WO2012020938A2 - 미세구조의 고순도실리카 및 섬유를 동시에 제조하는방법 - Google Patents

미세구조의 고순도실리카 및 섬유를 동시에 제조하는방법 Download PDF

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WO2012020938A2
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성용주
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충남대학교산학협력단
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
    • D01C1/00—Treatment of vegetable material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the present invention relates to a method of simultaneously producing finely structured high-purity silica and fibers, and more particularly, to coarsely collect chaff fibers from natural silica and residues after extraction of silica. It is about the manufacturing method.
  • chaff the actual product of rice, is usually about 20% of the rice.
  • rice hulls and rice straws contain a large amount of silica, and in particular, rice hulls contain about twice as much rice straw as the average of about 10 to 20% by weight of silica.
  • These chaff silicas are prepared from high purity silicon raw materials (J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131,
  • the core material of solar cell As the main raw material of solar cell, the core material of solar cell, high-purity polysilicon
  • This polysilicon is mainly manufactured by refining silicon made of quartz (silicon dioxide) as a raw material, but it does not meet the original goal of solar cells aiming at low carbon recycling energy such as a lot of energy is consumed due to the characteristics of the manufacturing process. Are being pointed out.
  • silica which has been manufactured from existing minerals or sand
  • U.S. Patent No. 7,588,745 also discloses rice hulls and rice straw with sulfuric acid.
  • a method of producing a high purity carbon-silica product in a subsequent diboratilizing step by removing non-silica inorganic materials and metals, and burning the carbon-silica product thus obtained in a carbon hot-rolling machine to obtain a high purity silicon-containing product is described. .
  • the inventor's stone is capable of simultaneously dissolving about 20% of the silica and dissolving the rest of organic matters together, thereby utilizing the chaff's constituents as well as the structural modification of silica and chaff fibers. It was found that it could be used, and completed the present invention.
  • the purpose of the present invention is to overcome the difficulty and reproducibility of high utilization of rice hulls.
  • the present invention provides a method of simultaneously producing chaff fibers from the natural silica present in the husk husk and the residue after extraction of the silica, and a natural fiber and a fine structured silica of the fine structure produced by the above production method.
  • the present invention provides a method of simultaneously producing chaff fibers from the natural silica present in the husk husk and the residue after the extraction of the silica, and the natural fibers and the high-purity silica of the fine structure produced by the above production method.
  • the present invention deals with alkali cooking and acid treatment through catalysts.
  • the method of the present invention is prepared by simultaneously producing chaff fibers from natural silica present in chaff, particularly in the hull skin, and from the residue after extraction of the silica.
  • the natural fiber obtained according to the manufacturing method of the present invention has an average fiber length of 0.5 mm and has a cylindrical fiber shape and a serrated fiber shape.
  • the silica obtained according to the manufacturing method of the present invention is characterized by having a large specific surface area amorphous having a bone or pores less than 100 nm in size. Unlike silica derived from minerals, metal impurities such as iron and aluminum are different. It is characterized by high purity silica because of its very low content.
  • Alkaline digestion of chaff or rice straw separating and separating the fiber powder and silica from the cooked product; classifying the separated fiber powder and purifying the separated silica; natural fibers and porous silica Provides a way to manufacture them simultaneously.
  • a method of simultaneously producing natural fibers and filamentous high purity silica, including [35], is provided.
  • the quinones are anthraquinone, benzoquinone and
  • At least one selected from naphthoquinone is used, preferably anthraquinone.
  • the anthraquinone may be added to 0.1 to 1.0% by weight of washed chaff or rice straw to promote the decomposition of lignin and to reduce the occurrence of flakes, which are undissociated powders, thereby improving the yield of fibers.
  • the anthraquinone may be added to 0.1 to 1.0% by weight of washed chaff or rice straw to promote the decomposition of lignin and to reduce the occurrence of flakes, which are undissociated powders, thereby improving the yield of fibers. In order to make it have an important meaning in the present invention.
  • the alkali digestion process of step 1) comprises a mixture of sodium hydroxide solution or ammonia solution of sodium chaff or rice straw or ammonia solution or sodium hydroxide high sulfide under a condition of pH 10 or more in a 1: 5 to 20 weight ratio. It is characterized by the addition of the cooking process in the silver of 100 to 200 ° C. Preferably, the cooking process is characterized in that the cooking process for 30 to 140 minutes at a temperature of 120 to 170 ° C.
  • the alkali proofing treatment of the present invention can be used to remove minerals present in chaff and
  • natural fibers are separated from the separated fiber powder of step 3).
  • the fiber of the present invention can be used as a substitute for wood filters and as a fiber resource for various purposes, and in the presence of quinones, it is morphologically determined through the alkali cooking process of rice hull or rice straw. It is possible to obtain a highly efficient extraction of the natural fiber having the morphology of the wood fiber having the cylindrical fiber shape and the serrated fiber shape to the long fiber in the length direction of 0.5 mm of the average fiber length similar to the filter.
