KR102212272B1 - 저온, 박막 결정화 방법 및 그로부터 제조되는 제품 - Google Patents
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Abstract
다공성 상호침투 망을 가지는 유기 재료 및 다공성의 유기 재료 내에 적어도 부분적으로 분포된 무기 재료의 양이 개시되어 있다. 유기-무기 박막의 제조방법 및 그로부터의 장치는 나노입자의 씨딩과 나노입자 위에 비정질 재료를 증착시키는 단계로 이루어진다.
Description
본 발명은 적어도 부분적으로 결정성 박막 및 이들의 형성방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 방법은 다수의 결정성 나노입자를 기판에 도입하는 단계; 복수의 결정성 나노입자의 적어도 일부에 비정질 재료의 박막을 증착하는 단계; 박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정화를 유도하는 단계로 이루어진다. 그리고 그로부터의 막 및 장치로 이루어진다.
에너지 수확 장치에 유용한 특정 금속 산화물의 결정화 (즉, 아연 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO))은 통상적으로 개시하기 위한 고온 (425-1200℃)을 필요로 하는 상당한 에너지 장벽을 갖는다. 그 결과로, 그 이후에 결정화될 수 있는 비정질 막을 가지는 저온 기판 (전자적 장치, 고분자막 등)를 직접적으로 코팅하는 것은 어렵지만 불가능하지 않다.
일반적으로 저온 증착 공정은 결정성 구조를 필요로 하거나 원하는 경우 개선된 장치에서 그들의 성질 및 효능을 제한시키는 무정형 (비정질) 구조를 가져온다.
본 발명의 하나의 태양(態樣)에 따르면 적어도 부분적으로 결정성 박막을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 다수의 결정성 나노입자를 기판에 도입하는 단계; 비정질 재료의 박막을 복수의 결정성 나노입자의 일부에 증착시키는 단계; 및 박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정화를 유도하는 단계를 포함한다.
하나의 태양에서 기판는 도전성 중합체이다.
단독 또는 이전의 태양과 조합해서, 유도 결정화는 비정질 재료의 측면의 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 제공한다. 유도 결정화는 비정질 재료의 불균일한 핵을 생성할 수 있다.
단독 또는 이전 태양과 조합해서, 하나 이상의 다수의 결정성 나노입자는 야누스 입자이다.
단독으로 또는 이전 태양과 조합해서, 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 질화물, 붕소 질화물, 실리콘 질화물, 또는 다이아몬드로 이루어진다. 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 반도체 재료로 이루어진다.
단독 또는 이전 태양과 조합해서, 증착 단계는 플라즈마 강화 증착 기술로 이루어진다. 증착 단계는 물리적 기상 증착 기술 및/또는 대기압 플라즈마 증착 기술로 이루어진다.
단독 또는 이전 태양과 조합해서, 유도 결정화는 기판의 화학적 또는 구조적 변화를 일으킬 수 있는 양보다 더 적은 열을 적용하는 것으로 이루어진다.
단독 또는 이전의 태양과 조합해서, 복수의 결정성 나노 입자의 도입은 기판의 적어도 일부에 복수의 결정성 나노 입자의 적어도 일부가 정렬된 배열을 제공한다. 복수의 결정성 나노 입자의 적어도 일부의 정렬된 배열은 복수의 결정성 나노 입자와 기판 사이의 경계면에 시드 형태를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서 다공성 상호 침입망으로 이루어지는 유기 재료와 다공성의 상호 침투망의 적어도 일부에 존재하는 무기 재료를 제공하며, 무기 재료는 적어도 부분적으로 결정이 된다.
하나의 태양에서, 단독 또는 이전 태양과 조합해서, 유기 재료는 추가로 복수의 결정성 나노입자로 이루어지며, 여기서 존재하는 결정성 나노입자는 패턴으로 배열될 수 있다. 하나의 태양으로, 단독 또는 이전의 태양과 조합해서, 무기 재료는 (ⅰ) 결정 성 재료의 양이 추가로 복수의 결정성 나노입자와 같고; 또는 (ⅱ) 결정성 재료의 양이 복수의 결정성 나노입자의 양과 다르게 이루어진다. 하나의 태양으로, 단독 또는 이전의 태양과 조합해서, 유기 재료는 가요성 고분자 막이다.
하나의 태양으로, 단독 또는 이전 태양과 조합해서, 유기 재료는 금속, 인듐 주석 산화물의 전기적으로 도전성 막으로 이루어진 기판 위에 증착된다. 기판는 공액 고분자 막일 수 있다.
하나의 태양으로, 단독 또는 이전 태양과 조합해서, 복수의 결정성 나노입자는 반도체이다.
본 발명의 다른 태양으로, 다음의 방법으로 유기 재료를 제공한다. 이 방법은 기판 상에 배열된 복수의 결정성 나노 입자의 적어도 일부 상에 비정질 재료의 박막을 증착하는 단계와, 상기 박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정화를 유도하는 단계로 이루어진다.
하나의 태양으로, 단독 또는 이전 태양과 조합해서, 상기 기판는 가요성 고분자 막이다. 기판는 도전성 공액 고분자 막이다.
