WO2012023476A1 - 有機半導体薄膜及び単結晶性有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

有機半導体薄膜及び単結晶性有機半導体薄膜の製造方法 Download PDF

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organic
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達生 長谷川
洋美 峯廻
寿一 山田
松井　弘之
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor thin film and a method for producing a single crystal organic semiconductor thin film.
  • Organic electronics using high molecular and low molecular organic semiconductors has attracted attention as a major next-generation technology for producing flat panel displays and electronic paper.
  • organic semiconductor thin film field effect transistors that use switching elements for active matrix in addition to organic electroluminescent diodes that have already been commercialized have made great progress.
  • organic electronics One of the major features of organic electronics is that electronic devices can be produced by solution processes that do not require vacuum, and by advanced printing technology. For this reason, large-area flat panel displays and electronic paper can be manufactured at low cost and energy compared to conventional inorganic semiconductor devices, which require high costs for large-scale vacuum equipment and high-temperature equipment as the product size increases. It is expected to be possible.
  • An inkjet printing method has been proposed as an effective printing technique for handling ink having a relatively low viscosity (see Patent Document 1).
  • the method of producing an organic semiconductor thin film by the ink jet printing method is a method in which a solution (ink) in which an organic semiconductor is dissolved in an organic solvent at a high concentration is dropped from an ink head onto a substrate, and then the organic semiconductor is evaporated by evaporation of the organic solvent. The layer is to be deposited.
  • the organic semiconductor is deposited while causing convection inside the droplet, so that the deposition of the material concentrates on the outer edge of the droplet where the solvent mainly evaporates, and the film thickness of the outer edge is increased.
  • only extremely thick non-uniform thin films can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 a method has been proposed in which a soluble polymer such as poly ( ⁇ -methylstyrene) is mixed in a solution to suppress convection inside the droplet. It has been reported that the effect of the polymer matrix slows the solvent evaporation rate, and thus has the effect of growing larger microcrystalline grains. There has also been reported an attempt to control the convection inside the droplets by mixing different organic solvents to improve the uniformity of the film thickness of the organic semiconductor layer (see Non-Patent Document 2). However, it is sufficient from the viewpoints of deterioration of characteristics by mixing polymers that are not related to conductivity into low molecular organic semiconductors, and controllability and uniformity of the entire film formed by dripping. It can not be said.
  • a soluble polymer such as poly ( ⁇ -methylstyrene)
  • the above method is limited to the case where a large solubility difference between a raw material molecule and a compound can be used in a molecular compound composed of two types of molecules.
  • a low molecular organic semiconductor with high device characteristics can be used as it is because there are many organic materials composed of single-component organic molecules.
  • the organic semiconductor layer that is the core of device operation has an amorphous thin film with no regular molecular arrangement, or a polycrystal with a size of several micrometers or less in which molecules are regularly arranged.
  • a thin film is used.
  • As a prototype device for investigating the state of carrier transport in an organic semiconductor layer many studies of single crystal devices using single crystals having a size of several hundred micrometers or more have been conducted. Single crystal devices have been reported to show excellent carrier transport properties because there are no grain boundaries that can be a cause of hindering carrier transport, and the regularity of the molecular arrangement extends to the entire region of the semiconductor. (See Patent Document 3).
  • Non-patent document 4 proposes a method of growing by a vapor phase method.
  • Non-Patent Document 5 proposes a method of gradually growing a C8-BTBT single crystal by bringing the end of a silicon wafer or the like for supporting a droplet onto the substrate into contact with the substrate and tilting the entire substrate.
  • the method described above is insufficient from the viewpoint of producing a single crystal organic semiconductor thin film with a controllability at a level capable of industrial mass production.
  • no effective method is known for single crystal organic semiconductor devices.
  • the present invention when producing an organic semiconductor thin film composed of a single component organic molecule by a printing method, includes a peripheral portion within a predetermined region, and the film quality and film thickness are uniform.
  • a first object is to provide a method for producing a homogeneous organic semiconductor thin film with very few pinholes.
  • this invention makes it the 2nd subject to produce the single-crystal organic-semiconductor thin film from which almost all area
  • the first problem is solved by the following first solving means.
  • (1) Prepare a first ink obtained by dissolving the organic semiconductor at a high concentration in an organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a second ink comprising an organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor.
  • a method for producing an organic semiconductor thin film comprising: a step; and a step of mixing the first and second inks on a substrate.
  • (2) The method for producing an organic semiconductor thin film according to (1), wherein the first and second inks are ejected simultaneously or alternately from the respective ink heads onto the substrate.
  • (3) The method for producing an organic semiconductor thin film according to (1) or (2), wherein the organic semiconductor is TIPS pentacene.
  • a second object of the present invention is to produce a single crystalline organic semiconductor thin film in which almost the entire region of the thin film is composed of a single single crystal by a printing method.
