KR101732205B1 - Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101732205B1
KR101732205B1 KR1020127004936A KR20127004936A KR101732205B1 KR 101732205 B1 KR101732205 B1 KR 101732205B1 KR 1020127004936 A KR1020127004936 A KR 1020127004936A KR 20127004936 A KR20127004936 A KR 20127004936A KR 101732205 B1 KR101732205 B1 KR 101732205B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymer compound
ring
photoresist composition
Prior art date
Application number
KR1020127004936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120058527A (ko
Inventor
다카시 후쿠모토
슈지 마츠나가
미키 츠루타
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20120058527A publication Critical patent/KR20120058527A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101732205B1 publication Critical patent/KR101732205B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D205/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with one oxygen atom directly attached in position 2, e.g. beta-lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

산확산 길이를 짧게 제어하는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 하기 일반식으로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체, 그 하기 일반식으로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체를 원료의 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112012015310355-pct00071

(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. W 는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아실옥시기를 나타낸다. 단, 1) R2 와 R3, R4 와 R5 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리를 형성해도 되고, 2) R3 과 R4 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리를 형성해도 되고, 또한, 3) R2, R3, R4 및 R5 의 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다)

Description

Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물{N-ACYL-β-LACTAM DERIVATIVE, MACROMOLECULAR COMPOUND, AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 N-아실-β-락탐 유도체, 그 N-아실-β-락탐 유도체를 적어도 원료의 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 산확산 길이가 짧고, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 미세 패턴의 형성에는 포토레지스트 조성물 중의 고분자 화합물의 구조가 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
포토레지스트 조성물은 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구되므로, 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「광산 발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 알칼리 이용성 (易溶性) 부위의 일부를 적당한 산해리성 관능기로 보호한 구조가 기본으로 되어 있고, 이러한 산해리성 관능기의 선택은 포토레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데에 있어서 매우 중요해지고 있다.
포토레지스트 조성물에 함유시키는, 산해리성 관능기를 갖는 이미 알려진 고분자 화합물로는, 예를 들어 아다만틸기를 갖는 아크릴산에스테르를 포함하는 것을 중합하여 이루어지는 고분자 화합물 (특허문헌 1 참조), 락톤 골격을 갖는 아크릴산에스테르를 구성 단위로서 도입한 고분자 화합물 (특허문헌 2 참조), 노르보르난락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물 (특허문헌 3∼5 참조) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 평9-90637호 일본 공개특허공보 2000-26446호 일본 공개특허공보 2001-188346호 일본 공개특허공보 2008-31298호
최근의 리소그래피 기술의 큰 과제 중 하나로 라인 위드스 러프니스 (LWR) 라고 불리는, 형성된 패턴의 선폭 변동을 작게 하는 것이 있다. 그러나, 특허문헌 1∼5 에 개시된 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물로는 LWR 을 충분히 저감시킬 수 없기 때문에, 더욱 더 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있는 신규 화합물, 그 신규 화합물을 적어도 원료의 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산확산 길이를 짧게 제어할 수 있는 화합물을 사용한 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 LWR 을 개선할 수 있고, 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[6] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112012015310355-pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6 의 아실옥시기를 나타낸다. 단,
1) R2 와 R3, R4 와 R5 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리 형성 원자수 3∼10 의 고리를 형성해도 되고,
2) R3 과 R4 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리 형성 원자수 4∼10 의 고리를 형성해도 되고, 또한,
3) R2, R3, R4 및 R5 의 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다) 로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체.
[2] 하기 일반식 (1-1)
[화학식 2]
Figure 112012015310355-pct00002
(식 (1-1) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, Z1 은 β 락탐 상의 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 고리를 나타내고, 그 고리를 형성하는 원자수는 3∼10 이다) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 N-아실-β-락탐 유도체.
[3] 하기 일반식 (1-2)
[화학식 3]
Figure 112012015310355-pct00003
(식 (1-2) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, Z2 는 β 락탐 상의 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리를 나타내고, 그 지방족 고리를 형성하는 탄소수는 3∼10 이다) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 N-아실-β-락탐 유도체.
[4] 하기 일반식 (1-3)
[화학식 4]
Figure 112012015310355-pct00004
(식 (1-3) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, RA 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 N-아실-β-락탐 유도체.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 N-아실-β-락탐 유도체를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물.
[6] 상기 [5] 에 기재된 고분자 화합물, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하면, 산확산 길이를 짧게 제어함으로써 LWR 을 개선할 수 있고, 고해상도의 레지스트 패턴이 형성된다.
도 1 은 실시예 11∼13 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 A∼C 또는 비교예 1 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 F 에 의해 형성한 포토레지스트막의 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 온도와, 그 포토레지스트막이 막 탈락될 때까지 조사한 광의 노광량의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 14 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 D 또는 비교예 1 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 F 에 의해 형성한 포토레지스트막의 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 온도와, 그 포토레지스트막이 막 탈락될 때까지 조사한 광의 노광량의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 15 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 E 또는 비교예 1 에서 얻어진 포토레지스트 조성물 F 에 의해 형성한 포토레지스트막의 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 온도와, 그 포토레지스트막이 막 탈락될 때까지 조사한 광의 노광량의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
[N-아실-β-락탐 유도체]
산확산 길이를 짧게 제어하는 포토레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체 (이하, N-아실-β-락탐 유도체 (1) 이라고 한다) 가 유용하다.