  • the separated cooking solution of step 3) is weak alkali or neutral.
  • the silica is separated, and the separated silica can remove metal impurities remaining in the silica through washing and sequential acid treatment to produce high purity porous silica.
  • the silica since the silica is dissolved in a cooking solution separated from the cooking residues, the silica can be produced in any form according to the crystallization and precipitation method of the silica and the silica is precipitated.
  • Silica's porous and amorphous properties make it possible to treat acid concentrations, treatment times, and Through the impurity removal process, the purity of the finally obtained porous silica can be determined.
  • an acid to the cooking liquor, it is evaporated to weak alkali or neutral conditions to precipitate and separate the silica, and the separated silica is treated with a strong acid or a weak acid at a silver degree of 150 ° C or less.
  • High purity silica can be prepared.
  • the silica is separated from the seawater contains a large amount of lignin and low molecular weight hemicellose, such as 0, it can be concentrated to be used as a boiler raw material or to culture microorganisms and enzymes as well as raw materials of other functional substances. There is an advantage that can be utilized, such as through the production of bioethanol.
  • carbon-silica conjugates By controlling, ie, thermal treatment of the cooking liquor, carbon-silica conjugates can be produced, and the properties of the carbon-silica conjugates produced can be adjusted to suit the purpose.
  • Porous silica prepared by the production method of the present invention has a high specificity and a high specific surface area, and therefore has a gas adsorbent, a bone liquid or a gas.
  • chaff-derived natural silica has less impurities in iron and aluminum than silica-derived silica for solar cells, and has a very large specific surface area to improve the efficiency of the high purity process. There is an advantage to improve the economics by reducing the energy use of the manufacturing process.
  • the method of simultaneously producing high purity silica of natural fibers and microstructures of the present invention overcomes the difficulty and reproducibility of existing rice hulls, and can simultaneously produce natural fibers and silica having high added value from rice husk. It will not only contribute greatly to the profit growth of rice farming and related rice grain processing plants, but also the production of microstructured high purity silica that is used for various purposes, which will contribute to the development of various silica-based materials and related industries.
  • the natural fiber of the wood fiber having a cylindrical fiber shape and a sawtooth fiber shape in the long fiber and the porous silica of fine structure having a large surface area of high purity at the same time It can be produced efficiently so that not only can the utilization value of chaff be improved, but also
  • FIG. 1 is a schematic representation of a method for manufacturing natural fibers and fine structured high purity silica according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of elemental analysis of chaff silica according to the present invention
  • FIG. 3 is a microscope showing the particle shape of chaff silica prepared according to the present invention.
  • FIG. 4 is a micrograph showing the morphological characteristics of rice hull silica according to the present invention identified after heat treatment at 900 ° C.
  • FIG. 5 is a micrograph showing the morphological characteristics of chaff fiber according to the present invention.
  • FIG. 6 is a surface micrograph of a mixed paper which combines chaff fibers and coniferous wood fibers according to the present invention.
  • the final digestion was controlled to reach 30 minutes, and the cooking process was carried out while maintaining the cooking temperature for 120 minutes.
  • the cooking was carried out by adding 0.3% of anthraquinone catalyst during the cooking process.
  • the cooking liquor and cooking residues are compressed and separated, and the remaining residues are washed in layers. After applying 40 mesh and 200 mesh, they are classified into fiber powder and flakes.
  • the pH was adjusted to weak alkali or neutral conditions by applying sulfuric acid to the separated liquor after the rice husk cooking process.
  • the silica in the rice husk was precipitated through the neutralization process, and the precipitated silica was prepared using a centrifuge. After separating, the separated chaff silica
  • Ultrasonic or vibrating treatment methods can be used to effectively separate surface organic matter.
  • the washed rice hull silica is purified with sulfuric acid under the condition of about 60 ° C.
  • the silica thus removed was washed with distilled water and dried at 100 ° C. to obtain chaff silica.
  • Chaff fibers and rice hull silica were produced in the same manner as in the above example, except that when the rice hull silica was obtained without the purification treatment using sulfuric acid.
  • the natural fiber of the chaff-derived fiber obtained in the embodiment of the present invention has a cylindrical fiber shape and a serrated shape in a fiber having an average fiber length of 0.5 mm. It was confirmed that the fibrous form of the wood fiber having a fibrous form, from the above results it was confirmed that the chaff-derived fiber of the embodiment of the present invention can be used as a substitute for the wood filter and as a fiber resource for various uses.
  • the metal element such as iron, magnesium, sodium, and potassium was removed by the refining treatment with strong acid, and the main silica of silicon, oxygen, and carbon was removed.
  • the impurity content is about 0.12%
  • the impurity removal rate is about 8 times or more as in Comparative Example 2.
  • the manufacturing method of the present invention can simultaneously produce high value-added natural fibers and silica from chaff, and overcomes the difficulty and reproducibility of the existing chaff, as well as iron and aluminum, compared to silica derived from minerals. It is also the result of confirming that high purity silica of low energy impurity in Dongfeng can be manufactured efficiently.

