KR20010077423A

KR20010077423A - 볏짚을 이용한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010077423A
Application number: KR1020000005685A
Authority: KR
Inventors: 조현혹; 방윤혁; 박종범; 이기환; 박차철
Original assignee: 방윤혁
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-20

Abstract

본 발명은 볏짚으로부터 용해펄프를 제조하고 현재 일반화되어있는 비스코스 공정과는 다른 무공해 공정인 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물(NMMO/H₂O) 용매계로 용해한 후 방사하여 새로운 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로, 이 경우 볏짚의 이용 효율을 높이고 새로운 고부가가치의 재생섬유를 제조할 수 있다. 특히 수입에 의존하던 재생 셀룰로오스 섬유용의 용해펄프를 국내에서 충분히 대체할 수 있으며, 기존의 재생 셀룰로오스 섬유보다 환경 친화적인 섬유를 제조하는데 그 목적이 있다.

볏짚으로부터 재생섬유를 제조하기 위하여, 볏짚을 일정 크기 이하로 자른 후 분쇄하여 입자 상으로 만든 다음 묽은 산에 50∼80분 정도 증해 시킨 후 탈수, 수세하여 볏짚의 헤미셀룰로오스를 제거하고 수산화나트륨과 황화나트륨을 이용하여 90∼120분간 증해 후 탈수, 수세 과정을 거쳐 펄프 성분을 추출한 후 표백제와 수산화나트륨을 이용하여 표백 및 α-셀룰로오스 함량을 높인 용해펄프를 제조하였다. 제조된 용해펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물(NMMO/H₂O) 용매계를 이용하여 용해한 후 방사를 하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

볏짚을 이용한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법{Method of manufacturing a regenerated cellulose fiber from the rice straw}

본 발명은 볏짚을 이용하여 용해펄프를 만들고, 제조된 용해펄프를 이용하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 볏짚으로 용해 펄프를 제조하고 제조된 펄프를 현재 일반화되어있는 비스코스 공정과는 다른 무공해공정인 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물(NMMO/H2O) 용매계로 용해한 후 방사하여 새로운 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

재생 셀룰로오스 섬유의 제조에 사용되는 펄프는 지금까지는 대부분 목재 펄프에 의존해 왔으며 이러한 목재 펄프는 인도네시아, 말레이시아, 필리핀, 아마존 일대에서의 무분별한 삼림 파괴로 공급되고 있다. 그러나 그린라운드의 영향으로 인해 한해동안의 벌목량이 정해지게 되면 목재의 양이 줄어들게 될 것으로 예상된다. 또한 우리 나라의 경우 조림이 늦게 이루어져 목재의 수입의존도가 거의 90 % 가까이 되며, 펄프용 칩의 경우는 거의 전량을 수입에 의존하고 있는 실정이다(산림청 99년 목재 수급계획). 따라서 목재펄프가 아닌 새로운 펄프를 이용한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조가 필요하다고 할 수 있다.

재생 셀룰로오스 섬유 제조의 전형적인 공정인 비스코스 공정은 공정중에 발생하는 이황화탄소의 인체독성과 환경오염으로 인해 새로운 용매계에 의한 공정으로의 대체가 시급한 문제라고 할 수 있다. 새로운 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 인체에 해가 없고 환경오염을 일으키지 않는 새로운 용매가 필요하다고 할 수 있다. 미국특허 5,951,932호, 5,939,000호, 5,725,821호 등에 새로운 용매를 만들기 위한 노력에 의해 디메틸아세트아미드/염화리튬 용매계, 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물 용매계, 염화아연 수용액 용매계 등이 개발되었으며 특히 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물 용매계를 이용한 셀룰로오스 섬유의 방사에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다.

현재 새로운 재생 셀룰로오스 섬유의 제조에 사용되어지는 펄프를 제조하기 위하여 다양한 셀룰로오스 자원이 연구되고 있으며 특히 유럽과 북미에서는 밀짚을 이용한 연구가 많이 이루어지고 있다. 밀짚의 경우 성장하는데 몇십 년이 걸리는 목재와는 달리 자연의 파괴 없이 일년마다 자원을 확보할 수 있기 때문이다. 밀짚이나 볏짚을 이용한 연구는 에너지 측면과 새로운 셀룰로오스의 자원 측면에서 중요하다. Watson, Pulp & Paper-Canada, 99: (12) 146-149(1998), Kuiper, Biomass & Bioenergy,15:(6) 451-456(1998), Demirbas A, Energy Conversion and Management,40:(4) 437-445(1999), Focher etc., J. Appl. Polym. Sci., 67, pp 961(1998), 미국 특허 5,944,953호와 5,688,930호에서는 밀짚이나 볏짚을 이용한 다양한 연구가 진행되고 있으며, steam-explosion법을 이용하여 밀짚에서 셀룰로오스를 분리한 다음 DMAc/LiCl 용매계를 이용하여 섬유를 제조하는 내용이 서술되어새로운 감촉을 가진 패션소재로서의 가능성을 확인한 바 있다. 대한민국 특허공개 98-9651에서는 볏짚을 이용한 제지용 펄프의 제조에 관한 내용이 공개되어 있다. 그러나 볏짚이나 밀짚을 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물 용매를 사용하여 섬유로 제조하는 방법은 아직 개발되지 않고 있다.

