WO2012056420A1 - Particule en matiere ceramique fondue - Google Patents

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Samuel Marlin
Michela Valentini
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention relates to new melted ceramic particles, in particular in the form of beads, to a process for producing these beads, and to the use of these particles as grinding agents, dispersants in a wet medium or for the treatment of surfaces.
  • the mineral industry uses particles for the fine grinding of materials that may be dry-milled by conventional methods, in particular for calcium carbonate, titanium oxide, gypsum, kaolin and iron ore.
  • the paints, inks, dyes, magnetic lakes and agrochemicals industries use particles for the dispersion and homogenization of the various liquid and solid constituents.
  • the surface treatment industry finally uses particles, especially for cleaning metal molds (for making bottles for example), deburring parts, descaling, preparing a support for a coating, the treatment of pre-constraints ("shot peening"), the forming of parts (“peen forming”) ...
  • the particles are conventionally substantially spherical and of a size of 0.005 to 4 mm in order to serve all the markets described above. For them to be used in these three types of applications, they must in particular have good resistance to wear.
  • ⁇ Rounded sand such as OTTAWA sand
  • OTTAWA sand is a natural, inexpensive product that is not suitable for modern, pressurized, high-volume mills. Indeed, the sand is not very resistant, of low density, variable in quality and abrasive for the material.
  • Ceramic balls are also known. These beads have better strength than glass beads, higher density and excellent chemical inertness. We can distinguish :
  • ⁇ sintered ceramic beads obtained by cold forming of a ceramic powder, then consolidation by baking at high temperature
  • fused ceramic beads generally obtained by melting ceramic components, forming spherical drops from the melt, then solidifying said drops.
  • the vast majority of the fused beads have a composition of the zirconia-silica type (Zr0 2 -SiO 2 ) in which the zirconia is crystallized in monoclinic form and / or partially stabilized in quadratic form (by suitable additions), and the silica as well as some of the optional additives form a glassy phase which binds the zirconia crystals.
  • the fused ceramic beads provide optimum properties for grinding, ie good mechanical strength, high density, low chemical inertness and abrasiveness to the grinding material.
  • Molten zirconia-based ceramic beads and their use for grinding and dispersing are for example described in FR 2,320,276 (US 4,106,947) and EP 0,662,461 (US 5,502,012). These documents describe the influence of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, Y 2 O 3 , CeO 2 , and Na 2 0 on the main properties, in particular on the properties of crush resistance and resistance to abrasion.
  • the invention aims to meet these needs by providing melted ceramic particles which have excellent resistance to breakage and wear, especially in basic medium. Summary of the invention
  • the invention relates to a novel fused ceramic particle, preferably in the form of a ball, having the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • the inventors have unexpectedly found that the presence of lanthanum oxide (La 3 O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) in the abovementioned proportions significantly improves the properties of the melted ceramic particles, in particular compared to the particles described in FR 2,320,276.
  • La 3 O 3 lanthanum oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • the particles according to the invention are thus particularly well suited to wet dispersion, micro grinding and surface treatment applications.
  • the particles according to the invention have improved breaking resistance during start-up and in use.
  • the invention also relates to a particle powder comprising more than
  • the invention also relates to a process for producing melted particles according to the invention, in particular melted balls, comprising the following successive steps:
  • the raw materials are chosen in step a) so that the particles obtained in step c) are in accordance with the invention.
  • oxides of lanthanum, yttrium and aluminum and / or one or more precursors of these oxides are added voluntarily and systematically into the feedstock, preferably in the oxide form, so as to ensure this conformity.
  • the invention finally relates to the use of a powder of particles, in particular beads, according to the invention, in particular manufactured according to a process according to the invention, as grinding agents; dispersants in a humid environment; propping agents, in particular to prevent the closure of deep geological fractures created in the walls of an extraction well, in particular of oil; heat exchange agents for example for fluidized bed; or for the treatment of surfaces.
  • particle is meant a solid product individualized in a powder.
  • Ball means a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than 0.6, whatever the way in which this sphericity has been obtained.
  • the balls according to the invention have a sphericity greater than 0.7.
  • the "size" of a ball (or particle) is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • fused ball or more broadly “melted particle” is meant a solid ball (or particle) obtained by solidification by cooling of a molten material.
  • a “molten material” is a liquid mass that may contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass. To maintain its shape, a molten material must be contained in a container.
  • impurities is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities.
