WO2012033019A1 - アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents

アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 Download PDF

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中山　修
学 矢田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • an acrylic ester derivative, a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the acrylic ester derivative, and a line width roughness (LWR) are improved to form a high-resolution resist pattern.
  • the present invention relates to a photoresist composition.
  • a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to radiation such as light and electron beams through a mask on which a predetermined pattern is formed. Then, a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film.
  • a resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive resist material
  • a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative resist material.
  • pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
  • the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy).
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used.
  • mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started.
  • lithography using an F 2 excimer laser, an electron beam, EUV (extreme ultraviolet), X-ray, or the like having a shorter wavelength (higher energy) than KrF excimer laser or ArF excimer laser is also being studied.
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure is used. It has been.
  • a positive chemically amplified resist composition a resist composition containing a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component is generally used. It has been.
  • a resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain so-called acrylic resin, because of excellent transparency near 193 nm
  • a resin is generally used as a polymer compound which is one component of a photoresist composition.
  • the polymer compounds it is known that a photoresist composition having high etching resistance and improved substrate adhesion can be obtained by using a polymer compound containing a structural unit having norbornane lactone ( Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a novel acrylate derivative that can be a structural unit of a polymer compound contained in a photoresist composition, and a raw material containing the acrylate derivative And providing a photoresist composition containing the polymer compound and having an improved LWR and forming a high-resolution resist pattern. Let it be an issue.
  • a photoresist composition using a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing a specific acrylate derivative has improved LWR and higher resolution than before. It was found that a resist pattern was formed.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 10 are each independently a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 4 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or R 4 and R 6 are bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, or R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or —CO
  • X represents —O— or> N—R 12
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the wavy line indicates that either R 8 or R 9 may be endo or exo.
  • the acrylic ester derivative is represented by the following general formula (1 ′) Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X, Y and the wavy line are as defined above.
  • Z is a methylene group, —O -Represents-or -S-), and the acrylate derivative according to the above [1].
  • [3] A polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the acrylate derivative according to [1] or [2].
  • a photoresist composition comprising the polymer compound according to the above [3], a photoacid generator and a solvent.
  • the photoresist composition using the polymer compound obtained by polymerizing the raw material containing the acrylate derivative of the present invention, LWR is improved and a high-resolution resist pattern is formed.
  • an acrylate derivative represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as acrylate derivative (1)) is useful.
  • the acrylic ester derivative (1) is characterized by having a carbamate bond linked to an ethylene group in addition to a specific cyclic structure at the molecular end. If it is a photoresist composition using the high molecular compound obtained by superposing
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 1 to Represents an alkoxy group of 6;
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 10 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, both are hydrogen atoms.
  • R 4 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or R 4 and R 6 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, or —S—, which are bonded to each other.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms formed by combining both R 4 and R 6 include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane- Examples include 1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, and propane-2,2-diyl group. Among these, a methylene group and an ethane-1,2-diyl group are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • R 4 and R 6 are preferably bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, or —S—, and methylene having 1 carbon atom. It is more preferably a group, —O—, or —S—, that is, an acrylate derivative represented by the following general formula (1 ′).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X, Y and the wavy line are as defined above or as defined later.
  • Z represents a methylene group. , -O-, or -S-.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or —COOR 11 , and R 11 represents 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, n- Examples thereof include a pentyl group and an n-hexyl group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n -Pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 12 may be linear or branched.
  • methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl Group, t-butyl group, n-pentyl group, and the like an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is more preferable, and a t-butyl group is preferable.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • Y represents> C ⁇ O or> S ( ⁇ O) n
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the combination of X and Y is not particularly limited, and when X is —O—, Y may be> C ⁇ O or> S ( ⁇ O) n , and X is> N—R 12 .
  • the wavy line in General formula (1) and (1 ') represents that either of R ⁇ 8 > and R ⁇ 9 > may be an end or exo. In particular, R 9 is preferably an end.
  • acrylate derivative (1) Specific examples of the acrylate derivative (1) are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of obtaining a photoresist composition that improves LWR
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 10 is a hydrogen atom
  • R 9 is a hydrogen atom or —COOR 11 (R 11 is a methyl group)
  • R 4 and R 6 are bonded to each other to represent a methylene group or —O— (ie, Z is a methylene group or —O—)
  • X is —O— or> N—R 12
  • R 12 is a hydrogen atom or a t-butyl group
  • Y is> C ⁇ O or> S ( ⁇ O) n
  • S ( ⁇ O) n is preferably 2.
  • an acrylate derivative represented by any of the following general formulas is preferred. (In the above formula, R 1 is as defined above, and the preferred ones
  • an isocyanate derivative (henceforth an isocyanate derivative (2)) and an alcohol derivative (henceforth, hereinafter).
  • the alcohol derivative (referred to as alcohol derivative (3)) can be produced by reacting in the presence of a catalyst, a polymerization inhibitor, a solvent and the like, if necessary.
  • this reaction is referred to as “reaction (a)”.
  • Examples of the isocyanate derivative (2) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 2- (2-trifluoromethylacryloyloxy) ethyl isocyanate. Among these, 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate are preferable from the viewpoint of availability.
  • the amount of the isocyanate derivative (2) used is preferably 0.8 to 5 moles per mole of the alcohol derivative (3), and more preferably 1 to 3 from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. Is a mole.
  • the target product is obtained by epoxidation via an intermediate as required.
  • the target product can be produced by treating the epoxy compound with, for example, a basic substance.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and R 4 and R 6 are bonded to form a methylene group.
  • 5-hydroxy-2,6-norbornane sultone in which X is —O— and Y is> S ( ⁇ O) 2 can be produced as follows. That is, cyclopentadiene and vinylsulfonyl chloride generated in the system are subjected to Diels-Alder reaction to obtain 5-norbornene-2-sulfonyl chloride, and then contacted with an aqueous sodium hydroxide solution, to thereby obtain 5-norbornene-2-sulfone.
  • the desired product can be produced by using an acid sodium salt and subjecting it to an epoxidation reaction with performic acid (see JP 2010-83873 A).
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and R 4 and R 6 are bonded to form methylene.
  • a group in which X is> N—R 12 , R 12 is a t-butyl group, and Y is> C ⁇ O can be produced as follows. That is, by reacting cyclopentadiene and acryloyl chloride with Diels-Alder and reacting the resulting product with t-butylamine, Nt-butylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2- Carboxamide is obtained.
  • Hepta-2-carboxamide is obtained.
  • the target product can be produced by reacting the epoxy compound with a basic substance such as potassium-t-butoxide.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and R 4 and R 6 are bonded to form a methylene group.
  • a compound in which X is —O— and Y is> C ⁇ O is disclosed in “J. Chem. Soc., HB Henbest et al., P. 221-226 (1959)”. It can be manufactured by the method.