볏짚으로부터 재생섬유를 제조하기 위하여, 볏짚을 일정 크기 이하로 자른 후 분쇄하여 입자 상으로 만든 다음 묽은 산에 50∼80분 정도 증해시킨 후 탈수, 수세하여 볏짚의 헤미셀룰로오스를 제거하고 수산화나트륨과 황화나트륨을 이용하여 90∼120분간 증해 후 탈수, 수세 과정을 거쳐 펄프성분을 추출한 후 표백제와 수산화나트륨을 이용하여 표백 및 α-셀룰로오스 함량을 높인 용해펄프를 제조하였다. 제조된 용해펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물(NMMO/H₂O) 용매계를 이용하여 용해한 후 방사를 하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 현재 가장 많은 관심의 대상이 되고 있는 환경보호의 측면에서도 아주 유용한 것이라 할 수 있다. 먼저 원료 적인 측면에서 보면 자연의 파괴로 인해 얻어지는 목재 펄프와는 달리 일년 주기의 작물을 이용하는 것으로 자연환경의 파괴 없이 매년 안정적으로 원료를 공급받을 수 있다. 그리고 섬유제조 공정에서도 현재 가장 일반화되어 있는 비스코스 공정과는 달리 제조공정에 있어 환경오염이 없는 무공해공정인 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물 용매계를 사용하여 환경 친화적인 재생 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있으므로 그린라운드에 적합한 섬유제조방법이라 할 수 있다.

본 발명에 의하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조할 경우 볏짚의 이용 효율을 높여 수입에 의존하던 재생 셀룰로오스 섬유용의 용해펄프를 대체할 수 있으며, 기존의 재생 셀룰로오스 섬유보다 환경 친화적인 섬유의 제조가 가능하다.

볏짚으로부터 재생섬유를 제조하기 위하여, 볏짚을 일정 크기 이하로 자른 후 분쇄하여 입자 상으로 만든 다음 묽은 산에 50∼80분 정도 증해 시킨 후 탈수, 수세하여 볏짚의 헤미셀룰로오스를 제거하고 수산화나트륨과 황화나트륨을 이용하여 90∼120분간 증해 후 탈수, 수세 과정을 거쳐 펄프성분을 추출한 후 표백제와 수산화나트륨을 이용하여 표백 및 α-셀룰로오스 함량을 높인 용해펄프를 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물(NMMO/H₂O) 용매계를 이용하여 용해한 후 방사하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 이용된 볏짚의 성분은 대략 표 1과 같다. 표 1에서 보는 것과 같이 볏짚에는 α-셀룰로오스가 38 중량% 함유되어 있으며 α-셀룰로오스를 제외한 다른 성분의 제거가 필요하다. 볏짚으로부터 a -셀룰로오즈 이외의 불순물을 제거하기 위하여서는, 볏짚을 분쇄하여 입자 상으로 만드는 것이 펄프를 제조하기 위해 여러 가지 화학처리를 할 때 볏짚 내부로의 침투가 용이하기 때문에 효과적이다.

본 발명에서 볏짚으로부터 재생섬유를 제조하기 위하여, 볏짚을 0.2∼5cm로 자른 후 분쇄하여 사용하는 것이 효과적이며, 특히 1cm 이하로 분쇄한 후 셀룰로오즈를 추출하는 것이 효과적이다.

볏짚으로부터 분쇄된 입자를 먼저 극성 유기용제 단독 혹은 물과 유기용제 혼합용액으로 세척하여 불순물을 제거한다. 극성 유기용제로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 단독 혹은 물과의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 물과 혼합하여 사용하는 경우, 유기용제의 함량이 30 중량%에서 99 중량%가 적당하며, 특히 50 중량%에서 90 중량%가 더욱 효과적이다.

유기용제 등으로 세척된 볏짚 분쇄물을 0.1에서 1 중량%의 묽은 산 용액에 일정시간 침지하여 증해시켜 볏짚 성분 중의 헤미셀룰로오스를 제거한다. 묽은 산 용액 제조에 사용될 수 있는 산은, 염산, 황산, 질산, 초산, 개미산, 아질산, 염소산, 차아염소산, 과염소산, 아염소산 등이며 이들 산의 단독 혹은 혼합산이 사용될 수 있다. 이들 단독 혹은 혼합산을 물에 부가하여 수소이온 농도 1에서 5정도의 묽은 산을 만든다.

