JP2015185290A - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電容量を有する全固体電池を提供する。
【解決手段】全固体電池１は、固体電解質層１３と、第１の電極１１と、第２の電極１２とを備ええる。第１の電極１１は、固体電解質層１３の一方側に設けられている。第２の電極１２は、固体電解質層１３の他方側に設けられている。第１及び第２の電極１１，１２の少なくとも一方は、電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体を有する。電極活物質粒子の表面に、みかけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。

従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、その一例が記載されている。特許文献１に記載の全固体電池の少なくとも一方の電極層は、電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物の焼結体からなる。電極活物質粒子を囲む粒界の３０面積％以上の部分に厚さ１ｎｍ〜２００ｎｍの被覆層が設けられている。

特開２０１１−８６６１０号公報

本発明者らは、鋭意研究の結果、特許文献１に記載の全固体電池では、高い放電容量が得難いという問題があることを見出した。

本発明の主な目的は、高い放電容量を有する全固体電池を提供することにある。

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを備える。第１の電極は、固体電解質層の一方側に設けられている。第２の電極は、固体電解質層の他方側に設けられている。第１及び第２の電極の少なくとも一方は、電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体を有する。電極活物質粒子の表面上に、みかけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が設けられている。

本発明に係る全固体電池では、金属層が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．３５μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る全固体電池の製造方法は、以下の全固体電池を製造する方法に関する。全固体電池は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを備ええる。第１の電極は、固体電解質層の一方側に設けられている。第２の電極は、固体電解質層の他方側に設けられている。本発明に係る全固体電池の製造方法では、表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより第１及び第２の電極の少なくとも一方を作製する。

本発明に係る全固体電池の製造方法では、合剤層と、固体電解質層の未焼結体とを積層して得られた積層体を焼結してもよい。

本発明によれば、高い放電容量を有する全固体電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の容量特性を表すグラフである。 本発明の一実施形態における活物質粒子の模式図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、第１の電極１１と、第２の電極１２と、固体電解質層１３とを備えている。第１及び第２の電極１１，１２のうちの一方が負極を構成しており、他方が正極を構成している。本実施形態では、第１の電極１１が負極を構成しており、第２の電極１２が正極を構成している例について説明する。

第１の電極１１は、集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。集電体１１ａは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等により構成することができる。

負極活物質層１１ｂは、集電体１１ａの上に設けられている。負極活物質層１１ｂは、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、ＭＯ_Ｘ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。これらの負極活物質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

好ましく用いられる固体電解質の具体例としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。好ましく用いられるガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。これらの固体電解質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

なお、第１の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、負極活物質層により第１の電極を構成してもよい。例えば、金属リチウムにより第１の電極を構成してもよい。

第２の電極１２は、第１の電極１１と対向している。第２の電極１２は、集電体１２ａと、正極活物質層１２ｂとを有する。正極活物質層１２ｂは、集電体１２ａの上に設けられている。第２の電極１２は、正極活物質層１２ｂが、負極活物質層１１ｂと対向するように配されている。集電体１２ａは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等により構成することができる。

正極活物質層１２ｂは、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。これらの正極活物質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

正極活物質層１２ｂに含まれる固体電解質として好ましく用いられるものとしては、上述の負極活物質層１１ｂに含まれる固体電解質として好ましく用いられるものと同様のものを例示することができる。

なお、第２の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、正極活物質層により第２の電極を構成してもよい。

第１の電極１１と第２の電極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に第１の電極１１が配されており、他方側に第２の電極１２が配されている。本実施形態では、第１及び第２の電極１１，１２のそれぞれは、固体電解質層１３と直接接合されている。詳細には、第１の電極１１、固体電解質層１３及び第２の電極１２は、一体焼結されたものである。

固体電解質層１３は、固体電解質粒子の焼結体により構成されている。好ましく用いられる固体電解質の具体例としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。好ましく用いられるガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。これらの固体電解質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

