentaerythrityl) 389 g.
  • the acid value of the obtained esterification reaction product was 1.1 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 16 mgKOH / g.
  • the molar ratio (%) of the 7-mer or higher 12-hydroxystearic acid polymer in the fatty acid residue of the obtained esterification reaction product is 29%, and the molar ratio (%) of behenic acid is 71%. is there.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.6 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.2. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 19.6 mgKOH / g, 10-mer) 481 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC 2989”) 75 g and pentaerythritol (manufactured by Lee Chang-Ei Chemical Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 20 g Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.6 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.2. Therefore, the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 19.6 mgKOH / g, 10-mer) 473 g, behenic acid (Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC2989”) 75 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 24 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.8 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.0. It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was placed in the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 19.8 mgKOH / g, 10-mer) 490 g, behenic acid (Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC 2989”) 77 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 15 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 12.4 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 16.0. It was found to be a 16-mer stearic acid.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was added to the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 12.4 mgKOH / g, 16-mer) 519 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC 2989”) 51 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 10 g are added, and a nitrogen stream is added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the reaction was carried out at the temperature of 15 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 19.7 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 10.1, so that the resulting product was 12-hydroxy It was found to be a 10-mer stearic acid.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above (acid value: 19.7 mgKOH / min) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator.
  • g 10-mer
  • palmitic acid manufactured by ACIDCHEM Co., Ltd., trade name “PALMAC98-16”
  • pentaerythritol manufactured by Lee Chang-Ei Chemical Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”
  • the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the catalyst is filtered off, then decolorized using activated clay, deodorized by a conventional method, and paste-form esterification reaction product (tetra (poly-12-hydroxystearic acid / palmitic acid) at room temperature. 468 g of pentaerythrityl was obtained, the acid value of the resulting esterification reaction product was 1.5 mg KOH / g, and the hydroxyl value was 18 mg KOH / g.
  • the molar ratio (%) of the 12-hydroxystearic acid polymer of 7-mer or more in the residue is 43%, and the molar ratio (%) of palmitic acid is 57%.
  • the 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator was added to the 12-hydroxystearic acid polymer (acid value: 19.2 mgKOH / g, 10 mer) 510 g and 70 g of pentaerythritol (trade name “Pentaerythritol”, manufactured by Lee Chang-Ei Chemical Co., Ltd.), and at a temperature of 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream.
  • the reaction was continued until the acid value of became 1.8 mgKOH / g or less.
  • the catalyst is filtered off, then decolorized using activated clay, deodorized by a conventional method, and 382 g of a paste-form esterification reaction product (tetrapoly 12-hydroxystearate pentaerythrityl) at room temperature.
  • the acid value of the obtained esterification reaction product was 2.0 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 19 mgKOH / g.
  • the molar ratio (%) of the 12-hydroxystearic acid polymer of 7-mer or more in the fatty acid residue of the obtained esterification reaction product is 100%.
  • the behenic acid molar ratio (%) is 0%.
  • the reaction was carried out at the temperature of 6 hours to obtain a 12-hydroxystearic acid polymer.
  • the acid value of the obtained polymer was measured, the acid value was 32.4 mgKOH / g, and the average degree of polymerization calculated from the acid value was 6.1. It was found to be a stearic acid hexamer.
  • the 12-hydroxystearic acid polymer obtained as described above (acid value: 32.4 mgKOH / min) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a water separator.
  • g hexamer 412 g, behenic acid (manufactured by Unikema Co., Ltd., trade name “PRIFRAC 2989”) 113 g and pentaerythritol (Li Changei Chemical Co., Ltd., trade name “Pentaerythritol”) 23 g were added, and nitrogen stream was added. Then, the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C.
  • the moisture permeability of the sample was calculated by the following formula.
  • Moisture permeation amount (mg / cm 2 ) (dc) /28.26 (permeation area of moisture permeable cup)
  • Moisture permeability (%) sample moisture permeability / blank moisture permeability ⁇ 100 It can be said that the lower the moisture permeability, the higher the moisture occlusion property of the cosmetic containing the sample.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the cosmetics were produced and evaluated.
  • the cosmetics were evaluated by sensory evaluation.
  • the sensory evaluation method is as follows. Sensory evaluation of cosmetics
  • Ten sensory evaluation panelists used each cosmetic, gloss (whether or not to give natural gloss to the use area such as lips), easy to apply (painting at the time of use) Ease of use), feeling of moisture (whether moisturizing the use area), makeup lasting (whether the makeup lasts good after use), stickiness (the cosmetics are used at the time of use)
  • Good 2 points. Normal: 1 point.
  • Bad 0 points.
  • the total points of 10 people were totaled to calculate the total points. The total points were A to 15-20 points, B to 10 to 14 points, C to 5 to 9 points, and D to 4 points or less.
  • the water-resistant film-forming ability, the adhesiveness to the skin, and the moisture retention which are one of the excellent functions of the cosmetic containing the esterification reaction product of the present invention.
  • the sensory evaluation of the cosmetic when the water-resistant film forming ability is high, the moist feeling is improved and the ease of application is improved. Moreover, when the adhesiveness with respect to skin etc. is high, makeup lasting improves. Further, when the moisture retention is high, the feeling of moisture is improved.
  • Nisshin Oillio Group Co., Ltd. trade name: Cosmol 222 as diisostearyl malate
  • Nisshin Oilio Group Co., Ltd. trade name: Saracos 5418V as tetraisostearic acid pentaerythritol.
  • the lip gloss produced using the esterification reaction product of the present invention was excellent in the gloss, wettability, moisture, makeup, and stickiness tests.
  • the lip gloss of the comparative example was inferior to the lip gloss of the example in any item.
  • Example 19 Manufacture of lipsticks Lipsticks having the composition shown in Table 7 below were manufactured by the following method. Components 1 to 11 were uniformly dissolved and mixed, components 12 to 15 were added, and after kneading, redissolved. Components 16 to 18 were added thereto, uniformly dispersed and mixed, deaerated, poured into a mold, cooled and solidified, and stored in a container to obtain a lipstick.
  • Example 20 Production of Lip Gloss Lip gloss having the composition shown in Table 8 below was produced by the following method. Components 1 to 8 were uniformly dissolved and mixed, components 9 to 11 were added, and after kneading, redissolved. Ingredients 12 to 14 were added to this and uniformly dispersed and mixed, degassed and filled into a container to obtain a lip gloss.
  • Example 21 Production of Solid Powder Eye Shadow Solid powder eye shadows having the composition shown in Table 9 below were produced by the following method. Components 1 to 3 were mixed and dissolved. Separately, components 4 to 15 were uniformly mixed, and a dissolved material in which the components 1 to 3 were dissolved was added and uniformly dispersed and pulverized to obtain a cosmetic base material. 50 parts by mass of a volatile solvent (isododecane) was mixed with 100 parts by mass of the obtained cosmetic base material, and after filling in a metal pan, the solvent was removed by heating to obtain a solid powder eye shadow.
  • a volatile solvent isododecane
  • Example 22 Production of solid powder foundation
  • a solid powder foundation having the composition shown in Table 10 below was produced by the following method. Components 1 to 4 were mixed and dissolved. Separately, components 5 to 15 were uniformly mixed, and a dissolved material in which the components 1 to 4 were dissolved was added and uniformly dispersed and pulverized to obtain a cosmetic base material. The obtained cosmetic base material was filled in a metal pan and then pressure-molded to obtain a solid powder foundation. In the table, KSP-300 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the crosslinked silicone powder.
  • Example 23 Manufacture of cream
  • blending shown in following Table 11 was manufactured with the following method. Ingredients 1-14 and 15-28 were each dissolved at 80 ° C., then cooled to 30 ° C. with mixing and stirring, and filled into a container to obtain a cream.
  • Example 24 Production of W / O Cream W / O creams having the composition shown in Table 12 below were produced by the following method.