유기용제 용액으로 세척된 볏짚 분쇄물로 부터 볏짚 성분 중의 헤미셀룰로오스를 제거하기 위하여 묽은 산 용액에 일정시간 침지하여 증해 시킨다. 묽은 산 용액에 볏짚 분쇄물을 침지하는 시간은 30분에서 120분이 효과적이며, 특히 50분에서 80분이 더욱 효과적이다.

헤미셀룰로오스가 제거된 볏짚 분쇄물을 탈수 후 산 용액이 제거되도록 수용액으로 수세한다. 탈수에는 압착기, 압출기, 원심분리기, 진공건조기, 열풍건조기, 열건조기 등의 방법으로 탈수한다. 탈수 정도는 수분이 고형분 기준으로 5 중량%에서 50 중량%가 되도록 탈수하는 것이 효과적이다. 특히 수분이 10 중량%에서 30 중량%가 더욱 효과적이다.

탈수된 분쇄물은 수산화나트륨 및 황화나트륨이 물에 용해된 알칼리 용액에 일정시간 침지 하는 증해를 통하여 α-셀룰로오스 이외의 불순물을 용해 제거한다. 이때 수산화나트륨 및 황화나트륨이 물에 용해된 알칼리 용액은 물 1000그램에 수산화나트륨 15에서 25그램 황화나트륨 15에서 25그램이 용해된 알칼리용액을 사용할 수 있다. 특히 수산화나트륨과 황화나트륨의 비율이 0.8에서 1.2인 경우가 효과적이다. 수소이온농도 지수가 12에서 13 정도가 더욱 효과적이다. 수소이온 농도가 14 이상인 경우 α-셀룰로오스가 쉽게 분해되기 때문에 수소이온 농도지수가 적절하게 조절되어야한다. 수산화나트륨 및 황화나트륨이 물에 용해된 알칼리 용액에 침지 하는 증해시간은 60분에서 120분, 온도는 140∼200℃이 효과적이다. 특히 증해시간은 80분에서 100분, 증해온도는 160∼180℃가 더욱 효과적이다. 증해시간을 120분 이상으로 하면 α-셀룰로오스도 분해가 일어나기 쉽고 또한 증해 온도를 180℃ 이상인 경우에도 역시 α-셀룰로오스도 분해가 일어나기 쉽기 때문에 증해시간 및 온도를 적절히 조정하는 것이 중요하다. 증해된 볏짚 셀룰로오즈 혼합물을 압착하여 알칼리 성분을 제거한 후 물로서 충분히 수세하여 α-셀룰로오스가 다량 존재하는 펄프를 제조한다.

상기와 같은 방법에 의해 볏짚으로부터 제조된 α-셀룰로오스가 다량 존재하는 펄프를 표백과 알칼리 정제에 의해 고순도 α-셀룰로오스 펄프로 만들어야 한다. 먼저 α-셀룰로오스가 다량 존재하는 펄프를 수산화나트륨과 하이포클로라이트 수용액에 40∼100℃ 온도에서 60분에서 140분 정도 침지하는 것이 펄프의 표백과 α-셀룰로오스 외의 미량 존재하는 불순물을 제거하기에 효과적이며, 특히 침지 온도 60∼80℃, 침지시간 70분에서 120분 정도 처리하는 것이 펄프의 표백과 α-셀룰로오스 외의 미량 존재하는 불순물을 제거하기에 더욱 효과적이다. 수산화나트륨과 하이포클로라이트의 농도는 물 500그램에 수산화나트륨 10∼15그램과 12 중량%의 하이포클로라이트 1∼3그램이 용해된 수용액을 사용하는 것이 효과적이다. 이때 수산화나트륨과 하이포클로라이트 수용액 500그램에 펄프 20∼40그램을 사용할 수 있다.

1차 표백된 펄프는 탈수 및 충분한 수세를 하여 알칼리 성분을 완전히 제거하여야 하며, 이때 탈수 및 수세는 수산화나트륨과 하이포클로라이트의 농도에 따라 다소 차이가 있기 때문에 적당하게 조절하는 것이 필요하다. 1차 표백이 끝난 펄프는 백색도가 충분하지 않고 α-셀룰로오스 함량이 다소 떨어지기 때문에 과산화수소와 하이포클로라이트를 이용하여 2차 정제 및 표백이 필요하다. 2차 표백 및 정제를 위한 과산화수소와 하이포클로라이트의 농도는 물 500그램에 35 중량%의 과산화수소 용액 15∼20그램과 12중량%의 하이포클로라이트 1∼ 3그램이 용해된 수용액을 사용하는 것이 효과적이다. 이때 수산화나트륨과 하이포클로라이트 수용액 500그램에 펄프 20∼40그램을 사용할 수 있다. 과산화수소와 하이포클로라이트를 이용하여 표백이 끝난 펄프를 압착, 탈수 및 충분한 수세를 하여 재생 셀룰로오스섬유를 제조하기 위한 99 중량% 이상의 고순도 α-셀룰로오스 펄프를 제조한다.