図３に示されるように、全固体電池１では、第１及び第２の電極１１，１２のうちの少なくとも一方が、電極活物質粒子と固体電解質粒子との焼結体からなる活物質層を有する。電極活物質粒子１４の表面には、金属層１５が設けられている。金属層１５の見かけの平均厚みは、０．０５μｍ以上である。従って、後述する実施例及び比較例の結果から分かるように、全固体電池１は、高い放電容量を有する。

この理由としては、定かではないが、活物質粒子同士、電極活物質粒子と固体電解質粒子とが金属層を介して接合されることにより、粒界における電子伝導度が高まり、粒界抵抗を低減できるためであると考えられる。

金属層の見かけの平均厚みが０．０５μｍ未満の場合は、金属層による電子伝導性の向上効果が十分に得られず、十分に高い放電容量が得られない場合があるものと考えられる。

より高い放電容量を実現する観点からは、金属層の見かけの平均厚みが０．０６μｍ以上であることが好ましい。但し、金属層の見かけの平均厚みが大きすぎると、かえって放電容量が低くなる場合がある。従って、金属層の見かけの平均厚みは、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましく、１．３５μｍ以下であることがさらに好ましく、１．３４μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。

金属層の見かけの平均厚みが大きすぎる場合に、放電容量が低下する場合がある理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。金属層は、高い電子伝導性を有する。しかしながら、金属層のイオン伝導性は低い。このため、見かけの平均厚みが大きすぎる金属層を設けると、金属層によりイオン伝導が阻害されるため、放電容量が低下するものと考えられる。

なお、本発明において、「見かけの平均厚み」は、以下の式（１）により定義される。
（見かけの平均厚み（μｍ））＝（金属層の体積（ｃｍ^３））／｛（活物質粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ））×（活物質粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３））×（活物質粒子の体積（ｃｍ^３））｝ ……… （１）
金属層は、高い導電性を有する金属により構成されていることが好ましい。具体的には、金属層は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種により実質的に構成されていることがより好ましい。金属層は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなるコアと、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなり、コアを包囲するシェルとを有する粒子を含んでいてもよい。

金属層は、電極活物質粒子の表面の全体を覆っていないことが好ましい。換言すれば、電極活物質粒子の表面の一部が金属層から露出していることが好ましい。電極活物質粒子の金属層から露出している部分は、固体電解質粒子により直接覆われていることが好ましい。電極活物質粒子の表面における金属層に覆われた領域の占める割合は、３０面積％〜７０面積％であることが好ましく、３０面積％〜５０面積％であることがより好ましい。

電極活物質粒子の表面に、見かけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより、見かけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が表面上に設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる活物質層を形成することができる。

以下、全固体電池１の具体的な製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、負極である第１の電極１１において負極活物質粒子の表面に金属層が設けられている例について説明する。

まず、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子を作製する。具体的には、例えば、負極活物質粒子と、金属層を構成するための金属粉末とを混合した後に、熱処理を施すことによって、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子を作製することができる。熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気等において行うことが好ましい。熱処理温度は、例えば、８００℃〜１０００℃程度とすることができる。金属層の見かけの平均厚みは、負極活物質粒子と金属粉末との混合比を変更することにより制御することができる。例えば、負極活物質粒子に対して金属粉末を多く添加するほど、形成される金属層の見かけの平均厚みが大きくなる。

次に、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子と固体電解質粒子とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより活物質層１１ｂを構成するための第１のグリーンシートを形成する。

同様に、正極活物質粒子と固体電解質粒子とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることによりシートの上に、活物質層１２ｂを構成するための第２のグリーンシートを形成する。なお、正極である第２の電極１２においても活物質粒子の上に金属層を設ける場合は、例えば上述の方法により作成した、金属層を担持した正極活物質粒子を用いればよい。

また、固体電解質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。

次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。

その後、積層体を焼結する。すなわち、ここでは、一体焼結により、互いに接合された活物質層１１ｂ、１２ｂ及び固体電解質層１３を作製する。

次に、活物質層１１ｂの上に集電体１１ａを形成すると共に、活物質層１２ｂの上に集電体１２ａを形成する。集電体１１ａ、１２ａの形成は、例えば、スパッタリング法、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、めっき法等により行うことができる。