[화학식 5]
Figure 112012015310355-pct00005
상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
W 가 나타내는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,1-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산확산 길이를 짧게 제어한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기가 바람직하다. 또한, W 가 나타내는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
n 은 0 또는 1 을 나타내고, 산확산 길이를 짧게 제어한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 0 이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기 또는 아실옥시기를 나타낸다. 단,
1) R2 와 R3, R4 와 R5 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리 형성 원자수 3∼10 의 고리를 형성해도 되고,
2) R3 과 R4 는 연결하여 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 비치환의 고리 형성 원자수 4∼10 의 고리를 형성해도 되고, 또한,
3) R2, R3, R4 및 R5 의 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
R2, R3, R4 및 R5 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5 가 각각 독립적으로 나타내는 아실옥시기로는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R2 와 R3, R4 와 R5 가 연결하여 형성하고 있어도 되는, 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 3∼10 의 고리로는, 예를 들어 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 캄판 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 및 테트라하이드로피란 고리 등을 들 수 있다. 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R3 과 R4 가 연결하여 형성하고 있어도 되는, 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 4∼10 의 고리로는, 예를 들어 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 테트라하이드로푸란 고리 및 테트라하이드로피란 고리 등을 들 수 있다. 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중에서도, 산확산 길이를 짧게 제어한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 하기 일반식 (1-1)∼(1-3) 으로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112012015310355-pct00006
상기 일반식 (1-1) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 이들 기의 구체예는 일반식 (1) 중의 R1, R2, R5, W 및 n 에 관해서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, Z1 은 β 락탐 상의 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 고리를 나타내고, 그 고리를 형성하는 원자수는 3∼10 이다. 그 고리로는, 지방족 고리나, 그 지방족 고리의 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 변환된 에테르 고리를 들 수 있다. 지방족 고리로는, 예를 들어 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 고리로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리 등을 들 수 있다. 그 고리형 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10 (바람직하게는 1∼5) 의 알킬기 ; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2∼10 (바람직하게는 2∼6) 의 아실옥시기 ; 시아노기 ; 니트로기 등을 들 수 있다.
Z1 로는, 산확산 길이를 짧게 제어한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 시클로펜탄 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112012015310355-pct00007
상기 일반식 (1-2) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 이들 기의 구체예는 일반식 (1) 중의 R1, R4, R5, W 및 n 에 관해서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, Z2 는 β 락탐 상의 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리를 나타내고, 그 지방족 고리를 형성하는 탄소수는 3∼10 이다. 지방족 고리로는, 예를 들어 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리, 트리시클로[5.2.1. 02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 고리형 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10 (바람직하게는 1∼5) 의 알킬기 ; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2∼10 (바람직하게는 2∼6) 의 아실옥시기 ; 시아노기 ; 니트로기 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012015310355-pct00008
상기 일반식 (1-3) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 이들 기의 구체예는 일반식 (1) 중의 R1, R4, R5, W 및 n 에 관해서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, RA 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기 등의 고리형 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 4∼6 의 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 또, RA 로는, 산확산 길이를 짧게 제어한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
(N-아실-β-락탐 유도체 (1) 의 제조 방법)
N-아실-β-락탐 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 공정으로 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012015310355-pct00009
n 이 0 인 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 은 이하의 중합성기 도입 공정-A 에 의해 제조할 수 있다.
중합성기 도입 공정-A 에서는, 상기 N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 와 식 CH2=CR1COX1 (식 중, R1 은 상기 정의와 같다. X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다), 식 (CH2=CR1CO)2O (식 중, R1 은 상기 정의와 같다), 식 CH2=CR1COOC(=O)R6 (식 중, R1 은 상기 정의와 같다. R6 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 식 CH2=CR1COOSO2R7 (식 중, R1 은 상기 정의와 같다. R7 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들 화합물을 「중합성기 도입제 A」라고 한다) 을, 염기성 물질의 존재하에 반응시킨다.
n 이 1 인 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 은 이하의 중합성기 도입 공정-B 에 의해 제조할 수 있다. 또, 중합성기 도입 공정-B 는 중합성기 도입 공정-B1 및 B2 로 이루어진다.
중합성기 도입 공정-B1 에서는, 상기 N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 와 식 X2-W-COX3 (식 중, W 는 상기와 같다. X2 및 X3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다), 식 (X2-W-CO)2O (식 중, X2 및 W 는 상기 정의와 같다), 식 X2-W-COOC(=O)R8 (식 중, X2 및 W 는 상기 정의와 같다. R8 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 식 X2-W-COOSO2R9 (식 중, X2 및 W 는 상기 정의와 같다. R9 는 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들 화합물을 「연결기 도입제 B1」이라고 한다) 을, 염기성 물질의 존재하에 반응시킨다.
이어서 중합성기 도입 공정-B2 로서, 식 CH2=CR1COOM (식 중, R1 은 상기 정의와 같다. M 은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「중합성기 도입제 B2」라고 한다) 과 반응시킨다.
이하, 중합성기 도입 공정-A 및 중합성기 도입 공정-B 에 관해서 순차로 설명한다.
(중합성기 도입 공정-A)
중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 중합성기 도입제 A 중, 식 CH2=CR1COX1 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다. 식 (CH2=CR1CO)2O 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산 등을 들 수 있다. 식 CH2=CR1COOC(=O)R6 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산피발산 무수물, 아크릴산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산피발산 무수물, 메타크릴산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 식 CH2=CR1COOSO2R7 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산메탄술폰산 무수물, 아크릴산 p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산메탄술폰산 무수물, 메타크릴산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
중합성기 도입제 A 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이성 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 염기성 물질로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 방향족 화합물이 바람직하다.
염기성 물질의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이성 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 는 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시한다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤즈니트릴 등의 니트릴 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 니트릴이 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이성 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 의 반응 온도는 사용하는 중합성기 도입제 A, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2), 염기성 물질의 종류에 따라 상이한데, 대략 -50∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상, 상압에서 반응을 실시한다.
또한, 중합성기 도입 공정-A 는, N-아실-β-락탐 유도체 (1) 의 수율의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 의 반응은 물 및/또는 알코올의 첨가에 의해, 정지할 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올의 사용량은, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 과잉의 중합성기 도입제 A 에 대하여, 1 몰 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량이면, 과잉으로 사용한 중합성기 도입제 A 를 완전히 분해할 수 있어, 부생성물이 발생하지 않는다.
중합성기 도입 공정-A 에 의해 제조할 수 있는 n = 0 인 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112012015310355-pct00010
[화학식 11]
Figure 112012015310355-pct00011
[화학식 12]
Figure 112012015310355-pct00012
[화학식 13]
Figure 112012015310355-pct00013
(중합성기 도입 공정-B)
다음으로 중합성기 도입 공정-B 에 관해서 설명한다.