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 방법으로, 상기 제조방법은 기존 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복한 것 뿐 아니라 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재 섬유의 필프 형태의 천연섬유와 고순도의 큰 표면적을 가진 미세구조의 다공성 실리카를 동시에 효율적으로 생산할 수 있어 왕겨의활용가치의 향상에 크게 기여할 것이다.

Description

명세서
발명의명칭:미세구조의고순도실리카및섬유를동시에 제조하는방법
기술분야
[1] 본발명은미세구조의고순도실리카및섬유를동시에제조하는방법에관한 것으로，보다상세하게는왕겨의의피에집증적으로존재하는천연실리카및 상기실리카추출후잔류물로부터왕겨섬유를동시에제조하는방법에관한 것이다.
배경기술
[2] 환경에대한관심과함께지속가능한성장을위하여다양한재생가능한자원 즉바이오매스의고도활용및고부가가치화관련기술은향후전세계산업에 영향을미칠수있는필수적인녹색기술로국내외에서집중적인연구개발이 이루어지고있다.현재바이오매스의활용이더욱더고도화하기위해서는 무엇보다도활용하려고하는자원의특성이상업적으로이용가능하고또한, 적용하려는최종용도가경제적인가치를보장할수있어야하기때문에이러한 방안의창출을위한다양한시도및기술개발들이이루어지고있다.
[3] 현재까지다양한바이오매스들의활용기술들이개발되어왔고특히,주로 바이오에탄을을중심으로한바이오에너지용이나바이오복합소재등의원료로 활용되기위한이화학적특성개질및적용기술개발등을중심으로연구개발이 활발하게진행중이다.
[4] 상업적인활용가능성을확보하기위해서는우선적으로그원료가되는
바이오매스의수급이용이하고，지속적으로발생이되어연속식공정이 가능하며,원료자체의원가비율이낮고，그활용용도가다양하며고부가가치인 조건에가까울수록좋은것은주지의사실이다.국토가좁고인구밀도가높은 국내의환경상상업적으로활용할수있는바이오매스자원은상대적으로 국한되어 있다고말할수있다.
[5] 국내의대표적인농작물인벼의경우，쌀의생산과관련하여볏짚과왕겨등 많은양의농부산물바이오매스를발생시킨다.특히，벼의저장및활용성을 극대화하기위하여대단위투자를바탕으로국내주요지역마다건설된 미곡종합처리장은벼의활용에서필연적으로발생되는왕겨바이오매스의 상업적활용가능조건을충분히충족시켜주고있는실정이다.
[6] 그러나실제벼의도정부산물인왕겨는보통무게비로벼의약 20%를
차지하고있으나외피가규소로치밀하게피복되어부식되기어려울뿐만 아니라마모성이높은특성과부피가커서보관과이송및가공이어렵고산업화 효율이적으며，자체영양소가적은특성등여러가지단점으로인해사료및 공업용원료로의사용이적절하지않아고부가가치용도로의산업화및 상용화에서 많은 한계를 가지고 있다.
[7] 따라서 이 러한 왕겨의 활용성을 높이 기 위해 왕겨를 원료로 활용하기 위한 연구와 왕겨를 소재로 활용하여 목질재료 또는 합성목재 등을 제조하는 기술개발 그리고 왕겨 내에 존재하는 실리카를 분리 /추출하여 활용하는 연구 등 다양한 연구개발들이 지속적으로 행하여져 왔다.
[8] 더욱이 왕겨나 볏짚에는 많은 양의 실리카가 포함되어 있으며，특히 왕겨의 경우에는 볏짚의 약 2배 가량 평균 10 내지 20 중량 % 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있다. 이 러한 왕겨의 실리카는 고순도의 실리콘 원료 (J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864(1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131,
1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료 (R. V. rishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869(1991)), 시 멘트 첨 가물 (Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383(1992)) 둥의 용도로 연구되고 있다.
[9] 특히，왕겨의 유기물을 연소 또는 화학적 인 용해처 리 후 열분해 하는 방법 등을 통해 제거하고 실리카를 추출 활용하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔지만 실질적 인 상용화는 이루어지지 않고 있으며 , 왕겨를 활용한 판상복합체 제조기술개발과 다양한 복합제의 개발을 위해 활용기술개발을 진행하고 있지 만 왕겨의 높은 벌크와 희분함량 등으로 그 활용정도는 아직 낮은 상태라고 말할 수 있다.
[10] 또한, 이 러한 기존의 연구개발들은 왕겨 내 주요성분 즉 무기물 실리카와
유기물 왕겨섬유의 분리하여 각각의 경우에 맞는 적용을 하여 활용가치의 극대화를 꾀하기 보다는 하나의 구성성분 만을 주목적으로 개질하여 활용하는 방안으로 이루어져 있어，실제 목표로 하지 않은 구성 물질에 의해서 최종 제품의 품질저하가 발생할 뿐 아니라 생산과정에서의 다른 자원이 손실되는 경우 등을 피 할 수 없는 한계점이 있었다.