最後に、図示しない封止材を用いて、焼結した積層体を封止することにより全固体電池１を完成させることができる。

以上のように、焼結前に、電極活物質粒子の上に金属層を担持させておくことにより、見かけの厚みが０．０５μｍ以上の金属層が表面上に設けられた電極活物質粒子を含む活物質層を好適に形成することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（負極活物質粒子への金属層の担持）
負極活物質粒子として、Ｐ_０．２Ｎｂ_１．８Ｏ_５の組成を有する活物質粒子を用いた。その負極活物質粒子の比表面積を、多検体比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製のマルチソープ）を用いてＢＥＴ法により測定した。その結果、負極活物質粒子の比表面積は、１．５ｍ^２／ｇであった。

負極活物質粒子の密度を、エタノールを溶媒に用いた液相置換法により測定した。その結果、負極活物質粒子の密度は、４．４９ｇ／ｃｍ^３であった。

この負極活物質粒子と、Ｃｕ粉末とを、表２に示される体積比率で混合した。次に、得られた混合物を、０．０２体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気中にて９００℃で２時間熱処理した。その結果、Ｃｕ層が表面上に担持された負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１が得られた。各負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１におけるＣｕ層の見かけの平均厚みを、上記式（１）に基づいて、負極活物質粒子の比表面積と密度から算出した。結果を表１に示す。

（負極活物質層の作製）
負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１と、Ｌｉ_１．２Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３からなる固体電解質粒子とを、重量比５０：５０で混合して混合粉末を作製した。

ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、上記作製の混合粉末と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、混合粉末と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。

次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して負極シートを完成させた。負極シートの厚みは、２５μｍであった。ここで、負極活物質Ｂ１を用いて作製した負極シートを負極シートＢ１と呼ぶ。負極活物質Ａ１を用いて作製した負極シートを負極シートＡ１と呼ぶ。負極活物質Ａ２を用いて作製した負極シートを負極シートＡ２と呼ぶ。負極活物質Ａ３を用いて作製した負極シートを負極シートＡ３と呼ぶ。負極活物質Ａ４を用いて作製した負極シートを負極シートＡ４と呼ぶ。

負極シートＡ１を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ１を作製した。負極シートＡ２を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ２を作製した。負極シートＡ３を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ３を作製した。負極シートＡ４を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ４を作製した。負極シートＢ１を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ｂ１を作製した。

なお、負極活物質層の作製において、熱圧着及び焼成は、具体的には、以下の要領で行った。

４枚の負極シートを積層し、６０℃に加熱した２枚のＳＵＳ板で、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて熱圧着した。次いで、その熱圧着体を、ポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして、積層体を作製した。

次に、積層体を□１０ｍｍに切断した。その積層体を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧した状態で焼成することにより、焼結体からなる負極活物質層を作製した。積層体の焼成は、より詳細には、以下の要領で行った。まず、焼成体を、０．２体積％の水素を含む加湿した窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間加熱した。これにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した。その後、０．０２体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間加熱することにより焼成を行った。

焼成前の負極シートの寸法から、下記の式（２）を用いて焼成による負極活物質層の体積収縮率を算出した。結果を表２に示す。
（体積収縮率［％］）＝｛（焼成前の負極活物質層の体積［ｃｃ］）−（焼成後の負極活物質層の体積［ｃｃ］）｝÷（焼成前の負極活物質層の体積［ｃｃ］） ……… （２）
表３に示されるように、負極活物質層Ａ１〜Ａ４，Ｂ１のいずれにおいても体積収縮率が３０％以上であった。このことから、活物質粒子の表面に金属層が配された活物質層は、良好な焼結性を有することが確認される。