  • the second problem is solved by the following second means. (4) preparing a first ink obtained by dissolving the organic semiconductor in a high concentration in an organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a second ink comprising an organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor.
  • a method for producing a single crystalline organic semiconductor thin film comprising: a step; and a step of mixing the first and second inks on a substrate and forming a region for storing the ink, A single crystal property characterized in that a part of a region where the ink is stored has a shape in which a seed crystal is generated with high efficiency, and the single crystal is grown over almost the entire region where the ink is stored starting from the shape. Manufacturing method of organic semiconductor thin film.
  • a method for producing a single crystalline organic semiconductor thin film comprising: a step; and a step of mixing the first and second inks on a substrate and forming a region for storing the ink,
  • the area for storing the ink includes a small reservoir for generating seed crystals, a large reservoir for growing a single crystal from the seed crystals, and a constriction for suppressing convection between the reservoirs and selecting the crystal growth direction.
  • a method for producing a monocrystalline organic semiconductor thin film comprising a region.
  • the first solution of the present invention it is possible to avoid agglomeration at the outer edge of the droplet due to simultaneous evaporation and precipitation of the solvent, and thus uniform film quality over a wide area of 100 ⁇ m or more ⁇ 100 ⁇ m or more.
  • an organic semiconductor layer having a film thickness can be manufactured.
  • an organic semiconductor device exhibiting excellent device characteristics can be constructed without a vacuum by a printing method.
  • it can be used in a manufacturing process that is suitable for mass production at low cost with rolls, tows and rolls.
  • a seed crystal is first generated in one part of the ink droplet stored on the substrate, and this serves as a nucleus to grow a single crystal thin film over the entire region of the droplet. Therefore, it is possible to manufacture a single crystalline organic semiconductor layer made of a single single crystal over a wide area of 100 ⁇ m or more ⁇ 100 ⁇ m or more. This makes it possible to build an organic semiconductor device that exhibits excellent device characteristics without crystal grain boundaries that cause device characteristic deterioration by a printing method. In addition, it can be used in a manufacturing process that is suitable for mass production at low cost with rolls, tows and rolls.
  • Example 2 (a) Example of hydrophilic (lipophilic) / hydrophobic patterning for forming a monocrystalline organic semiconductor thin film, (b) Seed crystal generation position (indicated by black circles) and growth direction of single crystal ( (Indicated by arrows), (c, d) Polarized micrographs of single crystal thin films obtained in C8-BTBT. (A) a micrograph of a C8-BTBT single crystal thin film in Example 2, (b) an atomic force microscope image and (c) a height profile on the surface of the thin film, and (d) a crystal structure of the C8-BTBT single crystal. .
  • Example 1 This example relates to the manufacture of organic semiconductor thin films.
  • An embodiment using 6,13-bistriisopropylsilyltinylpentacene (hereinafter abbreviated as “TIPS pentacene”), which has been reported to form an organic thin film transistor, as an organic material constituting the organic semiconductor layer will be described.
  • Two inkjet heads that use chlorobenzene (CB) as a solvent to dissolve TIPS pentacene at a high concentration and N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent that hardly dissolves TIPS pentacene.
  • CB chlorobenzene
  • DMF N-dimethylformamide
  • a TIPS pentacene thin film was fabricated using an inkjet apparatus having The raw materials TIPS pentacene, CB, and DMF are all available at low cost. TIPS pentacene used was purified by recrystallization.
  • the ink (A ink) in which the above organic semiconductor is dissolved in an organic solvent and the ink (B ink) consisting only of the organic solvent in which the organic semiconductor is hardly dissolved are landed at the same position by an ink jet apparatus having two ink jet heads. After mixing, an organic semiconductor layer obtained by precipitation of the organic semiconductor before solvent evaporation was formed on the substrate by mixing A ink and B ink.
  • the solution coating apparatus used is an ink jet printing apparatus capable of arbitrarily discharging fine liquid droplets of about 100 picoliters for each of the two types of inks in an accurate amount and in an accurate position without contact with each other by digital control. It is. A ink containing TIPS pentacene and B ink consisting only of a solvent with low affinity were respectively applied to the same positions on the substrate and mixed in a solution state (see FIG. 1).
  • a p-type silicon wafer coated with a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was used as a substrate, and a silicon oxide film subjected to hydrophilic / hydrophobic patterning was used.
  • the entire surface of the silicon oxide film is hydrophobized by exposing it to gaseous hexamethyldisilazane (HMDS) all day and night, and then UV / ozone treatment is performed with the mask pattern bonded to the substrate surface. This was carried out by selectively hydrophilizing the unmasked surface region.
  • the obtained substrate surface has a contact angle of 2 degrees or less on the hydrophilic surface portion for CB, for example, while the contact angle is 35 degrees on the hydrophobic surface portion, thereby confining the droplet in the hydrophilic pattern. Is possible.