[11] 한편, 최근 들어 반도체 웨이퍼 특히 그 수요가 급격히 늘어나고 있는
태양전지의 핵심소재인 솔라셀의 주원료로서 고순도 폴리실리콘은
고부가가치의 첨단소재로 제조 및 관련기술개발에 대한 국내외 연구개발이 집중되고 있다. 이 폴리실리콘의 경우 주로 석 영 (이산화규소)을 원료로 제조된 실리콘을 정제하여 제조하게 되는데 제조공정 특성상 많은 에너 지가 소모되는 등 저탄소 재활용에너지를 목표로 하는 태양전지의 본래 목표와 부합하지 않은 문제점들 지적 되고 있는 실정 이다.
[12] 이 렇게 기존의 광물 또는 모래 등으로부터 제조되어 왔던 실리카를
대체하고자, 왕겨 및 볏짚으로부터 고순도 실리카를 제조하기 위한 비실리카 물질을 제거 연구들은 계속 진행되어 왔으며 그 대표적 인 예로，염산으로 전처리한 왕겨를 600°C로 불활성 대기조건 하에서 연소함으로써 순수한 실리카 수득할 수 있다는 보고 [C. REal, M, Alcala and J. Criado, "Preparation of Silica from, Rice Husks", J. Am. Ceram. Soc, 79(8), 1996], 및 3% 염산 또는 10% 황산 속에서 2시간 동안 환류 추출하거나 3% NaOH 용액으로 24 시간동안 침출하고 세척한 왕겨를건조한후 600°C로연소한경우각각 99.6%의고순도실리카를수득할수 있다는보고 [참조: N.Yalcin and V. Sevinc, "Studies on silica obtained from rice husk", Ceramics Int'127(2001), 219-224)]가있다.
[13] 또한,미국특허제 7,588,745호에서는왕겨및볏짚을황산으로삼출시켜
비실리카무기물질및금속등을제거함으로써이어지는디보러틸라이징 단계에서고순도탄소-실리카생성물을생성하고,이렇게얻어진탄소-실리카 생성물을탄소열반웅기에서연소하여고순도규소함유생성물을얻는방법이 기재되어있다.
[14] 그러나상기기존의선행문헌들은왕겨내주요성분즉,무기물실리카와
유기물왕겨섬유를분리하여분리된실리카와섬유를각각의경우에맞도록 적용하여활용가치의극대화를꾀하기보다는하나의구성성분만을
주목적으로개질하여활용하는것에만그목적이있을뿐왕겨를이용한 고부가가치용도로의산업화및상용화에서많은한계를가지고있다.
[15] 또한,수득되는천연실리카에있어서도셀를로오스를포함한왕겨섬유의연소 및열처리를이용한휘발또는산처리를이용한분해를통해자원의낭비및 처리비용등의문제점이있었고，수득되는실리카에있어서도나노구조화등을 위한처리를위해잔류물에서의실리카추출,정선및용해처리등의추가적인 공정이더요구되고있어,왕겨의고도활용에있어근본적인문제점해결이 요구되고있다.
발명의상세한설명
기술적과제
[16] 이에본발명자돌은왕겨를구성하는약 20%내외의실리카의용해와나머지 유기물질의통합적분리를동시에실시함으로써왕겨의구성성분별통합적 활용뿐아니라동시에수득되는실리카의구조적개질및왕겨섬유의활용이 가능함을발견하고,본발명을완성하였다.
[17] 본발명의목적은왕겨의고도활용의어려움과재현성을극복하기위한
것으로,왕겨의외피에집중적으로존재하는천연실리카및상기실리카추출 후잔류물로부터왕겨섬유를동시에제조하는방법및상기제조방법으로 제조되는천연섬유및미세구조의고순도실리카를제공하는것이다.
과제해결수단
[18] 이하첨부한도면들올참조하여본발명의제조방법을상세히설명한다. 다음에소개되는도면들은당업자에게본발명의사상이충분히 전달될수 있도록하기위해예로서제공되는것이며과장되어도시될수있다.
[19] 이때,사용되는기술용어및과학용어에 있어서다른정의가없다면,이
발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가통상적으로이해하고 있는의미를가지며,하기의설명및첨부도면에서본발명의요지를
불필요하게흐릴수있는공지기능및구성에대한설명은생략한다. [20] 본발명은왕겨의외피에집중적으로존재하는천연실리카및상기실리카 추출후잔류물로부터왕겨섬유를동시에제조하는방법및상기제조방법으로 제조되는천연섬유및미세구조의고순도실리카를제공한다.
