WO2012043453A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

　エポキシ樹脂［Ａ１］、エポキシ樹脂［Ｂ１］、エポキシ樹脂［Ｃ１］および硬化剤［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ１］は軟化点が９０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂ１］は３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして［Ｃ１］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ１］～［Ｃ１］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ１］２０～５０質量部、［Ｂ１］３０～５０質量部および［Ｃ１］１０～４０質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物。本発明は、優れた弾性率と靭性を併せ持つ樹脂硬化物を形成し、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度および比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途、一般産業用途などに広く利用されている。これら繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、硬化する方法がよく用いられている。プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

　近年では、金属等の従来材料を繊維強化複合材料に置き換えることで軽量化を目指す動きに加えて、様々な用途において、繊維強化複合材料そのもののさらなる軽量化を求める動きが活発化してきている。軽量化を達成する方法としては、より高弾性率な強化繊維を使用し、繊維強化複合材料の剛性は維持したまま軽量化する方法が挙げられる。しかし、強化繊維を高弾性率化した場合、繊維方向圧縮強度などの強度特性は、低下する傾向にある。繊維方向圧縮強度などの強度特性を改善するには、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂の弾性率を向上させることが有効である。

　エポキシ樹脂の弾性率を向上させる手法としては、カーボンナノチューブなどの無機フィラーの添加や弾性率の高いアミン型エポキシ樹脂の配合があげられる。

　例えば、特許文献１では、高弾性率なアミン型エポキシ樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の弾性率が向上し、これをマトリックス樹脂として適用した繊維強化複合材料において、繊維方向圧縮強度と相関の強い繊維方向曲げ強さに顕著な向上が見られている。しかし、この方法では、エポキシ樹脂の靱性が低下するために、耐衝撃性が低下する。

　繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やエポキシ樹脂の塑性変形能力や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にエポキシ樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされている。

　従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。しかし、ゴムは、弾性率やガラス転移温度がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため、エポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂の弾性率やガラス転移温度の低下が見られ、靱性と弾性率のバランスを取ることが困難である。また、熱可塑性樹脂を配合する方法としては、例えばスチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン－メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を配合することにより、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの方法には、耐熱性の低下や増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。また、この方法でも弾性率が不十分であった。

　弾性率と靱性のバランスを向上させる方法としては、特定の数平均分子量を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂と特定の範囲でＳＰ値が異なるエポキシ樹脂を組み合わせる方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この方法でも、弾性率と靱性のバランスが不十分であるだけでなく、粘度が高くなりがちであり、不十分であった。

特開昭６２－１７１７号公報 国際公開第２００６／０７７１５３号パンフレット 特表２００３－５３５１８１号公報 国際公開第２００９／１０７６９７号パンフレット

　本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた弾性率と靭性を併せ持つ樹脂硬化物を与え、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。ここで、樹脂硬化物とは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を硬化させたものを意味する。以下同様である。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
エポキシ樹脂［Ａ１］、エポキシ樹脂［Ｂ１］、エポキシ樹脂［Ｃ１］および硬化剤［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ１］は軟化点が９０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂ１］は３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして［Ｃ１］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ１］～［Ｃ１］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ１］２０～５０質量部、［Ｂ１］３０～５０質量部および［Ｃ１］１０～４０質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂［Ａ２］、エポキシ樹脂［Ｂ２］、エポキシ樹脂［Ｃ２］および硬化剤［Ｄ］を含み、かつ、以下の条件（１）～（４）を満たすエポキシ樹脂組成物：
また、本発明の別の態様は、エポキシ樹脂［Ｂ２］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ２’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ２］および［Ｃ２］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ２’］および［Ｃ２’］のいずれのＳＰ値に対してよりも１．２以上大きい；
（２）エポキシ樹脂［Ａ２］の軟化点が９０℃以上であり、かつエポキシ樹脂［Ｂ２］と［Ｃ２］の軟化点がいずれも５０℃以下である；
（３）エポキシ樹脂［Ｃ２］と、エポキシ樹脂［Ｃ２］のエポキシ基に対し活性水素基が０．９当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ２］１００質量部に対して２質量部の３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアからなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である；および
（４）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ２］リッチ相と［Ｂ２］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ～１μｍである。
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグを含む。
また、本発明は、上記のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料を含む。
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料を含む。

　本発明によれば、硬化時にエポキシ樹脂の微細な相分離構造が形成され、高弾性率かつ高靱性の樹脂硬化物を与え、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つ。

　発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物が、樹脂硬化物に高い靱性を与えるエポキシ樹脂［Ａ］、樹脂硬化物に高い弾性率を与えるエポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ａ］および［Ｂ］の相溶化剤として機能するエポキシ樹脂［Ｃ］、および、硬化剤［Ｄ］を含み、かつ、該エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含む微細な相分離構造を形成することによって、高弾性率かつ高靱性の樹脂硬化物が得られることを見出した。

　ここで、エポキシ樹脂［Ａ］～［Ｃ］は、硬化前において互いに均一に相溶している状態であったとしても、硬化過程においてスピノーダル分解し、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とで相分離構造を形成することが好ましい。また、その相分離構造周期は１ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、さらに好ましい相分離構造周期は１ｎｍ～１μｍである。エポキシ樹脂組成物の硬化過程において、エポキシ樹脂［Ｃ］はエポキシ樹脂［Ａ］および［Ｂ］の相溶化剤として機能する。