단독으로 또는 이전 태양과 조합해서, 비정질 재료는 반도체성 금속 산화물이다. 유도는 이종 또는 동종 에피택셜 성장에 의하여 할 수 있다.
단독으로 또는 이전 태양과 조합해서, 복수의 결정성 나노 입자는 반도체 금속 산화물로 이루어진다.
도면은 본 명세서에 개시한 본 방법의 예시적인 구현예를 도시한 것이다.
본 발명은 박막 기판의 저온에서 조율할 수 있는 입자 크기를 갖는 결정성 영역을 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 이 방법은 박막 트랜지스터 등 다른 전자 기기의 제작에 적용할 수 있지만, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 저항 터치 디스플레이 또는 센서에 국한하지 않는다.
정의
여기서 제1, 제2 등의 용어는 여러 가지 구성 요소들을 설명하기 위해서 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소들은 이들 항목에만 한정하고자 하는 것은 아니라고 이해될 수 있을 것이다. 이러한 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용된다. 예를 들어, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 치칭될 수 있고, 이와 유사하게, 제2 구성 요소는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 제1 구성 요소로 지칭될 수 있다. 여기에서 사용하는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목의 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
층, 영역 또는 기판와 같은 구성 요소가 다른 구성 요소 "에 적층" 또는 "위에 적층"되어 있는 것으로 언급하는 경우, 다른 구성 요소에 직접적으로 적층되거나 그 위에 적층될 수 있거나 또는 개입하는 구성 요소가 존재할 수 있다는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 반대로, 구성 요소가 다른 구성 요소 '에 직접적으로 적층' 또는 "위에 직접적으로 적층"이라고 언급한 경우, 개입하는 구성 요소가 없다는 것을 의미할 수 있다. 비교 항목으로서 "이하' 또는 "이상" 또는 "상위" 또는 "하위" 또는 "수평" 또는 "수직" 또는 "최상" 또는 "최하"는 하나의 구성 요소의 관계, 다른 구성 요소에 대한 층 또는 영역, 도면에 예시한 바와 같은 층 또는 영역을 설명하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 용어는 도면에 도시된 방위에 추가해서 장치의 다른 방위들을 포함하고자 하는 의도가 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
여기서 사용하는 전문 용어는 단지 특정한 구현예를 설명할 목적으로서 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 여기서 사용하는 바와 같이, "a", "an", "the"는 문맥상 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 복수형을 포함하는 것을 의미한다. 추가로 용어 "이루어지다", "이루어지는", "포함하다" 및/또는 "포함하는"을 여기서 사용할 경우, 명시된 기능, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 구성 성분의 존재를 특정하는 것이지만, 하나 이상의 다른 기능, 단계, 동작, 구성 요소, 구성 성분 및 이들의 조합의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의하지 않는 한, 여기서 사용하는 모든 용어(기술적이거나 과학적인 용어 포함)는 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에 의해서 이해될 수 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 사용하는 용어는 본 명세서 및 관련 기술의 문맥에서 그들의 의미와 일치하고 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않는다는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
다른 한편으로, 명시적인 언급이 없는 한, "보다 적은"과 "보다 큰"와 같은 비교, 양적인 용어는 동등한 개념을 포함하기 위한 것이다. 예로서, "보다 적은"은 엄격한 수학적 의미에서 "보다 적은" 것 뿐만 아니라 " 보다 작거나 같은"을 의미할 수 있다.
용어 "오르가노겔(organogel)"은 고체 또는 반고체 재료, 구성 분자 또는 중합체의 자기 조립된 모노 - 또는 다층 의 3차원적인 네트워크로 이루어진 유기상을 갖는 부분적으로 또는 실질적으로 결정 및/또는 비정질 재료의 포함이다. 오르가노겔의 삼차원적인 네트워크는 가교 될 수 있다. 가교는 물리적 또는 화학적일 수 있다.
여기서 사용하는 문장 "형상 인자 시드"는 결정을 위한 종자로서 작용할 수 있는 적합한 입체 형상을 가진 나노 입자를 포함한다. 형상 인자는 이에 한정하는 것은 아니지만, 구형, 막대형, 타원형, 정육면체, 시트형 등을 포함한다. 형상 인자의 시드는 결정형, 구형의 ZnO 나노 입자일 수 있다. 여기서, 용어 "나노 입자"는 0.1 나노 미터(nm) 및 100 nm의 사이의 평균 치수 (직경 또는 최장 종축)를 갖는 입자와 관련된 것으로 여기서 사용한다.
여기서 사용하는 "비정질" 이란 용어는 물질의 단위 체적의 총 결정화도의 10 % 미만을 포함하며, 통상적인 방법으로 결정할 수 있는 것과 같이, 본질적으로 검출할 수 없는 결정화도를 포함한다.
여기서 사용하는 "실질적으로"이라는 용어는 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 , 100%까지의 양을 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 결정성이라는 것은 80% 와 100% 사이의 결정화도의 양을 포함한다. 여기서 사용하는 용어 "약"은 달리 언급하지 않는 한 독립적으로 주어진 값의 +/-10%를 포함한다.