  • Ingredients 10 to 25 were uniformly dissolved at a temperature of 60 ° C. Separately, components 1 to 9 are uniformly dissolved at a temperature of 60 ° C., and a solution in which the components 10 to 25 are dissolved is added and emulsified and dispersed. Obtained.
  • As the co-modified silicon Goldschmidt, ABIL EM90 is used.
  • As the POE-modified silicon dispersion Toray Dow Corning, silicon BY22-008 is used as the long-chain branched fatty acid cholesteryl. YOFCO CLE-NH manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. was used, and Trefil E-508 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. was used as the silicone elastomer dispersion.
  • Example 25 Manufacture of gel
  • blending shown in following Table 13 was manufactured with the following method. Ingredients 1-10 and 11-25 were each heated and dissolved at 60 ° C., then both were mixed and cooled to 30 ° C. with stirring to obtain a gel.
  • Moessive Performance Materials Tospearl 145A was used as the spherical silicon powder, and Bioceramide, manufactured by Kibun Food Chemical Co., was used as the sugar ceramide.
  • Example 26 Manufacture of emulsion
  • Example 27 Production of liquid foundation A liquid foundation having the composition shown in Table 15 below was produced by the following method. Ingredients 1 to 8 were mixed at a temperature of 80 ° C., dissolved uniformly, and crushed ingredients 9 to 11 were added thereto. Components 12 and 13 were mixed, heated to 80 ° C., mixed and cooled to room temperature, and a liquid foundation was obtained.
  • a hair conditioner having the composition shown in Table 16 below was produced by the following method. Components 1 to 8 were dissolved by heating at a temperature of 80 ° C. Separately, ingredients 10 to 13 are heated and mixed to a temperature of 55 to 80 ° C., and this is added to a solution in which ingredients 1 to 8 are heated and dissolved, then cooled, ingredient 9 is added, and the hair conditioner is Obtained.
  • Example 31 Production of concealer A concealer having the composition shown in Table 17 below was produced by the following method. Ingredients 1 to 11 were heated and dissolved, and then uniformly mixed. Components 12 to 15 were added thereto, and the mixture was kneaded with a roll mill and uniformly dispersed. Further, it was remelted together with the components 16 and 17, defoamed, poured into a mold and cooled to room temperature to obtain a concealer.
  • Example 32 Manufacture of lipsticks Lipsticks having the composition shown in Table 18 below were manufactured by the following method. Components 1 to 13 were uniformly dissolved and mixed, components 14 to 17 were added, and after kneading, redissolved. Components 18 to 20 were added thereto, uniformly dispersed and mixed, deaerated, poured into a mold, cooled and solidified, and stored in a container to obtain a lipstick.
  • Example 33 Production of Liquid Rouge Liquid rouges having the composition shown in Table 19 below were produced by the following method. Components 1 to 9 were uniformly dissolved and mixed, components 10 to 15 were added, and after kneading, redissolved. Ingredients 16 to 17 were added and uniformly dispersed and mixed, degassed and filled into a container to obtain a liquid rouge.
  • the cosmetics manufactured in Examples 14 to 32 can also give good evaluation results as cosmetics.

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Abstract

【課題】　耐水皮膜形成能が高く、艶感が得られ、水分閉塞性に優れたエステル化反応生成物を提供すること。 【解決手段】　下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃをエステル化することによって得られるエステル化反応生成物。　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸　成分Ｃ；ペンタエリスリトール

Description

エステル化反応生成物及び化粧料
　本発明は、エステル化反応生成物に関する。特には、耐水皮膜形成性が高く、艶感が得られ、水分閉塞性に優れたエステル化反応生成物に関する。
化粧料は、従来より肌等に美的外観を付与するために用いられている。また、化粧料は、肌等に美的外観を付与する以外に、肌からの水分の蒸散を防止することにより肌を乾燥から保護し、さらに肌へトリートメント効果を付与することを目的としても使用されている。
肌の乾燥防止及び肌へのトリートメント効果を有する化粧料を得るために、保湿性能を有するラノリン、ヒマシ油等の天然由来の油剤や抱水性を有する合成エステル油剤を原料として用いることが多い。
天然由来の油剤としては、従来よりラノリンが多く用いられてきた。このラノリンは、羊毛脂が原料であり、皮膚に対して親和性、湿潤性等に富み、付着性に優れているので、基礎化粧料、メイクアップ化粧料を始め多くの化粧料に使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、ラノリンやヒマシ油は、天然物であるため、安定した品質のものが得にくいという問題があり、また価格変動も大きいため、品質及び価格の点で安定な原料ではなかった。
このため、最近では天然由来の油剤に代え、合成エステル油剤が用いられるようになってきた。このような合成エステル油剤としては、１２－ヒドロキシステアリン酸と多価アルコールとのエステル化合物（例えば、特許文献１、２及び３参照）や、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物と多価アルコールとのエステル化合物（例えば、特許文献４、５、６、７及び８参照）が開発されている。
　上述した特許文献１～６に開示されたエステル化合物を使用して、油中水型乳化化粧料を調製した場合、抱水状態が不安定になり、化粧料の経時安定性、顔料分散性が悪くなる場合がある。また、特許文献１～６に開示されたエステル化合物を使用して製造された化粧料は、肌等への密着性や耐水皮膜形成能、非染着性もある程度は発揮されるが、これらの特性を更に向上させることが望まれている。
　また、特許文献７及び８に記載されたエステル化合物は乳化剤であるため、油剤が有するような皮膜性機能を有していない。また、化粧料に用いた場合、化粧料の種類によっては使用量が制限される場合がある。
　また、皮膜性を有することで化粧品原料として用いられている撥水性シリコーンは、口紅やグロスに配合した際に艶が出にくく、また、水分閉塞性が低いため保湿性の面で問題がある。従って、皮膜性、艶感、水分閉塞性に優れた化粧料用油剤の開発が望まれていた。
特開昭５４－１０９９１７号公報 特開昭５５－５７５０９号公報 特開昭５６－１１５７４０号公報 特開昭５６－１０８７３９号公報 特開平０５－３３１０２３号公報 特開昭６４－９００２５号公報 特開２０００－２９０２３２号公報 特開平０７－８７８１号公報 化粧品辞典、丸善株式会社　平成１５年１２月１５日発行
　従って、本発明の目的は、耐水皮膜形成性が高く、艶感が得られ、水分閉塞性に優れたエステル化反応生成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、潤い感、肌、毛髪等に対する密着性、柔軟性に優れ、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果及び色移り防止効果）、落としやすさ、使用感（ベタつきのない軽いのび）を改善したエステル化反応生成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐水皮膜形成性、艶感、水分閉塞性が得られ、さらにはべたつきがなく、塗りやすく、潤い感、化粧もちに優れた化粧料を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記エステル化反応生成物の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討し、特定のエステル化反応生成物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃをエステル化することによって得られるエステル化反応生成物を提供するものである。
　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
　成分Ｃ；ペンタエリスリトール
　また、本発明は、上記エステル化反応生成物を含有してなる化粧料を提供する。
　また、本発明は、１２－ヒドロキシステアリン酸を重合させて下記成分Ａを得る工程、及び得られた成分Ａと下記成分Ｂ及び成分Ｃとをエステル化する工程を含む、エステル化反応生成物の製造方法を提供する。
　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
　成分Ｃ；ペンタエリスリトール
　本発明によれば、耐水皮膜形成性が高く、艶感が得られ、水分閉塞性に優れたエステル化反応生成物を得ることができる。
　また、本発明によれば、潤い感、肌、毛髪等に対する密着性、柔軟性に優れ、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果及び色移り防止効果）、落としやすさ、使用感（ベタつきのない軽いのび）、を改善したエステル化反応生成物を得ることができる。
　また、本発明によれば、耐水皮膜形成性、艶感、水分閉塞性が得られ、さらにはべたつきがなく、塗りやすく、潤い感、化粧もちに優れた化粧料を得ることができる。
　また、本発明によれば、上記エステル化反応生成物の製造方法を得ることができる。
　以下、先ず本発明のエステル化反応生成物について説明する。