  • the head 1 filled with the A ink is moved to the position of the substrate surface portion 7 where the surface of the substrate 10 has been subjected to a hydrophilic treatment, and 30 drops of A ink are ejected from the opening 3.
  • the head 2 filled with the B ink is quickly moved to the position where the A ink has landed, and 45 drops of B ink are ejected from the opening 4, and the A ink and B ink are ejected on the substrate.
  • a droplet 9 was obtained.
  • the A ink and the B ink are mixed in a rectangular hydrophilic region of 200 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m formed in advance, and then the organic semiconductor layer is first deposited after a few seconds.
  • the film thickness profile is compared with the film thickness profile obtained by depositing and drying only the A ink by the single shot method without using the B ink (FIG. 2A). The film thickness was uniform over the entire region.
  • FIG. 3 shows a polarizing microscope photograph of a single component organic semiconductor thin film formed on a substrate by the conventional single shot method (a) and double shot method (b, c).
  • (B) and (c) are the results of observing the same thin film with crossed Nicols at different polarization angles. 3B and 3C, it can be seen that the organic semiconductor thin film having high crystallinity is obtained by the double shot method according to the present invention.
  • said Example is for making an understanding of this invention easy to the last, and is not limited to this Example. That is, modifications and other aspects based on the technical idea of the present invention are naturally included in the present invention.
  • an organic semiconductor the results relating to TIPS pentacene were exemplified, but other organic semiconductors having high solubility in one kind of organic solvent and almost no solubility in another kind of organic solvent may be used. Good. Moreover, it is good also as an organic molecule which selectively improved the solubility to a certain organic solvent by substituting with an alkyl group or a substituent equivalent to it.
  • CB is exemplified as a solvent having a high affinity for organic semiconductors and DMF is exemplified as a solvent having a low affinity
  • other solvents may be used as long as they are excellent in the solubility of organic low molecules. The same effect can be obtained as long as they are mixed without being separated from each other.
  • the solution application apparatus the case of an ink jet apparatus has been exemplified, but two liquids may be applied by a dispenser.
  • the B ink is dropped after the A ink is dropped, but the same result can be obtained when the A ink is dropped after the B ink is dropped or when the A ink is dropped simultaneously.
  • Example 2 This example relates to the production of a single crystalline organic semiconductor thin film.
  • C8-BTBT having high crystallinity was used as the organic material constituting the organic semiconductor layer.
  • An organic semiconductor layer was formed by the double shot ink jet printing method described in Example 1 using an ink formed by dissolving the above organic semiconductor at a high concentration and an ink using an organic solvent that hardly dissolves the organic semiconductor.
  • the area where ink deposited on the substrate by ink jet printing is stored is defined by patterning by hydrophilic (lipophilic) and hydrophobic treatments on the surface of the substrate, but in order to form a monocrystalline organic semiconductor thin film, A surface-treated product having a shape designed in advance so that the evaporation of the solvent proceeds relatively quickly and a seed crystal is generated is used.
  • the ink jet printing apparatus used was capable of arbitrarily discharging fine droplets of about 100 picoliters for each of the two types of inks in an accurate amount and in an accurate position without contact with each other by digital control.
  • a ink containing C8-BTBT and B ink consisting only of a solvent with low affinity were respectively applied to the same positions on the substrate and mixed in a solution state.
  • a p-type silicon wafer coated with a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was used as the substrate, and a gold electrode for source / drain was formed thereon.
  • the hydrophobic treatment on the insulating film surface was performed with hexamethyldisilazane (HMDS), and the hydrophobic treatment on the gold electrode surface was performed with a thiol treatment.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a thiol treatment In order to form a hydrophilic (lipophilic) region after the hydrophobic treatment, only a partial surface of the substrate was exposed by a mask pattern having a shape shown in FIG. Thereafter, the hydrophilic surface was surface-treated with lipophilic phenethyltrichlorosilane (PTS). As a result, a surface treatment pattern capable of confining the ink droplets deposited on the substrate in the lipophilic region having the shape shown in FIG. 4A was obtained.
  • PTS lipophilic
  • the head filled with B ink is first moved onto the lipophilic region, 40 drops of B ink are ejected and landed on the substrate, and then the head filled with A ink is quickly moved. Then, the ink moved to the position where the B ink landed earlier, and 12 drops of A ink were ejected to obtain droplets in which A ink and B ink were mixed on the substrate.
  • the shape of the lipophilic region in FIG. 4 (a) is composed of a small liquid reservoir portion 11, a large liquid reservoir portion 13, and a portion 12 that becomes a constriction for suppressing convection between 11 and 13. Due to the limitation due to the contact angle, the volume of the droplets stored per unit surface area is smaller in the small liquid reservoir part 11 than in the large liquid reservoir part 13. Since the convection between 11 and 13 is limited to some extent, in the small liquid reservoir portion 11 having a large surface area / volume, the solvent is evaporated more efficiently per unit volume and a seed crystal is generated.