[21] 보다상세하게는본발명은촉매를통한알칼리증해처리,및산처리를
이용하여왕겨로부터부가가치가높은천연섬유및실리카를동시에제조하는 방법과상기제조방법으로제조되는 100 ran크기이하의골또는세공을가지는 미세구조다공성실리카및원통형섬유형태및톱니모양의섬유형태를가지는 목재섬유의펄프형태의천연섬유를제공한다.
[22] 본발명의제조방법은왕겨내존재하는물질,특히왕겨의외피에 집증적으로 존재하는천연실리카및상기실리카추출후잔류물로부터왕겨섬유를동시에 제조하는것을톡징으로한다.
[23] 보다상세하게는왕겨섬유를결합시키는리그닌과왕겨실리카를강알칼리 조건에서동시에용해시킴으로써왕겨내의천연실리카를분리할수있으며, 추가적으로진행되는후처리를통해다양한이화학적특성의고순도실리카를 제조할수있고，상기실리카추출후잔류물로부터왕겨섬유를동시에분리할 수있는것을특징으로한다.
[24] 본발명의제조방법에따라수득되는천연섬유는평균섬유장의길이가 0.5 mm로긴섬유에원통형섬유형태및톱니모양의섬유형태를가지는
목재섬유의필프형태인것을특징으로한다.
[25] 본발명의제조방법에따라수득되는실리카는 100 nm크기이하의골또는 세공을가지는넓은비표면적의비결정을가지는것을특징으로하며，기존광물 유래의실리카와는달리철,알루미늄등의금속불순물의함유량이매우적기 때문에고순도의실리카인것을특징으로한다.
[26] 이하,본발명을상세히설명한다.
[27] 본발명은
[28] 왕겨또는볏짚의알칼리증해처리단계;상기증해처리물로부터섬유분및 실리카의석출분리단계;상기분리된섬유분의분급,및상기분리된실리카의 정제단계;를포함하는천연섬유및다공성실리카를동시에제조하는방법을 제공한다.
[29] 보다상세하게는본발명은
[30] 1)퀴논류의존재하에세척된왕겨또는볏짚의알칼리증해처리단계;
[31] 2)상기증해처리물로부터증해액,및증해잔류물의분리단계;
[32] 3)상기분리된증해잔류물로부터섬유분,및상기분리된증해액으로부터 실리카의석출분리단계;
[33] 4)상기분리된섬유분의분급,및산처리조건에서상기분리된실리카의
정제단계;및
[34] 5)상기정제된실리카를 100내지 900oC의온도로건조또는가열처리하는 단계; [35] 를포함하는천연섬유및미새구조의고순도실리카를동시에제조하는방법을 제공한다.도 1을참조한다.
[36] 본발명에있어서,상기퀴논류는안트라퀴논,벤조퀴논및
나프토퀴논으로부터선택되는 1종이상인것을사용하며,바람직하게는 안트라퀴논인것을특징으로한다.
[37] 보다상세하게는촉매로서상기안트라퀴논은세척된왕겨또는볏짚중량 기준 0.1내지 1.0중량 %를첨가하여리그닌의분해를촉진시키고，미해리분인 플레이크의발생을감소시켜섬유의수득률을향상시키는작용으로，본 발명에서중요한의미를가진다.
[38] 본발명에 있어서，상기 1)단계의알칼리증해처리는 pH 10이상의조건하에 왕겨또는볏짚의무게당수산화나트륨용액또는암모니아용액또는 수산화나트륨고황화나트륨의혼합용액을 1： 5내지 20중량비로첨가하여 100 내지 200°C의은도에서증해처리하는것을특징으로하고，바람직하게는상기 증해처리는 120내지 170oC의온도에서 30분내지 140분동안증해처리하는것을 특징으로한다.
[39] 본발명의상기알칼리증해처리는왕겨내에존재하는무기물의제거및
무기물의 90%이상을차지하는천연실리카의용해를위한것이며，왕겨섬유를 결합시키는리그닌과왕겨섬유의활용적성을감소시키는왕겨실리카를 강알칼리증해처리를통해동시에용해시켜왕겨섬유를분리하고，분리후 추출액으로부터용해된실리카를효과적으로석출및정제할수있게한다. 이러한알칼리증해처리는왕겨내무기질의과도한분포및분포의불균형성에 따른고도활용의어려움과재현성을극복에있어중요한의미를가진다.
[40] 본발명에있어서,상기 3)단계의분리된섬유분으로부터천연섬유가
추출되는것을특징으로한다.
[41] 보다상세하게는본발명의상기섬유는목재필프의대용및다양한용도의 섬유자원으로사용가능섬유로서,퀴논류의존재하에왕겨또는볏짚의알칼리 증해처리단계를통하여형태학적으로목재섬유의필프와유사한평균섬유장 0.5 mm의길이방향으로긴섬유에원통형섬유형태및톱니모양의섬유형태를 가지는목재섬유의필프형태를가지는천연섬유를고효율로추출할수있는 효과를얻게된다.