　本発明のエステル化反応生成物は、下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃをエステル化することによって得られるエステル化反応生成物である。
　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
　成分Ｃ；ペンタエリスリトール
　なお、本明細書において、「重合度」又は「量体」という場合には、平均重合度又は平均量体数のことをいうものとする。
　以下、本発明のエステル化反応生成物の製造方法について説明する。
　本発明のエステル化反応生成物の製造方法は、下記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃをエステル化する工程を含む。
　成分Ａ：７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
　成分Ｂ：１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
　成分Ｃ：ペンタエリスリトール
　本発明のエステル化反応生成物の製造方法は２段階合成法で実施することが好ましい。すなわち、本発明のエステル化反応生成物の製造方法は、１２－ヒドロキシステアリン酸を重合させて成分Ａを得る工程(第１段階）、及び上記成分Ａ及び成分Ｂと、成分Ｃとをエステル化する工程(第２段階）を含む。
　エステル化反応生成物を、２段階合成法によらず、 １段階合成、すなわちワンポット合成により製造した場合、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物の重合度が低くなる。ワンポット合成法とは、１２－ヒドロキシステアリン酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸と、ペンタエリスリトールとを１段階でエステル化反応させることを意味し、このような方法によれば、１２－ヒドロキシステアリン酸の重合度が低くなるので、本発明においては、２段階合成法によりエステル化反応生成物を製造することが好ましい。
　本発明のエステル化反応生成物を製造するために用いられる１２－ヒドロキシステアリン酸重合物の重合度は、酸価測定から算出することができる。
　例えば、段階工程終了時の酸価が１９．８の場合、５６．１１×１０００/１９．８＝２８３８であり、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物１０量体の分子量２８３８であることから、この重合体の重合度は１０量体となる。本発明のエステル化反応生成物を製造するために用いられる１２－ヒドロキシステアリン酸重合物の重合度は７以上であるものが用いられる。重合度が７以上であると、耐水皮膜性が高く、艶感が向上したエステル化反応生成物を得ることができる。本発明のエステル化反応生成物の用途にもよるが、重合度は７以上であってもよく、好ましくは８以上であり、更に好ましくは９以上である。また、本発明のエスエル化反応生成物の重合度は、その用途にもよるが、上限は好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１６以下であり、最も好ましくは１２以下である。重合度の上限と下限の好ましい組み合わせとしては、７～２０であることが好ましく、７～１８であることが更に好ましく、７～１６であることが更に好ましく、７～１２であることが最も好ましい。また、８～２０であることが更に好ましく、８～１８であることが更に好ましく、８～１６であることが更に好ましく、８～１２であることが最も好ましい。また、９～２０であることが好ましく、９～１８であることが更に好ましく、９～１６であることが更に好ましく、９～１２であることが最も好ましい。重合度を上記範囲内とすることにより、化粧品に用いた場合に、艶、ぬりやすさ、潤い、化粧持ち、べたつきのなさ等が向上し、適度な感触や使用感が得られる。
　ワンポット合成法により、エステル化反応生成物を製造した場合、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物は、理論的には３．８～７．５量体となる。例えば、後述する製造実施例１において、１２－ヒドロキシステアリン酸１５モル、ベヘン酸２モル及びペンタエリスリトールを反応させる場合、理論平均重合度の最大は以下のようになる。先に、ペンタエリスリトール１モル及びベヘン酸２モルが反応すると仮定し、その後、ペンタエリスリトールの２個の水酸基と１２－ヒドロキシステアリン酸１５モルとが反応すると、１２－ヒドロキシステアリン酸の平均重合度は、以下のようになる。
　平均重合度＝１５／２＝７．５（量体）
　また、理論平均重合度の最小は以下のようになる。先に、ペンタエリスリトール１モル（水酸基数４）及び１２－ヒドロキシステアリン酸１５モルが反応し、その後、ベヘン酸２モルが反応すると仮定すると、１２－ヒドロキシステアリン酸の平均重合度は、以下のようになる。
　平均重合度＝１５／４＝３．８（量体）
　すなわち、ワンポット合成によりエステル化反応生成物を製造した場合、その重合度は、３．８～７．５量体となる。
本発明のエステル化反応生成物を製造するために用いられる１２－ヒドロキシステアリン酸重合物は、分子内に水酸基を１個有する、７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸の重合物であり、例えば、ヒマシ種子油を加水分解して得られるリシノール酸を水素添加し得られる１２－ヒドロキシステアリン酸を重合反応することによって得ることができる。
　１２－ヒドロキシステアリン酸の重合反応は、１２－ヒドロキシステアリン酸分子中の水酸基又はカルボキシル基を、他の１２－ヒドロキシステアリン酸分子中のカルボキシル基又は水酸基とをエステル化する反応、すなわち分子間エステル化反応である。
　まず、１２－ヒドロキシステアリン酸を重合させて７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得る工程について説明する。
　１２－ヒドロキシステアリン酸の重合反応は以下のように実施することができる。
　１２－ヒドロキシステアリン酸を反応容器に仕込み、酸、アルカリ、その他金属触媒の存在下、又は非存在下、好ましくは反応に不活性な有機溶媒及び／又は気体中において、１８０～２２０℃の温度で５～３０時間、攪拌しながらエステル化反応（重合反応）を行なう。
　１２－ヒドロキシステアリン酸としては、その純度が９４質量％以上のものを用いることが好ましく、純度が９６質量％以上のものが更に好ましく、９８質量％以上のものが最も好ましい。本明細書において、１２－ヒドロキシステアリン酸の純度とは、後述する方法により測定した値を意味する。
　１２－ヒドロキシステアリン酸として、その純度が９４質量％より低いものを用いた場合、重合度が低くなる場合があり、７重量体以上の重合物の割合が低くなる場合がある。１２－ヒドロキシステアリン酸としては、市販品を使用することができ、例えば、小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸（ＨＰ）」が使用可能である。
　なお、平均重合度を７以上とするには、１２－ヒドロキシステアリン酸の重合反応中に、反応生成物の酸価を測定することによって実施することができる。すなわち、１２－ヒドロキシステアリン酸の重合反応中に反応生成物をサンプリングし、その酸価を測定することにより平均重合度を算出し、所望の平均重合度となった時点でエステル化反応（重合反応）を停止することによって容易に実施可能である。また、後述するような方法によりエステル化反応生成物を製造することにより、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物の重合度を上記範囲とすることができる。
　次に、上述のようにして得られた成分Ａ及び成分Ｂと、成分Ｃとをエステル化する工程について説明する。
　本発明において用いられる１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸（成分Ｂ）としては、特に制限はなく、飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸であっても良く、直鎖脂肪酸あるいは分岐鎖脂肪酸であっても良いが、化合物の酸化安定性等の観点から、飽和脂肪酸を用いることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、２-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。また、上記飽和脂肪酸の中でも、炭素数が１６～２８の直鎖脂肪酸を用いることが更に好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、炭素数が１６～２２の直鎖脂肪酸を用いることが最も好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。更に、性状、官能性、耐水皮膜性、艶感、水分閉塞性等の機能の観点から、ベヘン酸を用いることが好ましい。
　本発明のエステル化反応生成物の製造方法においては、上述のようにして得られた、７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（成分Ａ）、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸（成分Ｂ）、及びペンタエリスリトール（成分Ｃ）をエステル化する。
　本発明のエステル化反応生成物を製造するために用いられるペンタエリスリトールとしては、一般に市販されている高純度品が用いられ、純度としては９０質量％以上のものが好ましい。ペンタエリスリトールとしては、例えば、李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」等が使用可能である。
　次いで、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物及び１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸と、ペンタエリスリトールとをエステル化する。エステル化反応の際の、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物と１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸との仕込み比（モル比）は、３５：６５～９０：１０が好ましい。モル比は、更に好ましくは、４０：６０～７５：２５であり、最も好ましくは４０：６０～６０：４０であり、更に最も好ましくは４０：６０～５０：５０である。１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）を３５％未満とすると、耐水皮膜性、艶感、水分閉塞性が得られない場合があり、一方、９０％を超えて使用すると適度な官能性が得られない場合がある。
　また、ペンタエリスリトールの仕込み比は、好ましくは、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物１モルに対し、ペンタエリスリトール０．１～１．０モルであり、更に好ましくは、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物１モルに対し、ペンタエリスリトール０．２～０．９モルであり、最も好ましくは、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物１モルに対し、ペンタエリスリトール０．３～０．８モルである。ペンタエリスリトールの仕込み量が上記範囲よりも少ないと、脂肪酸が残存してしまい、エステル化合物が得られない場合があり、一方、使用割合が上記範囲よりも多いと耐水皮膜形成能、肌等に対する密着性、保湿性などの機能が損なわれる場合がある。
　上記のように、仕込量を調整することにより、得られるエステル生成物の外観、粘度等をニーズに合ったものに調整することができる。
エステル化反応は、７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（成分Ａ）、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸（成分Ｂ）及びペンタエリスリトール（成分Ｃ）を用いて、具体的には、以下のように実施する。１２－ヒドロキシステアリン酸重合物、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸及びペンタエリスリトールを反応容器に入れ、不活性な有機溶媒及び／または気体中において、２００～２２０℃の温度で１～２０時間エステル化反応を行った後、精製処理してエステル化反応生成物を得る。
上記エステル化反応には、必要に応じて、触媒を使用してもよい。触媒としては、酸触媒、及びアルカリ土類金属のアルコキシド等が挙げられ、酸触媒、又はアルカリ土類金属のアルコキシドを触媒として用いる場合、その使用量は、反応原料の総質量に対して０．００１～１．０質量％程度であることが好ましい。
反応後、水洗、アルカリ脱酸、及び吸着処理等の公知の精製処理を行なうことで、触媒や原料未反応物を除去することができる。更に、脱色、脱臭処理を施すことで、得られた反応物を更に精製することができる。
このようにして、無色～淡黄色の透明液状で、かつ無臭のエステル化反応生成物を得ることができる。得られたエステル化反応生成物は、後述する化粧料の構成成分として用いることができる。