　構造周期が１ｎｍ未満の場合は、キャビテーション効果を発揮できず、靱性が不足するだけでなく、弾性率も不足しやすい。また、構造周期が５μｍを超える場合では、その構造周期が大きいために、亀裂が島相への進展なく、海相のみの領域で進展するのでキャビテ―ション効果を発現できず、樹脂硬化物の靱性が不充分である場合がある。すなわち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含み、かつ、微細な相分離構造を有することにより、樹脂硬化物の弾性率と靭性の両立が可能となるのである。

　本発明において相分離構造とは、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含む２相以上の相が分離して形成されている構造をいう。ここで、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相およびエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とは、それぞれエポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］を主成分とする相のことをいう。また、ここで主成分とは、当該相において最も高い含有率で含まれている成分のことをいう。相分離構造は、エポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］以外の成分を主成分とする相をさらに含む３相以上の相分離構造であっても良い。これに対し、分子レベルで均一に混合している状態を、相溶状態という。

　樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。

　本発明において、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るので、それぞれについて定義する。相分離構造が両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。

　相分離構造が海島構造の場合、顕微鏡写真の上の所定の領域をランダムに３箇所選出し、その領域内の島相サイズを測定し、これらの数平均値を構造周期とする。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を島相サイズとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）を所定の領域とする。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）を所定の領域とする。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を所定の領域とする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。

　次に、本発明の具体的態様について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物の第１の態様は、エポキシ樹脂［Ａ１］、エポキシ樹脂［Ｂ１］、エポキシ樹脂［Ｃ１］および硬化剤［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ１］は軟化点が９０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂ１］は３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして［Ｃ１］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ１］～［Ｃ１］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ１］２０～５０質量部、［Ｂ１］３０～５０質量部および［Ｃ１］１０～４０質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物である。

　本態様においては、エポキシ樹脂［Ａ１］として、９０℃以上の軟化点を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、２０～５０質量部含む必要がある。好ましくは、エポキシ樹脂［Ａ１］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０～５０質量部含むことである。エポキシ樹脂［Ａ１］の軟化点が９０℃に満たない場合、樹脂硬化物の靱性が不足する。また、エポキシ樹脂［Ａ１］の含有量が、２０質量部に満たない場合、樹脂硬化物の靭性が不足する。エポキシ樹脂［Ａ１］の含有量が、５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が不足するだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる。エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎると、プリプレグを製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸できない。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の強度が低下する。

　かかるエポキシ樹脂［Ａ１］としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などから選ばれるエポキシ樹脂を好ましく使用できる。かかるエポキシ樹脂［Ａ１］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、１００７、１００９Ｐ、１０１０Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。中でも、耐熱性、弾性率および靭性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。

　本態様においては、エポキシ樹脂［Ｂ１］として、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０～５０質量部含む必要がある。エポキシ樹脂［Ｂ１］の含有量が３０質量部に満たない場合、樹脂硬化物の弾性率が不足する。また、エポキシ樹脂［Ｂ１］の含有量が５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の塑性変形能力と靭性が不足する。３官能以上のアミン型エポキシ樹脂の中でも、３官能アミン型エポキシ樹脂が、樹脂硬化物に弾性率と靭性をバランス良く与えるため好ましい。さらに、３官能アミン型エポキシ樹脂の中でも、アミノフェノール型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物の靭性が比較的高く、より好ましい。

　かかるエポキシ樹脂［Ｂ１］としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどのアミン型エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などから選ばれるエポキシ樹脂が好ましく使用される。

　前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルとしては、３，３’－ＴＧＤＤＥ（東レファインケミカル（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）が挙げられる。

　本態様においては、エポキシ樹脂［Ｃ１］として、高い弾性率を与えることから、４５０以下の数平均分子量を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち１０～４０質量部用いる必要がある。好ましくは、エポキシ樹脂［Ｃ１］が全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０～４０質量部含まれることである。エポキシ樹脂［Ｃ１］の配合量が４０質量部を超える場合は、得られる樹脂硬化物の靭性が不足しやすい。また、エポキシ樹脂［Ｃ１］の配合量が１０質量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。さらに、エポキシ樹脂［Ｃ１］の数平均分子量を４５０以下にすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を低くすることができる。したがって、プリプレグ製造工程において、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しやすくなるため、得られるプリプレグの繊維含有率を向上させることができる。一方で、エポキシ樹脂［Ｃ１］の数平均分子量が４５０より大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりやすいため、プリプレグ製造工程において、エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しにくくなり、プリプレグの繊維含有率を向上させにくい傾向がある。また、エポキシ樹脂［Ｃ１］の数平均分子量が４５０以下であることで、相溶化剤としての効果が大きくなるため、微細な相分離構造を形成させやすい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ１］の数平均分子量が４５０より大きい場合、構成要素［Ｃ１］はいずれか一方の相に相溶しやすくなるため、相溶化剤としての効果が小さくなる傾向がある。その結果、樹脂硬化物の相分離構造周期が大きくなる傾向がある。

　なお、本発明でいう数平均分子量は、測定するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算で求めた値である。測定条件の詳細は後述する。

　硬化剤［Ｄ］としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はなく、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、イソシアネート類等が挙げられる。

　アミン硬化剤は、得られる樹脂硬化物の力学特性や耐熱性に優れることから好ましい。アミン硬化剤としては、芳香族アミンであるジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンや、脂肪族アミンであるジシアンジアミドまたはその誘導体、ヒドラジド化合物等が用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ－７、ＤＩＣＹ－１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。

　さらに、硬化剤［Ｄ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、１０μｍを超える粒径を持つジシアンジアミドまたはその誘導体は、強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。

　また、硬化剤［Ｄ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６～１．０当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７～０．９当量の範囲である。活性水素基が０．６当量に満たない場合は、樹脂硬化物の反応率、耐熱性および弾性率が不足し、また、得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．０当量を超える場合は、樹脂硬化物の反応率、ガラス転移温度および弾性率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。