-중합성기 도입 공정-B1-
중합성기 도입 공정-B1 에서 사용하는 연결기 도입제 B1 중, 식 X2-W-COX3 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산클로라이드, 2-클로로프로피온산클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로피온산브로마이드 등을 들 수 있다. 식 X2-W-COOC(=O)R8 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산피발산 무수물, 클로로아세트산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-클로로프로피온산피발산 무수물, 2-클로로프로피온산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 식 X2-W-COOSO2R9 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산메탄술폰산 무수물, 클로로아세트산 p-톨루엔술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산메탄술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 식 (X2-W-CO)2O 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 무수 클로로아세트산, 무수 2-클로로프로피온산 등을 들 수 있다.
연결기 도입제 B1 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 에서 사용하는 염기성 물질로는, 중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 염기성 물질과 동일한 것을 들 수 있다.
염기성 물질의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시한다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 중합성기 도입 공정-A 에서 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 의 반응 온도는 사용하는 연결기 도입제 B1, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2), 염기성 물질의 종류에 따라 상이한데, 대략 -50∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 중합성기 도입 공정-B1 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상 상압에서 반응을 실시한다.
또한, 중합성기 도입 공정-B1 은, 목적 화합물의 수율의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 의 반응은, 물 및/또는 알코올의 첨가에 의해, 정지할 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올의 사용량은, N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 1 몰에 대하여 과잉의 연결기 도입제 B1 에 대하여, 1 몰 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량이면, 과잉의 연결기 도입제 B1 을 완전히 분해할 수 있어, 부생성물이 발생하지 않는다.
-중합성기 도입 공정-B2-
중합성기 도입 공정-B2 에서 사용하는 중합성기 도입제 B2 로는, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨을 들 수 있다. 이들의 조제 방법으로는, 조작의 간편성의 관점에서, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 염기를 반응계 내에서 반응시킴으로써 조제하는 방법이 바람직하다.
중합성기 도입제 B2 의 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, 중합성기 도입 공정-B1 의 생성물 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 에서는, 필요에 따라, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 활성화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
활성화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합성기 도입 공정-B1 의 생성물 1 몰에 대하여 0.001∼0.5 몰인 것이 바람직하고, 후처리의 용이성 및 경제성의 관점에서 0.005∼0.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 는 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시한다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, 중합성기 도입 공정-B1 의 생성물 1 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 의 반응 온도는 사용하는 중합성기 도입제 B2, 중합성기 도입 공정-B1 의 생성물, 염기성 물질의 종류에 따라 상이한데, 대략 -50∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상 상압에서 반응을 실시한다.
중합성기 도입 공정-B 에 의해 제조할 수 있는 n = 1 인 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112012015310355-pct00014
[화학식 15]
Figure 112012015310355-pct00015
[화학식 16]
Figure 112012015310355-pct00016
[화학식 17]
Figure 112012015310355-pct00017
중합성기 도입 공정-A 또는 중합성기 도입 공정-B 를 거쳐 얻어진 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 은 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 중합성기 도입 공정-A 또는 중합성기 도입 공정-B 에서 얻어진 반응 혼합물을 수세한 후, 농축시키고, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등, 통상의 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등의 킬레이트제의 첨가 후에 여과 또는 제타 플러스 (상품명, 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명, 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터로 처리함으로써, 얻어진 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 중의 금속 함유량을 저감시키는 것도 가능하다.
또, 원료인 N-하이드로-β-락탐 유도체 (2) 는, 대응하는 올레핀 화합물과 클로로술포닐이소시아네이트를 반응시킨 후, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 환원제의 존재하에 클로로술포닐기를 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 상기 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 을 단독으로 중합하여 이루어지는 것, 또는 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 것이다. 여기서, 상기 「다른 중합성 화합물」은 후술하는 「다른 구성 단위」의 유래가 되는 화합물이다.
본 발명의 고분자 화합물은 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위 [이하, 구성 단위 (1') 라고 한다] 를 0 몰% 를 초과 100 몰% 함유하고, LWR 의 저감의 관점에서는, 바람직하게는 10∼80 몰%, 보다 바람직하게는 20∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60 몰% 함유한다.
구성 단위 (1') 의 구체예를 이하에 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112012015310355-pct00018
[화학식 19]
Figure 112012015310355-pct00019
[화학식 20]
Figure 112012015310355-pct00020
[화학식 21]
Figure 112012015310355-pct00021
[화학식 22]
Figure 112012015310355-pct00022
[화학식 23]
Figure 112012015310355-pct00023
[화학식 24]
Figure 112012015310355-pct00024
[화학식 25]
Figure 112012015310355-pct00025
상기 다른 중합성 화합물에 기초하는 구성 단위로는, 예를 들어, 이하에 설명하는 구성 단위 (a1)∼(a5) 를 들 수 있고, 레지스트 조성물의 용도, 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택된다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 산해리성 용해 억제기란, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때, 해리 전에는 고분자 화합물 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산발생제 성분으로부터 노광에 의해 발생하는 산에 의해 해리되어 이 고분자 화합물 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다.
이와 같은 구성 단위 (a1) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 구조 단위 (a1-1)∼(a1-49) 를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112012015310355-pct00026
[화학식 27]
Figure 112012015310355-pct00027
상기 구성 단위 (a1-1)∼(a1-49) 중, R11 은 수소 원자 또는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다.
R11 이 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 각종 프로필기 (「각종」은 직사슬 및 모든 분기 사슬을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다), 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 또, R11 로는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
R12 및 R13 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (a1-1)∼(a1-49) 중에서도, LWR 의 개선 효과의 관점에서는, (a1-1) 이 바람직하다.
이상과 같은 구성 단위 (a1) 은 1 종만으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다.