　本発明のエステル化反応生成物は、上述の方法により製造されており、その水酸基価は、好ましくは１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、目的とする耐水皮膜性、艶感を得ることができなくなる場合がある。また、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、製造が困難になる場合がある。（一方、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合も製造が困難になる場合がある。）エステル化反応生成物の水酸基価を上記範囲とするには、例えば、ペンタエリスリトールと、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物及び１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸の使用割合を調整することにより実施することができる。
　また、本発明のエステル化反応生成物は、酸価が、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、においが生じてしまうことがあり、また目的とする耐水皮膜性や艶感を得られない場合がある。なお、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、においがわずかに発生する場合があるが、その他の効果（耐水皮膜性や艶感）を考慮し、本発明のエステル化反応生成物としては、酸値が上記範囲内であることが好ましい。酸価の下限値については、製造コストを考慮した場合、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではコスト的に高くなってしまう場合がある。従って、本発明のエステル化反応生成物は、その用途により異なる場合があるが、その酸化の下限は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。コストを考慮した場合、酸価の上限と下限の好ましい組み合わせとしては、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．８～１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。またさらにより好ましい組み合わせとしては０．１～３ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．８～３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　エステル化反応生成物の酸価を上記範囲とするには、上述のエステル化反応中に、反応生成物をサンプリングし、その酸価を測定し、所望の酸価となった時点でエステル化反応を停止することによって実施可能である。
　また、本発明のエステル化反応生成物は、上述したように、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸及びペンタエリスリトールを用いてエステル化反応させて製造されたものであるから、このエステル化反応の前後において構成脂肪酸（脂肪酸残基）の組成は変化しない。従って、得られるエステル化反応生成物の構成脂肪酸の割合は、エステル化反応の際の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物及び１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸仕込み量の割合と同じであり、エステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は、好ましくは３５～９０％であり、更に好ましくは４０～７５％であり、最も好ましくは４０～６０％であり、更に最も好ましくは４０～５０％である。また、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸のモル比（％）は、好ましくは１０～６５％であり、更に好ましくは２５～６０％であり、最も好ましくは４０～６０％であり、更に最も好ましくは５０～６０％である。７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物及び１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸のモル比（％）が上記範囲内であると、耐水皮膜形成能、肌等に対する密着性、保湿性などの機能が得られる。
　次に、本発明の化粧料について説明する。
　本発明の化粧料は、本発明のエステル化反応生成物を含有してなる。
本発明の化粧料の用途及び剤形等については特に制限はなく、例えば、***化粧料、ファンデーション、エモリエントクリーム、乳液、化粧下地、ヘアクリーム、シャンプー、リンス、ヘアコンディショニング、ハンドクリーム、美容液、眉目化粧料、爪化粧料及び日焼け止め化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
　上記化粧料の中でも、本発明の化粧料は上記エステル化反応生成物を含有してなるので、特に、***化粧料、化粧下地、ファンデーション、眉目化粧料、爪化粧料等のメイクアップ化粧品において、水分閉塞性、潤い感、肌に対する密着性に優れ、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果及び色移り防止効果）、落としやすさ、特に艶感と使用感（ベタつきのない軽いのび）が得られる。化粧下地、ファンデーション（リキッドファンデーション、パウダーファンデーション、スティックファンデーション及びクリームファンデーション、コンシーラー）においては、耐水皮膜形成能を活かし皮膚表面の凹凸を均一化しファンデーションののりを良好にするとともに、柔軟性、保湿効果を付与するという効果を発揮し得る。
　また、皮脂、汗、こすれに対する耐久性が向上し、優れた化粧持ち効果を得ることができ、日焼け防止剤等への応用も可能である。***化粧料（口紅、リップグロス、リップクリーム）、眉目化粧料（アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨）、爪化粧料（ネールエナメル、ベースコート、トップコート）においては、優れた密着性による均一な化粧膜を持続させる効果を有する。一般に、***化粧料に染料が配合された場合、染料による染着により皮膚、粘膜にトラブル（荒れ、乾燥、アレルギー、黒ずみ等）を招く場合があるが、本発明のエステル化反応生成物を含有させることによって、色素が皮膚や唇に染着することなく、また化粧もちが良好となり、にじみの少ない化粧料を提供することができる。このような効果を奏するため、本発明のエステル化反応生成物は、特に***化粧料に用いることが好ましい。また、保湿剤、無機塩、有機塩、水溶性の薬剤、動植物エキス等を配合することで、***に対して保湿効果、トリートメント効果を付与することができる。同様にファンデーションにおいても粉末固形タイプや油性タイプに保湿剤、無機塩、有機塩、水溶性の薬剤、動植物エキス等を配合することが可能であり、保湿効果を付与することができる。また、本発明のエステル化反応生成物を水中油型乳化化粧料の油相に配合することもできる。
　特に、日焼け止め化粧料としては油中水型（Ｗ／Ｏ型）クリーム状日焼け止め化粧料、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳液状日焼け止め化粧料、油中水型（Ｗ／Ｏ型）多層状乳化日焼け止め化粧料、水中油型（Ｏ／Ｗ型）クリーム状日焼け止め化粧料、水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳液状日焼け止め化粧料等の剤形があるが、本発明のエステル化反応生成物を配合することにより、肌への持続性、密着性、皮膜感に優れた日焼け止め化粧料を得ることができる。
上記エステル化合物を日焼け止め化粧料中に配合することにより、肌への持続性、密着性、皮膜感に優れ、さらに、紫外線防御効果が高く、化粧もちに優れた、日焼け止め化粧料を得ることができる。
本発明の化粧料中のエステル化反応生成物の含有量は、化粧料の剤形により異なるが、化粧料の耐水皮膜形成性、水分閉塞性、艶感をより向上させるために、好ましくは０．１～８０質量％であり、更に好ましくは１～８０質量％であり、更に好ましくは１～６０質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％であり、最も好ましくは５～４０質量％である。
本発明の化粧料には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に化粧料に用いられる各種成分を配合することができる。
かかる成分としては、化粧料の用途及び剤形によって異なるが、例えば、油性成分、水性成分、ポリマーエマルション、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤、天然系界面活性剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、粉末成分、顔料、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、色素、金属イオン封鎖剤、及び精製水等が挙げられる。
上記油性成分としては、例えば、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、固形パラフィン、α－オレフィンオリゴマー、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ミツロウ、ゲイロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、モクロウ等のロウ類；２-エチルヘキサン酸セチル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、トリオクタノイン、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジデカン酸プロピレングリコール、コレステロール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、モノステアリン酸グリセリル、グリセリン脂肪酸エステルエイコサン二酸縮合物、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル等のエステル類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール、イソヘキサデシルアルコール等の高級アルコール類；低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン類；パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類；ステアロイルグルタミン酸等のN－アシルグルタミン酸、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル又はフィトステリル・べへニル・オクチルドデシル）等のアミノ酸系エステル油剤；ラノリン、液状ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等が挙げられる。上記油性成分は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記水性成分としては、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類；アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、トマト、リンゴ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。上記水性成分は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマーエマルションとしては、例えば、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル重合体エマルション、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルション、酢酸ビニル重合体エマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、酢酸ビニル含有共重合体エマルション、ビニルピロリドン・スチレン共重合体エマルション、シリコーン含有共重合体エマルション等が挙げられる。ポリマーエマルションは、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ－アシルサルコシン酸；Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等のＮ－アシルグルタミン酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩；ロート油等の硫酸化油；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。上記アニオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(Ｎ，Ｎ‘－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩；アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥ－アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、及び塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミタゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、及びスルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；ショ糖脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α‘－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸類；モノイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類；硬化ヒマシ油誘導体、及びグリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。