  • Other alcohol derivatives (3) can also be produced by referring to the above methods, known methods, and the examples of the present specification.
  • Catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride and dibutyltin dilaurate; triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] tertiary amines such as octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; pyridine, 2 -Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as methylpyridine and 4- (dimethylamino) pyridine.
  • Catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride and dibutyltin dilaurate; triethylamine, tributylamine, N
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together, unless an acid and a base are mixed.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.005 to 0.2 mol, per 1 mol of the alcohol derivative (3). .
  • Reaction (a) can be carried out in the presence or absence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include quinone compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, benzoquinone, tolquinone, pt-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol Alkylphenol compounds such as 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol; amine compounds such as phenothiazine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2, Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl compounds such as 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
  • the amount used is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, and more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total mass of the reaction mixture excluding the solvent described later.
  • the content is 0.005 to 0.5% by mass.
  • Reaction (a) can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, 1,2-dimethoxyethane
  • Acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate and propyl acetate
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile
  • the amount of the solvent used is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the alcohol derivative (3), more preferably from the viewpoint of ease of post-treatment. 5 to 20 parts by mass.
  • the reaction temperature varies depending on the isocyanate derivative (2), alcohol derivative (3) to be used, and the type of catalyst and solvent used as necessary, but is preferably about ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but it is preferable because it is carried out under normal pressure.
  • the reaction time varies depending on the isocyanate derivative (2), alcohol derivative (3) to be used, the type of catalyst and solvent used as necessary, but is preferably about 0.5 to 48 hours, more preferably 1 Hours to 24 hours.
  • Reaction (a) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon from the viewpoint of safety.
  • Separation and purification of the acrylate derivative (1) from the reaction mixture obtained by the above method can be carried out by methods generally used for separation and purification of organic compounds.
  • the acrylic ester derivative (1) can be separated by adding water to the reaction mixture, extracting with an organic solvent, and concentrating the obtained organic layer.
  • a highly purified acrylic acid ester derivative (1) can be obtained by refine
  • a chelating agent such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid
  • Zeta Plus registered trademark
  • Protego trade name, Nippon Integris
  • Polymer compound A polymer obtained by polymerizing the acrylic ester derivative (1) of the present invention alone or a copolymer obtained by copolymerizing the acrylic ester derivative (1) with another polymerizable compound is used for a photoresist composition. It is useful as a high molecular compound.
  • the polymer compound of the present invention contains more than 0 mol% and 100 mol% of the structural unit based on the acrylate derivative (1), and is preferably 10 to 80 mol%, more preferably from the viewpoint of LWR and resolution. Contains 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • Specific examples of other polymerizable compounds hereinafter referred to as copolymerization monomers that can be copolymerized with the acrylate derivative (1) include compounds represented by the following chemical formulas. However, it is not particularly limited to these.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 14 represents a polymerizable group
  • R 15 represents a hydrogen atom or —COOR 16
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently represented by R 13 and R 16 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 17 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the polymerizable group represented by R 14 include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a crotonoyl group.
  • the comonomer it is preferably represented by the above formulas (I), (II), (IV), (V), (VI), (VII), (XI), (XII). More preferably, it is a combined use of the comonomer represented by the formula (I) and the comonomer represented by the formula (II).
  • the polymer compound can be produced by radical polymerization according to a conventional method.
  • a method for synthesizing a polymer compound having a small molecular weight distribution includes living radical polymerization.
  • a general radical polymerization method includes one or more kinds of acrylic ester derivatives (1) and, if necessary, one or more kinds of the above copolymer monomers, a radical polymerization initiator and a solvent, and, if necessary, Accordingly, the polymerization is carried out in the presence of a chain transfer agent.
  • limiting in particular in the implementation method of radical polymerization The usual method used when manufacturing acrylic resin, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, and block polymerization method, can be used.
  • radical polymerization initiator examples include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, di- ⁇ -cumyl peroxide and the like.
  • examples thereof include dialkyl peroxide compounds; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide; azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the polymerization conditions such as the acrylate derivative (1), copolymerization monomer, chain transfer agent, solvent used and the polymerization temperature used in the polymerization reaction. Is the total amount of all polymerizable compounds [acrylic ester derivative (1) and comonomer, and so on.
  • the amount is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol per 1 mol.
  • chain transfer agent examples include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid.
  • the amount used is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol, per 1 mol of all polymerizable compounds.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone , Methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexa Ketones, such as emissions diethyl ether, diisopropyl ether, dibuty
  • the polymerization temperature is usually preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the polymer compound to be produced.
  • the polymerization reaction time varies depending on the polymerization conditions such as the acrylate derivative (1), the comonomer, the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used, and the temperature of the polymerization reaction. 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymer compound thus obtained can be isolated by ordinary operations such as reprecipitation.
  • the isolated polymer compound can be dried by vacuum drying or the like.
  • the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
  • Nitrogenated hydrocarbons such as nitromethane; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Carboxyls such as acetic acid Acid; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate; Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol Include water; alcohols such as butanol.
  • the amount of solvent used in the reprecipitation operation varies depending on the type of polymer compound and the type of solvent, but it is usually preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound. From the viewpoint of properties, the amount is more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 5,000 to 15,000.
  • the utility as a component of the photoresist composition mentioned later is high.
  • Mw is a value measured according to the method described in Examples.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less, from the viewpoint of LWR and resolution.
  • the photoresist composition of the present invention is prepared by blending the polymer compound, photoacid generator and solvent, and if necessary, a basic compound, a surfactant and other additives.
  • a basic compound e.g., a surfactant, a surfactant, a surfactant, and other additives.
  • Photoacid generator There is no restriction
  • the photoacid generator include onium salt photoacid generators such as iodonium salts and sulfonium salts; oxime sulfonate photoacid generators; bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane photoacid generators; nitrobenzyl sulfonate photons. Examples include acid generators; iminosulfonate photoacid generators; disulfone photoacid generators. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • an onium salt-based photoacid generator is preferable, and the following fluorine-containing onium salt containing a fluorine-containing alkylsulfonic acid ion as an anion is preferable from the viewpoint that the strength of the generated acid is strong.
  • fluorine-containing onium salt examples include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; triphenylsulfonium trifluoromethane.
  • the blending amount of the photoacid generator is usually preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. 0.5 to 10 parts by mass.
  • Solvents to be blended in the photoresist composition include, for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as monobutyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclo Ketones such as pentanone and cyclohexanone Diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, di
  • a basic compound is added to the photoresist composition in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition as necessary. be able to.
  • Examples of such basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N-acetyl.
  • the blending amount varies depending on the type of the basic compound used, but is usually preferably 0.01 to 10 moles, more preferably 0.05 to 1 mole of the photoacid generator. ⁇ 1 mole.
  • the photoresist composition may further contain a surfactant in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition, if desired.
  • a surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the surfactant is blended, the blending amount is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer compound.
  • a sensitizer As other additives, a sensitizer, an antihalation agent, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. are added in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition. Can be blended.
  • a photoresist composition is applied to a substrate, usually pre-baked at 70 to 160 ° C. for 1 to 10 minutes, irradiated with radiation through a predetermined mask (exposure), and preferably at 1 to 5 at 70 to 160 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by post-exposure baking for a minute to form a latent image pattern and then developing with a developer.
  • Exposure is preferably from 0.1 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the developer examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and aqueous ammonia; alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxy And an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • concentration of the developer is usually preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 10% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractometer as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent under the following conditions. It calculated
  • GPC measurement As a column, two “TSK-gel SUPER HZM-H” (trade name: manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ⁇ 150 mm) and “TSK-gel SUPER HZ2000” (trade name: manufactured by Tosoh Corporation, 4 (6 mm ⁇ 150 mm) were used in which one was connected in series, and measurement was performed under the conditions of a column temperature of 40 ° C., a differential refractometer temperature of 40 ° C., and an eluent flow rate of 0.35 mL / min.
  • aqueous solution (A) This aqueous solution is referred to as “aqueous solution (A)”. All of the “aqueous solution (A)” was placed in a three-necked flask having an internal volume of 3 L equipped with a stirrer and a thermometer, and cooled to 10 ° C. After dropping 93.27 g (2.01 mol) of 99% formic acid at an internal temperature of 11 to 15 ° C. and heating to an internal temperature of 50 to 53 ° C., 162.50 g (1. 43 mol) was added dropwise over 3 hours. The internal temperature was maintained at around 50 ° C. even after the completion of the dropwise addition, and the reaction mixture was analyzed by HPLC 17 hours after the completion of the dropwise addition.
  • the organic layer was washed 5 times with 300 g of ion-exchanged water.
  • liquid separation was performed by allowing the internal temperature to stand at 45 ° C. 16 mg of p-methoxyphenol and 16 mg of phenothiazine were added to the organic layer and concentrated under reduced pressure to obtain 211.2 g of a concentrate. 246.3 g of ethyl acetate was added to the concentrate, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by cooling to ⁇ 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the internal temperature was stirred at around 50 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction mixture to 15 ° C., 30.5 g of sodium sulfite was added within an internal temperature range of 15 to 20 ° C. After confirming that hydrogen peroxide was not detected by starch paper, 20% aqueous sodium hydroxide solution was added. The pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5. Extraction was performed 3 times with 400 g of ethyl acetate, and the obtained organic layers were combined and concentrated under reduced pressure.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was dissolved in 300 g of ethyl acetate, washed successively with 50 g of water, 50 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 50 g of saturated brine, and then concentrated under reduced pressure. 28.3 g of oil was obtained. To this oily substance was added 93.6 g (0.234 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and then adjusted to pH 2.0 with concentrated hydrochloric acid. After extracting three times with 300 g of ethyl acetate, the obtained extracted layers were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 21.5 g of a solid.
  • a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer is charged with 150 g (2.20 mol) of furan and 15.0 g of zinc iodide, and vinyl sulfonic acid is added from the dropping funnel at 25 to 27 ° C. Methyl 41.5 g (0.34 mol) was added. After stirring for 2 days at the same temperature, the reaction solution was transferred to a 1 L separatory funnel. After washing twice with 300 mL of water, unreacted furan was distilled off under reduced pressure to obtain 22.0 g of methyl 7-oxabicyclo [2.2.1] heptan-2-ene-5-sulfonate.
  • Example 4 Synthesis of 7-oxanorbornane-2,6-sulton-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate 0.30 g (1.56 mmol) of 5-hydroxy-7-oxanorbornane-2,6-sultone obtained in Synthesis Example 4 and 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 1.0 mg, 1.8 g of ethyl acetate, 12 mg (0.08 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene were charged, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was stirred at 24-26 ° C.
  • reaction intermediate solution (A) Into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel, 201.1 g (2.750 mol) of t-butylamine and 513 g of toluene were charged, and the internal temperature was cooled to 0 ° C. .
  • the reaction intermediate solution (A) obtained above was added dropwise to the mixture from the dropping funnel over 1 hour 30 minutes, and then the internal temperature was raised to 25 ° C.
  • 1800 ml of ethyl acetate and 300 ml of water were added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand for liquid separation to obtain an organic layer.
  • the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a concentrate.
  • 750 ml of ethyl acetate and 250 ml of hexane were added to the concentrate and heated to 40 ° C. to dissolve the concentrate.
  • the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 124.3 g (0.643 mol; yield 26.8%) of Nt-butylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide.
  • Nt-Butylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide 50.0 g was added to a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. (0.259 mol), 250 g of methylene chloride, 121.6 g (0.880 mol) of potassium carbonate and 550 g of water were charged, and the internal temperature was cooled to 0 ° C. To this mixture, 75.9 g (0.440 mol) of m-chloroperbenzoic acid and 1559 g of methylene chloride were added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes. After stirring at 0-7 ° C.
  • Example 5 Synthesis of Nt-butyl-hexahydro-2-oxo-3,5-methano-4H-cyclopenta [2,3-b] pyrrol-6-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate Thermometer The Nt-butyl-6-hydroxyhexahydro-2-oxo-3,5-methano-4H obtained in Synthesis Example 5 was added to a three-necked flask having an internal volume of 100 mL equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube.
  • Nt-butyl-6-hydroxyhexahydro-2-oxo-3,5-methano-4H-cyclopenta The conversion rate of 2,3-b] pyrrole was 97%.
  • 20.0 mL of ethyl acetate was added to the obtained reaction mixture, and when the pH was adjusted to 3 with a 0.5 wt% aqueous HCl solution, the organic layer and the aqueous layer were separated. The obtained organic layer was washed 5 times with 20 g of water and then concentrated under reduced pressure to obtain 11.3 g of a concentrate.
  • Example 7 Synthesis of polymer compound (a) In a three-necked flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.0 g (17.2 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane. , 1.4 g (6.0 mmol) of 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate, 6.8 g of 2,6-norbornanesulton-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate obtained in Example 1 ( 19.8 mmol) and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • Example 8 Synthesis of Polymer Compound (b) In a three-necked flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.0 g (17.2 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane. , 1.4 g (6.0 mmol) of 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate, 6.1 g of 2,6-norbornanecarbolactone-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate obtained in Example 2 (19.8 mmol) and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.4 g (6.0 mmol), 2,6- (7-oxanorbornane) carbolactone-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) obtained in Example 3 )
  • 6.2 g (19.8 mmol) of carbamate and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • 0.36 g (2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise to 220 g of methanol at room temperature while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 8 hours to obtain 7.2 g of a polymer compound (c) composed of the following repeating units (the numerical values represent molar ratios).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer compound (c) was 9,400, and the molecular weight distribution was 1.9.
  • Example 10 Synthesis of Polymer Compound (d) In a three-necked flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.0 g (17.2 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane. , 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.4 g (6.0 mmol), 7-oxanorbornane-2,6-sulton-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate obtained in Example 4 6.9 g (19.8 mmol) and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.4 g (6.0 mmol), Nt-butyl-hexahydro-2-oxo-3,5-methano-4H-cyclopenta [ 2,3-b] pyrrol-6-yl (2-methacryloyloxyethyl) carbamate (7.2 g, 19.8 mmol) and methyl ethyl ketone (36.4 g) were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. Under a nitrogen atmosphere, 0.36 g (2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise to 220 g of methanol at room temperature while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 8 hours to obtain 7.0 g of a polymer compound (e) composed of the following repeating units (the numerical value represents a molar ratio).
  • the obtained polymer compound (e) had a weight average molecular weight (Mw) of 10,100 and a molecular weight distribution of 1.8.
  • Example 12 Synthesis of Polymer Compound (f) In a three-necked flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.0 g (17.2 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane.
  • 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.4 g (6.0 mmol), 3-methoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone-5-yl (2-methacryloyloxyethyl) obtained in Example 6 ) 7.3 g (19.8 mmol) of carbamate and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. Under a nitrogen atmosphere, 0.36 g (2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise to 220 g of methanol at room temperature while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 8 hours to obtain 6.6 g of a polymer compound (f) composed of the following repeating units (the numerical values represent molar ratios).
  • the obtained polymer compound (f) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution of 1.7.
  • photoresist compositions were filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a cresol novolak resin ("PS-6937” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was applied with a 6% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution by spin coating, and baked on a hot plate at 200 ° C for 90 seconds.
  • Each of the filtrates was applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (underlayer film) having a thickness of 100 nm was formed, and pre-baked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds to have a thickness of 300 nm.
  • the resist film was formed.
  • This resist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Subsequently, post exposure baking was performed at 130 ° C. for 90 seconds, followed by development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to form a 1: 1 line and space pattern.
  • the developed wafer was cleaved and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape observation and line width variation (LWR) of the exposure amount obtained by resolving the line-and-space with a line width of 100 nm at 1: 1. Measurements were made.
  • the line width is detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3 ⁇ ) of variations in the detected positions is used as an index.
  • the cross-sectional shape of the pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM) and evaluated as “ ⁇ ” when the rectangularity was high and “X” when the rectangularity was low. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the resist composition using the polymer compounds (polymer compounds (a) to (f)) obtained by polymerizing the raw material containing the acrylate derivative (1) of the present invention is the composition of the present invention.
  • a resist pattern having a better shape can be formed.
  • the LWR has been improved, and it has been possible to achieve both the formation of a high-resolution resist pattern and the reduction of the LWR.
  • the acrylic ester derivative of the present invention is useful as a raw material for a polymer compound for a resist composition that improves LWR and forms a resist pattern having a good shape.

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Abstract

　フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供する。具体的には、下記一般式（１）（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合してアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－を表す。Ｒ9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または－ＣＯＯＲ11を表し、Ｒ11はアルキル基を表す。　Ｘは、－Ｏ－または＞Ｎ－Ｒ12を表し、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nを表し、ｎは、０～２の整数を表す。　波線は、Ｒ8とＲ9のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）で示されるアクリル酸エステル誘導体等を提供する。

Description

アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
　本発明は、アクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
　リソグラフィー技術は、例えば基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型レジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型レジスト材料という。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いたリソグラフィーについても検討されている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
　例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が一般的に用いられている。該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
　現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている。該高分子化合物の中でも、ノルボルナンラクトンを有する構成単位を含有する高分子化合物を用いることにより、エッチング耐性が高く、且つ基盤密着性の向上したフォトレジスト組成物が得られることが知られている（特許文献１参照）。また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
特開２０００－２６４４６号公報 特開２００１－１８８３４６号公報 国際公開第２０１０／００１９１３号パンフレット
　前述のとおり、近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体の開発そのものが重要となっている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されることを見出した。
　即ち、本発明は、下記［１］～［５］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－を表す。Ｒ9は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ11を表し、Ｒ11は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　Ｘは、－Ｏ－または＞Ｎ－Ｒ12を表し、Ｒ12は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nを表し、ｎは、０～２の整数を表す。
　波線は、Ｒ8とＲ9のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
［２］前記アクリル酸エステル誘導体が、下記一般式（１’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義の通りである。Ｚは、メチレン基、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。）で示される、上記［１］に記載のアクリル酸エステル誘導体。
［３］上記［１］または［２］に記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
［４］上記［３］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
［５］下記一般式（２）で示されるイソシアナート誘導体と下記一般式（３）で示されるアルコール誘導体とを、－３０～１００℃で反応させることによる、上記［１］または［２］に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義の通りである。）
　本発明のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、ＬＷＲが改善され、高解像度のレジストパターンが形成される。
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
　ＬＷＲを改善するフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。）が有用である。
　アクリル酸エステル誘導体（１）は、分子末端の特定の環状構造に加え、エチレン基と繋がったカルバメート結合を有することに特徴がある。該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成される。本発明の効果の原因は明らかではないが、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）におけるノルボルナン環に環状に結合した極性基と、該ノルボルナン環と重合性基を連結する極性のカルバメート結合との両方が、光酸発生剤から発生した酸と相互作用することで酸の拡散長が適度に短くなっているためではないかと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　炭素数３～６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　以上の中でも、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10としては、好ましくはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
　Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　炭素数３～６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　また、Ｒ4とＲ6の両者が結合して形成される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　これらの中でも、ＬＷＲおよび解像度の観点から、Ｒ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、または－Ｓ－であることが好ましく、炭素数１のメチレン基、－Ｏ－、または－Ｓ－であること、すなわち下記一般式（１’）で示されるアクリル酸エステル誘導体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義または後記定義の通りである。Ｚは、メチレン基、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。）
　Ｒ9は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　炭素数３～６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　また、Ｒ11が表す炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　Ｘは、－Ｏ－または＞Ｎ－Ｒ12を表し、Ｒ12は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ12が表す炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、分岐状の炭素数３または４のアルキル基がより好ましく、ｔ－ブチル基がさらに好ましい。また、Ｒ12としては、水素原子またはｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nを表し、ｎは０～２の整数を表す。ｎは、１または２が好ましく、２がより好ましい。
　ＸとＹの組み合わせに特に制限はなく、Ｘが－Ｏ－であるとき、Ｙは＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nのいずれでもよいし、Ｘが＞Ｎ－Ｒ12であるとき、Ｙは＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nのいずれでもよい。
　なお、一般式（１）および（１’）中の波線は、Ｒ8とＲ9のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。特に、Ｒ9がエンドであることが好ましい。
　アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　アクリル酸エステル誘導体（１）としては、ＬＷＲを改善するフォトレジスト組成物を得る観点から、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10がいずれも水素原子であり、Ｒ9が水素原子または－ＣＯＯＲ11（Ｒ11はメチル基）であり、Ｒ4およびＲ6は両者が結合してメチレン基または－Ｏ－を表し（すなわち、Ｚがメチレン基または－Ｏ－であり）、Ｘが－Ｏ－または＞Ｎ－Ｒ12であり、Ｘが＞Ｎ－Ｒ12の場合にはＲ12が水素原子またはｔ－ブチル基であり、Ｙが＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）nであり、＞Ｓ（＝Ｏ）nの場合にはｎが２であるものが好ましい。
　さらには、下記一般式のいずれかで表されるアクリル酸エステル誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式中、Ｒ1は前記定義のとおりであり、好ましいものも同じである。）
（アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法）
　本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下に示すように、イソシアナート誘導体（以下、イソシアナート誘導体（２）と称する。）とアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（３）と称する。）とを、必要に応じて、触媒、重合禁止剤、溶媒などの存在下に反応させることにより製造することができる。以下、この反応を「反応（ａ）」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義の通りである。）
　以下、反応（ａ）について詳細に説明する。
　イソシアナート誘導体（２）としては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－（２－トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）エチルイソシアナートが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが好ましい。
　イソシアナート誘導体（２）の使用量としては、アルコール誘導体（３）１モルに対して、好ましくは０．８～５モル、経済性および後処理の容易さの観点から、より好ましくは１～３モルである。
　アルコール誘導体（３）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また対応するジエンとジエノファイルとをディールス－アルダー反応させた付加体をもとに、必要に応じた中間体を経由して、エポキシ化反応によって目的物を製造することもできるし、あるいは、エポキシ化反応によってエポキシ化合物を一度形成した後、該エポキシ化合物を例えば塩基性物質などで処理することなどにより、目的物を製造することもできる。
　例えば、アルコール誘導体（３）の構造式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子で、且つＲ4とＲ6が結合してメチレン基になっており、さらにＸが－Ｏ－、Ｙが＞Ｓ（＝Ｏ）2である５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンについては、次のようにして製造することができる。つまり、シクロペンタジエンと系内で発生させたビニルスルホニルクロリドとをディールス－アルダー反応させて５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドを得、次いで水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより５－ノルボルネン－２－スルホン酸ナトリウム塩とし、さらに過ギ酸によるエポキシ化反応に供することにより、目的物を製造することができる（特開２０１０－８３８７３号公報参照）。
　その他にも、アルコール誘導体（３）の構造式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子で、且つＲ4とＲ6が結合してメチレン基になっており、Ｘが＞Ｎ－Ｒ12、該Ｒ12がｔ－ブチル基であり、Ｙが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、次のようにして製造することができる。つまり、シクロペンタジエンと塩化アクリロイルをディールス－アルダー反応させ、得られた生成物にｔ－ブチルアミンを反応させることにより、Ｎ－ｔ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボキサミドを得る。これを、炭酸カリウム等の塩基性化合物の存在下にｍ－クロロ過安息香酸と接触させてエポキシ化反応を行うことにより、Ｎ－ｔ－ブチル－５，６－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－カルボキサミドを得る。該エポキシ化合物を、カリウム－ｔ－ブトキシドなどの塩基性物質と反応させることにより、目的物を製造することができる。
　さらに、アルコール誘導体（３）の構造式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子で、且つＲ4とＲ6が結合してメチレン基になっており、Ｘが－Ｏ－、Ｙが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔら、ｐ．２２１－２２６（１９５９年）」に開示された方法により製造することができる。
　以上の方法や公知の方法、さらには本明細書の実施例等を参照することにより、そのほかのアルコール誘導体（３）も製造することができる。
　反応（ａ）は、触媒の存在下または非存在下に実施できる。触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンなどの第三級アミン；ピリジン、２－メチルピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
　反応速度の観点からは、触媒の存在下に実施することが好ましい。また、触媒は、１種を単独で使用してもよいし、酸と塩基を混合しないかぎりにおいて、２種以上を併用してもよい。
　触媒の存在下に実施する場合、触媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．００５～０．２モルである。
　反応（ａ）は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどの２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、後述する溶媒を除いた反応混合物全体の質量に対して、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．００１～１質量％、さらに好ましくは０．００５～０．５質量％である。
　反応（ａ）は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して好ましくは０．５～１００質量部、後処理の容易さの観点から、より好ましくは０．５～２０質量部である。
　反応温度は、使用するイソシアナート誘導体（２）、アルコール誘導体（３）、必要に応じて用いる触媒や溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは概ね－３０～１００℃、より好ましくは－１０～８０℃である。
　また、反応圧力に特に制限は無いが、常圧下で実施することが簡便で好ましい。
　反応時間は、使用するイソシアナート誘導体（２）、アルコール誘導体（３）、必要に応じて用いる触媒や溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは概ね０．５時間～４８時間、より好ましくは１時間～２４時間である。
　反応（ａ）は、安全性の観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
　反応（ａ）の操作方法に特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
　反応（ａ）の操作方法としては、回分式反応器にアルコール誘導体（３）、並びに必要に応じて触媒および溶媒を仕込み、この混合溶液に所望の反応温度および所望の反応圧力下でイソシアナート誘導体（２）を添加する方法が好ましい。
　上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
　例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。
　また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過、または「ゼータプラス（登録商標）」（商品名、住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（商品名、日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（商品名、日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルター処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含量を低減することも可能である。
［高分子化合物］
　本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
　本発明の高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは１０～８０モル％、より好ましくは２０～７０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％含有する。
　アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｉ）～（ＸＩＩ）中、Ｒ13は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ14は、重合性基を表す。Ｒ15は、水素原子または－ＣＯＯＲ16を表し、Ｒ16は、炭素数１～３のアルキル基を表す。また、Ｒ17は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　共重合単量体において、Ｒ13およびＲ16がそれぞれ独立して表す炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ17が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ14が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
　以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と式（ＩＩ）で表される共重合単量体との併用である。
（高分子化合物の製造方法）
　高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
　一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
　ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチル－α－クミルペルオキシド、ジ－α－クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
　溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５～２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１～１０質量部である。
　重合温度は、通常、好ましくは４０～１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０～１２０℃の範囲である。
　重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分～４８時間、より好ましくは１時間～２４時間である。
　重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
　こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
　再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５～１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１～５０質量部であるのがより好ましい。
　高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００、さらに好ましくは５，０００～１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
　また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＷＲおよび解像度の観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。
［フォトレジスト組成物］
　前記高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
（光酸発生剤）
　光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
　上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
（溶剤）
　フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１～５０質量部であるのが好ましく、２～２５質量部であるのが好ましい。
（塩基性化合物）
　フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－（１－アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、１－アセチル－３－メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、２－ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０５～１モルである。
（界面活性剤）
　フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
　かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
（その他の添加剤）
　さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
（フォトレジストパターンの形成方法）
　フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０～１６０℃で１～１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０～１６０℃で１～５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
　露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
　露光量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
　現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
　現像液の濃度は、通常、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｈ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本および「ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ２０００」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
＜合成例１＞５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンの合成
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．４０ｇ、テトラヒドロフラン１１５４．０ｇ、シクロペンタジエン８７．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下漏斗に、２－クロロエタンスルホニルクロリド１９５．７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４６．０ｇ（１．４５ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５～１０℃で３時間かけて同時に滴下を行った。
　滴下終了後、反応混合物を５～１０℃で３時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にＴＨＦ６００．０ｇを注いで、ろ液１６３２．８ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドを１７８．２ｇ（０．９２５ｍｏｌ）含んでいた（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、水９２０ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム８０．３０ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。「ろ液（Ａ）」１３００ｇ（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドは、１４１．９ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を、内温２０～２５℃で、４時間かけて滴下した。
　滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、２Ｌの分液漏斗に移してトルエン３００ｇで３回洗浄し、５－ノルボルネン－２－スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液１０６５．３ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、「水溶液（Ａ）」を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸９３．２７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温１１～１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０～５３℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から１７時間後に反応混合液をＨＰＬＣで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホン酸の変換率は９８．７％であった。
　反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３６．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温１５～１８℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム１４０．９５ｇ（１．６８ｍｏｌ）を内温１５～１７℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．３とした。酢酸エチル９００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体６９．１５ｇを得た。この固体を酢酸エチル１４０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン５３．９ｇ（純度９９．１％、０．２８ｍｏｌ）を得た（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドに対して収率３８．１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜実施例１＞２，６－ノルボルナンスルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られた５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン１００．０ｇ（５２５．７ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル５０ｍｇ、酢酸エチル６００ｇおよび１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン４．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、そこへ、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート８９．７ｇ（５７８．４ｍｍｏｌ）を内温２４～２７℃で約２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、得られた反応混合液についてＲＩ検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンは完全に消失していた。
　得られた反応混合液に、０．５質量％塩酸水１５５．４ｇを内温２５～３０℃で滴下し、滴下終了後、４０℃に加温して３０分静置した。分液した水層（下層）を抜き取った後、有機層（上層）をイオン交換水３００ｇで５回洗浄した。この洗浄操作では内温が４５℃にて静置することにより分液させた。該有機層にｐ－メトキシフェノール１６ｍｇ、フェノチアジン１６ｍｇを添加し、減圧下に濃縮し、濃縮物２１１．２ｇを得た。該濃縮物に酢酸エチル２４６．３ｇを添加し、５５℃まで昇温し、続いて－１０℃まで冷却した後、析出している結晶をろ取した。該湿結晶を減圧下乾燥し、２，６－ノルボルナンスルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート１２８．１ｇ（白色固体、３７１．３ｍｍｏｌ、収率７０．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、４．９９（１Ｈ，ｂｒ）、４．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．４－３．６（４Ｈ，ｍ）、２．５９（１Ｈ，ｂｒ）、２．１２－２．１６（２Ｈ，ｍ）、２．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）
＜合成例２＞５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトンの合成
　攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、ｐ－メトキシフェノール０．４０ｇ、アクリル酸１０８．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）およびトルエン３００ｍＬを仕込み、滴下漏斗からシクロペンタジエン１０９．１ｇ（１．６５ｍｏｌ）を攪拌下、４０℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後室温で１０時間攪拌を続け、その後減圧下に濃縮することにより、５－ノルボルネン－２－カルボン酸１６７．３ｇ（１．２１ｍｏｌ）を得た。
　攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた５－ノルボルネン－２－カルボン酸全量と８８％ギ酸９４．６ｇ（１．８１ｍｏｌ）を２０～３０℃で混合した後、加熱して内温を４８～５０℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５ｇ（１．４３ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後で１０時間攪拌した。反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３０．５ｇを内温１５～２０℃の範囲で添加し、デンプン紙により過酸化水素が検出されなくなることを確認した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．５とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体に、酢酸エチル１５０ｇおよびトルエン７５０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃のトルエン２００ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン１１７．９ｇ（純度９９．３％、０．７６ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜実施例２＞２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３つ口フラスコに、合成例２で得られた５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン５．００ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル１５ｍｇ、酢酸エチル３０ｇ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン２２６ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を仕込み、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート５．５１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を内温２４～３１℃で約０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて３．２時間攪拌した後、得られた反応混合液についてＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣにて分析したところ、５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトンの変換率は８６．７％であった。
　得られた反応混合液に、水２０．０ｇおよび１．０質量％塩酸水１．４ｇを内温２５～３０℃で順次滴下し、滴下終了後６０分静置した。分液した水層（下層）を抜き取った後、有機層（上層）をイオン交換水２０ｇで４回洗浄し、該有機層を減圧下に濃縮し、濃縮物１０．８ｇを得た。該濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；酢酸エチル／メタノール＝３／１（体積比））で分離精製することにより、２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート７．７８ｇ（淡黄色液体、２５．２ｍｍｏｌ、収率７７．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、４．９６（１Ｈ，ｂｒ）、４．５３（２Ｈ，ｍ）、４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．５０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．２，５．２Ｈｚ）、３．１７（１Ｈ，ｂｒ）、２．５０－２．６０（２Ｈ，ｍ）、１．９５－１．９９（４Ｈ，ｍ）、１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．５９－１．６２（２Ｈ，ｍ）
＜合成例３＞５－ヒドロキシ－２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトンの合成
　攪拌装置および温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン４８．０ｇ（０．７０５ｍｏｌ）およびアクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を入れ、－２０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｍＬを、内温－１５～－１８℃を保持しながら滴下した。滴下終了後、内温０～５℃で１４時間攪拌を継続した。反応混合液を減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチル３００ｇに溶解し、水５０ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇ、飽和食塩水５０ｇで順次洗浄した後、減圧下に濃縮することにより油状物２８．３ｇを得た。
　該油状物に１０％水酸化ナトリウム水溶液９３．６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した後、濃塩酸でｐＨを２．０とした。酢酸エチル３００ｇで３回抽出した後、得られた抽出層を合わせて減圧下にて濃縮することにより固体２１．５ｇを得た。
　攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた固体全量と８８％ギ酸１２．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を２０～３０℃で混合した後、加熱して内温を４５～４６℃としたところに、３０％過酸化水素水２６．１ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を４５℃前後で２０時間攪拌した。反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム９．７ｇを内温１５～２０℃の範囲で添加し、デンプン紙により過酸化水素が検出されなくなることを確認した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．８とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体にエタノール３０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を０℃のエタノール１０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、５－ヒドロキシ－２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトン１０．８ｇ（純度９８．９％、０．０６８ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例３＞２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、合成例３で得られた５－ヒドロキシ－２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトン１．００ｇ（６．３４ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル２．４ｍｇ、テトラヒドロフラン１０．０ｇ、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．００ｇ（６．３４ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート０．１０ｇを仕込み、室温にて２４時間攪拌した。得られた反応混合液についてＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣにて分析したところ、５－ヒドロキシ－２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトンの変換率は９３．７％であった。得られた反応混合液を減圧下に濃縮し、４．２２ｇの濃縮物を－２０℃で一夜冷却した。
　析出した固体をろ別し、得られた固体をヘキサン１９．３ｇに懸濁して再度ろ別することで２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート（白色固体、１．５２ｇ、４．８８ｍｍｏｌ、収率７７．０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、５．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ）、５．０８（１Ｈ，ｂｒ）、４．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、４．７０（１Ｈ，ｓ）、４．６４（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．７４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．２，４．８，１．２Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０，５．２Ｈｚ）、２．２５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，１１．２，５．６Ｈｚ）、２．０７（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１３．６，２．０Ｈｚ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）
＜合成例４＞５－ヒドロキシ－７－オキサノルボルナン－２，６－スルトンの合成
原料となるビニルスルホン酸メチルは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７７（７），２９１－３０２（１９６５）に記載された合成例に準じて合成した。まず、攪拌機、温度計、滴下漏斗、三方コックを取り付けた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２－クロロエタンスルホニルクロリド３２６．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて冷却し、次いで２５ｗｔ％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）を滴下漏斗から内温が２～５℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて１時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して、濃縮物を単蒸発操作することにより、ビニルスルホン酸メチル１９７．２ｇ（純度９７．３％、１．５７１ｍｏｌ）を得た（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７８．５％）。
　次に、５－ヒドロキシ－７－オキサノルボルナン－２，６－スルトンは、特開２００７－３１３５５に記載された実施例２に準じて合成した。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン１５０ｇ（２．２０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛１５．０ｇを入れ、２５～２７℃にて滴下漏斗からビニルスルホン酸メチル４１．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で２日間攪拌を継続した後、反応液を１Ｌの分液漏斗に移した。水３００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下に未反応のフランを留去して７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積１０００ｍＬの四つ口フラスコに、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇと塩化メチレン４５０ｇを順次入れ、４℃まで冷却し、撹拌下にｍ－クロロ過安息香酸２２．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１０℃以下になるようにゆっくりと投入した。５～７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２０．２ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、５．０（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、滴下漏斗から２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２９．５ｇを内温が２０～２３℃の範囲で滴下した。滴下終了から４時間撹拌した後、氷水で冷却しながら濃塩酸を滴下してｐＨを７．３とした後に、酢酸エチル３００ｍＬで４回抽出した後、得られた有機層を合わせて濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、５－ヒドロキシ－７－オキサノルボルナン－２，６－スルトン４．７５ｇ（純度９８．８％、０．０２４ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜実施例４＞７－オキサノルボルナン－２，６－スルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、合成例４で得られた５－ヒドロキシ－７－オキサノルボルナン－２，６－スルトン０．３０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル１．０ｍｇ、酢酸エチル１．８ｇ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン１２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、２４～２６℃で撹拌下に２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート０．２７ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した。得られた反応混合液についてＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣにて分析したところ、５－ヒドロキシ－７－オキサノルボルナン－２，６－スルトンの変換率は１００％であった。得られた反応混合液に酢酸エチル５．０ｇを追加し、０．５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液にてｐＨを３～４としたところで、有機層と水層を分離した。得られた有機層を水２ｇで３回洗浄した後、減圧下に濃縮して、０．５４ｇの濃縮物を得た。得られた濃縮物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（重量比　酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）２．０ｇに溶解させて冷却したところ白色固体が析出した。該白色固体をろ別することで、７－オキサノルボルナン－２，６－スルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート（白色固体、０．２２ｇ、０．６３ｍｍｏｌ、収率４０．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、５．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ）、５．１２（１Ｈ，ｂｒ）、４．８４（１Ｈ，ｓ）、４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．６７（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝１０．０，４．８，３．６Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６，５．２Ｈｚ）、２．３０－２．４４（２Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）
＜合成例５＞Ｎ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロールの合成
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下漏斗を取り付けた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、塩化アクリロイル２１７．２ｇ（２．４００ｍｏｌ）およびトルエン５２０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下漏斗からシクロペンタジエン１９０．４ｇ（２．８８０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応中間体溶液（Ａ）を調製した。
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下漏斗を取り付けた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、ｔ－ブチルアミン２０１．１ｇ（２．７５０ｍｏｌ）およびトルエン５１３ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下漏斗から、上記で得られた反応中間体溶液（Ａ）を１時間３０分かけて滴下した後、内温を２５℃に昇温した。得られた反応混合物に酢酸エチル１８００ｍｌおよび水３００ｍｌを添加し、３０分攪拌した後、静置して分液した後、有機層を得た。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
　該濃縮物に酢酸エチル７５０ｍｌおよびヘキサン２５０ｍｌを添加し、４０℃に加熱して濃縮物を溶解した。攪拌しながら２℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、Ｎ－ｔ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボキサミド１２４．３ｇ（０．６４３ｍｏｌ；収率２６．８％）を得た。
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下漏斗を取り付けた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、Ｎ－ｔ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボキサミド５０．０ｇ（０．２５９ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｇ、炭酸カリウム１２１．６ｇ（０．８８０ｍｏｌ）および水５５０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下漏斗からｍ－クロロ過安息香酸７５．９ｇ（０．４４０ｍｏｌ）および塩化メチレン１５５９ｇを２０分間かけて滴下した。０～７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２２ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
　該濃縮物にジイソプロピルエーテル５５４ｇおよびヘキサン２２２ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した後、２℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、Ｎ－ｔ－ブチル－５，６－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－カルボキサミド２６．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ；収率４８．６％）を得た。
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、カリウム－ｔ－ブトキシド６１．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）およびｔ－ブタノール１０４５ｇを仕込み、５０℃に昇温した。この混合液へ、Ｎ－ｔ－ブチル－５，６－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－カルボキサミド５６．９ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。続いて内温を２５℃に冷却した後、３．９質量％塩酸６２０ｇおよび酢酸エチル１９００ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮して濃縮物を得た。
　得られた濃縮物にメタノール３０ｇおよびジイソプロピルエーテル８２０ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結晶に酢酸エチル２００ｇおよびジイソプロピルエーテル２００ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して粗結晶を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、下記特性を有するＮ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロール２４．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ；収率４３．８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜実施例５＞Ｎ－ｔ－ブチル－ヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロール－６－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３つ口フラスコに、合成例５で得られたＮ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロール５．００ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル１５ｍｇ、酢酸エチル３０．０ｇ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン０．１８ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、２４～２６℃で撹拌下に２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート４．１３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を２．４時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、反応混合液をＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣにて分析したところ、Ｎ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロールの変換率は９７％であった。得られた反応混合液に酢酸エチル２０．０ｍＬを追加し、０．５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液にてｐＨを３としたところで、有機層と水層を分離した。得られた有機層を水２０ｇで５回洗浄した後、減圧下に濃縮して、１１．３ｇの濃縮物を得た。該濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（体積比））で分離精製することにより、Ｎ－ｔ－ブチル－ヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロール－６－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート６．５２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ、収率７４．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｓ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）、４．９４（１Ｈ，ｂｒ）、４．５２（１Ｈ，ｓ）、４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．２，５．２Ｈｚ）、２．８７（１Ｈ，ｂｒ）、２．４９（１Ｈ，ｂｒ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，４．０Ｈｚ）、１．９５（３Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，１０．８，４．４Ｈｚ）、１．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、１．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．３６－１．４５（１０Ｈ，ｍ）
＜合成例６＞５－ヒドロキシ－３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトンの合成
　温度計、攪拌装置、および窒素導入管を取り付けた内容積２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物１６．７ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを順次仕込み、メタノールが還流した状態で２０時間加熱攪拌した後、減圧下にメタノールを留去して濃縮物を得た。
　攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた濃縮物全量と８８％ギ酸１２．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を順次仕込み混合した後、加熱して内温を４５～４６℃としたところに、３０％過酸化水素水２６．１ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を４５℃前後で２０時間攪拌した。反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウムをデンプン紙により過酸化水素が検出されなくなるまで内温１５～２０℃の範囲で添加した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．８とした。酢酸エチル２００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体に酢酸エチル５０ｇを加え、６０℃まで加温した後、ジイソプロピルエーテルをゆっくりと加え、溶液に濁りが生じたところでジイソプロピルエーテルの添加を止めて、０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を０℃のジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、５－ヒドロキシ－３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン１０．０ｇ（純度９９．０％、０．０４７ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜実施例６＞３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成
　温度計、攪拌装置および窒素導入管を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、合成例６で得られた５－ヒドロキシ－３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン５．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル１５ｍｇ、酢酸エチル３０．０ｇ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン０．１８ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、２４～２６℃で撹拌下に２－メタクリロイルオキシエチルイソシアナート４．２ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、反応混合液をＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣにて分析したところ、５－ヒドロキシ－３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトンの変換率は６９％であった。この反応混合液に、水２０．０ｇを添加し、１．０ｗｔ％塩酸水溶液でｐＨを１とした後、有機層と水層を分離した。得られた有機層を水２０ｇで６回洗浄した後、減圧下に溶媒を留去して９．１３ｇの濃縮物を得た。該濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（体積比））で分離精製することにより、３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート２．４５ｇ（６．６８ｍｍｏｌ、収率２８．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１２（１Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）、５．１３（２Ｈ，ｂｒ）、４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、３．４６－３．５３（２Ｈ，ｍ）、３．３０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８，３．２Ｈｚ）、２．７７－２．８５（２Ｈ，ｍ）、２．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、１．９５（３Ｈ，ｍ）、１．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
＜実施例７＞高分子化合物（ａ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２，６－ノルボルナンスルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート６．８ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．６ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布は１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜実施例８＞高分子化合物（ｂ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート６．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を７．８ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００、分子量分布は１．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例９＞高分子化合物（ｃ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例３で得られた２，６－（７－オキサノルボルナン）カルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート６．２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を７．２ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００、分子量分布は１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜実施例１０＞高分子化合物（ｄ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例４で得られた７－オキサノルボルナン－２，６－スルトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート６．９ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布は１．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜実施例１１＞高分子化合物（ｅ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例５で得られたＮ－ｔ－ブチル－ヘキサヒドロ－２－オキソ－３，５－メタノ－４Ｈ－シクロペンタ［２，３－ｂ］ピロール－６－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート７．２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，１００、分子量分布は１．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ＜実施例１２＞高分子化合物（ｆ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、実施例６で得られた３－メトキシカルボニル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバメート７．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｆ）を６．６ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布は１．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜比較合成例１＞高分子化合物（ｇ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５－（メタクリロイルオキシアセトキシ）－２，６－ノルボルナンサルトン６．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｇ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００、分子量分布は１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜比較合成例２＞高分子化合物（ｈ）の合成
　攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５－（メタクリロイルオキシアセトキシ）－２，６－ノルボルナンカルボラクトン５．５ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｈ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００、分子量分布は１．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜実施例１３～１８および比較例１～２＞
　実施例７～１２または比較合成例１～２で得られた高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ－１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物５種類を調製した。
　これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ－６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行った。
　ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「○」、矩形性が低いものを「×」として評価した。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ａ）～（ｆ））を利用したレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ｇ）および（ｈ））を利用したレジスト組成物に比べ、良好な形状のレジストパターンを形成できることに加え、ＬＷＲが改善されており、高解像度のレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
　本発明のアクリル酸エステル誘導体は、ＬＷＲを改善し、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－を表す。Ｒ9は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ11を表し、Ｒ11は炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　Ｘは、－Ｏ－または＞Ｎ－Ｒ12を表し、Ｒ12は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）nを表し、ｎは、０～２の整数を表す。
    　波線は、Ｒ8とＲ9のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
    で示されるアクリル酸エステル誘導体。
  2. 　前記アクリル酸エステル誘導体が、下記一般式（１’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義の通りである。Ｚは、メチレン基、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。）で示される、請求項１に記載のアクリル酸誘導体。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
  4. 　請求項３に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  5. 　下記一般式（２）で示されるイソシアナート誘導体と下記一般式（３）で示されるアルコール誘導体とを、－３０～１００℃で反応させることによる、請求項１または２に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ｘ、Ｙおよび波線は、前記定義の通りである。）
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