고분자 화합물이 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a1) 의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 레지스트막의 감도, 해상도, 및 기판에 대한 밀착성 면에서, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위 중, 10∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 20∼70 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유기를 갖는 아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, 락톤 함유기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 락톤 고리를 함유하는 기를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 상기 아크릴산에스테르류의 에스테르기에 대하여, 고리형 화합물로서 락톤 고리만을 갖는 에스테르기를 「단고리형기」라고 하고, 또 다른 고리형 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 「다고리형기」라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유기는, 고분자 화합물을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
락톤 함유 단고리형기로는, 예를 들어 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 락톤 함유 다고리형기로는, 예를 들어 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 보다 구체적인 예로서, 하기 구성 단위 (a2-1)∼(a2-6) 을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112012015310355-pct00028
식 중, R14 는 수소 원자 또는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기, 또는 -COOR17 (R17 은 탄소수 1∼3 의 알킬기) 을 나타낸다. W' 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. A 는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. 또한, i 는 0 또는 1 을 나타낸다.
R14 가 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 상기 R11 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R15 및 R16 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. -COOR17 로는, -COOCH3 이 바람직하다.
또, R15 및 R16 으로는, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 모두 수소 원자인 (요컨대, 상기 구성 단위에 있어서 특별한 치환기를 갖고 있지 않다) 것이 바람직하다.
W 가 나타내는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼10 의 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄-디일기, 시클로헥산-디일기 등을 들 수 있다.
A 가 나타내는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 구성 단위 (a2-1)∼(a2-6) 의 구체예를 순차로 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure 112012015310355-pct00029
[화학식 30]
Figure 112012015310355-pct00030
[화학식 31]
Figure 112012015310355-pct00031
[화학식 32]
Figure 112012015310355-pct00032
[화학식 33]
Figure 112012015310355-pct00033
[화학식 34]
Figure 112012015310355-pct00034
이상과 같은 구성 단위 (a2) 는 1 종만으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 구성 단위 (a2-1)∼(a2-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1)∼(a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구성 단위 (a2) 로는, 구성 단위 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
고분자 화합물이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼60 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼55 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 20∼55 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 또한 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구성 단위이다. 고분자 화합물이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물의 친수성이 높아지고, 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분에 사용하여 포지티브 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 현상액 (알칼리 수용액) 과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상도의 향상에 기여한다.
극성기로는, 예를 들어 수산기, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기가 바람직하다. 극성기 함유 지방족 탄화수소기가 갖는 극성기는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a3) 의 바람직한 것으로서, 이하의 구성 단위 (a3') 및 (a3'') 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a3') 는 수산기 함유 지환식 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구성 단위이다. 「수산기 함유 지환식 탄화수소기」란, 지환식 탄화수소기에 수산기가 결합되어 있는 기이다. 수산기는 지방족 고리에 직접 결합되어 있어도 되고, 예를 들어 하이드록시알킬옥시기로서 간접적으로 결합되어 있어도 된다.
하이드록시알킬옥시기에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 그 알킬기의 탄소수는 2∼5 가 바람직하고, 2∼4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 더욱 바람직하다. 하이드록시알킬옥시기에 있어서의 수산기 수는 1∼4 가 바람직하고, 1∼3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수산기는 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
하이드록시알킬옥시기로는, 모노하이드록시알킬옥시기, 디하이드록시알킬옥시기가 바람직하고, 모노하이드록시에틸옥시기, 모노하이드록시프로필옥시기, 디하이드록시프로필옥시기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합되어 있는 수산기 수는 1∼3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
지환식 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상도나 초점 심도 (DOF) 등도 우수하므로, 포화인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되는데, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기의 탄소수는 5∼15 인 것이 바람직하다.
수산기 함유 지환식 탄화수소기 중의 지환식 탄화수소기 (수산기를 제거한 부분) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 단고리형기로는, 시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a3') 에 있어서, 수산기 함유 지환식 탄화수소기는 아크릴산에스테르류의 카르보닐옥시기 [-C(O)-O-] 의 말단의 산소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3') 의 바람직한 구체예로서, 예를 들어 하기 구성 단위 (a3'-1) 을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112012015310355-pct00035
상기 구성 단위 중, R18 은 수소 원자 또는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. R19 는 수소 원자 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 또한, j 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.
R18 이 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 상기 R11 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R19 가 나타내는 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 그 알킬기는, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
R19 의 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기 수는 1∼4 가 바람직하고, 1∼3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 당해 수산기는 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 R19 는 모노하이드록시알킬기, 디하이드록시알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 모노하이드록시에틸기, 모노하이드록시프로필기, 디하이드록시프로필기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.
j 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. j 가 1 인 경우, -OR19 가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 2 인 경우, -OR19 가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3'-1) 로는, j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 -OR19 가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a3') 로는, 하기 일반식 (a3'-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (하기 구성 단위 중, R18 및 R19 는 상기 정의와 같다) 가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112012015310355-pct00036
구성 단위 (a3'') 는 고리형 구조, 요컨대 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위이다.
측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
하이드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는 1∼20 이 바람직하고, 1∼16 이 보다 바람직하고, 1∼12 가 더욱 바람직하다. 수산기 수는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
하이드록시알킬기는 예를 들어 주사슬 (아크릴산의 에틸렌성 2 중 결합이 개열된 부분) 의 α 위치의 탄소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 아크릴산의 카르복실기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 구성하고 있어도 된다. 구성 단위 (a3'') 에 있어서는, 이들 중 적어도 일방 또는 양방에, 하이드록시알킬기가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또, α 위치에 하이드록시알킬기가 결합되어 있지 않은 경우, α 위치의 탄소 원자에는, 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 알킬기가 결합되어 있어도 된다. 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 알킬기에 대해서는, R11 의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3'') 로는, 하기 일반식 (a3''-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112012015310355-pct00037
상기 구성 단위 중, R20 은 수소 원자, 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, R21 은 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 단, R20 및 R21 중 적어도 일방은 하이드록시알킬기를 나타낸다.
R20 이 나타내는 하이드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하, 또한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 또한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이다. 하이드록시알킬기 중의 수산기 수에 특별히 제한은 없는데, 통상 1 이다. 또한, 당해 수산기는 제 1 급 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다. R20 이 나타내는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 더욱 바람직하다.