親油性非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等のＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ－モノオレエート、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ－脂肪酸エステル類；ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等のＰＯＥ－アルキルエーテル類；プルロニック等のプルロニック型類；ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル類；テトロニック等のテトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン重合物類；ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等のＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ－アルキルアミン、ＰＯＥ－脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ－ノニルフェニルホルムアルデヒド重合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、及びトリオレイルリン酸等が挙げられる。親水性非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記天然系界面活性剤としては、例えば、大豆リン脂質、水添大豆リン脂質、卵黄リン脂質、水添卵黄リン脂質等のレシチン類；及び大豆サポニン等が挙げられる。天然系界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、尿素、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、及びメリロート抽出物等が挙げられる。保湿剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、第四級アンモニウム塩型カチオン変性ベントナイト、第四級アンモニウム塩型カチオン変性ヘクトライト及びデカグリセリン脂肪酸エステルエイコサン二酸縮合物等が挙げられる。増粘剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、及びブチルパラベン等が挙げられる。防腐剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記粉末成分としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等の無機粉末；ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末等の有機粉末等が挙げられる。粉末成分は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料（紫外線散乱剤として用いられる、微粒子タイプの二酸化チタン、酸化亜鉛、又はこれらの表面をアルミニウムステアレート、ジンクパルミテート等の脂肪酸石けん、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等の脂肪酸エステル等により被覆した表面被覆無機白色顔料も含む）；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ－酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号などのジルコニウム、及びバリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料等が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、エデト酸、エデト酸二ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ビタミンＣ類及びそれらの誘導体並びにそれらの塩、トコフェロール類及びそれらの誘導体並びにそれらの塩、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、及び没食子酸エステル類等が挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡ と略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート) 、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２‘－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル-ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、及び２，４，６－トリアニリノ－ｐ－（カルボ－２‘－エチルヘキシル－１’－オキシ）１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色素としては、例えば、クロロフィル、及びβ－カロチン等が挙げられる。色素は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記香料としては、例えば、バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油等の植物性香料、リモネン、シトラール、リナロール、オイゲノール等の合成香料等が挙げられる。香料は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記金属イオン封鎖剤としては、例えば、エデト酸二ナトリウム、エデト酸塩、及びヒドロキシエタンジホスホン酸等が挙げられる。金属イオン封鎖剤は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り質量部又は質量％を表す。
　なお、エステル化反応生成物の酸価及び水酸基価は、医薬部外品原料規格２００６に準じて測定した。
　以下の参考例において、１２－ヒドロキシステアリン酸の純度は以下のように測定した値である。
＜試料調製＞
試験管に試料採取し、TMS化剤（TMS-HT(HMDS and TMCS in Anhydrous Pyridine)）を加え、80℃で10分間良く振り混ぜながら加熱後、20分間放置して反応させた。ヘキサンを1ｍL加えよく振り混ぜた。遠心分離後、ヘキサン層（上層）を分取して試料溶液としてGCに供した。
＜分析条件＞
カラム　　　　　            DB-5HT  0.32mm×15m 0.10mm
オーブン温度条件            50℃→340℃、10℃/min
気化室/FID検出器温度       340℃/350℃
　参考例１
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（商品名：１２－ヒドロ酸HP：小倉合成化学工業（株）製、純度：９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価より算出した平均重合度は１０である。
　参考例２
　１２－ヒドロキシステアリン酸として、純度が９５質量％のもの（商品名：１２－ヒドロ酸HP：小倉合成化学工業（株）製の純度：９９質量％品をステアリン酸にて純度９５質量％に希釈して作成）を用いた以外は参考例１と同様に操作を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価より算出した平均重合度は１０である。
　参考例３
　１２－ヒドロキシステアリン酸として、純度が９０質量％のもの（商品名、ヒドロキシステアリン酸：小倉合成化学工業（株）製　純度：９０質量％）を用いた以外は参考例１と同様に操作を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価より算出した平均重合度は６である。
　参考例４
　参考例１～３で得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物の分子量分布の測定を行い、７量体以上の分子の割合を求めた。分子量分布の測定は液体クロマトグラフにて行い、ピーク面積の割合により算出した。その分析条件は以下の通りである。
カラム：内径7.8mm、長さ300mm、5μmサイズのスチレンジビニルベンゼン基材のＧＰＣカラムを4本連結して用いる。
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：40℃
移動相の流量：0.5ｍL/min
検出：示差屈折率（RI）
　分子量分布の測定の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、純度が９５質量％の１２－ヒドロキシステアリン酸及び純度が９９質量％の１２－ヒドロキシステアリン酸を用いた場合、７量体以上の分子の割合は７６％及び７７％と高かったが、純度が９０質量％の１２－ヒドロキシステアリン酸を用いた場合、７量体以上の分子の割合は２２％であった。この結果より、本発明のエステル化反応生成物を製造する場合、原料としては、１２－ヒドロキシステアリン酸は純度の高いものが好ましいことがわかる。
　[製造実施例１；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝２１）の製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．２であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５１４ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）８２ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）１６ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝２１））２４６ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造実施例２；テトラ（ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸）ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝６０、ポリヒドロキシステアリン酸１０量体、付加モル比率（ポリヒドロキシステアリン酸：ベヘン酸＝１．５：２）の製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名：１２－ヒドロ酸HP、純度９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０.１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９.３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０.２であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５１４ｇ、ベヘン酸（ユニケマ(株)製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）８２ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業(株)製、商品名「ペンタエリスリトール」）２７ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ（ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸）ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝６０））２５６ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
　[製造実施例３；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチルの製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．４であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５１３ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）２５ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）１０ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル）２５６ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は７１％であり、ベヘン酸のモル比（％）は２９％である。