[42] 본발명에있어서,상기 3)단계의분리된증해액은약알칼리또는중성
조건하에서실리카가분리되는것으로，상기분리된실리카는세척및순차적인 산처리를통해실리카에잔류하는금속불순물의제거할수있으며고순도의 다공성실리카를제조할수있다.
[43] 즉,상기실리카는증해잔류물로부터분리된증해액에용해되어있기때문에 실리카의결정화및석출방법과조건에따라임의의형태의실리카를제조할수 있을뿐아니라,상기석출되는실리카는실리카가가지는다공성및비결정질의 특성으로산의농도，처리시간및처리은도의다양한공정조건의산처리및 불순물 제거 공정을 통하여 최종적으로 수득되는 다공성 실리카의 순도를 결정할 수 있다.
[44] 보다 상세하게는 상기 증해 액에 산을 적용하여 약 알칼리 또는 중성 조건으로 증화하여 실리카를 석출 분리 한 후，상기 분리된 실리카를 150°C 이하의 은도에서 강산 또는 약산을 처 리하는 것으로, 바람직하게는 50 내지 70°C의 온도에서 황산 또는 염산을 순차적으로 처 리함으로써 나트륨 또는 칼륨 등의 금속원소가 포함된 불순물이 제거된 고순도의 100 ran 크기 이하의 골 또는 세공을 가지는 미세구조의 고순도 실리카를 제조할 수 있다.
[45] 또한, 상기 실리카가 분리된 중해 액은 리그닌과 저분자량 헤미 셀를로오스 등 0 다량 함유되어 있어，농축하여 보일러 원료로 활용하거나 기타 기능성물질의 원료 뿐 아니라 미 생물과 효소의 배양을 통한 바이오에탄올 생산 등으로 활용할 수 있는 장점 이 있다.
[46] 또한, 증해잔류물로부터 분리된 증해 액 내에 용해된 유기물의 양을
조절함으로써 즉, 증해 액의 열처 리를 통해 탄소-실리카 결합체를 생성할 수 있고，생성되는 탄소-실리카 결합체의 특성을 목적에 맞게 조절할 수도 있다.
[47] 본 발명의 제조방법으로 제조되는 다공성 실리카는 고순도의 넓은 비표면적의 비결정 특성을 가지므로 기 체 흡착제, 골을 이용한 액체 또는 기 체
크로마토그래피의 충전재，박막 크로마토그래피의 도포물질，종이의 잉크 번짐 방지 제 및 태양전지용 고순도 폴리실리콘 제조 원료 등의 용도로 다양하게 사용될 수 있다.
[48] 보다 상세하게는 왕겨 유래 천연실리카의 경우 기존 태양전지용 광물유래 실리카에 비해 철，알루미늄 둥의 불순물이 적고 고순도화 공정의 효율을 향상시 킬 수 있는 매우 넓은 비표면적을 가지고 있어서 고순도 폴리실리콘 제조공정의 에너지 사용을 줄여 경제성을 향상시킬 수 있는 장점 이 있다.
발명의 효과
[49] 본 발명의 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법은 기존 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복한 것으로，왕겨로부터 부가가치가 높은 천연섬유 및 실리카를 동시에 제조할 수 있어 국내 벼농사 및 관련 미곡종합처 리장의 수익향상에 크게 기여 할 뿐만 아니라 다양한 용도로 활용되고 있는 미세구조 고순도 실리카의 제조를 가능하게 하여 다양한 실리카 기 반 소재의 개발과 관련 산업발전에 기여할 수 있을 것이다.
[50] 또한, 상기 본 발명의 제조방법으로 긴 섬유에 원통형 섬유형 태 및 톱니 모양의 섬유형 태를 가지는 목재 섬유의 필프 형 태의 천연섬유와 고순도의 큰 표면적을 가진 미세구조의 다공성 실리카를 동시에 효율적으로 생산할 수 있어 왕겨의 활용가치의 향상 뿐 아니라 나아가 폐기성 자원의 재활용 증대에 따른
자원순환형 저탄소 사회의 건설에도 크게 이바지 할 것이다.
도면의 간단한 설명 [51] 도 1은본발명에따른천연섬유및미세구조의고순도실리카의제조방법을 모식화한것이고，
[52] 도 2는본발명에따른왕겨실리카의원소분석결과를보여주는그래프이며， [53] 도 3은본발명에따라제조된왕겨실리카의입자형태를보여주는현미경
사진이고,
[54] 도 4는 900°C열처리후확인한본발명에따른왕겨실리카의형태적특성을 보여주는현미경사진이며,
[55] 도 5는본발명에따른왕겨섬유의형태적인특성을보여주는현미경사진이고,
[56] 도 6은본발명에따른왕겨섬유와침엽수목재섬유를흔합한혼합종이의표면 현미경사진이다ᅳ
발명의실시를위한형태
[57] 본발명은하기실시예에의하여더욱구체적으로설명한다.그러나，하기
실시예는본발명의이해를돕기위한것일뿐，어떤의미로든본발명의범위가 이러한실시예에의하여한정되는것은아니다.