  • the seed crystal generated in the liquid reservoir part 11 is selected from the polycrystals having the same growth direction through the constricted part 12 and becomes the nucleus of crystal growth in the liquid reservoir part 13, as shown in FIG. Single crystals grow from this point.
  • FIG. 4C is a polarization micrograph of the obtained C8-BTBT.
  • FIG. 5 shows experimental results showing that the obtained thin film is a single crystal thin film.
  • FIG. 5A is an enlarged view of the micrograph, and it can be seen that a striped pattern is observed.
  • FIG. 5 (b) shows the result of observing the stripe pattern with an atomic force microscope image, and
  • FIG. 5 (c) shows the height profile. From this, it can be seen that the striped pattern seen in the micrograph captures a thickness change of 3 nm. This change in thickness is consistent with the thickness of the molecular layer by C8-BTBT shown in FIG. 5 (d), and it is concluded that a step-and-terrace structure in a single crystal was observed.
  • said Example is for making an understanding of this invention easy to the last, and is not limited to this Example. That is, modifications and other aspects based on the technical idea of the present invention are naturally included in the present invention.
  • the organic semiconductor the results relating to C8-BTBT have been exemplified, but other organic semiconductors may have a property of exhibiting high crystallinity. Moreover, it is good also as an organic molecule which improved the crystallinity in the layer form by substituting with an alkyl group or a substituent equivalent to it.
  • a method for forming a highly homogenous organic semiconductor layer a method using a double shot ink jet method in which two kinds of different droplets are mixed is exemplified.
  • this method is used.
  • Other methods may be used.
  • the same effect can be obtained as long as seed crystals are efficiently generated from some of the droplets deposited on the substrate. For example, in the case of growing a single crystal organic semiconductor by gradually evaporating an organic solvent by a substrate tilt in a solution method, the same effect can be obtained.

Abstract

単成分の有機分子からなる有機半導体薄膜を、印刷法により製造するに際し、ある決められた領域内に周縁部を含めて膜質と膜厚が均質、かつピンホールのきわめて少ない均質な有機半導体薄膜の製造方法を提供することを第１の課題とする。また、印刷法によって薄膜のほぼ全領域が単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体薄膜を作製することを第２の課題とする。有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、第１及び第２のインクを各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合する工程により、均質な有機半導体薄膜を製造する。また、インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクを貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶性有機半導体薄膜を成長させる。

Description

有機半導体薄膜及び単結晶性有機半導体薄膜の製造方法
　本発明は、有機半導体薄膜及び単結晶性有機半導体薄膜の製造方法に関する。