　各硬化剤は、硬化促進剤や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。

　かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。

　イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。

　中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１～３質量部が好ましい。ウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が充分に進行せず、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が低下しがちである。また、ウレア化合物の配合量が３質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、樹脂硬化物の靭性が低下する上、弾性率も低下する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第２の態様は、エポキシ樹脂［Ａ２］、エポキシ樹脂［Ｂ２］、エポキシ樹脂［Ｃ２］および硬化剤［Ｄ］を含み、かつ、以下の条件（１）～（４）を満たすエポキシ樹脂組成物である：
（１）エポキシ樹脂［Ｂ２］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ２’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ２］および［Ｃ２］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ２’］および［Ｃ２’］のいずれのＳＰ値に対してよりも１．２以上大きい；
（２）エポキシ樹脂［Ａ２］の軟化点が９０℃以上であり、かつエポキシ樹脂［Ｂ２］と［Ｃ２］の軟化点がいずれも５０℃以下である；
（３）エポキシ樹脂［Ｃ２］と、エポキシ樹脂［Ｃ２］のエポキシ基に対して活性水素基が０．９当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ２］１００質量部に対して２質量部の３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（以下、ＤＣＭＵと呼ぶ）からなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である；および
（４）エポキシ樹脂［Ａ２］～［Ｃ２］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ２］リッチ相と［Ｂ２］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ～１μｍである。

　本態様においては、エポキシ樹脂［Ａ２］、［Ｂ２］、および［Ｃ２］をそれぞれ、硬化剤［Ｄ］と反応させて得られる樹脂硬化物［Ａ２’］、［Ｂ２’］、および［Ｃ２’］のＳＰ値が、次の条件を満たす必要がある。
（１）　（［Ｂ２’］のＳＰ値）≧（［Ａ２’］のＳＰ値）＋１．２
（２）　（［Ｂ２’］のＳＰ値）≧（［Ｃ２’］のＳＰ値）＋１．２
　ここで、ＳＰ値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。本発明で規定されるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値である。［Ｂ２’］のＳＰ値が、［Ａ２’］のＳＰ値に１．２を足した値より小さい場合は、得られる樹脂硬化物中で、［Ａ２］が［Ｂ２］と相溶し、均一構造になるため、樹脂硬化物の弾性率と靱性が十分でない。また、［Ｂ２’］のＳＰ値が、［Ｃ２’］のＳＰ値に１．２を足した値より小さい場合は、得られる樹脂硬化物中で、相溶化剤である［Ｃ２］が［Ｂ２］のみに溶け込むため、［Ａ２］リッチ相と［Ｂ２］リッチ相の粗大相分離を引き起こす。

　また、本態様においては、前記エポキシ樹脂［Ａ２］の軟化点が９０℃以上であり、かつ前記エポキシ樹脂［Ｂ２］と［Ｃ２］の軟化点が５０℃以下であることが必要である。エポキシ樹脂［Ａ２］～［Ｃ２］がこれらの要件を満たす場合、得られる樹脂硬化物中で、［Ａ２］が［Ｂ２］と相溶し、均一構造になることを抑えることができるため、弾性率と靱性がともに向上する。

　さらに、本態様においては、前記エポキシ樹脂［Ｃ２］と、エポキシ樹脂［Ｃ２］のエポキシ基に対し活性水素基が０．９当量となる量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ２］１００質量部に対して２質量部のＤＣＭＵからなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である必要がある。この樹脂硬化物の弾性率が３．５ＧＰａ未満の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物が良好な弾性率を得られない。エポキシ樹脂［Ｃ２］は、相溶化剤として作用し、［Ａ２］リッチ相にも［Ｂ２］リッチ相にも溶け込む成分であるため、エポキシ樹脂［Ｃ２］の弾性率が高いことによって、得られる樹脂硬化物の弾性率が高くなる。特に相分離構造が海島構造の場合、島相を覆っている海相の弾性率が高いことが重要であるので、エポキシ樹脂［Ｃ２］が海相に溶け込むことによって、海相の弾性率が高くなることによる効果が大きい。ここで、活性水素基とは、エポキシ基と反応しうる官能基を意味する。活性水素基として、アミノ基や水酸基等が挙げられる。

　さらに、本態様においては、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ２］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ２］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ～１μｍであることが必要である。

　樹脂硬化物が、相分離構造を有することにより、樹脂硬化物の弾性率と靭性の両立が可能となる。構造周期が１ｎｍ未満の場合は、キャビテーション効果を発揮できず、靱性が不足するだけでなく、弾性率も不足する。また、構造周期が１μｍを超える場合では、その構造周期が大きいために、亀裂が島相への進展なく、海相のみの領域で進展するのでキャビテ―ション効果を発現できず、靱性が不充分となる。

　エポキシ樹脂［Ａ２］としては、９０℃以上の軟化点を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、イソシアネート変性型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品等から選ばれるエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。

　かかるエポキシ樹脂［Ａ２］の市販品としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、１００７、１００９Ｐ、１０１０Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、イソシアネート変性エポキシ樹脂としてＸＡＣ４１５１（旭化成ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。

　樹脂硬化物に高い靱性を与えることから、エポキシ樹脂［Ａ２］として、９０℃以上の軟化点を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。中でも、耐熱性、弾性率および靭性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。さらに好ましくは、高い弾性率を与えることからビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂［Ａ２］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０～５０質量部含まれることが好ましく、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０～５０質量部含まれることがより好ましい。含有量が２０質量部に満たない場合、得られる樹脂硬化物が相分離構造を形成することが難しくなりがちであり、靭性が低下しやすい。含有量が５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が低下しがちであるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎると、プリプレグを製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸できない場合がある。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の強度が低下する恐れがある。

　エポキシ樹脂［Ｂ２］としては、軟化点が５０℃以下である、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどのアミン型エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などから選ばれたエポキシ樹脂を使用することができる。

　前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルとしては、３，３’－ＴＧＤＤＥ（東レファインケミカル（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂として“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｂ２６（日産化学工業（株））等を使用することができる。

　エポキシ樹脂［Ｂ２］としては、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂が好ましい。またエポキシ樹脂［Ｂ２］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０～５０質量部含まれることが好ましい。含有量が３０質量部に満たない場合、得られる樹脂硬化物が相分離構造を形成しがたく、弾性率が低下しやすくなる。また、含有量が５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の塑性変形能力と靭性が低下しやすい。３官能以上のアミン型エポキシ樹脂の中でも、３官能アミン型エポキシ樹脂が、樹脂硬化物に弾性率と靭性をバランス良く与えるため好ましい。さらに、３官能アミン型エポキシ樹脂の中でも、アミノフェノール型エポキシ樹脂は、靭性が比較的高く、より好ましい。

　エポキシ樹脂［Ｃ２］としては、５０℃以下の軟化点を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品等から選ばれたエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂［Ｃ２］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、８０６（ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　エポキシ樹脂［Ｃ２］としては、高い弾性率を与え、エポキシ樹脂［Ａ２］および［Ｂ２］への相溶性が良好であることから、４５０以下の数平均分子量を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ樹脂［Ｃ２］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち１０～４０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂［Ｃ２］が、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０～４０質量部含まれることである。エポキシ樹脂［Ｃ２］の配合量が１０質量部に満たない場合、得られる樹脂硬化物の相分離構造周期が大きくなる傾向がある。また、エポキシ樹脂［Ｃ２］の配合量が４０質量部を超える場合は、エポキシ樹脂［Ａ２］と［Ｂ２］が相溶しやすく、相分離構造を形成し難いため、得られる樹脂硬化物の弾性率や靭性が低下しやすい。

　なお、本発明でいう数平均分子量は、測定するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算で求めた値である。測定条件の詳細は後述する。

　エポキシ樹脂［Ｃ２］の数平均分子量を４５０以下にすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を低くすることができる。したがって、プリプレグ製造工程において、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しやすくなるため、得られるプリプレグの繊維含有率を向上させることができる。一方で、エポキシ樹脂［Ｃ２］の数平均分子量が４５０より大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりやすいため、プリプレグ製造工程において、エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しにくくなり、プリプレグの繊維含有率を向上させにくい傾向がある。また、エポキシ樹脂［Ｃ２］の数平均分子量が４５０以下であることで、相溶化剤としての効果が大きくなるため、微細な相分離構造を形成させやすい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ２］の数平均分子量が４５０より大きい場合、構成要素［Ｃ２］はいずれか一方の相に相溶しやすくなるため、相溶化剤としての効果が小さくなる傾向がある。その結果、樹脂硬化物の相分離構造周期が大きくなる傾向がある。

　かかる数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、８０６（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　硬化剤［Ｄ］は、前記第一の形態で記載した硬化剤［Ｄ］と同様である。

　次に、その他の成分について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を調整して作業性または樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、エポキシ樹脂［Ａ］～［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果が失われない範囲で添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて用いても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリン、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ＥＯＣＮ（登録商標）”１０２０、１０２Ｓ、１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。

　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する“ＡＥＲ（登録商標）”４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＸＡＣ４１５１（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。

　アントラセン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＸ８８００（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８４１、８６１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。

　Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株））が挙げられる。

　液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を制御し、プリプレグのタックおよびドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。

　エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどを挙げることができる。ここで、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。

　エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂としてデンカブチラール；ポリビニルアルコール樹脂として“デンカポバール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（ＪＮＣ（株）製）；ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）；ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）；ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）；ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ　アドバンストポリマーズ社製）、ポリビニルピロリドンとして“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。

　また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との高い相溶性を有し、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。

　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。

　コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５、ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（ロームアンドハーズ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（ガンツ（株）製）、“ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）”Ｍ２２、５１、５２、５３（アルケマ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。

　熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられる。ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ－５００（東レ（株）製）、“オルガゾル（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。

　本発明において、Ｓ－Ｂ－Ｍ、Ｂ－Ｍ、およびＭ－Ｂ－Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［Ｅ］（以下略して、ブロック共重合体［Ｅ］と記すこともある）をさらに含んでいることは、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために有効である。

　ここで、前記のＳ、ＢおよびＭは、以下で定義される各ブロックを意味する。Ｓ、ＢおよびＭで表される各ブロックは、共有結合によって直接、もしくは、何らかの化学構造を介して連結されている。

　また、ブロック共重合体がＳ－Ｂ－Ｍの場合は、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、ブロック共重合体がＢ－ＭまたはＭ－Ｂ－Ｍの場合は、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。

　ブロックＭは、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを５０質量％以上含むコポリマーからなるブロックである。ブロックＭは６０質量％以上がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなるのが好ましい。

　ブロックＢは、ブロックＭに非相溶で、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下であるブロックである。ブロックＢのガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体［Ｅ］単体のいずれを用いた場合でも、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡII：レオメトリックス社製、または、レオメーターＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、測定サンプルを厚さ１ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ３４ｍｍの板状にし、それを、－１００～２５０℃の温度で掃引しながら、ストレスを加える周期を１Ｈｚとして測定し、そのｔａｎδ値が最大となる温度をブロックＢのガラス転移温度とする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いてボイドのない板を作成する。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。

　ブロックＢのガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは－４０℃以下である。ガラス転移温度は、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、－１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。

　ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましい。かかるエラストマーブロックを構成するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよび２－フェニル－１，３－ブタジエンから選択することができる。

　ブロックＢは、ポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。かかる部分的または完全に水素化されたポリジエン類は、通常の水素化方法に従って作製できる。上記で列記したジエンの中で、最も低いガラス転移温度を有する１，４－ポリブタジエン（ガラス転移温度約－９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度がより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。

　エラストマ－ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートを用いることもできる。具体例としては、エチルアクリレート（－２４℃）、ブチルアクリレート（－５４℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（－１５℃）および２－エチルヘキシルメタアクリレート（－１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのガラス転移温度である。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含むブロックＭとは非相溶である。ブロックＢは、ポリ１，４－ブタジエン、ポリブチルアクリレート、ポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたものがより好ましく、ポリ１，４－ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）がさらに好ましい。

　ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶であり、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢよりも高いブロックである。ブロックＳのガラス転移温度または融点は、２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳを構成するモノマーの例として、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレンまたはビニルトルエン；アルキル鎖が１～１８の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。

　ブロック共重合体［Ｅ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２～７質量部である。ブロック共重合体［Ｅ］の配合量が１質量部未満の場合、樹脂硬化物の靭性および塑性変形能力の向上効果が小さく、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる場合がある。１０質量部を超える場合、樹脂硬化物の弾性率が低下して繊維強化複合材料の機械特性が低下する上、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性が悪くなる場合がある。

　ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍの二つのブロックＭは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。

　ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍとジブロック共重合体Ｂ－Ｍを併用する場合は、トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－ＭのブロックＭがジブロック共重合体Ｂ－ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ－Ｂ－ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ－Ｍと同一でも異なっていてもよい。

　ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｓ－Ｂ－Ｍとジブロック共重合体Ｂ－Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ－Ｂ－ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ－ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ－Ｂ－Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ－Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。

　ブロック共重合体［Ｅ］はアニオン重合によって製造できる。例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。

　トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル－ブチルアクリレート－メタクリル酸メチルからなるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２（アルケマ社製）や、極性官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２Ｎ（アルケマ社製）が挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ－Ｂ－Ｍの具体例としては、スチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなるアルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ４０（以上、アルケマ社製）が挙げられる。

　ブロック共重合体［Ｅ］が含まれる場合、硬化前においてエポキシ樹脂［Ａ］～［Ｃ］およびブロック共重合体［Ｅ］が互いに均一に相溶している状態であったとしても、硬化過程においてスピノーダル分解し、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の少なくとも３相を含む相分離構造を形成する傾向がある。

　エポキシ樹脂［Ａ２］～［Ｃ２］、硬化剤［Ｄ］およびブロック共重合体［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物は、得られる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ２］リッチ相、エポキシ樹脂［Ｂ２］リッチ相、およびブロック共重合体［Ｅ］リッチ相を含む相分離構造を有し、エポキシ樹脂［Ａ２］リッチ相と、エポキシ樹脂［Ｂ２］リッチ相、およびブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期が１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。

　エポキシ樹脂［Ａ１］～［Ｃ１］、硬化剤［Ｄ］およびブロック共重合体［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物は、得られる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ１］リッチ相、エポキシ樹脂［Ｂ１］リッチ相およびブロック共重合体［Ｅ］リッチ相を含む相分離構造を有し、エポキシ樹脂［Ａ１］リッチ相と、エポキシ樹脂［Ｂ１］リッチ相、およびブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期が１ｎｍ～５μｍであることが好ましく、ブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離周期が１ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましい。

　かかるエポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相の相分離構造周期が小さすぎる場合は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の１つ以上の方法を行うことにより、相分離構造周期を大きくすることができる。
（１）全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂［Ｃ］の配合割合を減らす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を高くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の軟化点を低くする。
（４）エポキシ樹脂［Ａ］、［Ｂ］両方の配合割合を増やす。

　また、かかるエポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相の相分離構造周期は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の１つ以上の方法を行うことにより、小さくすることができる。
（１）全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂［Ｃ］の配合割合を増やす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を低くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の軟化点を高くする。
（４）エポキシ樹脂［Ａ］および［Ｂ］両方の配合割合を減らす。

　また、ブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の１つ以上の方法を行うことにより、小さくすることができる。
（１）ブロック共重合体［Ｅ］の配合割合を減らす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を低くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の配合割合を増やす。

　また、ブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の１つ以上の方法を行うことにより、大きくすることできる。
（１）ブロック共重合体［Ｅ］の配合割合を増やす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を高くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の配合割合を減らす。

　本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、０．５～２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓに満たない場合、製造したプリプレグが形状を保持しがたく、プリプレグに割れを生じる可能性がある。また、繊維強化複合材料の成形時に多くの樹脂フローを生じ、強化繊維含有量にばらつきが生じたりする可能性がある。また、８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグを製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸できないことがある。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の強度が低下する恐れがある。エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、プリプレグ製造工程において、強化繊維間に樹脂が含浸しやすく、高繊維含有率のプリプレグを製造できるため、５～５０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。粘度については、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の（１）～（２）の１つ以上の方法を行うことにより低粘度化でき、下記の（３）～（４）の１つ以上の方法を行うことにより高粘度化できる。
（１）軟化点の低いエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］を用いる。
（２）エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量を増量する。
（３）軟化点の高いエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］、を用いる。
（４）熱可塑樹脂を配合する。

　ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製、またはレオメーターＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度１．５℃／分で単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ　１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η^＊のことを指している。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その樹脂硬化物の弾性率が、３．８～５．０ＧＰaの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、４．０～５．０ＧＰaである。かかる弾性率が３．８ＧＰaに満たない場合、得られる繊維強化複合材料の静的強度が低くなる場合がある。かかる弾性率が５．０ＧＰaを超える場合、得られる繊維強化複合材料の塑性変形能力が低くなりがちで、繊維強化複合材料の衝撃強度が低下する場合がある。弾性率の測定方法については、後で詳述する。

　樹脂硬化物の弾性率は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の１つ以上の方法を行うことにより、向上させることができる。
（１）エポキシ樹脂［Ａ］として弾性率の高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる。
（２）エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量を増やす。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］としてアミン型エポキシを用い、中でも弾性率の高いアミノフェノール型エポキシ樹脂を用いる。
（４）エポキシ樹脂［Ｃ］としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる。

　樹脂硬化物を得るための硬化温度や硬化時間は、配合する硬化剤や触媒に応じて選択する。例えば、ジシアンジアミドとＤＣＭＵを組み合わせた硬化剤系では、１３０～１５０℃の温度で９０分～２時間硬化させる条件が好ましく、ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合には、１８０℃の温度で２～３時間硬化させる条件が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の樹脂靱性値は、１．１ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましい。より好ましくは、１．３ＭＰａ・ｍ^０．５以上である。樹脂靱性値が１．１ＭＰａ・ｍ^０．５未満であると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。樹脂靭性値の測定方法については、後で詳述する。

　樹脂靱性値は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で下記の１つ以上の方法を行うことにより、向上させることができる。
（１）数平均分子量の大きなエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］、を用いる。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の配合量を増やす。
（３）ブロック共重合体［Ｅ］を配合する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂［Ａ］～［Ｃ］を投入し、撹拌しながらエポキシ樹脂混合物の温度を１３０～１８０℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂［Ａ］～［Ｃ］を均一に溶解させる。このとき、硬化剤［Ｄ］と硬化促進剤以外の、ブロック共重合体［Ｅ］などのその他の成分を添加し、ともに混練しても良い。その後、撹拌しながら、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の温度まで下げて、硬化剤［Ｄ］ならびに硬化促進剤を添加し、混練、分散させる。この方法は、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましく用いられる。

　次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させた後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、２３０～８００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が好ましく用いられ、より好ましくは引張弾性率２８０ＧＰａの炭素繊維が用いられる。２３０～８００ＧＰａの高弾性率を有する炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れ、良好な耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られる傾向がある。

　強化繊維の形態は特に限定されるものではない、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。特に、高い比強度および比弾性率を要求される用途には、強化繊維束を単一方向に引き揃えた配列が最も適している。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、などにより製造することができる。

　レジントランスファーモールディング法とは、強化繊維基材に直接液状の熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、硬化させる方法である。この方法は、プリプレグのような中間体を経由しないため、成形コスト低減のポテンシャルを有し、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好ましく用いることができる。

　プリプレグ積層成形法とは、強化繊維基材に熱硬化樹脂組成物を含浸させたプリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させて繊維強化複合材料を得る方法である。

　フィラメントワインディング法とは、強化繊維のロービングを１～数十本引き揃え、熱硬化樹脂組成物を含浸させながら回転する金型（マンドレル）に所定の厚さまでテンションを掛けて所定の角度で巻き付け、硬化後脱型する方法である。

　プルトルージョン法は、強化繊維を液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通して熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイおよび、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる方法である。この方法は、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有するため、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物等の強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられている。

　これらの中でもプリプレグ積層成形法が、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度に優れているため好ましい。

　好ましいプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むものである。そのようなプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。

　ウェット法は、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させた溶液に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。プリプレグ中に残留する溶媒がないため、ホットメルト法を用いることが好ましい。

　プリプレグの単位面積あたりの強化繊維量は、７０～２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。強化繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満の場合、繊維強化複合材料を成形する際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が繁雑になることがある。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ^２を超える場合、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の強化繊維の質量含有率は、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは６５～８５質量％であり、さらに好ましくは７０～８０質量％である。強化繊維の質量含有率が６０質量％未満では、樹脂の比率が多すぎるため、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られにくいことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、強化繊維の質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂が含浸しにくくなるため、得られる繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

　プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。

　オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法である。繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。成形時に掛ける圧力は０．３～１．０ＭＰａが好ましい。また、成形温度は９０～２００℃の範囲であることが好ましい。

　ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法である。ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましい方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、捲回したプリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを張力をかけつつ捲回し、プリプレグに圧力を加える。オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る。ラッピングテープを巻く張力は２０～７８Ｎであることが好ましい。また成形温度は８０～２００℃の範囲であることが好ましい。

　また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。成形時に付与する圧力は０．１～２．０ＭＰａが好ましい。また成形温度は室温～２００℃の範囲であることが好ましく、８０～１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケー等のスティック、およびスキーポール等に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好ましく用いられる。

　本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好ましく用いることができる。

　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法で行った。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。

　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量投入し、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を７０℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加して、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例および比較例の成分配合比は、表２～５に示す通りである。また、使用したエポキシ樹脂のＳＰ値、軟化点および数平均分子量を表１に示す。

　＜エポキシ樹脂（［Ａ１］または［Ａ２］）＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、エポキシ当量：１９２５、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ、エポキシ当量：４４００、三菱化学（株）製）
　＜エポキシ樹脂（［Ｂ１］または［Ｂ２］）＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２５）
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（“ｊＥＲ（登録商標）”ｊＥＲ６３０、エポキシ当量：９８、三菱化学（株）製））
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、エポキシ当量：１１０、ハイツマン・アドバンスドマテリアル（株）製）
・３，３’－テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル（ＴＧ３ＤＤＥ、エポキシ当量：１２２、東レファインケミカル（株）製）
　＜エポキシ樹脂（［Ｂ１］）＞
・３，３’－テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧ３ＤＡＳ、エポキシ当量：１３６、小西化学工業（株）製）
　＜エポキシ樹脂（［Ｃ１］または［Ｃ２］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７０、ＤＩＣ（株）製）
　＜エポキシ樹脂([Ｃ１］)＞
・フェノールノボラック樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
　＜硬化剤（［Ｄ］）＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製）。

　＜ブロック共重合体［Ｅ］＞
・Ｓ－Ｂ－Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０：Ｓがポリスチレン（Ｔｇ：約９０℃）、Ｂがポリ１，４－ブタジエン（Ｔｇ：約－９０℃）、Ｍがポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ：約１３０℃）からなるブロック共重合体、アルケマ（株）製）
・Ｍ－Ｂ－Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２Ｎ：Ｂがポリブチルアクリレート（Ｔｇ：約－５０℃）、Ｍがメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高い極性官能基含有モノマーの共重合体（Ｔｇ：約１３０℃）からなるブロック共重合体、アルケマ（株）製）。

　＜その他の成分＞
・多官能エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ、エポキシ当量：２００、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、エポキシ当量：４７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、エポキシ当量：８８０、三菱化学（株）製）
・グリシジルフタルイミド（“デナコール（登録商標）”ＥＸ７３１、エポキシ当量：２１６、ナガセケムテックス（株）製）
・ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ８２１、エポキシ当量：１８５、ナガセケムテックス（株）製）
・Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、エポキシ当量：１２５、日本化薬（株））
・“ビニレック（登録商標）”ＰＶＦ－Ｋ（ポリビニルホルマール）、ＪＮＣ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。

　（２）数平均分子量測定
　測定装置としては、“ＨＬＣ（登録商標）”８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ－８０００（２５４ｎｍ）、カラムにはＴＳＫ－Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用いた。測定するエポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、これを流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃で測定した。測定サンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて、分子量に換算して数平均分子量を求めた。

　（３）樹脂硬化物の弾性率
　エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、特に断らない限り１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を弾性率の値とした。

　（４）樹脂硬化物の樹脂靱性値の測定
　エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、特に断らない限り１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ６ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５（１９９９）に従って、試験片を加工し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂靱性値とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力強度のことを指している。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を、樹脂靱性値とした。

　（５）構造周期の測定
　上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ_４とＲｕＯ_４を樹脂組成に応じて使い分けた。
装置：Ｈ－７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：１０，０００倍
　透過電子像より、［Ａ１］または［Ａ２］リッチ相、［Ｂ１］または［Ｂ２］リッチ相および［Ｅ］リッチ相の構造周期を観察した。各成分の種類や比率により、樹脂硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。

　相分離構造が両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。

　相分離構造が海島構造の場合、顕微鏡写真の上の所定の領域をランダムに３箇所選出し、その領域内の島相サイズを測定し、これらの数平均値を構造周期とした。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を島相サイズとした。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）を所定の領域とした。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）を所定の領域とした。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を所定の領域とした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。

　（６）プリプレグの作製
　エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、該樹脂フィルム２枚をシート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２９４ＧＰａ、引張強度：５８８０ＭＰａ）の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維質量１２５ｇ／ｍ^２、繊維質量含有率７５質量％の、Ｔ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを作製した。また、炭素繊維としてＴ７００ＳＣ－２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）を用いたこと以外は上記と同様にして、単位面積辺りの炭素繊維質量１２５ｇ／ｍ^２、繊維質量含有率７５質量％の、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグも作製した。

　（７）一方向積層板の作製
　上記（６）で作成した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。次に、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆った。これをオートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。

　（８）円筒シャルピー衝撃試験用繊維強化複合材料製管状体の作製
　次の（ａ）～（ｅ）の操作により、Ｔ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および－４５°になるよう、各３ｐｌｙを交互に積層し、さらにＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの繊維強化複合材料製管状体を作製した。マンドレルとしては、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。

　（ａ）上記（６）に従い作製したＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦１０４ｍｍ、横８００ｍｍの長方形の形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚のプリプレグを切り出した。切り出した２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして貼り合わせた。

　（ｂ）プリプレグの長方形の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、離型処理したマンドレルに前記貼り合わせたプリプレグを捲回した。

　（ｃ）その上に、上記（６）に従い作製したＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを縦１１４ｍｍ、横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように捲回した。

　（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、特に断らない限り、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３４Ｎ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は２．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。

　（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して繊維強化複合材料製管状体を得た。
また、一方向プリプレグとして上記（６）で作成したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを用いたこと以外は、上記（ａ）～（ｅ）の操作を同様にしてＴ７００ＳＣ使い繊維強化複合材料製管状体も作製した。

　（９）繊維強化複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
　上記（８）で得た繊維強化複合材料製管状体を長さ６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［(ｃｏｓβ－ｃｏｓα)－（ｃｏｓα'－ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α'）］
　Ｅ：吸収エネルギー（Ｊ）
　ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
　α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
　α’：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
　β：試験片破断後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い、平均値をシャルピー衝撃値とした。

　（１０）一方向積層板の０°曲げ強度の測定方法
　繊維強化複合材料の曲げ強度の指標として、一方向積層板の０°曲げ強度を測定した。一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように試験片を切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで試験片の測定を行ない、曲げ強度を計算した。また、作製したプリプレグの目付に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度をＶｆ６０％に換算した。

　（１１）軟化点測定（環球法）
　環球法ＪＩＳ－Ｋ７２３４（２００８年）にて測定した。

　（１２）樹脂硬化物のエポキシ成分のガラス転移温度の測定
　上記（３）と同様の方法で作製した樹脂硬化物をダイヤモンドカッターで幅１３ｍｍ、長さ３５ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００：ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用い、４０℃～２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、周波数１．０Ｈｚの曲げモードでガラス転移温度の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。表２～５にその結果を示す。ただし、相分離構造を有する樹脂硬化物のガラス転移温度測定では、樹脂硬化物のガラス転移温度が２つ生じる場合があり、表２～５に記載のガラス転移温度は、低い方のガラス転移温度である。

　（実施例１）
　エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］としてｊＥＲ１００７を４０部、エポキシ樹脂［Ｂ１］または［Ｂ２］としてｊＥＲ６３０を２０部、エポキシ樹脂［Ｃ１］または［Ｃ２］としてエピクロン８３０を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、および硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間かけて硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ８００ＳＣ－２４Ｋを用いて、前記のようにしてプリプレグを作成した。得られたプリプレグを用いて、前記のようにして作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、良好であった。結果を表２に示す。

　（実施例２～２６、比較例１～１１）
　表２～５に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。評価結果を表２～５に示す。各実施例のエポキシ樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、いずれも微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、良好であった。

　比較例１のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］を用いなかったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　比較例２のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ１］または［Ｂ２］を用いなかったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値は不足した。その結果、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　比較例３のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ１］または［Ｂ２］を用いなかったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、弾性率が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が不足した。

　比較例４のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］を用いなかったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　比較例５のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｃ１］または［Ｃ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、粗大相分離構造を形成し、弾性率が不足した。さらにエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が２００Ｐａ・ｓを越えたために、繊維強化複合材料にボイドが生じた。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料の力学特性が不足した。

　比較例６のエポキシ樹脂組成物は、得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成したが、エポキシ樹脂［Ｃ１］または［Ｃ２］を用いていないために、実施例１０対比弾性率が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が不足した。

　比較例７のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ１］または［Ｂ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、均一相分離構造を形成し、弾性率が不足した。さらにエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が２００Ｐａ・ｓを越えたために、繊維強化複合材料にボイドが生じた。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が不足した。

　比較例８のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、均一相分離構造を形成し、樹脂靱性値が著しく不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　比較例９のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｃ１］または［Ｃ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、粗大相分離構造を形成し、樹脂靱性値が著しく不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
比較例１０のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、均一構造を形成し、樹脂靱性値が著しく不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　比較例１１のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］または［Ａ２］を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、均一構造を形成し、弾性率と樹脂靱性値が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度および繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い弾性率と高い靱性を有し、さらに低粘度であるため、高繊維含有率のプリプレグ成形を可能にする。このため、エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、優れた耐衝撃性と強度を併せ持つ繊維強化複合材料を得ることができる。このため、得られる繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途、さらに航空機用途に好ましく用いられる。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂［Ａ１］、エポキシ樹脂［Ｂ１］、エポキシ樹脂［Ｃ１］および硬化剤［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ１］は軟化点が９０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂ１］は３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして［Ｃ１］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ１］～［Ｃ１］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ１］２０～５０質量部、［Ｂ１］３０～５０質量部および［Ｃ１］１０～４０質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ１］リッチ相と［Ｂ１］リッチ相を有してなる相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂［Ａ２］、エポキシ樹脂［Ｂ２］、エポキシ樹脂［Ｃ２］および硬化剤［Ｄ］を含み、かつ、以下の条件（１）～（４）を満たすエポキシ樹脂組成物：
   （１）エポキシ樹脂［Ｂ２］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ２’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ２］および［Ｃ２］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ２’］および［Ｃ２’］のいずれのＳＰ値に対してよりも１．２以上大きい；
   （２）エポキシ樹脂［Ａ２］の軟化点が９０℃以上であり、かつエポキシ樹脂［Ｂ２］と［Ｃ２］の軟化点がいずれも５０℃以下である；
   （３）エポキシ樹脂［Ｃ２］と、エポキシ樹脂［Ｃ２］のエポキシ基に対し活性水素基が０．９当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ２］１００質量部に対して２質量部の３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアからなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である；および
   （４）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ２］リッチ相と［Ｂ２］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ～１μｍである。
4. ［Ａ２］は軟化点が９０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂ２］は３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして［Ｃ２］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ２］～［Ｃ２］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ２］２０～５０質量部、［Ｂ２］３０～５０質量部および［Ｃ２］１０～４０質量部の配合比を満たす請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂［Ｂ１］または［Ｂ２］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 硬化剤［Ｄ］がジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. さらに、Ｓ－Ｂ－Ｍ、Ｂ－ＭおよびＭ－Ｂ－Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［Ｅ］を、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１～１０質量部含む、請求項１～６に記載のエポキシ樹脂組成物；
   ここで、前記のＳ、ＢおよびＭで表される各ブロックは、共有結合によって直接、もしくは、何らかの化学構造を介して連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が２０℃以下であるブロックであり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである。
8. 前記ブロック共重合体［Ｅ］が、Ｍ－Ｂ－Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記ブロック共重合体［Ｅ］におけるブロック共重合体のブロックＢが、ポリ１，４－ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が０．５～２００Ｐａ・ｓであり、かつ、硬化させて得られる樹脂硬化物の樹脂靱性値が１．３ＭＰａ・ｍ^０．５以上である、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
13. 請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。