  • impurities By way of examples, mention may be made of MgO, CaO, Fe 2 O 3 , TiO 2 or Na 2 O.
  • the residual carbon is one of the impurities of the composition of the particles according to the invention.
  • zirconia or Zr0 2 When reference is made to zirconia or Zr0 2 , it is necessary to understand (Zr0 2 + Hf0 2 ), that is to say Zr0 2 and traces of Hf0 2 . Indeed, a little Hf0 2 , chemically indissociable Zr0 2 in a fusion process and having similar properties, is still naturally present in zirconia sources at levels generally below 2%. Hafnium oxide is not considered an impurity.
  • precursor of an oxide is meant a constituent capable of supplying said oxide during the manufacture of a particle according to the invention.
  • FIG. 1 represents a snapshot of the reference product of the examples
  • FIG. 2 represents a snapshot of the product of example 8.
  • the feedstock is formed of the indicated oxides or precursors thereof.
  • ZrSiO 4 natural zircon sand containing about 66% ZrO 2 and 33% SiO 2 , plus impurities is used.
  • the addition of Zr0 2 and Si0 2 in the form of zircon is indeed much more economical than an addition in the form of free zirconia and silica.
  • compositions may be adjusted by addition of pure oxides, mixtures of oxides or mixtures of precursors of these oxides, in particular by addition of Zr0 2 , Si0 2 , La 2 0 3 , Y 2 0 3 , and Al 2 0 3 .
  • those skilled in the art adjust the composition of the feedstock so as to obtain, after step c), particles in accordance with the invention.
  • the chemical analysis of the melted ceramic particles according to the invention is generally substantially identical to that of the feedstock.
  • the skilled person knows how to adapt the composition of the feedstock accordingly.
  • no raw materials other than those providing Zr0 2 + Hf0 2 , Si0 2 , La 2 0 3 , Al 2 0 3 , Y 2 0 3 and their precursors are deliberately introduced into the feedstock, the other oxides present being impurities.
  • step b) the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of particles (preferably in the form of beads) with interesting yields. But all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided they allow to melt substantially completely the charge.
  • step c) a stream of the molten liquid is dispersed in small liquid droplets which, as a result of the surface tension, take, for the majority of them, a substantially spherical shape.
  • This dispersion can be performed by blowing, especially with air and / or steam and / or nitrogen, or by any other method of atomizing a molten material, known from the skilled in the art.
  • a fused ceramic particle of a size of 0.005 to 4 mm can thus be produced.
  • any conventional method for producing melted particles, especially molten beads, may be implemented, provided that the composition of the feedstock makes it possible to obtain particles having a composition in accordance with that of the particles according to the invention. For example, it is possible to manufacture a melted and cast block, then to grind it and, if necessary, to make a granulometric selection.
  • a fused ceramic particle according to the invention has the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • a fused ceramic particle according to the invention preferably has a mass content of La 2 0 3 greater than 2.5%, greater than 3.0%, greater than 4.0%, or even greater than 5.0%.
  • the mass content of La 2 0 3 is less than 14.0%, less than 12.0%, less than 10.0%, less than 9.5%, and even less than 9.0%.
  • the mass content of yttrium oxide Y 2 O 3 is greater than 3.0%, greater than 3.5%, greater than 4.0%, or even greater than 4.5%, and / or less than 10.0%, less than 9.0%, less than 8.5%, or even less than 8.0%, less than 7.5%, less than 7.0%.
  • a fused ceramic particle according to the invention preferably has a mass content of Al 2 O 3 greater than 0.8%, preferably greater than 1.0%, greater than 1.2%, greater than 1.5% by weight. %, greater than 1, 6% or even greater than 1, 8%.
  • the Al 2 0 3 mass content is preferably less than 7.0%, less than 6.5%, less than 6.0%, less than 3.5%.
  • the contents of zirconia and silica also influence the performance of a particle according to the invention.
  • a fused ceramic particle according to the invention comprises a mass content of Zr0 2 greater than 50.0%, greater than 51.0%, greater than 52.0%, and even greater than 53.0%.
  • this mass content is less than 70.0%, less than 65.0%, preferably less than 63.0%, or even less than 60.0% or less than 58.0%.
  • a melted ceramic particle according to the invention comprises a mass content of SiO 2 greater than 16.0%, greater than 18.0%, preferably greater than 20.0%, more preferably greater than 22.0. %, preferably greater than 24.0%.
  • this mass content is less than 31.0%, less than 30.0%, less than 29.0%, preferably less than 28.0%.
  • a melted ceramic particle according to the invention has a ratio of the mass percentages Zr0 2 / SiO 2 greater than 1, 5, or even greater than 1, 8, or even greater than 2.0 or greater than 2.1, and / or less than 4.0, less than 3.0, preferably less than 2.5.
  • a fused ceramic particle according to the invention has a ratio of Al 2 0 3 / SiO 2 mass percentages greater than 0.05, and / or less than 0.25, less than 0.20, preferably less than 0. 15.
  • the “other oxides” are preferably present only in the form of impurities. It is considered that a total content of “other oxides” of less than 1.0% does not substantially modify the results obtained. However, preferably, the "other oxides" content, as a weight percentage based on the oxides, is less than 0.6%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.45%.
  • the oxide content of a particle according to the invention represents more than 99.5%, preferably more than 99.9%, and more preferably substantially 100% of the total mass of said particle.
  • a particle according to the preferred invention has the following chemical composition, in percentages by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • Zr0 2 + Hf0 2 complement to 100%, preferably 51.0% ⁇ Zr0 2 + Hf0 2 ⁇ 63.0%; 20.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 30.0%;
  • a particle according to the preferred invention has the following chemical composition, in percentages by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • Zr0 2 + Hf0 2 complement to 100%, preferably 52.0% ⁇ Zr0 2 + Hf0 2 ⁇ 63.0%; 22.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 28.0%;
  • a fused ceramic particle according to the invention may in particular have a size of less than 4 mm and / or greater than 0.005 mm.
  • the melted ceramic particles according to the invention are particularly well suited as grinding agents or as dispersing agents in a wet medium, as well as for the treatment of surfaces.
  • the invention therefore also relates to the use of a plurality of particles, in particular beads according to the invention, or beads made according to a process according to the invention, as grinding agents, or dispersion agents in a medium. wet.
  • the properties of the beads in particular their strength, their density, as well as their ease of production, may make them suitable for other applications, especially as proppants or heat exchange agents or for the treatment of surfaces.
  • the invention therefore also relates to a device selected from a suspension, a grinder, a surface treatment apparatus and a heat exchanger, said device comprising a particle powder according to the invention.
  • the contents of the bowl are then washed on a sieve of 100 ⁇ so as to remove the residual silicon carbide and tearing material due to wear during grinding. After sieving through a sieve of 100 ⁇ , the particles are dried in an oven at 100 ° C. for 3 h and then weighed (mass m).
  • the planetary wear is expressed as a percentage (%) and is equal to the mass loss of the balls reduced to the initial mass of the balls, ie: 100 (m 0 -m) / (m 0 ); the UP result is given in Table 1.
  • the mill is started gradually until reaching a linear speed at the end of 10 m / s disks.
  • the mill is kept in operation for a time t, between 16 and 24 hours, then stopped.
  • the beads are rinsed with water, carefully removed from the mill and then washed and dried. They are then weighed (mass m ').
  • the bead load is taken up and supplemented with (me-m ') grams of new beads so as to repeat the grinding operation as many times as necessary (n times) so that the cumulative grinding time is at least 100 hours and that the difference between the wear speed calculated in step n and in step n-1 is less than 15% in relative. Wear in a basic medium is the rate of wear measured in this stabilized situation (typically beyond 120 hours).
  • the result UB is given in Table 1. It is considered that the results are particularly satisfactory if the products have an improvement in the base wear resistance (UB) of at least 20% compared with that of Example Ref. 1. Manufacturing protocol
  • a zircon composition is used for the feedstock, and lanthanum oxide, yttrium oxide and aluminum oxide are added. This feedstock is melted in an electric Herault type arc furnace. The molten material is then dispersed into balls by blowing compressed air.
  • the impurities represent, for each example, less than 1%.
  • the reference beads of the example “Ref. 1 ", outside the invention, are beads commonly used in grinding applications.
  • Example 4 shows that, surprisingly, the balls according to the invention tested have remarkable performances compared to the reference beads.
  • Example 4 shows the synergistic effect from the addition of yttrium oxide and lanthanum oxide.
  • a particle according to the invention thus has a microstructure comprising zirconia dendrites, preferably longer than 2 ⁇ , greater than 3 ⁇ , or greater than 5 ⁇ , embedded in a silicate phase comprising crystals of Zr0 2 , La 2 0 3 , Y 2 0 3 and Al 2 0 3 having a length of less than 0.3 ⁇ , less than 0.2 ⁇ , and even less than 0.1 ⁇ .
  • the crystals of Zr0 2 , La 2 0 3 , Y 2 0 3 and Al 2 0 3 are distributed within the silicate phase so as to form a continuous network.
  • more than 50%, more than 70%, or even more than 80% of these crystals are in contact with other crystals.

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Abstract

La présente invention concerne une particule céramique fondue présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%: ZrO2+HfO2: complément à 100%;5,0 % < SiO2< 32,0%;2,0% < La2O3<15,0%;2,5% < Y2O3< 11,0%;0,5% < Al2O3< 8,0%;et moins de 1,0 %d'autres oxydes. Utilisation notamment en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide,agent de soutènement, agent d'échange thermique, ou pour le traitement de surfaces.

Description

Particule en matière céramique fondue
Domaine technique
La présente invention se rapporte à de nouvelles particules céramiques fondues, notamment sous forme de billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces particules en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.
Etat de la technique
L'industrie minérale met en œuvre des particules pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, le gypse, le kaolin et le minerai de fer.
Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des divers constituants liquides et solides.
L'industrie du traitement de surfaces a enfin recours à des particules, notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le traitement de pré-contraintes (« shot peening »), le conformage de pièces (« peen forming ») ...
Les particules sont classiquement sensiblement sphériques et d'une taille de 0,005 à 4 mm afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus. Pour qu'elles puissent être utilisées dans ces trois types d'applications, elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.
On trouve sur le marché, différents types de particules, particulièrement des billes, notamment dans le domaine du microbroyage :
■ Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.
■ Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de diamètres.
■ Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une inertie insuffisante vis-à- vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.
On connaît également des billes en matière céramique. Ces billes ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. On peut distinguer :
■ les billes céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis consolidation par cuisson à haute température, et
■ les billes céramiques dites « fondues », généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes.
La grande majorité des billes fondues ont une composition du type zircone- silice (Zr02 - Si02) dans laquelle la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée sous forme quadratique (par des ajouts adaptés), et la silice ainsi qu'une partie des additifs éventuels forment une phase vitreuse liant les cristaux de zircone. Les billes céramiques fondues offrent des propriétés optimales pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, une inertie chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage.
Des billes céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276 (US 4 106 947) et EP 0 662 461 (US 5 502 012). Ces documents décrivent l'influence de Si02, Al203, MgO, CaO, Y203, Ce02, et Na20 sur les principales propriétés, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion.
Bien que les billes céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore meilleure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes et il est nécessaire, afin de diminuer les coûts d'exploitation, d'augmenter les rendements des appareils utilisés. En particulier, il est souhaitable de diminuer les durées d'indisponibilité de ces appareils.
L'invention vise à satisfaire ces besoins en fournissant des particules céramiques fondues qui présentent une excellente résistance à la casse et à l'usure, notamment en milieu basique. Résumé de l'invention
L'invention concerne une nouvelle particule céramique fondue, de préférence sous forme d'une bille, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100% ;
15,0 % < Si02 < 32,0% ;
2,0% < La203 < 15,0% ;
2,5% < Y203 < 1 1 ,0% ;
0,5% < Al203 < 8,0% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes.
Les inventeurs ont trouvé, de façon inattendue, que la présence d'oxyde de lanthane (La203) et d'oxyde d'yttrium (Y203) dans les proportions susmentionnées améliore notablement les propriétés des particules céramiques fondues, notamment par comparaison aux particules décrites dans FR 2 320 276.
Les particules selon l'invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de micro broyage et de traitement de surfaces. Dans l'application au broyage, les particules selon l'invention présentent une résistance à la casse améliorée au démarrage et en utilisation.
L'invention concerne également une poudre de particules comprenant plus de
90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de particules selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de particules fondues selon l'invention, notamment de billes fondues, comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ;
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) dispersion de ladite matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides et solidification de ces gouttelettes liquides sous forme de particules (notamment de billes).
Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules obtenues à l'étape c) soient conformes à l'invention. De préférence, des oxydes de lanthane, d'yttrium et d'aluminium et/ou d'un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes sont ajoutés de façon volontaire et systématique dans la charge de départ, de préférence sous la forme oxyde, de manière à garantir cette conformité.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules, notamment de billes, selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais « propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d'un puits d'extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces.
Définitions
Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.
Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l'invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7.