　高分子系、及び低分子系の有機半導体を用いる有機エレクトロニクスは、フラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造するための主要な次世代技術として注目されている。既に製品化された有機電界発光ダイオードに加えて、アクティブ・マトリックス用スイッチング素子を用途とする有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が、近年大きく進展している。
　有機エレクトロニクスの大きな特長のひとつは、真空を要さない溶液プロセス、さらにはこれを高度化した印刷技術によって、電子デバイスを作製することが可能な点にある。このため、製品サイズの大面積化に伴い大規模な真空装置や高温装置などに高いコストがかかる従来の無機系半導体デバイスと比べ、省エネルギーかつ低コストで大面積のフラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造することが可能になると期待されている。
　印刷技術を用いて有機半導体薄膜を構築する技術としては、これまで、溶液の粘性が増大する高分子系の有機半導体を対象としたものが多く研究されてきた。一方、高分子系と比べて高いデバイス特性が得られる低分子系の有機半導体では、溶液の粘性が低いこと、また低分子系の有機半導体が高い結晶性を示すことなどのため、均質な半導体層を形成することが困難である。
　粘性が比較的低いインクを扱う有力な印刷技術として、インクジェット印刷法が提案されている（特許文献１参照）。インクジェット印刷法により有機半導体薄膜を作製する方法は、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）をインクヘッドから基板上に滴下し、これに続く有機溶媒の蒸発によって有機半導体層を析出させるものである。ただしこの方法では、インク滴下後、液滴内部に対流を起こしつつ有機半導体の析出が進むため、溶媒が主に蒸発する液滴外縁部に材料の析出が集中してしまい、外縁部の膜厚が著しく厚い不均一な薄膜しか得られない。
　膜形成特性を改善するため、溶液内にポリ（α－メチルスチレン）などの可溶性ポリマーを混合させて、液滴内部の対流を抑制する方法が提案されている（非特許文献１参照）。高分子マトリックスの効果によって、溶媒蒸発速度も遅くなるため、より大きな微結晶グレインが成長する効果があると報告されている。
　また、異なる有機溶媒を混合することにより液滴内部の対流を制御し、有機半導体層の膜厚の均一性を向上させる試みが報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、低分子系の有機半導体に伝導性とは関係のないポリマーを混合することで特性が劣化することや、滴下して得た膜形成全体の制御性や均一性などの観点からは、十分とは言えない。
　一方、低分子系の有機材料のインクジェット印刷法として、電子供与性分子と電子受容性分子の二種類の分子からなる分子化合物系の導電性有機材料を対象としたダブルショット・インクジェット印刷法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法では、電子供与性分子を高濃度に溶解させて得たインクと、電子受容性分子を高濃度に溶解させて得たインクを個別に用意し、別々のインクヘッドから基板上の同一位置に吐出して混合し、基板上の同一位置にこれらを塗布して混合し、基板上で分子化合物薄膜を形成する。分子化合物の溶解度が個々の分子の溶解度と比べはるかに低く、有機溶媒の蒸発前に分子化合物が析出するため、膜質と膜厚の均質性の高い薄膜が得られることが報告されている。
　しかしながら、上記方法は二種類の分子からなる分子化合物において、原料分子と化合物との大きな溶解度差の利用が可能な場合に限られている。これまで低分子系の有機半導体で高いデバイス特性が得られるものは、単一成分の有機分子からなる有機材料が多いことから、上記のインクジェット印刷法をそのまま用いることはできない。
　ところで、有機半導体デバイスにおいて、デバイス動作の核となる有機半導体層には、分子配列に規則性のないアモルファス性薄膜、又は分子が規則正しく配列した数マイクロメートル以下のサイズの微結晶からなる多結晶性薄膜が利用されている。また一方、有機半導体層内のキャリヤ輸送の様子を調べるためのプロトタイプ・デバイスとして、数百マイクロメートル以上のサイズの単結晶を用いた単結晶デバイスの研究も、多数行われるようになっている。単結晶デバイスでは、キャリヤ輸送を阻害する原因の一つとなる結晶粒界が無く、分子配列の規則性が半導体の全領域に及ぶため、優れたキャリヤ輸送特性を示すことが報告されている（非特許文献３参照）。
　さらにまた、優れた特性を示す単結晶デバイスを基板上でプロセス技術を用いて構築し、実用デバイスとして活用しようとする研究も近年行われるようになっている。
　例えば、基板上に作製した多数のソース・ドレイン電極配列において、電極間のみ選択的にオクタデシルトリエトキシシラン（OTS）によるシランカップリング剤で表面処理を施し、処理した領域にのみ有機半導体単結晶を気相法によって成長させる方法が非特許文献４において提案されている。
　また溶液法を用いた単結晶有機半導体デバイスの構築については、高い結晶性を示す２，７－ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下、「Ｃ８－ＢＴＢＴ」という。）において、基板上に液滴を支持するためのシリコンウェハー等の端部を接触させ、基板全体を傾斜させることによりＣ８－ＢＴＢＴ単結晶を徐々に成長させる方法が非特許文献５において提案されている。
　しかしながら以上に述べた方法では、単結晶有機半導体薄膜を工業的に量産可能なレベルで制御性よく製造するという観点からは不十分である。また特に有機エレクトロニクスの特長を活かすための印刷技術の適用については、単結晶有機半導体デバイスについて有効な方法が知られていない。
特表２００５－５１８３３２号公報 特開２００７－３０５８０７号公報 特開２００８－１５３３１８号公報
Advanced　Materials　Vol.21,1166頁,2009年 Advanced　Materials　Vol.18,229頁,2008年 Science　and　Technology　of　Advanced　Materials，Vol.10，024314頁，2009年 Nature,Vol.444，913頁，2006年 Applied　Physics　Express，Vol.2,111501頁，2009年
　以上のような状況に鑑み、本発明は、単成分の有機分子からなる有機半導体薄膜を、印刷法により製造するに際し、ある決められた領域内に周縁部を含めて膜質と膜厚が均質、かつピンホールのきわめて少ない均質な有機半導体薄膜の製造方法を提供することを第１の課題とする。また、本発明は、印刷法によって薄膜のほぼ全領域が単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体薄膜を作製することを第２の課題とする。
　上記第１の課題は次のような第１の解決手段により解決される。
（１）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合する工程とを含む有機半導体薄膜の製造方法。
（２）上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする（１）に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
（３）上記有機半導体は、TIPSペンタセンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　さらに、前記第１の解決手段により結晶性の高い有機半導体材料を薄膜化すると、基板上に着滴後、貯留されたインク液滴の各部位、特に溶媒の蒸発速度が速い液滴の外縁部の各箇所においてランダムに種結晶が発生するため、得られる有機半導体薄膜は数個～数百個の微結晶からなる多結晶性有機半導体薄膜となる。このため、印刷法によって分子配列の規則性が薄膜のほぼ全領域に及ぶ単結晶性有機半導体薄膜を得ることは困難である。そこで、本発明は、印刷法によって薄膜のほぼ全領域が単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体薄膜を作製することを第２の課題とする。
　上記第２の課題は次のような第２の手段により解決される。
（４）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
該インクが貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクが貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（５）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
該インクを貯留する領域は、種結晶が発生する小さな液溜部位、該種結晶から単結晶を成長させる大きな液溜部位及び各液溜部位間の対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位からなることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（６）上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする（４）又は（５）に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（７）上記インクが貯留する領域は、疎水化処理した基板表面の一部を親水化した後、親水化した該基板表面の一部をさらに親油性処理することにより画定されていることを特徴とする（４）ないし（６）のいずれかに記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
　本発明の第１の解決手段によれば、溶媒の蒸発と析出が同時に生じることによる液滴外縁部での凝集化を回避することができるため、１００μｍ以上×１００μｍ以上の広い面積にわたって均一な膜質と膜厚を有する有機半導体層の作製が可能になる。これにより、優れたデバイス特性を示す有機半導体装置を印刷法によって真空なしに構築することが可能になる。また、ロール・トウ・ロールでの安価かつ大量生産に向いた製造工程への利用が可能となる。
　本発明の第２の解決手段によれば、基板上に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここが核となって液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させることができるため、１００μｍ以上×１００μｍ以上の広い面積にわたって単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体層の作製が可能になる。これにより、デバイスの特性劣化の原因となる結晶粒界が無く優れたデバイス特性を示す有機半導体装置を印刷法によって構築することが可能になる。また、ロール・トウ・ロールでの安価かつ大量生産に向いた製造工程への利用が可能となる。
本発明の二液滴交互着弾方法のダブルショット・インクジェット法の模式図である。 従来のシングルショット法（ａ）及び本発明のダブルショット法（ｂ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の膜厚プロファイルの測定結果である。 従来のシングルショット法（ａ）及び本発明のダブルショット法（ｂ、ｃ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の偏光顕微鏡写真である。 実施例２における（ａ）単結晶性有機半導体薄膜を形成するための親水（親油）／疎水パターニングの例、（ｂ）種結晶の生成位置（黒丸印で表示）と単結晶の成長方向（矢印で表示）、（ｃ、ｄ）Ｃ８－ＢＴＢＴにおいて得られた単結晶薄膜の偏光顕微鏡写真である。 実施例２における（ａ）Ｃ８－ＢＴＢＴ単結晶薄膜の顕微鏡写真、（ｂ）薄膜表面の原子間力顕微鏡像と（ｃ）高さプロファイル、及び（ｄ）Ｃ８－ＢＴＢＴ単結晶の結晶構造である。
　本発明の実施の形態について以下、図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
　本実施例は、有機半導体薄膜の製造に関する。有機半導体層を構成する有機材料として、有機薄膜トランジスタの形成が報告されている6,13-ビストリイソプロピルシリルチニルペンタセン（以下、「TIPSペンタセン」と略称する）を用いた実施例について説明する。
　TIPSペンタセンを高濃度に溶解させる溶媒としてクロロベンゼン（CB）を使用し、またTIPSペンタセンをほとんど溶解しない溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を用意し、個別に吐出可能な２基のインクジェットヘッドを持つインクジェット装置を使用してTIPSペンタセン薄膜を作製した。
　原料であるTIPSペンタセン、CB、及びDMFは、いずれも安価に入手可能である。TIPSペンタセンは、再結晶法によって精製したものを用いた。
　まず、有機半導体を高濃度に溶解させたインクを作製するため、TIPSペンタセン３１ｍｇ（４８.５μｍｏｌ:分子量６３９）を、クロロベンゼン(CB)１.３ｍｌに溶解させて、インクとして用いる濃度３６.３ｍｍｏｌ/ｌのTIPSペンタセンの溶液を調整した。得られたインクの粘度はいずれも２～３ｍＰａ・ｓであり、インクジェット印刷法に用いるインクとして好適な性質を示した。
　上記の有機半導体を有機溶媒に溶解させたインク（Ａインク）及び有機半導体をほとんど溶解させない有機溶媒のみからなるインク（Ｂインク）を、２つのインクジェットヘッドを備えたインクジェット装置により同位置に着弾させ混合し、基板上に、ＡインクとＢインクの混合により溶媒蒸発前に有機半導体の析出により得られた、有機半導体層を形成した。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。使用した溶液の塗布装置は、デジタル制御により２種類のインクそれぞれについて１００ピコリットル程度の微細少液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意に吐出することが可能なインクジェット式印刷装置である。TIPSペンタセンを含むＡインク及び親和性の低い溶媒のみからなるＢインクをそれぞれ基板上の同位置に塗布し、溶液の状態で混合した（図１参照）。
　またインクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定するため、基板表面に親水処理と疎水処理によるパターニングを施したものを用いることが有用である。
　本実施例では、１００ｎｍの厚さのシリコン酸化膜で皮膜されたp型シリコンウェハーを基板とし、シリコン酸化膜上に、親水／疎水パターニングを施したものを用いた。
　パターニングは、まず、シリコン酸化膜上の全面をガス状のヘキサメチルジシラザン（HMDS）に一昼夜曝露することにより疎水化した後、マスクパターンを貼り合せた状態でUV／オゾン処理を施し、基板表面のマスクされていない表面部位を選択的に親水化することにより行った。
　得られた基板表面は、例えばCBについては親水表面部位上で接触角は２度以下である一方、疎水表面部位上では接触角は３５度となり、これにより液滴を親水パターン内に閉じ込めることが可能である。
　インクジェット法によるインクの塗布においては、まず、基板１０の表面を親水処理した基板表面部位７の位置に、Ａインクを充填したヘッド１を移動し、開口部３よりＡインクを３０滴吐出し基板上に着弾させた後、Ｂインクを充填したヘッド２を、速やかに先ほどのＡインクが着弾した位置へ移動し、開口部４よりＢインクを４５滴吐出し、基板上でＡインクとＢインクが混合した液滴９を得た。
　このＡインクとＢインクは予め形成した２００μｍ×８００μｍの長方形の親水領域内で混合後に、まず有機半導体層が数秒後に析出し、その後数分で溶媒が全て蒸発して乾燥し、厚さが２６０ｎｍ程度の有機半導体薄膜が形成された。その膜厚プロファイルは、図２（ｂ）に示すように、Ｂインクを用いずにＡインクのみをシングルショット法により着滴・乾燥させて得た膜厚プロファイル（図２（ａ））と比べ、全ての領域に渡たって膜厚が均一であった。
　図３に従来のシングルショット法（ａ）及びダブルショット法（ｂ、ｃ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の偏光顕微鏡写真を示す。（ｂ）と（ｃ）は同一の薄膜を直交ニコルにより、それぞれ異なる偏光角で観察した結果である。
　図３（ｂ）、（ｃ）から、本発明に係るダブルショット法によれば、結晶性の高い有機半導体薄膜が得られていることが分かる。
　なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
　例えば有機半導体としては、TIPSペンタセンに関する結果について例示したが、これ以外の有機半導体であって、ある種の有機溶媒への高い溶解性と別の種類の有機溶媒にほとんど溶解しない性質を有するものでもよい。またアルキル基、又はそれと同等の置換基によって置換することにより、ある種の有機溶媒への溶解度を選択的に向上させた有機分子としてもよい。
　また有機半導体に親和性の高い溶媒としてCB、親和性の低い溶媒としてDMFを例示したが、有機低分子の溶解性に優れている溶媒であればこれ以外の溶媒でもよい。これらが互いに分離することなく混ざり合う限りにおいて同様の効果が得られる。
　例えば、溶液の塗布装置としては、インクジェット装置の場合について例示したが、ディスペンサーによって２液を塗布してもよい。
　また実施例ではＡインクを滴下した後にＢインクを滴下したが、Ｂインクを滴下した後にＡインクを滴下した場合、あるいは同時に滴下した場合も同様の結果が得られる。
（実施例２）
　本実施例は、単結晶性有機半導体薄膜の製造に関する。有機半導体層を構成する有機材料として、高い結晶性を有するＣ８－ＢＴＢＴを用いた。上記の有機半導体を高濃度に溶解させて形成したインクと、これをほとんど溶解しない有機溶媒によるインクを用いて、実施例１で説明したダブルショット・インクジェット印刷法により有機半導体層を形成した。
　インクジェット印刷法により基板上に着滴したインクが貯留する領域は基板表面の親水（親油）・疎水の各処理によるパターニングによって画定されるが、単結晶性有機半導体薄膜を形成するため、領域内のある部位で溶媒の蒸発が比較的速やかに進行し種結晶が発生するよう予め設計した形状を有するよう表面処理したものを用いた。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
　ダブルショット・インクジェット印刷に用いるインクとしては、Ｃ８－ＢＴＢＴ１０ｍｇ（２１.５μｍｏｌ:分子量４６４.７７）をオルトジクロロベンゼン(DCB)０.８ｍｌに溶解させた濃度２６.９ｍｍｏｌ/ｌのインク（Ａインク）、及びＣ８－ＢＴＢＴをほとんど溶解しないジメチルホルムアミド（DMF）からなるインク（Ｂインク）を用いた。原料として用いたDCB、及びDMFは、いずれも安価に入手可能である。また得られたインクの粘度はいずれも２～３ｍＰａ・ｓであり、インクジェット印刷に用いるインクとして好適な性質を示した。
　使用したインクジェット式印刷装置は、デジタル制御により２種類のインクそれぞれについて１００ピコリットル程度の微細液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意に吐出することが可能なものを用いた。Ｃ８－ＢＴＢＴを含むＡインク及び親和性の低い溶媒のみからなるＢインクをそれぞれ基板上の同位置に塗布し、溶液の状態で混合した。