[58] 이때，사용되는기술용어및과학용어에있어서다른정의가없다면，이
발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가통상적으로이해하고 있는의미를가지며，하기의설명및첨부도면에서본발명의요지를
불필요하게흐릴수있는공지기능및구성에대한설명은생략한다.
[59] [실시예]
[60] 정미소로부터분양받은왕겨를증류수로세척한후,건조하였다.상기준비된 왕겨시료에액비 5:1로 20%NaOH를흔합하여 170°C에서증해처리를
실시하였다.최종증해은도에도달하는시간이 30분이되도록조절하였고， 증해처리는 120분동안증해온도를유지하면서이루어졌다.상기증해처리시 안트라퀴논촉매를 0.3%첨가하여증해를실시하였다.증해처리후증해액과 증해잔류물을압착분리하고이중잔류물은층분히세척하고 40 mesh와 200 mesh를적용하여섬유분과플레이크 (flake)로분급한후,왕겨섬유를
수득하였다.
[61] 상기왕겨증해공정후분리된증해액에황산을적용하여약알칼리또는중성 조건으로 pH를조정하였다.상기중화과정을통해왕겨내의실리카를석출하고， 석출된실리카는원심분리기이용하여분리한후，분리된왕겨실리카는
증류수를통해여러번세척하였다.세척시초음파또는진동처리둥의방법을 적용하는경우더욱효과적으로표면의유기물을분리할수있다.
[62] 상기세척된왕겨실리카를 60°C정도의조건하에서황산으로정제처리를
실시하였다.이렇게불순물이제거된실리카는증류수로세척후 100°C에서 건조하여왕겨실리카를수득하였다.
[63] [비교예 1]
[64] 안트라퀴논촉매의첨가없이준비된왕겨시료에액비 5:1로 20% NaOH를 흔합하여 no°c에서증해처리를한것을제외하고는상기실시예와동일한 방법으로왕겨섬유및왕겨실리카를제조하였다.
[65] [비교예 2]
[66] 왕겨실리카의수득시황산을이용한정제처리없이진행하는것을제외하고는， 상기실시예와동일한방법으로왕겨섬유및왕겨실리카를제조하였다.
[67] [시험예 1]
[68] 상기실시예및비교예 1에서제조된왕겨섬유의섬유추출수율을평가하여 하기표 1에나타내었다.
[69] ¾
Figure imgf000009_0001
[70] 상기표 1에서확인할수있듯이,촉매로서안트라퀴논을소량첨가하였을경우 리그닌의분해가촉진되어미해리분인플레이크의발생이감소하고상대적으로 수율이향상되는결과를확인할수있었다.뿐만아니라실제추출액의농도 역시향상되는것을확인할수있었고,이는추출액및섬유분등의회분
함량에서큰변화가없는것으로보아리그닌의용해촉진에따른섬유수율의 향상을확인한결과이기도하다.
[71] 또한，상기증해처리후섬유분과흑액내의회분함량을조사하였다.
[72] ¾ 2]
Figure imgf000009_0002
[73] 그결과상기표 2에서도확인할수있듯이본원발명의상기실시예에적용된 왕겨의경우약 13%의무기물이존재하였지만알칼리증해과정을통해 대부분의무기물이용해되어제거되는것을확인할수있었으며，또한
안트라퀴논의첨가는무기물의용해에는큰영향을미치는않는것을확인할수 있었다.
[74] 상기의결과로부터수득된실시예의왕겨유래섬유에대한형태적톡성을
조사하였다ᅳ [75] 표 ¾
Figure imgf000010_0001
[76] 상기의 표 3 및 도 5의 결과에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시 예에서 수득된 왕겨유래 섬유의 천연섬유는 평균 섬유장의 길이가 0.5 mm로 긴 섬유에 원통형 섬유형 태 및 톱니 모양의 섬유형 태를 가지는 목재섬유의 필프 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 상기의 결과로부터 본원발명 의 실시 예의 왕겨유래 섬유가 목재필프의 대용 및 다양한 용도의 섬유자원으로 사용가능함을 확인할 수 있었다.
[77] [시 험 예 2]
[78] 상기 비교예 2 및 실시 예에서 수득된 왕겨실리카에 있어서，산 처 리를 통한 왕겨실리카에 잔류하는 불순물의 양을 조사하기 위하여 유도결합폴라즈마 방출분광기 (nductivdy Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) ¾· 사용하여 왕겨실리카에 잔류하는 불순물의 양을 평가하였다.
[79] 4]
Figure imgf000011_0001
[80] 그결과상기표 4에서확인할수있듯이,강산을적용한정제처리에의해철, 마그네슴,나트륨및칼륨등의금속원소가상당부분제거되는것을확인할수 있었으며,규소，산소，탄소의주요실리카물질을제외하고불순물함량은 0.12% 정도로산처리를통해불순물제거율이비교예 2에비하여약 8배이상
증가하는것을확인하였다.