（負極活物質層の電子伝導性評価）
テスターを用いて負極活物質層Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の電子伝導性を評価した。結果を表２に示す。表２に示されるように、金属層（Ｃｕ層）のみかけの平均厚みが０．０５μｍ以上であった負極活物質層Ａ１〜Ａ４は、全て電子伝導性を示した。一方、金属層（Ｃｕ層）のみかけの平均厚みが０．０２μｍであった負極活物質層Ｂ１は、電子伝導性を示さなかった。これは、金属層の見かけの平均厚みが薄すぎると、金属層が電子伝導パスの形成に好適に寄与しないためであると考えられる。

（全固体電池の作製）
（負極シートの作製）
上記負極活物質層の評価に用いた負極活物質層の作製方法と同様にして負極シートを作製した。

（正極シートの作製）
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３からなる正極活物質粒子と、炭素粉末と、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３からなる固体電解質粒子とを、重量比４０：１０：５０で混合して混合粉末を作製した。

ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、上記作製の混合粉末と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、混合粉末と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。

次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して正極シートを完成させた。正極シートの厚みは、３０μｍであった。

（固体電解質シート）
ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３からなる固体電解質粒子と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、固体電解質粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。

次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して固体電解質シートを完成させた。固体電解質シートの厚みは、３５μｍであった。

（積層体の作製）
１枚の負極シートと、５枚の固体電解質シートと、１枚の正極シートとを積層し、６０℃に加熱した２枚のＳＵＳ板で、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて熱圧着した。次いで、その熱圧着体を、ポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして、積層体を作製した。

（積層体の焼成）
次に、積層体を□１０ｍｍに切断した。その積層体を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧した状態で焼成した。これにより、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の一体焼結体を作製した。

（全固体電池の作製）
上記一体焼結体の負極活物質層および正極活物質層の表面に、スパッタリング法により、Ｐｔ層を形成した。次に、焼結体を十分に乾燥させ水分を除去した後、２０３２型のコインセルを用いて一体焼結体を封止して実施例１〜４に係る固体電池Ａ１〜Ａ４と、比較例１に係る固体電池Ｂ１とを作製した。

（固体電池の評価）
各固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、正極活物質粒子の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する３０μＡの電流で３．２５Ｖまで充電した（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。次に、３．２５Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止させた。次に、３０μＡの電流で０Ｖまで放電した。その後、３時間休止させた。表３に、各固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の放電容量を示す。図２に、固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の容量特性を示す。

表３に示される結果から、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが０．０５μｍ以上であった全固体電池Ａ１〜Ａ４は、高い放電容量を有していることが分かる。それに対して、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが０．０２μｍであった全固体電池Ｂ１は、放電容量がゼロであった。この結果から、Ｃｕ層の見かけの平均厚みを０．０５μｍ以上とすることにより高い放電容量が得られることが分かる。

固体電池Ａ１〜Ａ４の比較より、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが大きくなりすぎると、Ｃｕ層の見かけの平均厚みの増大に伴って放電容量が低下する傾向にあることが分かる。このため、高い放電容量を実現する観点からは、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが０．１μｍ以下であることが好ましいことが分かる。

１ 全固体電池
１１ 第１の電極
１２ 第２の電極
１１ａ，１２ａ 集電体
１１ｂ 負極活物質層
１２ｂ 正極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 電極活物質粒子
１５ 金属層

Claims (7)

1. 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方側に設けられた第１の電極と、前記固体電解質層の他方側に設けられた第２の電極とを備え、
   前記第１及び第２の電極の少なくとも一方は、電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体を有し、前記電極活物質粒子の表面に、みかけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が設けられている、全固体電池。
2. 前記金属層は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲内にある、請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 前記金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．３５μｍの範囲内にある、請求項３に記載の全固体電池。
5. 前記金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内にある、請求項４に記載の全固体電池。
6. 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方側に設けられた第１の電極と、前記固体電解質層の他方側に設けられた第２の電極とを備える全固体電池の製造方法であって、
   表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより前記第１及び第２の電極の少なくとも一方を作製する、全固体電池の製造方法。
7. 前記合剤層と、前記固体電解質層の未焼結体とを積層して得られた積層体を焼結する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。