R20 이 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. R20 이 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다.
R21 이 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 10 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R21 이 나타내는 하이드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하, 또한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8, 또한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 하이드록시에틸기이다. 수산기 수에 특별히 제한은 없는데, 통상 1 이다. 또한, 당해 수산기는 제 1 급 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 구성 단위 (a3') 및 (a3'') 이외에, 구성 단위 (a3) 으로서, 하기 구성 단위 (a3-2) 도 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112012015310355-pct00038
상기 구성 단위 중, R22 는 수소 원자 또는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, k 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.
R22 가 나타내는 할로겐화된 또는 할로겐화되어 있지 않은 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 상기 R11 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
k 는 1 이 바람직하고, 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이상과 같은 구성 단위 (a3) 은 1 종만으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다.
고분자 화합물이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 5∼40 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 5∼25 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 당해 고분자 화합물이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 그 구성 단위 (a3) 으로는, 구성 단위 (a3') 인 것이 바람직하고, 상기 구성 단위 (a3'-1) 에 있어서 R19 가 수소 원자인 구성 단위가 보다 바람직하고, 상기 구성 단위 (a3'-1-1) 에 있어서 R19 가 수소 원자인 구성 단위가 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a4) 는 고분자 화합물의 극성을 조정하거나, 고분자 화합물의 열물성을 조정하는 데에 있어서 유효한 것이다.
(메트)아크릴산 지환식 탄화수소에스테르의 알코올 잔기인 지환식 탄화수소기로는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 되고, 고리를 형성하는 탄소수가 3∼12 인 것이 바람직하고, 6∼12 인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기인 것이 더욱 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 구성 단위를 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure 112012015310355-pct00039
이상과 같은 구성 단위 (a4) 는 1 종만으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다.
고분자 화합물이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼30 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼20 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a5))
구성 단위 (a5) 는 상기 구성 단위 (1') 및 (a1)∼(a4) 로 분류되지 않은 다른 구성 단위이다. 구성 단위 (a5) 로는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 포토레지스트용 고분자 화합물의 구성 단위로서 종래부터 알려져 있는 모든 구성 단위가 사용 가능하다. 구성 성분 (a5) 로서 구체적으로는, 하기 구성 단위를 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure 112012015310355-pct00040
상기와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물의 공중합체, 요컨대 구성 단위 (1') 와 다른 구성 단위로 이루어지는 공중합체이어도 된다.
공중합체의 바람직한 구조로는, 하기의 공중합체 (A1)∼(A6) 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1) : 적어도 구성 단위 (1') 및 (a1) 을 갖는 공중합체.
공중합체 (A2) : 적어도 구성 단위 (1') 및 (a2) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A3) : 적어도 구성 단위 (1') 및 (a3) 을 갖는 공중합체.
공중합체 (A4) : 적어도 구성 단위 (1') 및 (a4) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A5) : 적어도 구성 단위 (1'), (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A6) : 적어도 구성 단위 (1'), (a1) 및 (a3) 을 갖는 공중합체.
(고분자 화합물의 제조 방법)
고분자 화합물은, 통상적인 방법에 따라서, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 일반적인 라디칼 중합 방법은 1 종 이상의 상기 N-아실-β-락탐 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종류 이상의 상기 구성 단위 (a1)∼(a5) 에 대응하는 단량체 (이하, 공중합체 단량체라고 한다) 를 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어, 아크릴계의 고분자 화합물을 제조할 때에 사용하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 반응에 사용하는 N-아실-β-락탐 유도체 (1), 공중합 단량체, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 전체 중합성 화합물 [N-아실-β-락탐 유도체 (1) 과 공중합 단량체의 합계량을 가리키고, 이하 동일하다] 1 몰에 대하여, 통상 0.005∼0.2 몰이고, 0.01∼0.15 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용하는 연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.005∼0.2 몰이고, 0.01∼0.15 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 통상 용매의 존재하에 실시한다.
용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대하여, 통상 0.5∼20 질량부이고, 경제성의 관점에서는 1∼10 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조시의 중합 온도는 통상 40∼150 ℃ 이고, 생성되는 고분자 화합물의 안정성의 관점에서, 60∼120 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 시간은 N-아실-β-락탐 유도체 (1), 공중합 단량체, 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 따라 상이한데, 통상 30 분∼48 시간이고, 1 시간∼24 시간인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 고분자 화합물은 재침전 등의 통상의 조작에 의해 단리 가능하다. 단리된 고분자 화합물은 진공 건조 등으로 건조시킬 수도 있다.
상기 재침전 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 고분자 화합물의 종류, 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상 고분자 화합물 1 질량부에 대하여 0.5∼100 질량부인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 1∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500∼50,000, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000 이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
[포토레지스트 조성물]
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 고분자 화합물과 함께, 하기의 광산 발생제 및 용제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 함유한다.
(광산 발생제)
광산 발생제로는 특별히 제한은 없고, 종래, 화학 증폭형 레지스트에 통상 사용되는 공지된 광산 발생제를 사용할 수 있다. 그 광산 발생제로는, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 광산 발생제 ; 옥심술포네이트계 광산 발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄계 광산 발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 광산 발생제 ; 이미노술포네이트계 광산 발생제 ; 디술폰계 광산 발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 오늄염계 광산 발생제가 바람직하고, 또한, 발생하는 산의 강도가 강하다는 관점에서, 불소 함유 알킬술폰산 이온을 아니온으로서 포함하는 하기의 함불소오늄염이 바람직하다.
상기 함불소오늄염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광산 발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용제)
포토레지스트 조성물에 배합하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제의 배합량은, 고분자 화합물 1 질량부에 대하여, 통상 1∼50 질량부인 것이 바람직하고, 2∼25 질량부인 것이 바람직하다.