[81] 상기의결과를바탕으로다양한산처리의공정조건으로불문물의제거율을 확인한결과，처리하는산의농도를높이거나,처리시간을길게하고처리온도를 높이면더욱많은불순물이제거될수있음을확인할수있었다.
[82] [시험예 3]
[83] 왕겨실리카의형태적특성을확인하기위하여 SEM으로평가하였다.실제
작은나노입자들의모임으로이루어진왕겨실리카는고배율로확인한결과，도 3에서도확인할수있듯이 lOnm정도의나노입자들이비결정형태로웅집되어 이루어져있는것을확인할수있었고이러한형태로인해매우넓은비표면적을 가진입자형태를이루고있는것을확인할수있었다.
[84] 또한,상기왕겨실리카를 900°C에서열처리하여유기성불순물등을제거한후, 왕겨실리카의형태학적톡성을확인한결과도 4에서도확인할수있듯이, 실리카의입자들이연속적인결정형태로변화되는것을확인할수있다.따라서 본발명에서제시하는고온열처리를회피하는실리카추출방법은다공성 비결정질특성을가져오는방법이될수있음을확인할수있었다.
상기의결과로부터본발명의제조방법이왕겨로부터부가가치가높은 천연섬유및실리카를동시에제조할수있으며，기존의왕겨의고도활용의 어려움과재현성을극복한것뿐아니라광물유래의실리카에비해철, 알루미늄둥의금속불순물의함량이적은저에너지공정용고순도의실리카를 효율적으로제조할수있음을확인한결과이기도하다.

Claims

청구범위
왕겨또는볏짚의알칼리증해처리단계；상기증해처리물로부터 섬유분및실리카의석출분리단계;상기분리된섬유분의분급，및 상기분리된실리카의정제단계;를포함하는천연섬유및 미세구조의고순도실리카를동시에제조하는방법.
제 1항에있어서,
1)퀴논류의존재하에세척된왕겨또는볏짚의알칼리
증해처리단계;
2)상기증해처리물로부터증해액，및증해잔류물의분리단계;
3)상기분리된증해잔류물로부터섬유분,및상기분리된 증해액으로부터실리카의석출분리단계;
4)상기분리된섬유분의분급,및산처리조건에서상기분리된 실리카의정제단계;및
5)상기정제된실리카를 100내지 900°C의은도로건조또는가열 처리하는단계;
를포함하는천연섬유및미세구조의고순도실리카를동시에 제조하는방법 .
제 2항에있어서,
상기퀴논류는안트라퀴논,벤조퀴논및나프토퀴논으로부터 선택되는 1종이상인것을특징으로하는천연섬유및미세구조의 고순도실리카를동시에제조하는방법.
제 1항또는제 2항에있어서,
상기알칼리증해처리는 pH 10이상의조건하에왕겨또는볏짚의 무게당수산화나트륨용액또는암모니아용액,또는
수산화나트륨과황화나트륨의흔합용액을 1： 5내지 20중량비로 첨가하여 100내지 200°C의은도에서증해처리하는것을특징으로 하는천연섬유및미세구조의고순도실리카를동시에제조하는 방법.
제 4항에있어서，
상기증해처리는 120내지 170°C의은도에서 30분내지 140분동안 증해처리하는것을특징으로하는천연섬유및미세구조의고순도 실리카를동시에제조하는방법.
제 1항또는계 2항에있어서,
상기분리된섬유분으로부터천연섬유가추출되는것을특징으로 하는천연섬유및미세구조의고순도실리카를동시에제조하는 방법.
제 2항에있어서, 상기분리된증해액은약알칼리또는중성조건하에서실리카가 분리되는것을특징으로하는천연섬유및미세구조의고순도 실리카를동시에제조하는방법.
[청구항 8] 제 2항에있어서,
상기산처리는분리된실리카를 150oC이하의온도에서강산또는 약산을처리하는것을특징으로하는천연섬유및미세구조의 고순도실리카를동시에제조하는방법 .
[청구항 9] 제 8항에있어서,
상기산처리는분리된실리카를 50내지 70oC의온도에서황산 또는염산을처리하는것을특징으로하는천연섬유및
미세구조의고순도실리카를동시에제조하는방법 .
[청구항 10] 제 1항또는제 2항에있어서,
상기실리카는 100 nra크기이하의골또는세공을가지는것을 특징으로하는천연섬유및미세구조의고순도실리카를동시에 제조하는방법.
[청구항 11] 제 10항에있어서,
상기실리카는나트륨또는칼륨의금속원소의불순물이제거된 것을특징으로하는천연섬유및미세구조의고순도실리카를 동시에제조하는방법.
[청구항 12] 제 1항또는제 2항에있어서,
상기천연섬유는원통형섬유형태및톱니모양의섬유형태를 가지는목재섬유의필프형태인것을특징으로하는천연섬유및 미세구조의고순도실리카를동시에제조하는방법.
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