JP2002216755A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性を確保した非水電解質二次電池を提供す
ること。 【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、リチウム
イオンを吸蔵乃至は放出できる正極活物質をもつ正極
と、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる負極とを有
する非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、
層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化
物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含
有活物質と、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合
物のうちの１種以上であるリン酸化合物含有活物質とを
もつことを特徴とする。つまり、リン酸化合物含有正極
活物質は安定なために高温環境下の安全性を確保してい
るものと考えられ、その結果、極めて高い安全性をもつ
非水電解質二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い安全性を有す
る非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯型電話機等の
コードレス電子機器の発達はめざましいものがある。こ
れらの民生用機器の電源としては電池電圧が高く、高エ
ネルギー密度を有したリチウム二次電池等の非水電解質
二次電池が注目されており実用化されてきている。さら
に現在、環境問題等の観点からは自動車の分野でも電気
自動車やハイブリッド自動車等のクリーンエネルギーを
利用する自動車の開発がなされている。この様な車載用
の電源としても非水電解質二次電池が注目されており、
さらなる高性能化（高エネルギー密度化、高出力化等）
や低コスト化が検討されてきている。上記電池の正極活
物質としては４Ｖ程度の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム−金属複合
酸化物が、負極活物質としてはリチウム金属やリチウム
イオンを可逆的に吸蔵しうる炭素材料等が、また電解液
としては４Ｖ程度の電池電圧で使用できる有機系の電解
液がそれぞれ使用または検討されている。

【０００３】非水電解質二次電池の高エネルギー密度
化、高出力化等の高性能化を図る際には、安全性の確保
が重要な問題である。たとえばリチウム二次電池では、
化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電
状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いている
ので電池の取扱いについては細心の注意が必要となる。
特に高性能のリチウム電池を市場に出す場合は、誤使用
に基づく危険に対する充分な安全対策を施すことが必要
となる。たとえば、電池の短絡、過充電、高温下（８０
℃以上）での放置等の誤使用による電池の破損等の不都
合が挙げられる。誤使用に基づく不都合（熱暴走）の原
因としては電池材料間の化学反応が過熱により促進され
ることが挙げられる。その対策として、ＰＴＣ素子の使
用、融点の低いポリプロピレン、ポリエチレンをセパレ
−タに用いた電池内部温度上昇に伴うセパレ−タのシャ
ットダウン効果による過電流のカット、内部圧力上昇に
よって作動する電流遮断機構が安全手段として考案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来から多
くの安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上
のためには多種類の安全手段を開発し併用することが望
まれる。

【０００５】したがって本発明は、従来と異なる手段で
安全性を確保した非水電解質二次電池を提供することを
解決すべき課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来の安全確保の手段と
しては上述のように熱に応答して作動するものが多く、
過充電などにより電池に異常が発生した際に、その安全
手段が作動するまで長時間を要する。

【０００７】ここで非水電解質二次電池が熱により安全
性が低下する原因を考察する。高温下に放置した場合に
熱暴走に至る主な原因としては、充電状態の正極活物質
の高温下での不安定さを発見した。つまり、高温下では
正極活物質（一般的に非水電解質二次電池の正極活物質
にはリチウム−金属複合酸化物が用いられる。）に含ま
れる酸素が脱離し、その活性な酸素と電解液等との反応
により連鎖的に発熱していくと考えられる。したがって
その対策として高温下においても酸素の脱離が少ない正
極活物質を用いれば電池を高温下に放置しても熱暴走が
起こらないことに想到しそのような正極活物質として、
Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物含有正極活
物質を見出した。これは、リンと酸素との結合力が強い
ために、高温下においても安定な状態で存在できるもの
と考えられる。

【０００８】以上の知見に基づいて以下の発明を行っ
た。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウ
ムイオンを吸蔵乃至は放出できる正極活物質をもつ正極
と、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる負極とを有
する非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、
層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化
物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含
有活物質と、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合
物のうちの１種以上であるリン酸化合物含有活物質とを
もつことを特徴とする。

【０００９】そして前記リチウム−金属複合酸化物含有
活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマン
ガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物
およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以
上であることが好ましい。

【００１０】また、前記リン酸化合物含有活物質は、コ
スト低減の目的から鉄を含有することが好ましい。その
場合に前記リン酸化合物含有活物質は、一般式ＬｉＭ_x
Ｆｅ_{1 -x}ＰＯ₄（Ｍ：鉄以外の一種以上の金属元素、０≦
ｘ≦０．５）で表されることがエネルギー密度向上の観
点から好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の非水電解質二次電
池をリチウム二次電池に適用した実施形態に基づいて説
明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定さ
れるものではない。

【００１２】本実施形態のリチウム二次電池は、正極と
負極と電解液とその他必要に応じた要素とからなる。本
実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限
を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電
池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウ
ム二次電池に基づいて説明を行う。

【００１３】本実施形態のリチウム二次電池は、正極お
よび負極をシート形状として両者をセパレータを介して
積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす
電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したもの
である。正極と正極端子部とについて、そして負極と負
極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されてい
る。

【００１４】正極は、リチウムイオンを充電時には放出
し且つ放電時には吸蔵することができる正極活物質をも
つ。正極活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチ
ウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム
−金属複合酸化物含有活物質と、Ｌｉを含有するオリビ
ン構造のリン酸化合物のうちの１種以上であるリン酸化
合物含有活物質とをもつ。

【００１５】リチウム−金属複合酸化物含有活物質とし
ては、たとえば、Ｌｉ_(1-Y)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-Y)Ｍｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_(1-Y)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-Y)ＣｏＯ₂、Ｌｉ
_(1-Y)ＦｅＯ ₂等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の
遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示
におけるＹは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウ
ム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には
単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用
いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸
化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造
のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル
含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物
のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の
観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層
状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合
酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物おうちの
１種以上であることがさらに好ましい。

【００１６】リン酸化合物含有正極活物質としては、鉄
を含有することが好ましい。その場合のリン酸化合物含
有正極活物質は、一般式ＬｉＭ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（Ｍ：鉄
以外の一種以上の金属元素、０≦ｘ≦０．５）で表され
る化合物が例示できる。ここでＭで表される金属元素と
してはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ等が例示で
き、そのなかでもＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが高エネルギー密度
の理由から好ましい。このリン酸化合物含有正極活物質
はリンと酸素との結合が強く高温下においても活性な酸
素の発生が抑制できる。したがって、好ましいリン酸化
合物含有正極活物質の含有割合としては高温下（電池の
安定性を要求される最高の温度）で発生する酸素の量が
電池の熱暴走を引き起こさない最低限の割合以上であ
る。たとえば、１１０℃において安定なリチウム二次電
池を必要とする場合には全体の正極活物質に対して２５
／８５以上リン酸化合物含有正極活物質を含有させるこ
とで安定性の高い電池を得ることができる。正極活物質
にリン酸化合物含有正極活物質を含有させることの副次
的な効果としてコバルト等の高価な元素の含有量を低下
できコストを低下できる。

【００１７】正極は前述の正極活物質を結着材、導電材
等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電
体上に塗布され正極合材層が形成される。

【００１８】負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵
し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることが
できれば、その材料構成で特に限定されるものではな
く、公知の材料・構成のものを用いることができる。た
とえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等
の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用い
ることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きく
でき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での
充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特
に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に
伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用すること
が好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に
用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特
性とが得られる。

【００１９】このように負極活物質として炭素材料を用
いた場合には、これに必要に応じて導電材および結着材
を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなる
ものを用いることが好ましい。

【００２０】電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させた
ものである。

【００２１】有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解
液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるもので
はなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、
オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの
混合溶媒が適当である。

【００２２】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。

【００２３】支持塩は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およ
びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導
体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機
塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種である
ことが好ましい。

【００２４】これらの支持塩の使用により、電池性能を
さらに優れたものとすることができ、かつその電池性能
を室温以外の温度域においてもさらに高く維持すること
ができる。支持塩の濃度についても特に限定されるもの
ではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を
考慮して適切に選択することが好ましい。

【００２５】セパレータは、正極および負極を電気的に
絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。た
とえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分
子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いれ
ばよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保
するため、正極および負極よりもさらに大きいものとす
るのが好ましい。

【００２６】ケースは、特に限定されるものではなく、
公知の材料、形態で作成することができる。

【００２７】ガスケットは、ケースと正負の両端子部の
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気
的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構
成できる。

【００２８】

【実施例】（リチウム二次電池の作製） 〔正極〕表１に示す各試験例の構成で、リチウム−金属
複合酸化物含有正極活物質としてのリチウム−金属複合
酸化物と、リン酸化合物含有正極活物質としてのオリビ
ン構造のＬｉ含有リン酸化合物と、導電材としてのグラ
ファイトと、結着材としてのＰＶＤＦとを溶剤としての
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作
製した。このペーストをＡｌ箔集電体上の両面に所定の
質量、膜厚で塗布し、乾燥の後に、所定の膜厚に加圧成
形した。この電極を幅５．４ｃｍ、長さ８６ｃｍにカッ
トし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ方
向に２．５ｃｍ分の電極合材を掻き取った。この電極の
有効反応面積は５．４ｃｍ×８３．５ｃｍ×２＝９０
１．８ｃｍ²である。なお、本明細書および表に記載の
「％」はすべて質量百分率を示す。

【００２９】〔負極〕メソフェーズ系カーボンを９０
％、バインダーのＰＶＤＦを１０％の配合でＮ−メチル
−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製した。こ
のペーストをＣｕ箔集電体上の両面に所定の質量、膜厚
で塗布し、乾燥の後に、所定の膜厚に加圧成形した。こ
の電極を幅５．６ｃｍ、長さ９０．５ｃｍにカットし、
電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ方向に
０．５ｃｍ分の電極合材を掻き取った。この電極の有効
反応面積は５．６ｃｍ×９０ｃｍ×２＝１００８ｃｍ²
である。

【００３０】〔非水電解液〕エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調
製した。

【００３１】〔電池の組み立て〕上記の正極、負極及び
電解液を使用して、１８６５０サイズの電池を組み立て
た。なお、セパレ−タにはポリエチレン製の微多孔膜を
使用した。

【００３２】（リチウム二次電池の安全性評価） 〔高温放置評価〕４．２Ｖの満充電の状態（室温にて充
電を１．１ｍＡ／ｃｍ² の一定電流で４．２Ｖまでおこ
ない、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った）
で、１１０℃の恒温層にて１日放置し、観察・評価し
た。評価方法は、電池に異常がない場合には○と、熱暴
走のみが生じた場合には△と、熱暴走と電池の破損とが
併せて生じた場合には×とそれぞれ評価した。

【００３３】（リチウム二次電池の特性評価結果）安全
性評価の結果を表１に併せて示す。

【００３４】表１から明らかなように、リン酸化合物含
有正極活物質を含有させた試験例２、４、６、８、１
０、１２ではすべて熱暴走等の不都合が生じなかった。
また、リン酸化合物含有正極活物質を含有させる割合は
正極活物質全体に対して２５／８５程度で充分熱暴走を
抑制する効果が得られた。

【００３５】したがって、本発明の正極を用いることに
より、安全性の高い非水電解液二次電池が得られること
が解った。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明で得られる非水電解質二次電池
は、正極活物質として少なくともＬｉを含有するオリビ
ン構造のリン酸化合物含有正極活物質をもつことから、
高温下に電池が放置された場合においても熱暴走に至ら
ない非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK01 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ17 HJ02 5H050 AA15 BA17 CA01 CA08 CA09 CB07 DA02 FA19 HA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる
   正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至は
   放出できる負極とを有する非水電解質二次電池におい
   て、 前記正極活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチ
   ウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム
   −金属複合酸化物含有活物質と、Ｌｉを含有するオリビ
   ン構造のリン酸化合物のうちの１種以上であるリン酸化
   合物含有活物質とをもつことを特徴とする非水電解質二
   次電池。
2. 【請求項２】 前記リチウム−金属複合酸化物含有活物
   質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン
   含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およ
   びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上で
   ある請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記リン酸化合物含有活物質は、鉄を含
   有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 前記リン酸化合物含有活物質は、一般式
   ＬｉＭ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（Ｍ：鉄以外の一種以上の金属元
   素、０≦ｘ≦０．５）で表される請求項１〜３のいずれ
   かに記載の非水電解質二次電池。