본 발명의 방법은 박막 내에서 또는 박막에서 하나 이상의 결정성 영역의 형성을 제공한다. 한 구현예로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. (1) 임의로, 나노 입자의 합성 및 핵 형성, (2) 용액 처리 및 순서, (3) 적층 및 임의로 (4) 적층 시 또는 적층 후의 온화한 열처리이다. 한 태양으로, 용액 위상은 나노 입자 전구체로부터의 콜로이달 반응, 핵 형성 및 성장을 통해서 형성된 현탁된 결정성 나노입자로 구성되어 있다.
전구체의 농도 및 성장 조건을 조절하는 것은 조율할 수 있는 과립 입계, 형상 및 크기를 가진 다수의 재료 조성물을 제공한다. 야누스 입자를 포함해서 단일 성분 또는 다중 성분 입자는 여기서 개시한 방법에 따라 합성 및 핵 형성을 통해서 생성될 수 있다. 나노 입자는 하나 또는 여러 개의 화학적인 부분으로 증착하기 전에 용액 중에서 기능적으로 될 수 있다. 합성 후에, 나노 입자 용액은 유체 재료에 기판를 도포하기 위해서 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 증착, 스크린 인쇄, 블레이드 인쇄 또는 어떤 다른 적절한 방식과 같은 용액 처리 방법의 사용을 통해 벌크 유체로부터 처리된다.
이에 한정하는 것은 아니지만, 동전기학적, 전자기적, 자기적 또는 매개 증발 증착과 같은 기술을 사용하여, 나노 입자, 예를 들면 기능화된 나노입자를 배열하는 임의 단계를 표면 패턴을 위해서 사용될 수 있다. 표면 패턴은 터닝 주문한 높은 또는 낮은 순서로 나노 입자의 배열을 포함한다. 기타 자기 조립 기법은 패턴 배열에 나노 입자를 준비하는데 사용될 수 있다. 자기 조립 기술은 하나의 단일층 보다 낮거나 같은 충전 밀도를 가지는 기판 상에서 그들의 도전성, 광학성 및 구조적인 특성을 유지하는 분산 또는 균일하게 배열된 결정성 나노 입자를 제공하기 위해 다른 공정 파라미터 중 (1) 나노입자의 단일 또는 다중 화학 조성물 또는 기능화, (2) 입자 전하의 제공, (3) 표면 전위의 제공, (4) 제타 전위의 제공, (5) 극성 제공, (6) 용액의 pH 및/또는 이온성 조건의 조절, (7) 입자 크기의 조절, (8) 입자 형상 (즉, 타원형, 구형, 원통형 )을 조절하는 것에 의해서 성립될 수 있다. 이러한 결정성 나노 입자는 연속해서 증착된 비정질 무기 반도체 물질에서 결정성 막의 측면 에피택셜 과증식을 위한 시드층으로 작용할 수 있다.
따라서, 하나의 구현예로서, 본 발명의 방법은 결정성 나노 입자의 것과 동일하거나 동일하지 않은 비정질 재료 중 하나의 증착으로 이루어진다. 따라서, 예를 들면, 표면에 존재하고 선택적으로 거기서 패턴화된 금속 산화물의 나노 입자는 증착 기술을 통해서 증착된 금속 산화물(예, c-ZnO에서 a-ZnO 또는 c-ZnO에서 a-TiO2)에 의해서 연속해서 보호될 수 있다. 하나의 태양으로서, 증착은 결정성 나노 입자를 둘러싸는 기판 상에서 비정질 금속 산화물 상의 보호 코팅을 생성한다. 한 태양으로서, 플라즈마의 높은 운동 에너지는 온화한 열처리로부터의 에너지와 조합해서 결정 형성을 위한 에너지 장벽을 초과하고 시드 결정성 나노입자로부터 측면의 에피택셜 성장을 허용하게 된다.
선택적으로, 하나는 보호 산화물 재료를 증착하기 위해, 마그네트론 스퍼터링과 같은 저온 물리적 기상 증착 기술들을 이용할 수 있다. 이 경우에, 막의 최종 품질, 결정성 영역의 크기와 생성된 구조적 특성은 플라즈마 증착을 사용하여 발생된 박막의 결정화를 추가로 조절하기 위해서, 잠재적으로 온화한 열처리(예를 들면, 대부분의 중합체가 250℃ 미만으로, 기판의 분해 또는 열적 변형점 이하)와 같이 후 결정화 기술을 사용하여 잠재적으로 상승시킬 수 있다. 이 열처리는 플라즈마 증착 중 또는 후에 기판에 적용될 수 있다. 특정 태양으로, 하나 이상의 온화한 열처리는, 예를 들면, 중합체 기판의 열 변형점의 분해 이하의 온도에서 매우 높은 에너지 장벽 및/또는 최종 막의 형태를 조절하기 위해 특정 금속 산화물의 결정화를 위해 사용된다.
나노입자
솔루션
시드(또는 시드 결정화)에 유용한 나노 입자는 예를 들어, 표면 상에 분산될 수 있는 나노입자의 공급원을 제공하기 위해, 많은 수의 솔루션 분산액, 에칭 및/또는 추출/분리 기술을 이용하여 얻을 수 있다. 나노 입자는 금속 나노 입자가 적당한 용매에 분산되기 전에 다수의 계면 활성제 및/또는 표면 개질제와 화학적으로 개질 및/또는 처리 및/또는 결합될 수 있다. 선택적으로 용매 매질은 표면 개질제 및/또는 습윤제로 이루어지고, 나노입자는 직접적으로 용매 매질에서 분산된다.