(염기성 화합물)
포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위해, 필요에 따라 염기성 화합물을 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프롤락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이한데, 광산 발생제 1 몰에 대하여, 통상 0.01∼10 몰인 것이 바람직하고, 0.05∼1 몰인 것이 보다 바람직하다.
(계면 활성제)
포토레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라, 추가로 계면 활성제를 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
추가로, 포토레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서, 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을, 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토레지스트 패턴의 형성)
포토레지스트 조성물은, 기판에 도포하고, 통상 70∼160 ℃ 에서 1∼10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 통해 방사선을 조사 (노광) 후, 70∼160 ℃ 에서 1∼5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광에는, 여러 가지 파장의 방사선, 예를 들어 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는, 통상 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되는데, 이들 중에서도, 미세 가공의 관점에서, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
노광량은 0.1∼1000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 1∼500 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해한 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액의 농도는 통상 0.1∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또, 각 예에 있어서의 Mw 및 Mn 의 측정 방법 그리고 분산도의 산출 방법은 이하와 같다.
(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분산도의 산출)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건으로 실시하고, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 측정 : 칼럼으로서, 「TSK-gel supermultipore HZ-M」(상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜×150 ㎜) 을 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.
또한, 각 예에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 막 탈락 최소 노광량의 측정은 이하와 같이 실시하였다.
(막 탈락 최소 노광량의 측정)
직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 예에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에, 1 ㎜×5 ㎜ 의 슬릿을 통해, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저광을, 단계적으로 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 노광 후에는, 핫 플레이트 상, 도 1 에 나타내는 온도에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량%-테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 90 초간 현상 처리하였다.
현상 후의 웨이퍼를 육안 관찰하여, 레지스트가 막 탈락되는 최소 노광량 (노광부의 80 % 이상이 용해된 노광량으로 하였다) 을 구하였다.
<합성예 1> 6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온의 합성
[화학식 41]
Figure 112012015310355-pct00041
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 시클로펜텐 150 g (2.2 mol) 및 톨루엔 450 g 을 넣고, 20 ℃ 에서 클로로술포닐이소시아네이트 311 g (2.2 mol) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 30 ℃ 에서 추가로 48 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액을, 20 % 아황산나트륨 수용액 1300 g 에 적하하여 가수분해한 후, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층은 아세트산에틸 1000 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 감압하에서 농축시키고, 이하의 특성을 갖는 6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온을 210 g (1.9 mol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00042
<실시예 1> 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온의 합성
[화학식 42]
Figure 112012015310355-pct00043
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 2 g (18 mmol), 트리에틸아민 2.7 g (27 mmol), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.22 g (1.8 mmol) 및 염화메틸렌 6 g 을 넣었다. 이 혼합액에 20 ℃ 에서 메타크릴산클로라이드 2.3 g (20 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액에 물 7 g 을 적하하고, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층은 염화메틸렌 7 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이하의 특성을 갖는 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온을 2.6 g (14.4 mmol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00044
<합성예 2> 9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온의 합성
[화학식 43]
Figure 112012015310355-pct00045
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디시클로펜타디엔 2.9 g (22 mmol) 및 톨루엔 5 g 을 넣고, 20 ℃ 에서 클로로술포닐이소시아네이트 3.1 g (22 mmol) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 30 ℃ 에서 추가로 16 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 20 % 아황산나트륨 수용액 13 g 에 적하하여 가수분해한 후, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 톨루엔 10 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 반응 중간체를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다. 그 톨루엔 용액을 용량 200 ㎖ 의 오토클레이브에 이송하고, 10 질량%-팔라듐탄소 0.2 g 을 첨가한 후, 내온 60 ℃, 수소압 0.5 MPa 의 조건하, 6 시간 교반하였다. 내온을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 팔라듐탄소를 여과 분리하고, 여과액을 감압하 농축시킴으로써 이하의 특성을 갖는 9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온 3.2 g (18 mmol) 을 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00046
<실시예 2> 9-메타크릴로일-9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온의 합성
[화학식 44]
Figure 112012015310355-pct00047
실시예 1 에 있어서, 6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 2 g (18 mmol) 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온 3.2 g (18 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 이하의 특성을 갖는 9-메타크릴로일-9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온 3.2 g (13 mmol) 을 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00048
<합성예 3> 6-클로로아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온의 합성
[화학식 45]
Figure 112012015310355-pct00049
온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 용량 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 11.1 g (100 mmol), 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 및 트리에틸아민 12.1 g (120 mmol) 을 넣고, 내온 3 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 온도에서 적하 깔대기로부터 2-클로로아세틸클로라이드 12.4 g (110 mmol) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 3 시간 교반한 후, 물 50 ㎖ 및 아세트산에틸 50 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 감압하 농축시킴으로써 이하의 특성을 갖는 6-클로로아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 8.4 g (45 mmol) 을 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00050
<실시예 3> 6-메타크릴로일옥시아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온의 합성
[화학식 46]
Figure 112012015310355-pct00051
온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 용량 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탄산칼륨 9.7 g (70 mmol), 요오드화칼륨 0.7 g (4 mmol), 디메틸포름아미드 100 ㎖, 메타크릴산 25.8 g (300 mmol) 및 합성예 3 에서 얻어진 6-클로로아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 18.8 g (100 mmol) 을 넣고, 내온 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 및 물 50 ㎖ 를 첨가한 후, 분액 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이하의 특성을 갖는 6-메타크릴로일옥시아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 17.1 g (72 mmol) 을 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00052
<합성예 4> 스피로[아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 의 합성
[화학식 47]
Figure 112012015310355-pct00053
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 칸펜 299.7 g (2.2 mol) 및 톨루엔 450 g 을 넣고, 20 ℃ 에서 클로로술포닐이소시아네이트 311 g (2.2 mol) 를 적하하였다. 적하 종료 후, 30 ℃ 에서 추가로 48 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액을, 20 % 아황산나트륨 수용액 1300 g 에 적하하여 가수분해한 후, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층은 아세트산에틸 1000 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 감압하에서 농축시키고, 이하의 특성을 갖는 스피로[아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 을 304.7 g (1.7 mol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00054
<실시예 4> 스피로[1-메타크릴로일아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 의 합성
[화학식 48]
Figure 112012015310355-pct00055
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 스피로[아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 3.2 g (18 mmol), 트리에틸아민 2.7 g (27 mmol), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.22 g (1.8 mmol) 및 염화메틸렌 6 g 을 넣었다. 이 혼합액에 20 ℃ 에서 메타크릴산클로라이드 2.3 g (20 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합액에 물 7 g 을 적하하고, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 염화메틸렌 7 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이하의 특성을 갖는 스피로[1-메타크릴로일아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 을 3.3 g (13.7 mmol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00056
<합성예 5> 3-아세톡시아제티디논의 합성
[화학식 49]
Figure 112012015310355-pct00057
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 아세트산비닐 189.4 g (2.2 mol) 을 넣고, 3 ℃ 에서 클로로술포닐이소시아네이트 56.6 g (0.4 mol) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 ℃ 에서 추가로 48 시간 교반하였다.