　本実施例では、基板として１００ｎｍの厚さのシリコン酸化膜で皮膜されたp型シリコンウェハーを用い、この上にソース・ドレイン用の金電極を作製したものを用いた。基板表面の処理法として、絶縁膜表面の疎水化処理はヘキサメチルジシラザン（HMDS）で行い、また金電極表面の疎水化処理はチオール処理により行った。疎水化処理後に親水（親油）領域を形成するため、図４（ａ）に示す形状を有するマスクパターンにより基板の一部表面のみを露出させてＵＶ／オゾン処理により選択的に親水化した。さらにその後、親水性表面を親油性のフェネチルトリクロロシラン（PTS）で表面処理を行った。これにより、基板上に着滴したインク液滴を、図４（ａ）に示す形状を有する親油領域内に閉じ込めることが可能な表面処理パターンを得た。
　インクジェット法によるインクの塗布においては、上記の親油領域上に、まずＢインクを充填したヘッドを移動しＢインクを４０滴吐出し基板上に着弾させた後、Ａインクを充填したヘッドを速やかに先ほどのＢインクが着弾した位置へ移動しＡインクを１２滴吐出し、基板上でＡインクとＢインクが混合した液滴を得た。
　図４（ａ）の親油領域の形状は、小さな液溜部位１１、大きな液溜部位１３、及び１１と１３の間の対流を抑制するためのくびれとなる部位１２から構成されている。接触角による制限のため、単位表面積当りに貯留された液滴の体積は、小さな液溜部位１１の方が大きな液溜部位１３よりも小さい。１１と１３の間の対流はある程度制限されているため、表面積／体積の大きな小さな液溜部位１１において、単位体積当たりでより高効率に溶媒の蒸発が生じ、種結晶が発生する。液溜部位１１において発生した種結晶は、くびれ部位１２を通して多結晶のうち成長方向が一致したものが選別され、液溜部位１３における結晶成長の核となり、図４（ｂ）に示すように、ここを起点として単結晶が成長する。
　実際、結晶成長の様子を顕微鏡により観測したところ、小さな液溜部位において発生した種結晶が核となって大きな液溜部位において単結晶が１１から１３の方向へと徐々に成長していく様子が観測された。図４（ｃ）は得られたＣ８－ＢＴＢＴの偏光顕微鏡写真である。
　図５には、得られた薄膜が単結晶薄膜であることを示す実験結果を示している。図５（ａ）は顕微鏡写真の拡大図であり、縞模様が観測されていることが分かる。図５（ｂ）はこの縞模様について原子間力顕微鏡像で観察した結果、また図５（ｃ）はその高さプロファイルを示した結果である。これより、顕微鏡写真に見られた縞模様が３ｎｍの厚み変化を捉えたものであることが分かる。この厚み変化は、図５（ｄ）に示すＣ８－ＢＴＢＴによる分子層の厚みと一致しており、単一の結晶におけるステップ・アンド・テラス構造を観測したものと結論される。
　なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
　例えば有機半導体としては、Ｃ８－ＢＴＢＴに関する結果について例示したが、これ以外の有機半導体で高い結晶性を示す性質を有するものでもよい。またアルキル基、又はそれと同等の置換基によって置換することにより、層状での結晶性を高めた有機分子としてもよい。
　また均質性の高い有機半導体層を形成する方法として二種類の異なる液滴を混合するダブルショット・インクジェット法を用いる方法を例示したが、均質性の高い有機半導体層を形成する方法であればこれ以外の方法でもよい。基板上に着滴した液滴の一部から効率的に種結晶が生成する限りにおいて同様の効果が得られる。
　例えば溶液法において基板傾斜により有機溶媒を徐々に蒸発させて単結晶有機半導体を成長させる場合においても、同様の効果が得られる。
１　有機半導体を高濃度に溶解させた溶液によるインク（Ａインク）用ヘッド
２　有機半導体を溶かさない有機溶媒によるインク（Ｂインク）用ヘッド
３　Ａインク用ヘッドの開口部
４　Ｂインク用ヘッドの開口部
５　飛翔するＡインクの液滴
６　飛翔するＢインクの液滴
７　表面に親水処理を施した基板表面部位
８　表面に疎水処理を施した基板表面部位
９　基板表面に着滴後、親水処理を施した基板表面部位に貯まったインク
１０　基板
１１　小さな液溜部位
１２　対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位
１３　大きな液溜部位

Claims (7)

  1. 　有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合する工程とを含む有機半導体薄膜の製造方法。
  2. 　上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  3. 　上記有機半導体は、TIPSペンタセンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  4. 　有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
    　該インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクを貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
  5. 　有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
    　該インクを貯留する領域は、種結晶が発生する小さな液溜部位、該種結晶から単結晶を成長させる大きな液溜部位及び各液溜部位間の対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位からなることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
  6. 　上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする請求項４又は５に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
  7. 　上記インクが貯留する領域は、疎水化処理した基板表面の一部を親水化した後、親水化した該基板表面の一部をさらに親油性処理することにより画定されていることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
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