본 발명의 다른 구현예로서, 나노 입자는 용매 매질에 분산되기 전에 여러 번 화학 처리 및/또는 정제 및/또는 세정될 수 있다. 금속 나노 입자가 형성되면, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 이들은 실리콘, 금속, 석영, 유리, 폴리머성 기판 재료 및 이들의 조합물과 같은 기판 재료를 포함할 수 있는 적당한 기판 구조물 상에 증착될 수 있다. 제형화된 나노 입자 용액은 여기에 한정되는 것은 아니지만, 잉크 제트 인쇄, 슬라이드-바 코팅, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 및 분무 코팅을 포함하는 어떠한 적절한 증착 또는 코팅 기법을 사용하여 증착된다. 증착되어 있는 제형화된 나노 입자 용액의 층은 패턴화 또는 비패턴화될 수 있다.
유기 재료 및 중합체 기판
막을 형성하는데 적합한 임의의 중합체 기판를 사용할 수 있다. 다른 구현예서, 중합체일 수 있는 가요성 기판이 재료 또는 층을 수용하는 기판으로 사용된다. 특정 태양에서, 전도층을 가진 가요성 기판이 기판을 구성한다. 그래서, 하나의 태양으로, 전도층을 갖는 가요성 기판이 오르가노젤(organogel)과 같은 추가층을 증착하는데 사용된다. 오르가노젤은 이에 한정되는 것은 아니지만, 용액 기반 코팅 방법을 이용하여 증착 후에 조절된 자기 조립을 통해서 공액 분자, 중합체 또는 저분자 염료를 포함한다. 본 발명의 방법은 오르가노젤로 코팅된 전도층과 함께 가요성 기판에 일반적으로 적용할 수 있다. 이어서, 본 방법에 따라 그 후에 처리된 이러한 구성은 가변 밴드 갭과 광 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 제공한다. 하나의 태양에서, 공액 중합체는 오르가노젤로서 채용된다. 유기 재료, 중합체, 또는 오르가노젤은 스크린 인쇄 또는 분무, 블래드 또는 스핀 코팅과 같은 다양한 방법을 사용해서 기판 상에 증착될 수 있다.
예시적인 공액 중합체로는 이하의 것들이 포함된다.
윗 식에서, P3HT는 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일); P3OT는 폴리(3-옥틸티오펜-2,5-디일); P3DDT 폴리(3-도데실티오펜-2,5-디일); 이고, PFO는 폴리(9,9- 디옥틸플루오렌)이다. 기타 공액 중합체 및 재료로는 본 발명에서 개시한 정신과 범위 내에서 사용될 수 있다. 다른 재료로는 시스템, 특히 유기/무기 경계면에서 시스템의 HOMO 및 LUMO 수준을 조정할 수 있는 수용체 및/또는 도너를 포함한다.
다공성 p 형 박막 코팅
하나의 태양으로, 기판는 상호 침투성 섬유망을 포함하는 다공성 박막이 제공되도록 준비된 하나 이상의 공액 중합체이다. 하나의 실시예로서, 공액 유기성 중합체는 용매 중에서 용해되고, 신속하게 냉각되어 젤로 된다. 하나의 태양으로, 용매 중에 용해되고 신속하게 냉각된 공액 유기성 중합체가 오르가노젤을 제공한다. 하나의 태양으로, 오르가노젤은 공액 중합체 섬유의 상호 침투성 망으로 이루어진다. 공액 중합체 섬유의 상호 침투성 망은 정의된 섬유 구조를 제공할 수 있다(유기상 유기 영역). 하나의 태양으로, 섬유 구조는 "pi-pi" 적층 섬유 구조이다. 공액 중합체 섬유의 상호 침투성 망은 공유 결합 또는 비공유 결합 섬유를 포함할 수 있다. 공유 결합 또는 비공유 결합 섬유는 분지, 선형 또는 이들의 조합물, 공유 또는 이온 가교 결합 또는 실질적으로 비-가교 결합될 수 있다.
비정질 및/또는 결정성 무기 재료
나노 입자 시드 또는 비정질 코팅 재료로서 사용될 수 있는 예시적인 무기 재료 는 무기 산화물, 무기 탄화물, 또는 무기 질화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 붕소, 티타늄, 아연, 철, 텅스텐, 바나듐, 알루미늄, 니오븀의 산화물/질화물/탄화물, 은 산화물, 구리 산화물, 주석 산화물, 및 이들의 혼합물 및/또는 이들의 다형체를 포함할 수 있다. 특정 태양으로, 무기 재료는 반도체이다. 위에 나열한 산화물 서브-산화물, 화학량론적 산화물 및 슈퍼-산화물을 포함하며 , 제한없이 하나 이상의 TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, SnO2, Al2O3, V2O3, MoO3, NiO, SrTiO3 뿐만 아니라 탄산세슘(Cs(CO3)), 질화 알루미늄(AlN), 질화 붕소(BN)를 포함한다. 하나 이상의 무기 산화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 또는 무기 질화물을 증착하기에 적합한 형태로 사용할 수 있다. 무기 산화물, 무기 탄화물, 또는 무기 질화물 중 하나 이상은 분말, 미크론 입자, 서브 미크론 입자, 나노 입자, 및 이들의 물리적 혼합물 및/또는 분배물을 포함해서 기판 상에 증착하기에 적합한 크기 또는 형태일 수 있다. 유기 금속 전구체 화합물은 제위치에서 도입및/또는 무기 재료의 형성을 위해서 단독으로 또는 다른 반응물/전구체와 조합해서 사용될 수 있다. 유기 금속 전구체의 비 제한적인 예는 금속 알킬, 금속수소화물, 금속 카복실레이트, 금속 시클로펜타디에닐, 금속카보닐, 및 이들의 조합을 포함한다.