얻어진 반응액을, 아황산나트륨 174 g, 탄산수소나트륨 93 g 및 물 1500 g 에 적하하여 가수분해한 후, 클로로포름 500 g 으로 3 회 추출하였다. 그 유기층을 감압하에서 농축시키고, 이하의 특성을 갖는 3-아세톡시아제티디논을 127.8 g (1.0 mol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00058
<실시예 5> N-메타크릴로일-3-아세톡시아제티디논의 합성
[화학식 50]
Figure 112012015310355-pct00059
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 3-아세톡시아제티디논 2.3 g (18 mmol), 트리에틸아민 2.7 g (27 mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.22 g (1.8 mmol) 및 염화메틸렌 6 g 을 넣었다. 이 혼합액에 20 ℃ 에서 메타크릴산클로라이드 2.3 g (20 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 물 7 g 을 적하하고, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 염화메틸렌 7 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하고, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 이하의 특성을 갖는 N-메타크릴로일-3-아세톡시아제티디논을 2.6 g (13.3 mmol) 얻었다.
Figure 112012015310355-pct00060
<실시예 6> 고분자 화합물 (A) 의 합성
[화학식 51]
Figure 112012015310355-pct00061
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 5.51 g (23 mmol), 실시예 1 에서 얻어진 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.58 g (20 mmol), 메틸에틸케톤 36.4 g 을 넣고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 mmol) 을 넣고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을, 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 5 시간 건조시켜, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (A) 7.3 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분산도는 2.0 이었다.
<실시예 7> 고분자 화합물 (B) 의 합성
[화학식 52]
Figure 112012015310355-pct00062
실시예 6 에 있어서, 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.58 g (20 mmol) 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 9-메타크릴로일-9-아자테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]운데칸-10-온 4.9 g (20 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (B) 7.2 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (B) 의 Mw 는 8,500, 분산도는 1.8 이었다.
<실시예 8> 고분자 화합물 (C) 의 합성
[화학식 53]
Figure 112012015310355-pct00063
실시예 6 에 있어서, 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.6 g (20 mmol) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 6-메타크릴로일옥시아세틸-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 4.7 g (20 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (C) 6.8 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (C) 의 Mw 는 9,200, 분산도는 1.7 이었다.
<실시예 9> 고분자 화합물 (D) 의 합성
[화학식 54]
Figure 112012015310355-pct00064
실시예 6 에 있어서, 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.6 g (20 mmol) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 스피로[1-메타크릴로일아제티딘-2-온-2,2'-3',3'-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄] 4.95 g (20 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (D) 6.8 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (D) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,500, 분산도는 2.0 이었다.
<실시예 10> 고분자 화합물 (E) 의 합성
[화학식 55]
Figure 112012015310355-pct00065
실시예 6 에 있어서, 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.6 g (20 mmol) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 N-메타크릴로일-3-아세톡시아제티디논 3.9 g (20 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (E) 5.4 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (E) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,800, 분산도는 1.9 였다.
<참고예 1> 고분자 화합물 (F) 의 합성
[화학식 56]
Figure 112012015310355-pct00066
실시예 6 에 있어서, 6-메타크릴로일-6-아자비시클로[3.2.0]헵탄-7-온 3.58 g (20 mmol) 대신에, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 5.11 g (23 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 상기 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (F) 6.3 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (F) 의 Mw 는 11,800, 분산도는 1.7 이었다.
<실시예 11> 포토레지스트 조성물 A
실시예 6 에서 얻어진 고분자 화합물 (A) 100 질량부, 광산 발생제로서 「TPS-09」(제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 4.5 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논 혼합 용제 (질량비 = 1:1) 1896 질량부를 혼합하여, 각 성분이 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 상기 용액을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 포토레지스트 조성물 A 를 얻었다 (총 고형분 농도 약 5 질량%).
얻어진 포토레지스트 조성물 A 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
<실시예 12> 포토레지스트 조성물 B
실시예 11 에 있어서, 고분자 화합물 (A) 100 질량부 대신에, 실시예 7 에서 얻어진 고분자 화합물 (B) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 포토레지스트 조성물 B 를 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물 B 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
<실시예 13> 포토레지스트 조성물 C
실시예 11 에 있어서, 고분자 화합물 (A) 100 질량부 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 고분자 화합물 (C) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 포토레지스트 조성물 C 를 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물 C 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
<실시예 14> 포토레지스트 조성물 D
실시예 11 에 있어서, 고분자 화합물 (A) 100 질량부 대신에, 실시예 9 에서 얻어진 고분자 화합물 (D) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 포토레지스트 조성물 D 를 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물 D 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
<실시예 15> 포토레지스트 조성물 E
실시예 11 에 있어서, 고분자 화합물 (A) 100 질량부 대신에, 실시예 10 에서 얻어진 고분자 화합물 (E) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 포토레지스트 조성물 E 를 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물 E 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
<비교예 1> 포토레지스트 조성물 F
실시예 11 에 있어서, 고분자 화합물 (A) 대신에, 고분자 화합물 (F) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 포토레지스트 조성물 F 를 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물 F 를 사용하고, 상기 방법에 따라서 막 탈락 최소 노광량의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1∼3 각각에 나타낸다.