[製造実施例４；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチルの製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）４３０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．４であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）３９６ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）１２２ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）２０ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル）３８９ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は２９％であり、ベヘン酸のモル比（％）は７１％である。
[製造実施例５；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝３１）の製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５０５ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．２であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）４８１ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）７５ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）２０ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝３１））４７３ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造実施例６；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝４９）の製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５０１ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．２であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）４７３ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）７５ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）２４ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＯＨＶ＝４９））４０３ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造実施例７；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＡＶ＝７．６）の製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５０８ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．０であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）４９０ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）７７ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）１５ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（ＡＶ＝７．６））４８５ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造実施例８；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸)ペンタエリスリチル（量体数：１６量体）の製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５３９ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１６．０であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１６量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１６量体）５１９ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）５１ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）１０ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル（量体数：１６量体）４５６ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造実施例９；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸／パルミチン酸)ペンタエリスリチルの製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５２４ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．１であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５０５ｇ、パルミチン酸（ＡＣＩＤＣＨＥＭ(株)製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ９８－１６」）６０ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）１６ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/パルミチン酸)ペンタエリスリチル４６８ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、パルミチン酸のモル比（％）は５７％である。
[製造比較例１；テトラポリ１２－ヒドロキシステアリン酸ペンタエリスリチルの製造]
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．３であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸１０量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５１０ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）７０ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラポリ１２－ヒドロキシステアリン酸ペンタエリスリチル）３８２ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本製造例においては、ベヘン酸を原料として用いていないので、得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は１００％であり、ベヘン酸のモル比（％）は０％である。
　[製造比較例２；テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチルの製造] 
　撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに１２－ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業（株）製、商品名「１２－ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）４５０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、６時間反応を行い、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は６．１であることから、得られた生成物は１２－ヒドロキシステアリン酸６量体であることがわかった。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、６量体）４１２ｇ、ベヘン酸（ユニケマ（株）製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）１１３ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業（株）製、商品名「ペンタエリスリトール」）２３ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
　反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ(ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸/ベヘン酸)ペンタエリスリチル）３８９ｇを得た。得られたエステル化反応生成物の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体未満の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
　製造実施例１～９及び製造比較例１、２によって得られたエステル化反応生成物について下記方法にて評価を行った。評価（１）「耐油性試験」においては、オキシステアリン酸オクチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＥＨ）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：水素＝３：１：２、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ＥＶ）、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＷＯ－６）、及びトリメチルシロキシケイ酸（撥水性シリコーン、信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２１－５２５０）についても試験を行った。
　評価（２）「にじみ性試験」においては、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＷＯ－６）、オキシステアリン酸オクチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＥＨ）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：水素＝３：１：２、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ＥＶ）、トリメチルシロキシケイ酸（撥水性シリコーン、信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２１－５２５０）についても試験を行った。
　評価（３）「水分透過率試験」においては、オキシステアリン酸オクチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＥＨ）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：水素＝３：１：２、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ＥＶ）、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＷＯ－６）、トリメチルシロキシケイ酸（撥水性シリコーン、信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２１－５２５０）、リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール２２２）、トリイソステアリン酸ジグリセリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール４３Ｖ）についても試験を行った。
　評価（４）「コンダクタンス測定試験」においては、オキシステアリン酸オクチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＥＨ）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：水素＝３：１：２、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ＥＶ）、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＷＯ－６）、トリメチルシロキシケイ酸（撥水性シリコーン、信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－２１－５２５０）、トリイソステアリン酸ジグリセリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール４３Ｖ）、リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール２２２）についても試験を行った。
評価（１）「耐油性試験」
　製造実施例１～９、製造比較例１及び２で得られたエステル化反応生成物及び前述の各試料をそれぞれ別々にピグメントベース［赤色２０２号（癸巳化成社製）５%、赤色２０１号（癸巳化成社製）１０%、酸化チタン（テイカ社製、商品名：JA-C）３０%、合成雲母（コープケミカル社製、商品名：ミクロマイカMK-２００K）５%、リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオグループ社製、商品名：コスモール２２２）５０%］と２：８の重量比で混合し、得られた各試料５ｍｇを、縦４ｃｍ、横３ｃｍの人工皮革片（出光テクノファイン(株）サプラーレ（登録商標）)に塗布し、ビーカーの内側に貼り付けた。次いで、試料塗布部が浸漬するように、４０℃に加温したマカダミアナッツ油を注ぎ入れ、４０℃の浴中で１０分間撹拌した。１０分経過後に、目視にて試料の落ち具合を評価した。評価結果を表２に示す。本試験においては、適度に試料が落ちる場合が良好である。従って、表２に示す結果において、適度に試料が落ちる場合を○とし、試料が落ちないか、又は試料が激しく落ちる場合を×と記載した。評価結果を表２に示す。　
　尚、試料が激しく落ちる場合、その試料を含有した化粧料は化粧もちが悪いと言え、また試料が落ちない場合は、その試料を含有した化粧料は落としにくいということが言えるため、適度に試料が落ちる場合が良好と評価した。
評価（２）「にじみ性試験」
　最初に以下の方法と組成に従い口紅を作製した。
　トリイソステアリン酸ジグリセリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール４３Ｖ）２１％、リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール２２２）２０％、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル (日清オイリオグループ（株）製、商品名：T.I.O)　２０％、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：ロジン＝４：１.５：０.５、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ARＶ） １２%、イソステアリン酸トレハロースエステルズ、(日清オイリオグループ（株）製、商品名：ノムコートTQ－5)　５％、キャンデリラロウ　３％、セレシン　６％、カルナウバロウ　２%、マイクロクリスタリンワックス　１%、ピグメントベース　１０%((1)記載のサンプルと同様)を計量し、９０℃水浴中にて加温後、ディスパーミキサーで５分攪拌、脱気後に充填・冷却したものを型から取り出し作製した。
　次に得られた口紅を、上記耐油性試験で用いた人工皮膚に１辺の長さが２ｃｍとなるように塗布したものを6区作成し、製造実施例１、2で得られたエステル化反応生成物及び前述の各試料をそれぞれ別々に０．３ｇ塗布し、４０℃の恒温槽内に１時間静置した後、口紅の様子を観察し、にじみの有無を観察し、以下の評価基準に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
　○：にじみが観察されない。
　△：にじみが少量観察される。
　×：にじみがかなり観察される。
評価（３）「水分透過率試験」
　封ロウ剤（みつろう：パラフィン＝６０：４０）を溶解した。
別途、製造実施例１で得られたエステル化反応生成物及び前述の各試料をそれぞれ別々のシャーレの中に流し入れ、100℃の恒温槽中で乾燥させた。５Ｃのろ紙の重量を量り（ａ）、シャーレ中の試料中に浸した。ろ紙を引き上げ、余分な試料を拭き取った。次いで、試料を含んだろ紙の重量を量り（ｂ）、以下の式により試料塗布量が６～８ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。
　試料塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（ｂ－ａ）／３８．４７（ろ紙の面積）
　次いで、透湿カップにグリセリン約２０ｍＬ（約１５ｇ）を入れ、試料を塗布したろ紙を固定枠でセットし、透湿カップの周囲を封ロウ剤でシールした（また、ブランクを同時に調製した）。封ロウ剤が固まった後に、ろ紙にグリセリンが付着しないようにしながら重量を測定した（ｃ）。次いで、透湿カップを水蒸気が飽和したデシケーター中に３時間静置し（２５℃）、透湿カップを取り出して重量を測定した（ｄ）。
　以下の計算式により試料の水分透過率を計算した。
　水分透過量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（ｄ－ｃ）／２８．２６（透湿カップの透過面積）
　水分透過率（％）＝試料の水分透過率／ブランクの水分透過率×１００
　水分透過率が低いほど、その試料を含有した化粧料は水分閉塞性が高いという事が出来る。
評価結果を表２に示す。
評価（４）「コンダクタンス測定試験」
　女性健常人の上腕内側部をエタノールで清拭後、その部分のコンダクタンスを高周波伝導度計（I.B.S Co.,Ltd製、ＳＫＩＣＯＮ－200）を用いて、温度２０～２５℃、相対湿度50～55％の室内で測定した。また、同様にエタノールで清拭後、製造実施例１～９、製造比較例1、2で得られたエステル化反応生成物及び前述の各試料をそれぞれ別々に１．５ｃｍ四方に適量塗布し、そのまま９０～１２０分経過した時点で、その部分のコンダクタンスを測定した。測定値は被験者１０名の平均値とした。また、試料塗布後の測定値から塗布前の値を引いた値を抵抗値とした。測定結果を表３に示す。表３中の値はμＳである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から明らかなように、耐油性試験において、製造実施例１～３、５～９で得られたエステル化反応生成物は良好な結果を示した。また、製造実施例１～９で得られたエステル化反応生成物はにじみ性に優れていることがわかる。また、製造実施例１～９で得られたエステル化反応生成物は水分透過率試験において良好な結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３において、抵抗値が高いほど水分量が多いことを示す。この試験においては、抵抗値が２４０μＳ前後が最適値である。また、抵抗値が５１２μＳでは値が高すぎ、他の因子に影響が出ると考えられる。
　表３の結果から明らかなように、コンダクタンス測定試験において製造実施例１～３、５～７で得られたエステル化反応生成物は抵抗値が２４０μＳ前後と最適値であった。
　次に、化粧料を作製し、それぞれ評価を行った。化粧料の評価は官能評価により行った。官能評価方法は以下の通りである。
　化粧料の官能評価
　１０名の官能評価パネラーに、それぞれの化粧料を使用してもらい、艶（唇等の使用部位に自然な艶を付与するか否か）、ぬりやすさ（使用時の塗りやすさが良好であるか否か）、潤い感（使用部位に潤いを付与するか否か）、化粧持ち（使用後の化粧持ちが良好であるか否か）、べたつき（使用時に化粧料がべたつくか否か）等の官能評価について、それぞれの評価項目について下記評価基準に従って評価を行った。
　良好である：２点。
　普通である：１点。
　悪い：０点。
　１０名のポイントを合計し、総合ポイントを算出し、総合ポイントが１５～２０点をＡ、１０～１４点をＢ、５～９点をＣ、４点以下をＤとした。
　ここで本発明のエステル化反応生成物を含有した化粧料が持つ優れた機能の中のひとつである耐水皮膜形成能、肌等に対する密着性及び保湿性について説明する。
　前記の化粧料の官能評価に関し、耐水皮膜形成能が高い場合は潤い感が良好になり、塗りやすさが向上する。また肌等に対する密着性が高い場合、化粧持ちが向上する。また保湿性が高い場合潤い感が向上する。
　実施例１０～１８及び比較例９～１４
　リップグロスの製造
　表４～６に示す配合のリップグロスを以下の方法で製造した。なお、以下の実施例において、表中の数字は全て質量％を表す。併せて評価結果を示す。
　配合原料を計量し、90℃水浴中にて原料を溶解後、2分間攪拌を行い、脱気・充填を行い、リップグロスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表中、リンゴ酸ジイソステアリルとしては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール２２２を、テトライソステアリン酸ペンタエリトリットとしては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコス５４１８Vを、オキシステアリン酸オクチルとしては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＥＨを、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１２－ヒドロキシステアリン酸：イソステアリン酸：水素＝３：１：２）としては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：コスモール１６８ＥＶ）を、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルとしては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：サラコスＷＯ－６を、トリメチルシロキシケイ酸としては、信越化学（株）製、商品名：Ｘ－２１－５２５０）を、グリセリン脂肪酸エステルエイコサン二酸縮合物としては、日清オイリオグループ（株）製、商品名：ノムコートＨＫ－Ｇを用いた。なお、以下の表においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４～表６から明らかなように、本発明のエステル化反応生成物を用いて製造したリップグロスは、艶、ぬりやすさ、潤い、化粧もち、べたつきの試験において優れたものであった。これに対し、比較例のリップグロスは、いずれかの項目において実施例のリップグロスよりも劣っていた。
　実施例１９
　口紅の製造
　下記表７に示す配合の口紅を以下の方法で製造した。
　成分１～１１を均一に溶解混合し、成分１２～１５を加え、混練後再溶解した。これに成分１６～１８を加え均一に分散混合し、脱気して金型に流し込み、冷却固化後容器に収納し口紅を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例２０
　リップグロスの製造
　下記表８に示す配合のリップグロスを以下の方法で製造した。
　成分１～８を均一に溶解混合し、成分９～１１を加え、混練後再溶解した。これに成分１２～１４を加え均一に分散混合し、脱気して容器に充填しリップグロスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２１
　固形粉末アイシャドウの製造
　下記表９に示す配合の固形粉末アイシャドウを以下の方法で製造した。
　成分１～３を混合溶解した。これとは別に成分４～１５を均一混合し、これに、上記成分１～３を溶解した溶解物を加えて均一分散し、粉砕し、化粧料基材を得た。得られた化粧料基材１００質量部に対し、揮発性溶媒（イソドデカン）を５０質量部混合し、金皿に充填後、溶剤を加熱乾燥により除去し、固形粉末アイシャドウを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２２
　固形粉末ファンデーションの製造
　下記表１０に示す配合の固形粉末ファンデーションを以下の方法で製造した。
　成分１～４を混合溶解した。これとは別に成分５～１５を均一混合し、これに、上記成分１～４を溶解した溶解物を加えて均一分散し、粉砕し、化粧料基材を得た。得られた化粧料基材を金皿に充填後、加圧成型し、固形粉末ファンデーションを得た。なお、表中、架橋型シリコーン末としては、信越化学工業（株）製、ＫＳＰ－３００を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例２３
　クリームの製造
　下記表１１に示す配合のクリームを以下の方法で製造した。
　成分１～１４及び成分１５～２８を、各々８０℃で溶解した後、混合、撹拌しつつ３０℃まで冷却し、容器に充填し、クリームを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例２４
　W／Oクリームの製造
　下記表１２に示す配合のW／Oクリームを以下の方法で製造した。
　成分１０～２５を６０℃の温度で均一に溶解した。これとは別に成分１～９を６０℃の温度で均一に溶解し、これに上記成分１０～２５を溶解した溶解物を加えて乳化分散した後、３０℃まで冷却してW／Oクリームを得た。なお、表中において、共変性シリコンとしては、ゴールドシュミット社製、ＡＢＩＬ　ＥＭ９０を、ＰＯＥ変性シリコン分散液としては、東レ・ダウコーニング社製、シリコンＢＹ２２－００８を、長鎖分岐脂肪酸コレステリルとしては、日本精化社製、ＹＯＦＣＯ　ＣＬＥ－ＮＨを、シリコンエラストマー分散液としては、東レ・ダウコーニング社製、トレフィルＥ－５０８を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例２５
　ジェルの製造
　下記表１３に示す配合のジェルを以下の方法で製造した。
　成分１～１０及び成分１１～２５を各々６０℃に加熱溶解し、次いで両者を混合し、撹拌しつつ３０℃まで冷却しジェルを得た。なお、表中において、球状シリコン粉体としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、トスパール１４５Ａを、糖セラミドとしては、紀文フードケミカル社製、バイオセラミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例２６
　乳液の製造
　下記表１４に示す配合の乳液を以下の方法で製造した。
　成分１～７及び成分８～２６を各々６０℃に加熱溶解し、次いで両者を混合し、撹拌しつつ３０℃まで冷却し乳液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例２７
　液体ファンデーションの製造
　下記表１５に示す配合の液体ファンデーションを以下の方法で製造した。
　成分１～８を８０℃の温度で混合し、均一に溶解し、これに、成分９～１１を粉砕したものを加えた。また、成分１２及び１３を混合し、８０℃に加熱したものを加え、室温まで混合冷却し、液体ファンデーションを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例２８～３０
　ヘアコンディショナーの製造
　下記表１６に示す配合のヘアコンディショナーを以下の方法で製造した。
　成分１～８を８０℃の温度で加熱溶解した。これとは別に、成分１０～１３を５５～８０℃の温度に加熱して混合し、これを成分１～８を加熱溶解した溶解物に加え、その後冷却し、成分９を加え、ヘアコンディショナーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例３１
　コンシーラーの製造
　下記表１７に示す配合のコンシーラーを以下の方法で製造した。
　成分１～１１を加熱溶解した後、均一混合した。これに成分１２～１５を加え、ロールミルにて混練し、均一分散せた。更に、成分１６及び１７とともに再融解し、脱泡した後に金型に流し込み室温まで冷却し、コンシーラーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例３２
　口紅の製造
　下記表１８に示す配合の口紅を以下の方法で製造した。
　成分１～１３を均一に溶解混合し、成分１４～１７を加え、混練後再溶解した。これに成分１８～２０を加え均一に分散混合し、脱気して金型に流し込み、冷却固化後容器に収納し口紅を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例３３
　リキッドルージュの製造
　下記表１９に示す配合のリキッドルージュを以下の方法で製造した。
　成分１～９を均一に溶解混合し、成分１０～１５を加え、混練後再溶解した。これに成分１６～１７を加え均一に分散混合し、脱気して容器に充填しリキッドルージュを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　尚、実施例３３のリキッドルージュについて、艶（使用部位に自然な艶を付与する）、ぬりやすさ（使用時の塗りやすさが良好である）、潤い感（使用部位に潤いを付与する）、化粧持ち（使用後の化粧持ちが良好である）、べたつき（使用時に化粧料がべたつかない）の各項目において、専門パネラー５名により、下記基準にて官能評価を行った。結果を表２０に示す。
（評価基準）
Ａ；４人以上が効果ありと回答
Ｂ；３人が効果ありと回答
Ｃ；２人が効果ありと回答
Ｄ；１人以下が効果ありと回答
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　また実施例１４～３２で製造した化粧品についても、化粧品として良好な評価結果が得られるものである。
 

Claims (16)

  1. 下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃをエステル化することによって得られるエステル化反応生成物。
    　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
    　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
    　成分Ｃ；ペンタエリスリトール
  2. 　上記エステル化反応生成物の水酸基価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載のエステル化反応生成物。
  3. 上記エステル化反応生成物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２記載のエステル化反応生成物。
  4. 上記エステル化反応生成物の水酸基価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  5. 上記エステル化反応生成物の脂肪酸残基における上記成分Ａのモル比（％）が３５～９０％であり、上記成分Ｂのモル比（％）が１０～６５％である、請求項１～４のいずれか１項記載のエステル化反応生成物。
  6. 上記成分Ｂが飽和脂肪酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  7. 上記成分Ｂが、炭素数１６～２８の直鎖飽和脂肪酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  8. 上記成分Ｂがベヘン酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  9. 上記成分Ａの重合度が８～２０である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  10. 上記成分Ａが、９４質量％以上の純度の１２－ヒドロキシステアリン酸を重合することにより得られる、請求項１～９のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物を含有してなる化粧料。
  12. 上記エステル化反応生成物の含有量が０．１～８０質量％である、請求項１１に記載の化粧料。
  13. ***化粧料、ファンデーション、エモリエントクリーム、乳液、化粧下地、ヘアクリーム、シャンプー、リンス、ヘアコンディショニング、ハンドクリーム、美容液、眉目化粧料、爪化粧料及び日焼け止め化粧料からなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の化粧料。
  14. 下記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃをエステル化する工程を含む、エステル化反応生成物の製造方法。
    　成分Ａ；７量体以上の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物
    　成分Ｂ；１２－ヒドロキシステアリン酸重合物以外の脂肪酸
    　成分Ｃ；ペンタエリスリトール
  15. １２－ヒドロキシステアリン酸を重合させて上記成分Ａを得る工程、及び得られた成分Ａと上記成分Ｂ及び上記成分Ｃとをエステル化する工程を含む、請求項１４記載のエステル化反応生成物の製造方法。　
  16. 上記成分Ｂがベヘン酸であり、上記成分Ａが、９４質量％以上の純度の１２－ヒドロキシステアリン酸を重合することにより得られたものである、請求項１４又は１５記載のエステル化反応生成物の製造方法。
     
     
     
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069690A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 日清オイリオグループ株式会社 洗浄料用組成物及び洗浄料

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6264290B2 (ja) * 2012-09-24 2018-01-24 味の素株式会社 ステロールエステルを含有する液体洗浄料
JP2014088354A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Kao Corp ***化粧料
JP2015117208A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 花王株式会社 ***化粧料
JP6723684B2 (ja) * 2014-12-08 2020-07-15 ロレアル 炭化水素油、芳香族シリコーン油、ワックス及びペースト状脂肪物質を含む組成物
JP2017014148A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 花王株式会社 ***化粧料
EP3266805A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-10 Oleon N.V. Polyester as reactive diluent
JP6858509B2 (ja) * 2016-08-31 2021-04-14 花王株式会社 油中水型乳化化粧料
JP6858510B2 (ja) * 2016-08-31 2021-04-14 花王株式会社 油中水型乳化化粧料
JP2020055772A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社サクラクレパス 硬化性ジェルネイル組成物、ジェルネイルベース層、ジェルネイル、及び、ジェルネイル組成物セット
KR20210115444A (ko) 2020-03-13 2021-09-27 (주)인우코퍼레이션 신규한 10-하이드록시스테아르산의 에스테르 유도체 화합물 및 그의 제조방법
KR20210115443A (ko) 2020-03-13 2021-09-27 (주)인우코퍼레이션 신규한 10-하이드록시스테아르산의 에스테르 유도체 화합물 및 그의 제조방법
KR102548114B1 (ko) * 2022-09-16 2023-06-28 주식회사 청유담 초임계 이산화탄소 상에서의 에스테르교환반응을 이용한 화장품용 식물성 에스테르 유지 조성물 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247842A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nisshin Oil Mills Ltd:The 水性ゲル化剤
WO2006080389A1 (ja) * 2005-01-28 2006-08-03 The Nisshin Oillio Group, Ltd. エステル化反応生成物及び化粧料
WO2007059888A2 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Cognis Ip Management Gmbh Oil-in-water emulsions based on special emulsifiers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069475A (en) * 1962-12-18 Process for the production of
JP3120162B2 (ja) * 1992-05-30 2000-12-25 太陽化学株式会社 油性メークアップ化粧料の製造法
JP4267166B2 (ja) * 2000-03-03 2009-05-27 日清オイリオグループ株式会社 水性ゲル化剤
JP2003212747A (ja) * 2002-01-15 2003-07-30 Nisshin Oillio Ltd 油中水型乳化皮膚外用剤
KR101128922B1 (ko) * 2003-05-13 2012-03-28 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 수중 유형 유화화장료
US6972316B1 (en) * 2004-08-02 2005-12-06 Phoenix Research Corp Polyesters having improved water affinity
CN101495538B (zh) * 2006-07-28 2011-09-07 日清奥利友集团株式会社 酯化反应产物、含有该产物的胶凝剂以及含有它们的化妆品
FR2914853B1 (fr) * 2007-04-13 2010-07-30 Oreal Composition cosmetique comprenant une phase continue huileuse
US8597669B2 (en) * 2008-09-12 2013-12-03 The Nisshin Oillio Group, Ltd. Cosmetic transparent gel preparation and gelling agent
EP2206489A1 (de) * 2009-01-08 2010-07-14 Cognis IP Management GmbH Fließfähige Emulsionskonzentrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247842A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nisshin Oil Mills Ltd:The 水性ゲル化剤
WO2006080389A1 (ja) * 2005-01-28 2006-08-03 The Nisshin Oillio Group, Ltd. エステル化反応生成物及び化粧料
WO2007059888A2 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Cognis Ip Management Gmbh Oil-in-water emulsions based on special emulsifiers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2639253A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069690A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 日清オイリオグループ株式会社 洗浄料用組成物及び洗浄料
US9428715B2 (en) 2011-11-07 2016-08-30 The Nisshin Oillio Group, Ltd. Composition for cleansing agent and cleansing agent

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