나노 입자 증착 및 패턴화
하나의 구현예로서, 나노 입자의 증착은 전기 영동 증착(EPD)에 의해 제공된다. EPD는 저비용이고, 쉽게 이용할 수 있는 재료를 사용하며, 재현성이 높다. EPD에 대한 일반적인 장치는 작업과 상대 전극을 포함한다. EPD는 용매 및 현탁된 나노 입자로 구성된 콜로이드 용액을 이용할 수 있다. EPD의 메카니즘은 구동 전압, 작동 온도 및 증착 시간에 의해 영향을 받을 수 있다. EPD는 연속 박막으로 증착될 수 있는 나노 입자를 제공한다. EPD는 여기서 개시하는 바와 같이 가요성 기판를 포함해서 기판를 제작하는데 적당한 방법이다 . EPD 공정은 일반적으로 낮은 작동 온도에서 수행되며, 제어 증착 영역을 제공한다. 다양한 나노 구조는 EPD의 사용을 통해서 제조할 수 있다.
하나의 태양으로서, 배열은 나노 입자의 배열 또는 패턴으로 이루어진다. 배열 된 나노 입자는 적용 가능하다면, 패턴으로 배열된 실질적 배향된 나노 입자의 집합, 또는 대안으로, 패턴으로 배열된 실질적으로 비-배향된 나노 입자의 집합일 수 있다 . 배향된 나노 입자는 제한 없이 나노 로드 및 나노 튜브를 포함하며, 다른 기하학적 형상을 포함한다. 하나의 태양으로, 수성 상의 루트는 나노 입자 시드 재료를 생산하는데 사용된다. 다른 태양으로, 다단, 시드 성장 방법은 랜덤하게 또는 패턴 형태로 표면에 나노 입자를 존재하게 하는데 사용된다. 여기서, 나노 입자는 비배향 또는 배향된 나노 와이어, 나노 튜브 및 나노 바늘일 수 있으며 마찬가지로 적층막 컬럼 및 다층 이종 구조로 존재할 수 있다. 예를 들어, 수성 상의 합성에서, 배향된 나노 결정성 막은 이종의 핵형성 및 연이은 성장에 의해, 용액 중에서 동종의 침전 및 전구체 과포화 수준 및 기판과 형성하고자 하는 나노 입자 간의 계면 에너지의 제어에 의해 수성 매체 중에서 박막, 가요성, 기판 위에 증착될 수 있다. 이러한 공정은 유기성 자가 조립 단분자막(SAMs)을 사용하는 화학적으로 개질된 경계면에서의 직접 증착 또는 증착을 포함한다. 이러한 공정을 사용하여, 연속 막 구조 또는 나노 입자의 정렬(예, 나노 막대 또는 나노 튜브 형태로 )은 박막 가요성 기판 상에 제공될 수 있다. 추가 구성 요소가 예를 들어 유기 성장 조정제, 계면 활성제, 인지질 , 리포좀 및/또는 교질입자와 같은 기판 상에 나노 입자의 배열 및/또는 증착을 촉진 및/또는 제어하기 위해 사용 및/또는 첨가될 수 있다. 다른 구현예로서, 증착 기술은 나노 입자 시드 재료를 제공하기 위해 사용된다.
증착 기술
현재 개시된 방법의 다양한 태양에서, 나노 입자 시드를 제공하기 위한 증착 기술에 추가해서, 하나 이상의 증착 공정을 이용하여 나노 입자를 포함하는 기판 위 또는 주위에 비정질 무기 상이 증착될 수 있다. 하나의 태양으로, 예를 들어 가요성 중합체 기판 또는 다른 열적 민감성 기판에 원하지 않는 열적 효과가 최소화되도록 증착 공정이 선택된다. 여기서 개시하는 구현예의 다양한 태양으로, 증착 기술은 공액 중합체에 무기 재료를 증착시키는데 이용된다.
여기서 개시하는 방법을 수행하는데 이용될 수 있는 무기 재료에 대한 증착 공정의 예시적인 예로는, 저온 화학 기상 증착(CVD); 원자층 증착(ALD); 코로나 방전; 유전체 장벽 방전; 대기압 플라즈마 제트; 플라즈마 강화 화학 기상 증착; 대기압 플라즈마 글로우 방전; 대기압 플라즈마 액상 증착; 및 마그네트론 스퍼터링 등을 포함한다. 한 태양으로, 하나 이상의 증발 증착, 플라즈마 또는 플라즈마-보조 증착, 화학 기상 증착(CVD), 유기 금속 화학 증착(MOCVD), 스퍼터링 증착, 예를 들면, 마그네트론이 유기 재료의 다공성 영역으로 절연보호 무기 재료를 그 위에 또는 그 속으로, 또는 직접적으로 그 위에 또는 그 속에 증착에 의해서 도입시키는데 이용된다.
하나의 태양으로, 중합성, 도전성 중합성, 공액 중합성 및/또는 도프 중합체일 수 있는 망 구조의 유기상이 기판으로서 사용되며, 상기에서 기재한 하나 이상의 나노 입자 시드 증착 방법과 조합하여 용액이나 용매를 기반으로 하는 방법을 통해서 생성되는 적당한 크기의 다공성 영역으로 이루어진 망 구조의 유기상은 망 구조의 유기 상의 다공성 영역 내로 나노 입자 시드를 도입하게 된다. 그 다음에 비정질 무기 재료의 증착은 나노 입자 시드와 조합해서 기공 충전 무기상을 형성한다. 무기상은 적어도 부분적으로 유기상 내에 위치할 수 있다. 여기에서 설명된 방법을 사용하여, 나노 입자와 조합해서 비정질 무기상은 전자 장치 및 다른 에너지 수확 장치의 적용에 적합한 박막 및/또는 가요성 박막 기판을 제공하는 것을 유도 결정화를 겪을 수 있다 .
유도 결정화
하나의 구현예로서, 원하는 재료로 된 기판에 나노 입자 시드가 도입된다. 나노 입자 시드는 나노 입자의 크기, 개체 밀도 및 공간 분포(패턴)을 제어하도록 수용액 및 /또는 SAM 기법을 이용하여 상기한 바와 같이 기판 상에서 성장할 수 있다. 이 구현예에서, 기판의 표면에 존재하는 나노 입자는 실질적으로 결정성 또는 완전하게 결정이 된다. ZnO, TiO2, CdS와 같은 그리고 상기에서 나열한 여러 재료들은 물론 다른 무기물 및/또는 반도체성 재료들이 사용될 수 있다. 이러한 나노 입자는 상업적으로 이용될 수 있거나, 또는 문헌에서 보고된 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 있다. 하나의 태양으로, 나노 입자 시드는 딥 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 졸-겔 코팅, 및/또는 전기 영동 증착 기술을 이용하여 기판 상에 증착된다. 방법의 다른 태양으로서, 나노 입자는 별도의 공정으로 제조된 후 물리적으로 기판 상에 증착된다. 본 방법의 또 다른 태양으로서, 원자층 증착, 무선 주파수(RF) 마그네트론 스퍼터링 법, 용액 코팅, 대기 중 플라즈마 증착, 및/또는 전기 화학적 증착을 비정질 무기 재료 코팅 이전에 나노 입자 시드층을 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 나노 입자 시드층이 기판 상에 제공되어 존재하고, 비정질 무기 재료가 그 위에 증착되면, 결정 성장은 측면 에피택셜(동종- 및 이종 에피택셜) 결정에 의해 제 2 단계에서 유도되게 된다. 하나의 태양으로, 예비의 나노 입자 시딩, 및/또는 온화한 가열, 냉각 등에 의해서 유도될 수 있다. 추가 (전, 동시, 후) 공정이 이에 제한하는 것은 아니지만, 이종 핵 형성을 위한 기판 표면 제조, 기판와 관련된 분해 온도 또는 다른 열적 전이점 이하로의 가열, 극저온에의 노출 등을 포함하는 방법의 여러 가지 태양을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 본 방법은 하나 이상의 금속, 금속 산화물, 재료의 도전-비도전성 조합물의 혼합 재료 시스템의 제조에 일반적으로 적용 가능하다. 여기서 기판한 방법은 고품질의 결정성을 제공할 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니지만, 태양 전지, 레이저, LED, 고체 발광 소자 및 다른 에너지 수확 장치를 포함하는 전자 광자 전송 어플리케이션에 사용하기에 적합한 높은 표면/부피 비율의 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 예들은 본 개시 내용의 구현예에 해당하는 첨부하는 도면을 참고하여 상세하게 기판할 것이며, 많은 다른 다양한 형태로 구현되며, 본 명세서에 기재된 구현 예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이 구현예는 본 개시가 철저하고 완벽할 수 있도록 제공되며, 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 청구 범위의 범위 를 충분히 전달할 수 있을 것이다. 동일한 요소들에 대해서는 동일한 부호를 전체적으로 사용하기로 한다.
도면과 관련하여, 나노 입자(22)로 이루어진 용액(20)을 기판(10)의 표면(11)에 도입하기 위해서 분배 수단(18)을 사용한다. 하나의 실시적인 구현예로서, 화살표로 표시한 단계(100)에서, 나노 입자 용액의 용매가 증발된 후에 표면(13)에 부호 3으로 표시한 확대 도면에서와 같이 나노 입자(22)가 남는다. 마치 표면(13) 위에서 물리적으로 분리된 것과 같이 나노 입자(22)의 정렬이 패턴화될 수 있다. 나노 입자의 정렬은 물리적 또는 화학적 마스킹 기법 또는 컴퓨터 제어 분배 방법에 의해서 패턴화될 수 있고, 나노 입자(22)의 평균 직경은 약 5 내지 100nm를 갖는다. 단계(200)는, 예를 들어 대기압 플라즈마 증강 장치(30)를 사용하는 증착 공정을 묘사한 것으로, 이 장치는 기판(14)의 새로운 표면(15)이 형성되는 표면(13)에 도입되는 무기 재료를 함유하는 플라즈마(32)를 제공한다. 부호 5로 나타낸 확대도에서와 같이, 나노 입자(22)는 최소한 부분적으로 비정질 무기 재료(34a)로 덮혀진다. 단계(300)는 부호 7로 나타낸 확대도에서와 같이 비정질 무기 재료(34a)의 적어도 부분적인 저온 결정화를 제공하며, 기판(16)의 표면(17)에 일정량의 결정성 무기 재료(34b)를 제공함을 볼 수 있다. 하나의 태양으로 일정량의 결정성 무기 재료(34b)는 나노 입자(22)에 의해서 핵 생성이 되어진다. 예를 들면 측면 에피택셜 결정화로부터 그 다음에 증착된 나노 입자(22)로부터 비정질 재료(34a)의 결정화도를 결정하고 모니터하는데 X- 선 회절 데이터를 사용할 수 있다.
여기서 개시한 구현예의 다양한 태양에서, 본 방법은 박막 기판을 제공하는 공액 중합체에 비정질 무기 재료를 증착하기 위해 조합 용액 증착 기술을 제공한다. 그러한 박막 기판은 유기-무기(하이브리드) 에너지 수확 장치의 제조에 유용하다. 비정질 무기 재료를 제공하기 위한 증착 공정의 예시적인 실시예는 저온 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 코로나 방전, 유전체 장벽 방전, 대기압 플라즈마 제트, 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 대기압 플라즈마 글로우 방전, 대기압 플라즈마 액상 증착, 및 마그네트론 스퍼터링을 포함해서 여기서 기판하는 방법을 수행하는데 이용될 수 있다. 하나의 태양으로, 하나 이상의 증발 증착, 플라즈마 또는 플라즈마-보조 증착, 화학 기상 증착(CVD), 유기 금속 화학 증착(MOCVD), 스퍼터링 증착, 예를 들면, 마그네트론을 유기 재료의 다공성 영역에 대한 컨포멀 무기 재료 위에 또는 그 속에, 또는 직접적으로 그 위에 또는 그 속에 증착시키는 것에 의해 도입하는데 이용된다.
베치
/세미
베치
/연속 공정
위해서 설명한 공정이 베치 공정으로 작동될 수 있게 구성 및 설계될 수 있다. 예를 들면 기판 표면에 나노 입자 용액 및 그의 증착이 자동화 및/또는 컴퓨터 제어될 수 있다. 나노 입자 용액은 제조, 합성, 상업적으로 구입할 수 있고 이어서 고분자 막, 공액 고분자 막, 도전성 기판, 또는 이들의 조합과 같은 적당한 기판 상에서 증착될 수 있다. 증착된 나노 입자는 위에서 기판한 바와 같이 별도의 공정 또는 연속 공정으로 패턴화 및/또는 배향될 수 있으며, 이 공정은 증착 기술에 따라 할 수 있고, 특히 대기압 플라즈마 증착 공정에 따를 수 있다. 선택적으로, 위에서 설명한 공정은 위에서 기판한 하나 이상의 단계를 포함하는 연속식 또는 반-연속식일 수 있다.
전술한 설명으로부터, 다양한 변형 및 조성물 및 방법의 변경은 다음의 청구항 에 정의된 발명의 범위내에서 특별한 변화없이 통상의 기술자가 수행할 수 있을 것이다.
문구 1. 적어도 부분적으로 결정성 박막을 제조하는 방법으로, 상기 방법은
복수의 결정성 나노입자를 기판에 도입하는 단계;
비정질 재료의 박막을 복수의 결정성 나노입자의 적어도 일부에 증착시키는 단계; 및
박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정화를 유도하는 단계로 이루어진다.
문구 2. 문구 1의 방법에서, 상기 기판은 도전성 중합체이다.
문구 3. 문구 1의 방법에서, 상기 유도 결정화는 비정질 재료의 측면 에피택셜 성장을 제공한다.
문구 4. 문구 1의 방법에서, 상기 유도 결정화는 비정질 재료의 이종의 핵 생성이다.
문구 5. 문구 1의 방법에서, 상기 하나 이상의 복수의 결정성 나노입자는 야누스 입자이다.
문구 6. 문구 1의 방법에서, 상기 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 질화물, 붕소 질화물, 실리콘 질화물, 또는 다이아몬드로 이루어진다.
문구 7. 문구 1의 방법에서, 상기 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 반도체 재료로 이루어진다.
문구 8. 문구 1의 방법에서, 상기 증착 단계는 플라즈마 강화 증착 기술로 이루어진다.
문구 9. 문구 1의 방법에서, 상기 증착 단계는 물리적 기상 증착 기술로 이루어진다.
문구 10. 문구 1의 방법에서, 상기 증착 단계는 대기압 플라즈마 증착 기술로 이루어진다.
문구 11. 문구 1의 방법에서, 상기 유도 결정화는 기판의 화학적 용해 또는 구조적 변화를 야기시킬 수 있는 양보다 더 적은 열을 적용시키는 단계로 이루어진다.
문구 12. 문구 1의 방법에서, 상기 복수의 결정성 나노입자의 도입은 기판의 적어도 일부에 제공하며, 복수의 결정성 나노입자의 적어도 일부의 정렬된 배열을 제공한다.
문구 13. 문구 1의 방법에서, 상기 복수의 결정성 나노 입자의 적어도 일부의 정렬된 배열은 복수의 결정성 나노입자와 기판 사이의 인터페이스에서 씨딩 형태를 제공한다.
문구 14. 문구 1 내지 13 중 어느 방법에 따라 제조된 적어도 부분적인 결정성 박막이다.
문구 15. 유기 재료는 다공성의 상호 침입망; 상기 다공성의 상호 침투망의 적어도 일부에 존재하는 무기 재료, 적어도 부분적으로 결정성인 무기 재료로 이루어진다.
문구 16. 문구 15의 유기 재료에서, 추가로 복수의 결정성 나노입자로 이루어진다.
문구 17. 문구 16의 유기 재료에서, 복수의 결정성 나노 입자의 존재는 패턴상으로 정렬되어 있다.
문구 18. 문구 16의 유기 재료에서, 상기 무기 재료는 (ⅰ) 결정성 재료의 양이 추가로 복수의 결정성 나노입자와 같고; 또는 (ⅱ) 결정성 재료의 양이 복수의 결정성 나노입자의 양과 다르게 이루어진다.
문구 19. 문구 15 또는 16의 박막에서, 상기 유기 재료는 가요성의 중합성 막이다.
문구 20. 문구 15으 유기 재료에서, 상기 유기 재료는 전기적으로 도전성의 금속막, 인듐 주석 산화물로 이루어진 기판 위에 증착된 것 또는 투명한 도전성 막이다.
문구 21. 문구 20의 유기 재료에서, 상기 기판은 공액 중합체성 막이다.
문구 22. 문구 16의 유기 재료에서, 상기 복수의 결정성 나노입자는 반도체성이다.
문구 23. 유기 재료는 기판에 배열된 복수의 결정성 나노 입자의 적어도 일부 위에 비정질질 재료의 박막을 증착하는 단계; 상기 박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정을 유도하는 단계의 방법에 의해서 제조된다.
문구 24. 문구 23의 유기 재료에서, 상기 기판은 가요성 고분자 막이다.
문구 25. 문구 23의 유기 재료에서, 상기 기판은 도전성 공액 고분자 막이다.
문구 26. 문구 23의 유기 재료에서, 상기 비정질 재료는 반도전성 금속 산화물이다.
문구 27. 문구 23의 유기 재료에서, 상기 유도는 이종 또는 동종의 에피택셜 성장에 의한 것이다.
문구 28. 문구 23의 유기 재료에서, 상기 복수의 결정성 나노입자는 반도체의 금속 산화물로 이루어진다.
10,14,16: 기판 11: 표면
17: 표면 18: 분배 수단
20: 용액 22: 나노 입자
30: 플라즈마 증강 장치 32: 플라즈마
34a: 비정질 재료 34b: 무기 재료
200: 단계
17: 표면 18: 분배 수단
20: 용액 22: 나노 입자
30: 플라즈마 증강 장치 32: 플라즈마
34a: 비정질 재료 34b: 무기 재료
200: 단계
Claims (14)
- 적어도 부분적으로 결정성 박막을 제조하는 방법으로, 상기 방법은
복수의 결정성 나노입자를 도전성 중합체인 기판에 도입하는 단계;
비정질 재료의 박막을 복수의 결정성 나노입자의 적어도 일부에 증착시키는 단계; 및
기판의 화학적 용해 또는 구조적 변화를 야기시킬 수 있는 양보다 더 적은 열을 적용하여 박막 비정질 재료의 적어도 일부의 결정화를 유도하는 단계로, 상기 적용되는 열은 250℃ 미만이고, 상기 복수의 결정성 나노입자는 박막 비정질 재료의 결정화를 위한 시드(seed)로서 작용하는, 단계;
로 이루어지며,
복수의 결정성 나노입자의 도입은 기판의 적어도 일부에 복수의 결정성 나노입자의 적어도 일부의 정렬된 배열을 제공하는, 방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 유도 결정화는 비정질 재료의 측면 에피택셜 성장을 제공하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유도 결정화는 비정질 재료의 이종의 핵 생성인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 복수의 결정성 나노입자는 야누스 입자인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 질화물, 붕소 질화물, 실리콘 질화물, 또는 다이아몬드로 이루어지는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비정질 재료의 박막은 하나 이상의 반도체 재료로 이루어지는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 플라즈마 강화 증착 기술로 이루어지는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 물리적 기상 증착 기술로 이루어지는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 대기압 플라즈마 증착 기술로 이루어지는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 복수의 결정성 나노 입자 중 적어도 일부의 정렬된 배열은 복수의 결정성 나노입자와 기판 사이의 경계면에서 씨딩 형태를 제공하는 방법.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 10항 및 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 적어도 부분적인 결정성 박막.
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