도 1∼3 으로부터, N-아실-β-락탐 유도체 (1) 을 사용하여 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물 A∼E 는, 포토레지스트 조성물 F 에 비교하여, 막 탈락 노광량이 저하되는 포스트 익스포저 베이크 온도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 또, 도 1 로부터, 포토레지스트 조성물 A∼C 중에서는, C > A > B 의 순서로 산확산 길이가 짧게 되어 있다고 할 수 있다.
포토레지스트 조성물 A∼E 에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구조 단위는 공통이고, 발생한 산해리 반응은 동일하기 때문에, 구성 단위 (1') 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면, 산확산 길이가 특징적으로 짧아진다고 할 수 있다. 산확산 길이가 짧아짐으로써 LWR 을 개선할 수 있기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면, 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 포토레지스트 조성물은 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되기 때문에, 반도체나 프린트 기판의 제조에 있어서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1-1)
    Figure 112016089673510-pct00068

    (식 (1-1) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, Z1 은 β 락탐 상의 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 고리를 나타내고, 그 고리를 형성하는 원자수는 3∼10 이다) 로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체.
  2. 하기 일반식 (1-2)
    Figure 112016089673510-pct00069

    (식 (1-2) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, Z2 는 β 락탐 상의 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리를 나타내고, 그 지방족 고리를 형성하는 탄소수는 3∼10 이다) 로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체.
  3. 하기 일반식 (1-3)
    Figure 112016089673510-pct00070

    (식 (1-3) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, RA 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다) 으로 나타내는 N-아실-β-락탐 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 N-아실-β-락탐 유도체를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물.
  5. 제 4 항에 기재된 고분자 화합물, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  6. 삭제
KR1020127004936A 2009-08-28 2010-08-27 Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 KR101732205B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-199026 2009-08-28
JP2009199026 2009-08-28
PCT/JP2010/064604 WO2011024953A1 (ja) 2009-08-28 2010-08-27 Ｎ－アシル－β－ラクタム誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120058527A KR20120058527A (ko) 2012-06-07
KR101732205B1 true KR101732205B1 (ko) 2017-05-02

Family

ID=43628051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127004936A KR101732205B1 (ko) 2009-08-28 2010-08-27 Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8753794B2 (ko)
JP (1) JP5635514B2 (ko)
KR (1) KR101732205B1 (ko)
WO (1) WO2011024953A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011148967A (ja) * 2009-08-31 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101726444B1 (ko) 2009-08-31 2017-04-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
JP5677670B2 (ja) * 2009-12-21 2015-02-25 住友化学株式会社 樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5677669B2 (ja) * 2009-12-21 2015-02-25 住友化学株式会社 樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
KR101776320B1 (ko) 2010-08-30 2017-09-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
JP2012087294A (ja) 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5512481B2 (ja) * 2010-10-04 2014-06-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5802394B2 (ja) * 2011-01-17 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) * 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829941B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947052B2 (ja) * 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6123383B2 (ja) * 2012-03-23 2017-05-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6283477B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ アミド成分を含むフォトレジスト
JP6739252B2 (ja) * 2015-07-14 2020-08-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP6520524B2 (ja) 2015-07-28 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10012903B2 (en) 2016-03-28 2018-07-03 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JP6642345B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI767148B (zh) 2018-10-10 2022-06-11 美商弗瑪治療公司 抑制脂肪酸合成酶(fasn)
CN114262289B (zh) * 2021-12-29 2024-03-01 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987004429A1 (en) 1986-01-23 1987-07-30 The Upjohn Company Antimicrobial n-acyl-2-azetidinones

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1218718B (de) 1964-09-17 1966-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter N-haltiger Polymerer
DE1258604B (de) * 1964-10-09 1968-01-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerer
US3531451A (en) * 1966-05-17 1970-09-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of high molecular weight homo- and copolymers of n-vinylazetidinones
US5594134A (en) 1995-03-31 1997-01-14 Merck & Co., Inc. Process of synthesizing N-acyl auxiliaries
US6200725B1 (en) 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
KR100382960B1 (ko) 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4253996B2 (ja) 1999-10-18 2009-04-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4288518B2 (ja) 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101726444B1 (ko) * 2009-08-31 2017-04-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
JP2012087294A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5802394B2 (ja) * 2011-01-17 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987004429A1 (en) 1986-01-23 1987-07-30 The Upjohn Company Antimicrobial n-acyl-2-azetidinones

Also Published As

Publication number Publication date
JP5635514B2 (ja) 2014-12-03
US8753794B2 (en) 2014-06-17
JPWO2011024953A1 (ja) 2013-01-31
WO2011024953A1 (ja) 2011-03-03
US20120148954A1 (en) 2012-06-14
US8859183B2 (en) 2014-10-14
US20140038106A1 (en) 2014-02-06
KR20120058527A (ko) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101732205B1 (ko) Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR101620647B1 (ko) 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR101604623B1 (ko) 아크릴산에스테르 유도체 및 고분자 화합물
JP5139259B2 (ja) 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
KR101595583B1 (ko) (메트)아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체 그리고 고분자 화합물
JP6018504B2 (ja) アクリルアミド誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP5993858B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP4651283B2 (ja) 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP5840146B2 (ja) ビニルスルホン酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2007284381A (ja) フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2013227269A (ja) アクリル酸エステル系誘導体
JP2009196944A (ja) 新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法
JP5657443B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2015160836A (ja) 新規なアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
US10005714B2 (en) (Meth)acrylic acid ester compound and production method therefor
JPWO2013146356A1 (ja) アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法
JP2010191221A (ja) 極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
US20100316954A1 (en) Monomer having lactone skeleton, polymer compound and photoresist composition
JP5586898B2 (ja) 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2015168735A (ja) 新規なアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2018012674A (ja) アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2013144652A (ja) アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法
JP2016141737A (ja) アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant