FR2966824A1 - Particule en matiere ceramique fondue. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une particule céramique fondue présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO +HfO : complément à 100% ; 15,0 % < SiO < 32,0% ; 2,0% < La O < 15,0% ; 2,5% < Y O < 11,0% ; 0,5% < Al O < 8,0% ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes. Utilisation notamment en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide, agent de soutènement, agent d'échange thermique, ou pour le traitement de surfaces.
Description
66,824 1 Particule en matière céramique fondue
Domaine technique La présente invention se rapporte à de nouvelles particules céramiques fondues, notamment sous forme de billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces particules en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces. Etat de la technique L'industrie minérale met en ouvre des particules pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, le gypse, le kaolin et le minerai de fer. Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des divers constituants liquides et solides. L'industrie du traitement de surfaces a enfin recours. à des particules, notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le traitement de pré-contraintes (« shot peening »), le conformage de pièces (« peen forming ») ... Les particules sont classiquement sensiblement sphériques et d'une taille de o,005 à 4 mm afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus. Pour qu'elles puissent être utilisées dans ces trois types d'applications, elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure. On trouve sur te marché, différents types de particules, particulièrement des billes, notamment dans le domaine du microbroyage : ® Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de diamètres. Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une inertie insuffisante vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. On connaît également des billes en matière céramique. Ces billes ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. On peut distinguer : ^ les billes céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis consolidation par cuisson à haute température, et ^ les billes céramiques dites « fondues », généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes. La grande majorité des billes fondues ont une composition du type zircone- silice (ZrO2 _ SiO2) dans laquelle la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée sous forme quadratique (par des ajouts adaptés), et la silice ainsi qu'une partie des additifs éventuels forment une phase vitreuse liant les cristaux de zircone. Les billes céramiques fondues offrent des propriétés optimales pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, une inertie chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage. Des billes céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans ER 2 320 276 (US 4 106 947) et EP 0 662 461 (US 5 502 012). Ces documents décrivent l'influence de SiO2, Al203, MgO, CaO, Y203, CeO2, et Na2O sur les principales propriétés, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion. Bien que les billes céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore meilleure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes et il est nécessaire, afin de diminuer les coûts d'exploitation, d'augmenter les rendements des appareils utilisés. En particulier, il est souhaitable de diminuer les durées d'indisponibilité de ces appareils. L'invention vise â satisfaire ces besoins en fournissant des particules céramiques fondues qui présentent une excellente résistance à la casse et à l'usure, notamment en milieu basique.
Résumé de l'invention L'invention concerne une nouvelle particule céramique fondue, de préférence sous forme d'une bille, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : Zr02+Hf02 : complément à 100% ; 15,0 % < SiO2 < 32,0% ; 2,0% < La203 < 15,0% ; 2,5% < Y2O3 < 11,00/0 ; 0,5% < Al203 < 8,00/9 ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes.
Les inventeurs ont trouvé, de façon inattendue, que la présence d'oxyde de lanthane (La203) et d'oxyde d'yttrium (Y203) dans les proportions susmentionnées améliore notablement les propriétés des particules céramiques fondues, notamment par 15 comparaison aux particules décrites dans FR 2 320 276. Les particules selon l'invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de micro broyage et de traitement de surfaces. Dans l'application au broyage, les particules selon l'invention présentent une résistance à la casse améliorée au démarrage et en utilisation. 20 L'invention concerne également une poudre de particules comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de particules selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication de particules fondues selon l'invention, notamment de billes fondues, comprenant les étapes successives 25 suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) dispersion de ladite matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides et solidification de ces gouttelettes liquides sous forme de particules (notamment 30 de billes). Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules obtenues à l'étape c) soient conformes à l'invention. De préférence, des oxydes de lanthane, d'yttrium et d'aluminium et/ou d'un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes sont ajoutés de façon volontaire et systématique dans la charge de départ, de 35 préférence sous la forme oxyde, de manière à garantir cette conformité. 10 L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules, notamment de billes, selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais « propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d'un puits d'extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces.
Définitions Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre. - Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l'invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7. - On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa pius grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)12. - Par « bille fondue »,. OU plus largement « particule fondue », on entend une bille (ou particule) solide obtenue par solidification par refroidissement d'une matière en fusion. - Une « matière en fusion » est une masse liquide qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. - Par « impuretés », On entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer MgO, CaO, Fe2O3, TiO2 ou Na2O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des particules selon l'invention. - Lorsqu'if est fait référence à la zircone ou à ZrO2, il y a lieu de comprendre (ZrO2+HfO2), c'est-à-dire ZrO2 et des traces de HfO2. En effet, un peu de 1-K02, chimiquement indissociable du ZrO2 dans un procédé de fusion et présentant des propriétés sembiables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté.
Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule selon l'invention. Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.
Brève description des fissures D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel : - la figure 1 représente un cliché du produit de référence des exemples, et - la figure 2 représente un cliché du produit de l'exemple 8.
Description détaillée Procédé Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) mentionnées précédemment. Ces étapes sont classiques, sauf en ce qui concerne la composition de la charge de départ, et l'homme du métier sait les adapter en fonction de l'application visée. On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé. A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes indiqués ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO4 titrant environ 660%0 de ZrO2 et 33% de SiO2, plus des impuretés. L'apport de ZrO2 et de SiO2 sous la forme de zircon est en effet beaucoup plus économique qu'une addition sous la forme de zircone et de silice libres. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment par addition de ZrO2, SiO2, La203, Y203, et AI203.
Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), des particules conformes à l'invention. L'analyse chimique des particules céramiques fondues selon l'invention est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par exemple pour tenir compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en SiO2 lorsque la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence.
De préférence, aucune matière première autre que celles apportant 2rO2+HfO2, SiO2, La203, AI203, Y203 et leurs précurseurs n'est introduite volontairement dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés. A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules (de préférence sous la forme de billes) avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre sensiblement complètement la charge de départ.
A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites gouttelettes liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la majorité d'entre elles, une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par soufflage, notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau et/ou de l'azote, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière en fusion, connu de l'homme de l'art. Une particule céramique fondue d'une taille de 0,005 à 4 mm peut être ainsi produite. Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des gouttelettes liquides. On obtient alors des particules fondues, notamment des billes fondues, selon l'invention. Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment de billes fondues, peut être mis en eeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des particules présentant une composition conforme à celle des particules selon l'invention. Par exemple, il est possible de fabriquer un bloc fondu et coulé, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une sélection granulométrique.
Particules Une particule céramique fondue selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO2+HfO2 : complément à 100% ; 15,0 % < SiO2 < 32,00/0 ; 2,0% < La203 < 15,0% ; 2,50/0 < Y203 < 11,00/0 ; 0,5% < AI203 < 8,0% ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes.
Une particule céramique fondue selon l'invention présente de préférence une teneur massique de La203 supérieure à 2,5%, supérieure à 3,0%, supérieure à 4,0%, voire supérieure à 5,0%. De préférence, la teneur massique en La203 est inférieure à 14,0%, inférieure à 12,00/o, inférieure à 10,0%, inférieure à 9,5%, voire inférieure à 9,0%. Dans un mode de réalisation, la teneur massique en oxyde d'yttrium Y203 est supérieure à 3,0%, supérieure à 3,5%, supérieure à 4,0%, voire supérieure à 4,5% etlou inférieure à 10,0%, inférieure à 9,0%, inférieure à 8,5%, voire inférieure à 8,0%, inférieure à 7,5%, inférieure à 7,0%.
De même, une particule céramique fondue selon l'invention présente de préférence une teneur massique de AI203 supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1,0%, supérieure à 1,2%, supérieure à 1,5%, supérieure à 1,6%, voire supérieure à 1,8%. La teneur massique en AI203 est de préférence inférieure à 7,0%, inférieure à 6,5%, inférieure à 6,0%,inférieure à 3,5%.
Les teneurs en zircone et en silice influencent également les performances d'une particule selon l'invention. De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention comprend une teneur massique de ZrO2 supérieure à 50,0%, supérieure à 51,0%, supérieure à 52,0%, voire supérieure à 53,0%. De préférence, cette teneur massique est inférieure à 70,0%, inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 63,0%, voire inférieure à 60,0% ou inférieure à 58,0%. De préférence, une particule en céramique fondue selon l'invention comprend une teneur massique de SiO2 supérieure à 16,0%, supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 20,0%, de préférence encore supérieure à 22,0%, de préférence supérieure à 24,00/0. De préférence, cette teneur massique est inférieure à 31,0%, inférieure à 30,0%, inférieure à 29,0%, de préférence inférieure à 28,0%. De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention présente un rapport des pourcentages massiques ZrO2/SiO2 supérieur à 1,5, voire supérieur à 1,8, voire supérieur à 2,0 ou supérieur à 2,1, et/ou inférieur à 4,0, inférieur à 3,0, de préférence inférieur à 2,5. De préférence, une particule céramique fondue selon l'invention présente un rapport des pourcentages massiques AI203/SiO2 supérieur à 0,05, et/ou inférieur à 0,25, inférieur à 0,20, de préférence inférieur à 0,15. Les « autres oxydes » ne sont de préférence présents que sous forme d'impuretés. On considère qu'une teneur totale en « autres oxydes » inférieure à 1,0% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. Cependant, de préférence, la teneur en « autres oxydes », en pourcentage en masse sur fa base des oxydes, est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0.45%. De préférence toujours, la teneur en oxydes d'une particule selon l'invention représente plus de 99,50/0, de préférence pins de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100% de la masse totale de ladite particule. Une particule selon l'invention préférée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : Zr02+Hf02 : complément à 100%, de préférence 51,0 %< ZrO2+HfO2 < 63,0 % ; 20,0 % < SiO2 < 30,0 % ; 2,5% < La203 < 10,00/0 ; 3,0% < Y203 < 7,5% ; 1,5% < Al203 < 5,5% ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes.
Une particule selon l'invention préférée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : Zr02+Hf02 : complément à 100%, de préférence 52,0 %< Zr02+1-If02 < 63,0% ; 22,0 % < SiO2 < 28,0% ; 3,00/0 < La203 < 10,0% ; 4,0% < Y203 < 7,5% ; 1,8% < AI203 < 3,5% ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes. Une particule céramique fondue selon l'invention peut en particulier présenter une taille inférieure à 4 mm et/ou supérieure à 0,005 mm.
D'autres formes que celles des « billes » sont possibles selon l'invention, mais la formé sensiblement sphérique est préférée. Les particules céramiques fondues selon l'invention sont très résistantes â l'usure. Dans les cas de sollicitations en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pl-1 > 8, par exemple pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium, de telles particules sont particulièrement bien adaptées car elles présentent une résistance à l'usure élevée couplée à une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage.
Les particules céramiques fondues selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une pluralité de particules, notamment de billes selon l'invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide. On peut noter cependant que les propriétés des billes, notamment leur résistance, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, peuvent les rendre aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique ou encore pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon l'invention.
Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Protocoles de mesure Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes céramiques fondues. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l'application de broyage. Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de milles à tester de taille comprise entre 0,8 et 1 mm, sont pesées (masse mo) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 pm) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tdmin avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 pm, les particules sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m).
L'usure planétaire est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la niasse initiale des billes, soit ; 100(mo-m) / (mo) ; le résultat UP est donné dans le tableau 1. On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure planétaire (UP) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Réf. 1. Pour déterminer la résistance à l'usure dite « en milieu basique », c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de billes à tester est tamisée entre 0,6 et 0,8 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1,04 litre de billes est pesé (masse m'a). Les billes sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch LME1 (volume utile de 1,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaCO3 présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume sont inférieurs à 1 pm passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 4 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t, comprise entre 16 et 24 heures, puis arrêté. Les billes sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m`). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V = (m'o-m')/t.
La charge de billes est reprise et complétée avec (m'a-m') grammes de billes neuves de manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 100 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. L'usure en milieu basique est la vitesse d'usure mesurée dans cette situation stabilisée (typiquement au-delà de 120 heures). Le résultat UB est donné dans le tableau 1. On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique (UB) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Réf. 1, Protocole de fabrication Cians les exemples, on utilisé pour la charge de départ une composition à base de zircon, et on ajoute de l'oxyde de lanthane, de l'oxyde d'yttriu et de l'oxyde d'aluminium. Cette charge de départ est fondue dans un four électrique à arc de type Héroult. La matière en fusion est alors dispersée en billes par soufflage d'air comprimé.
On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant notamment les teneurs en oxydes de lanthane, d'yttdum et d'aluminium. Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1 ZrO2+ Hf02 1 UP % UB % Ex I et impuretés SiO2 La203 Y203 AI201 ZrO21SIO2 UP réf 1 UB réf 1 en % en % en % en % en % en '/ci en glh Réf.1 29,3 1,9 2,3 5,7 4,1 ® 26,1 3,7 1,9 I 2 2,3 5,7 0% ND ND 2* 26 9,1 0,1 3,1 2,3 5,8 -2% ND ND 3 25,7 8,7 2,7 2,7 2,3 3,6 37% ND ND 4 27,9 3,6 3,2 2,6 2,2 i 3,2 44% 2,3 44% Complément { 5 a 100/° 24,6 8,9 4,2 2,6 2,4 2,4 58°1° ND ND 6 27,4 5,3 4,8 2,6 2,2 1,9 67% ND ND 7 25,1 9,1 4,7 2 2,3 1,9 67% ND ND 8 24,5 9,6 5,8 5 2,2 1,8 68% 1,3 68% 9 24,5 8,6 6,2 2,5 2,3 1,7 70% ND ND 24,3 8,9 10,9 _ 2,38 2,2 2,9 49% ND ND ND : Non déterminé * : exemple hors invention Les impuretés représentent, pour chaque exemple, moins de 1°k.
10 Les billes de référence de l'exemple « Réf. 1 », hors invention, sont des billes couramment utilisées dans les applications de broyage. Les exemples montrent que, de façon surprenante, les billes selon l'invention testées présentent des performances remarquables par rapport aux billes de référence. Des analyses de la structure au microscope électronique à balayage ont été effectuées sur l'échantillon de référence (Figures la et 1 b) ainsi que pour l'exemple 8 (Figure 2a et 2b). Les plus vastes zones blanches correspondent aux dentrites de zircone, le reste constitue la phase silicatée avec la silice en noir. On observe que la phase silicatée du produit selon l'invention est très différente de celle du produit de référence. La phase silicatée du produit de l'exemple selon l'invention est en effet constituée d'un réseau continu de petits cristaux comprenant ZrO2, La2O3, Y2O3 et AI203 alors que celle du produit de référence ne comporte que des petits cristaux de zircone dispersés de manière discontinue. Dans un mode de réalisation, une particule selon l'invention présente ainsi une microstructure comportant des dendrites de zircone, de préférence d'une longueur 25 supérieure à 2 pm, supérieure à 3 pm, ou supérieure à 5 pm, noyés dans une prase silicatée comportant des cristaux de ZrO2, La2O3, Y203 et Al2O3 d'une longueur inférieure à 0,3 tant, inférieure à 0.2 pm, voire inférieure à 0,1 pm. De préférence, les cristaux de ZrO2, La203, Y2O3 et Al2O3 sont répartis au sein de la phase silicatée de manière à former un réseau continu. De préférence, plus de 500/0, plus de 700/0, voire plus de 800/0 de ces cristaux sont en contact avec d'autres cristaux. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ou représentés, fournis à titre d'exemples illustratifs.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Particule céramique fondue présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% ; ZrO2+HfO2 : complément à 100% ; 15,0%<SiO2 <32,0%; 2,0% < La203 <15,0% ; 2,5% < Y203 < 11,0% ; 0,5% < AI203 < 8,0°o ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes. .
- 2. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle La203 < 10,0%.
- 3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Y203 > 3,0%.
- 4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 15 Y203 < 10,00/0.
- 5. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle Y203 < 7,5°o.
- 6. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Al203 > 1,5%. 20
- 7. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle AI203 < 7,0%.
- 8. Particule selon la revendication précédente, dans laquelle AI203 < 6,0%.
- 9. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 25 ZrO2 > 52,0%
- 10.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SiO2 > 20,0%.
- 11.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la _ composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO2+HfO2 : complément. à 100% ; 20,0 % < SiO2 < 30,0 % ; 2,50/o < La2O3 < 10,00/o ; 3,0% < Y2O3 < 7;5% ; 1,5% <AI2O3 < 5,5% ; et moins de 1,0 % d'autres oxydes.
- 12.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 2,5 > ZrO2/SiO2>1,5.
- 13.Pârticule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle t_a2O3 > 3,0%.
- 14.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Y2O3 > 3,5%.
- 15.Particule selon la revendication précédente, dans laquelle Y2O3 > 4,5%.
- 16.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle AI2O3 < 3,5% 17,Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 2,5 > ZrO2/SiO2> 2,0. 18.Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SiO2> 22,0 %. 19.Procédé de fabrication d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) dispersion de ladite matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides et solidification de ces gouttelettes liquides sous forme de particules solides,procédé dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules obtenues à l'étape c) soient conformes à l'une quelconque des revendications précédentes, des oxydes de lanthane, d'yttrium et d'aluminium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes étant ajoutés de façon volontaire et systématique dans 1a charge de départ. 2O.Utilisation d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriquées suivant un procédé conforme à la revendication précédente, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide. 21.Utilisation d'une poudre de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriquées suivant un procédé conforme à la revendication 19, en tant qu'agent de soutènement, agent d'échange. thermique, ou pour le traitement de surfaces.
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