On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
Par « bille fondue », ou plus largement « particule fondue », on entend une bille (ou particule) solide obtenue par solidification par refroidissement d'une matière en fusion. Une « matière en fusion » est une masse liquide qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer MgO, CaO, Fe203, Ti02 ou Na20. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des particules selon l'invention.
Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à Zr02, il y a lieu de comprendre (Zr02+Hf02), c'est-à-dire Zr02 et des traces de Hf02. En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du Zr02 dans un procédé de fusion et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté.
- Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule selon l'invention.
Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 représente un cliché du produit de référence des exemples, et
- la figure 2 représente un cliché du produit de l'exemple 8.
Description détaillée
Procédé
Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) mentionnées précédemment.
Ces étapes sont classiques, sauf en ce qui concerne la composition de la charge de départ, et l'homme du métier sait les adapter en fonction de l'application visée.
On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé.
A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes indiqués ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, on utilise du sable de zircon naturel ZrSi04 titrant environ 66% de Zr02 et 33% de Si02, plus des impuretés. L'apport de Zr02 et de Si02 sous la forme de zircon est en effet beaucoup plus économique qu'une addition sous la forme de zircone et de silice libres.
L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment par addition de Zr02, Si02, La203, Y203, et Al203.
Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), des particules conformes à l'invention. L'analyse chimique des particules céramiques fondues selon l'invention est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par exemple pour tenir compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en Si02 lorsque la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence.
De préférence, aucune matière première autre que celles apportant Zr02+Hf02, Si02, La203, Al203, Y203 et leurs précurseurs n'est introduite volontairement dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés.
A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules (de préférence sous la forme de billes) avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre sensiblement complètement la charge de départ.
A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites gouttelettes liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la majorité d'entre elles, une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par soufflage, notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau et/ou de l'azote, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière en fusion, connu de l'homme de l'art. Une particule céramique fondue d'une taille de 0,005 à 4 mm peut être ainsi produite.
Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des gouttelettes liquides. On obtient alors des particules fondues, notamment des billes fondues, selon l'invention.
Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment de billes fondues, peut être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des particules présentant une composition conforme à celle des particules selon l'invention. Par exemple, il est possible de fabriquer un bloc fondu et coulé, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une sélection granulométrique.
Particules
Une particule céramique fondue selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100% ;
15,0 % < Si02 < 32,0% ; 2,0% < La203 < 15,0% ;
2,5% < Y203 < 1 1 ,0% ;
0,5% < Al203 < 8,0% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes. Une particule céramique fondue selon l'invention présente de préférence une teneur massique de La203 supérieure à 2,5%, supérieure à 3,0%, supérieure à 4,0%, voire supérieure à 5,0%.
De préférence, la teneur massique en La203 est inférieure à 14,0%, inférieure à 12,0%, inférieure à 10,0%, inférieure à 9,5%, voire inférieure à 9,0%.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en oxyde d'yttrium Y203 est supérieure à 3,0%, supérieure à 3,5%, supérieure à 4,0%, voire supérieure à 4,5% et/ou inférieure à 10,0%, inférieure à 9,0%, inférieure à 8,5%, voire inférieure à 8,0%, inférieure à 7,5%, inférieure à 7,0%.
De même, une particule céramique fondue selon l'invention présente de préférence une teneur massique de Al203 supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 ,0%, supérieure à 1 ,2%, supérieure à 1 ,5%, supérieure à 1 ,6%, voire supérieure à 1 ,8%.
La teneur massique en Al203 est de préférence inférieure à 7,0%, inférieure à 6,5%, inférieure à 6,0%, inférieure à 3,5%.
Les teneurs en zircone et en silice influencent également les performances d'une particule selon l'invention.
De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention comprend une teneur massique de Zr02 supérieure à 50,0%, supérieure à 51 ,0%, supérieure à 52,0%, voire supérieure à 53,0%. De préférence, cette teneur massique est inférieure à 70,0%, inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 63,0%, voire inférieure à 60,0% ou inférieure à 58,0%.
De préférence, une particule en céramique fondue selon l'invention comprend une teneur massique de Si02 supérieure à 16,0%, supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 20,0%, de préférence encore supérieure à 22,0%, de préférence supérieure à 24,0%. De préférence, cette teneur massique est inférieure à 31 ,0%, inférieure à 30,0%, inférieure à 29,0%, de préférence inférieure à 28,0%.
De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention présente un rapport des pourcentages massiques Zr02/Si02 supérieur à 1 ,5, voire supérieur à 1 ,8, voire supérieur à 2,0 ou supérieur à 2,1 , et/ou inférieur à 4,0, inférieur à 3,0, de préférence inférieur à 2,5.
De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention présente un rapport des pourcentages massiques Al203/Si02 supérieur à 0,05, et/ou inférieur à 0,25, inférieur à 0,20, de préférence inférieur à 0,15.
Les « autres oxydes » ne sont de préférence présents que sous forme d'impuretés. On considère qu'une teneur totale en « autres oxydes » inférieure à 1 ,0% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. Cependant, de préférence, la teneur en « autres oxydes », en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,45%.
De préférence toujours, la teneur en oxydes d'une particule selon l'invention représente plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100% de la masse totale de ladite particule.
Une particule selon l'invention préférée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100%, de préférence 51 ,0 %< Zr02+Hf02 < 63,0 % ; 20,0 % < Si02 < 30,0 % ;
2,5% < La203 < 10,0% ;
3,0% < Y203 < 7,5% ;
1 ,5% < Al203 < 5,5% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes.
Une particule selon l'invention préférée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100%, de préférence 52,0 %< Zr02+Hf02 < 63,0% ; 22,0 % < Si02 < 28,0% ;
3,0% < La203 < 10,0% ;
4,0% < Y203 < 7,5% ;
1 ,8% < AI203 < 3,5% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes. Une particule céramique fondue selon l'invention peut en particulier présenter une taille inférieure à 4 mm et/ou supérieure à 0,005 mm.
D'autres formes que celles des « billes » sont possibles selon l'invention, mais la forme sensiblement sphérique est préférée. Les particules céramiques fondues selon l'invention sont très résistantes à l'usure.
Dans les cas de sollicitations en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pH > 8, par exemple pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium, de telles particules sont particulièrement bien adaptées car elles présentent une résistance à l'usure élevée couplée à une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage.
Les particules céramiques fondues selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une pluralité de particules, notamment de billes selon l'invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide.
On peut noter cependant que les propriétés des billes, notamment leur résistance, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, peuvent les rendre aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique ou encore pour le traitement de surfaces.
L'invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon l'invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Protocoles de mesure
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes céramiques fondues. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l'application de broyage.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 0,8 et 1 mm, sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 μηη) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les particules sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m).
L'usure planétaire est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(m0-m) / (m0) ; le résultat UP est donné dans le tableau 1 .
On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure planétaire (UP) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Réf. 1 .
Pour déterminer la résistance à l'usure dite « en milieu basique », c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de billes à tester est tamisée entre 0,6 et 0,8 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1 ,04 litre de billes est pesé (masse m'0). Les billes sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch LME1 (volume utile de 1 ,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaC03 présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume sont inférieurs à 1 μηη passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 4 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t, comprise entre 16 et 24 heures, puis arrêté. Les billes sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m'). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V = (m'o-m')/t.
La charge de billes est reprise et complétée avec (m'o-m') grammes de billes neuves de manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 100 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. L'usure en milieu basique est la vitesse d'usure mesurée dans cette situation stabilisée (typiquement au-delà de 120 heures). Le résultat UB est donné dans le tableau 1 . On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique (UB) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Réf. 1 . Protocole de fabrication
Dans les exemples, on utilise pour la charge de départ une composition à base de zircon, et on ajoute de l'oxyde de lanthane, de l'oxyde d'yttrium et de l'oxyde d'aluminium. Cette charge de départ est fondue dans un four électrique à arc de type Hérault. La matière en fusion est alors dispersée en billes par soufflage d'air comprimé.
On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant notamment les teneurs en oxydes de lanthane, d'yttrium et d'aluminium.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
ND : Non déterminé
* : exemple hors invention
Les impuretés représentent, pour chaque exemple, moins de 1 %.
Les billes de référence de l'exemple « Réf. 1 », hors invention, sont des billes couramment utilisées dans les applications de broyage.
Les exemples montrent que, de façon surprenante, les billes selon l'invention testées présentent des performances remarquables par rapport aux billes de référence. La comparaison de l'exemple 4 avec l'exemple 1 1 hors invention montre l'effet synergique provenant de l'ajout d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de lanthane.
Des analyses de la structure au microscope électronique à balayage ont été effectuées sur l'échantillon de référence (Figures 1 a et 1 b) ainsi que pour l'exemple 8 (Figure 2a et 2b). Les plus vastes zones blanches correspondent aux dentrites de zircone, le reste constitue la phase silicatée avec la silice en noir. On observe que la phase silicatée du produit selon l'invention est très différente de celle du produit de référence. La phase silicatée du produit de l'exemple selon l'invention est en effet constituée d'un réseau continu de petits cristaux comprenant Zr02, La203, Y2O3 et Al203 alors que celle du produit de référence ne comporte que des petits cristaux de zircone dispersés de manière discontinue.
Dans un mode de réalisation, une particule selon l'invention présente ainsi une microstructure comportant des dendrites de zircone, de préférence d'une longueur supérieure à 2 μηη, supérieure à 3 μηη, ou supérieure à 5 μηη, noyés dans une phase silicatée comportant des cristaux de Zr02, La203, Y203 et Al203 d'une longueur inférieure à 0,3 μηη, inférieure à 0,2 μηη, voire inférieure à 0,1 μηη. De préférence, les cristaux de Zr02, La203, Y203 et Al203 sont répartis au sein de la phase silicatée de manière à former un réseau continu. De préférence, plus de 50%, plus de 70%, voire plus de 80% de ces cristaux sont en contact avec d'autres cristaux.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ou représentés, fournis à titre d'exemples illustratifs.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Particule céramique fondue présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100% ;
15,0 % < Si02 < 32,0% ;
2,0% < La203 < 15,0% ;
2,5% < Y203 < 1 1 ,0% ;
0,5% < Al203 < 8,0% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes. 2. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle
La203 < 10,0%.
3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
Y203 > 3,0%.
4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
Y2O3 < 10,0%.
5. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle
Y203 < 7,5%.
6. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
Al203 > 1 ,5% 7. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Al203 < 7,0%
8. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle Al203 < 6,0%
9. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
ZrO2 > 52,0%
10. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
SiO2 > 20,0%.
1 1 . Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02+Hf02 : complément à 100% ;
20,0 % < Si02 < 30,0 % ;
2,5% < La203 < 10,0% ;
3,0% < Y203 < 7,5% ;
1 ,5% < Al203 < 5,5% ; et
moins de 1 ,0 % d'autres oxydes.
12. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
2,5 > Zr02/Si02 >1 ,5.
13. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
La203 > 3,0%.
14. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
Y203 > 3,5%.
15. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle
Y203 > 4,5%.
16. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
Al203 < 3,5% 17. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
2,5 > Zr02/Si02 > 2,0.
18. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
SiO2 > 22,0 %.
19. Procédé de fabrication d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ;
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) dispersion de ladite matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides et solidification de ces gouttelettes liquides sous forme de particules solides, procédé dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules obtenues à l'étape c) soient conformes à l'une quelconque des revendications précédentes, des oxydes de lanthane, d'yttrium et d'aluminium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes étant ajoutés de façon volontaire et systématique dans la charge de départ.
20. Utilisation d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriquées suivant un procédé conforme à la revendication précédente, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide.
21 .Utilisation d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriquées suivant un procédé conforme à la revendication 19, en tant qu'agent de soutènement, agent d'échange thermique, ou pour le traitement de surfaces.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3042792A1 (fr) * 2015-10-21 2017-04-28 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Bille en un produit fondu

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2320276A1 (fr) 1975-08-06 1977-03-04 Prod Refractaires Europ Billes ameliorees en matiere ceramique
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FR2925485A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6749653B2 (en) * 2002-02-21 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Abrasive particles containing sintered, polycrystalline zirconia
FR2853898B1 (fr) * 2003-04-17 2007-02-09 Saint Gobain Ct Recherches Grains ceramiques fondus a base d'alumine et de magnesie
FR2872157B1 (fr) * 2004-06-24 2006-10-13 Saint Gobain Ct Recherches Melange de grains d'alumine-zircone fondus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2320276A1 (fr) 1975-08-06 1977-03-04 Prod Refractaires Europ Billes ameliorees en matiere ceramique
US4106947A (en) 1975-08-06 1978-08-15 Societe Europeenne Des Produits Refractaires Beads of ceramic material
EP0662461A1 (fr) 1994-01-11 1995-07-12 Societe Europeenne Des Produits Refractaires Billes en matière céramique fondue
US5502012A (en) 1994-01-11 1996-03-26 Societe Europeenne Des Produits Refractaires Fused ceramic beads
FR2925485A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations.

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