상기 방법으로 제조된 99 중량% 이상의 고순도 α-셀룰로오스 펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드 용매와 혼합하여 고온에서 용해시킨다. 이때 고순도 α-셀룰로오스 펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드 용매를 이용하여 용해할 경우 용해온도는 80∼140℃가 효과적이며, 특히 100∼120℃가 더욱 효과적이다. 고순도 α-셀룰로오스 펄프를 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물 용매계를 이용하여 용해할 경우 용매는 특히 1수화물 엔-메틸모폴린 엔-옥시드(또는 엔-메틸모폴린 엔-옥시드/물)가 용해성이 가장 우수하여 이것으로 펄프용액을 제조하며 펄프농도는 7∼10 중량%로 한다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨려 고체상태로 만든 후 다시 입자 상으로 분쇄하여 방사원료로 사용한다. 이때 엔-메틸모폴린 엔-옥시드는 수분에 민감하기 때문에 수분의 제거에 유념하여야 한다. 방사온도는 110℃로 하여 고체상태의 방사원료를 다시 액체상태로 만든 후 방사를 한다. 시간은 시료의 양에 따라 다르나 방사원료가 완전히 녹아 액체상태가 되어야 한다. 방사는 용액방사로 하였으며 건습식 방식의 경우에는 방사노즐과 응고욕 사이의 거리를 5∼15cm로 두고 실시한다. 권취속도는 분당 40∼70m로 하였으며 권취된 섬유는 용매가 완전히 제거될 때까지 수세하였고 수세가 끝난 후 건조를 행하여 최종적으로 본 발명에서 목적으로 하는 재생 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의하여 상세하게 설명하기로 한다.

실시 예 1

이물질을 제거한 볏짚 50그램을 분쇄하여 입자 상으로 만든 후 아세톤으로세척하여 불순물을 제거하였다. 불순물을 제거한 후 수세를 하여 아세톤을 제거하였으며 황산 0.5 중량%의 용액을 제조하여 150℃에서 50분 처리한 후 수세를 하였다. 수세가 끝난 볏짚 분쇄물을 23그램의 수산화나트륨과 20그램의 황화나트륨을 물 1리터에 녹인 용액에 분산시킨 후 180℃에서 90분간 처리한 후 압착하여 탈수하였으며 알칼리 성분이 완전히 제거될 때까지 수세하였다. 충분히 수세한 후 20그램의 수산화나트륨/10그램의 하이포클로라이트/500그램의 물로 구성된 용액으로 80℃에서 120분간 처리하였으며 압착 탈수한 후 수세를 하였다. 다시 10그램의 과산화수소/500그램의 물로 구성된 용액과 10그램의 하이포클로라이트/500그램의 물로 구성된 용액으로 80℃에서 각각 2시간, 1시간 표백 처리한 후 세척하고 건조하여 약 17그램의 용해펄프를 얻었다. 제조된 펄프의 α-셀룰로오스 함량은 약 94 중량%였다. 볏짚으로부터 펄프를 추출한 결과 약 34 중량%의 수율을 얻었으며 펄프의 표백도와 중합도는 알칼리와 표백제의 양, 처리온도 및 시간에 따라 제어가 가능하다.

실시 예 2-10

실시 예 1에서 제조한 펄프를 분쇄기를 이용하여 분쇄한 다음 펄프 35그램에 1수화물 엔-메틸모폴린 엔-옥시드 465그램과 혼합하여 110℃에서 약 40분간 용해시켰으며 산화를 막기 위해 엔-프로필 겔레이트 0.07그램을 첨가하였다. 용해펄프를 상온으로 냉각하여 고체상태로 만든 후 다시 입자 상으로 분쇄하였다. 이때 NMMO가 수분에 민감하기 때문에 수분의 흡수를 막기 위하여 불활성기체를 주입하는 것이 필요하다. 분쇄물을 방사기에 넣은 후 온도를 110℃로 하여 방사원액를 제조하였으며, 원액을 안정화시키기 위하여 110℃에서 20분간 온도를 유지시킨 후 20분간 탈포를 하였다. 탈포가 끝난 후 방사원액의 안정화를 위해 20분간 방치한 후 방사하였다. 방사는 건습식방사 방식으로 방사노즐과 응고욕 사이의 거리를 5, 10, 15cm로 두고 실시하였다. 권취속도는 각각 분당 40, 60, 70m로 하였고 권취된 섬유는 용매가 완전히 제거될 때까지 수세하였으며 수세가 끝난 후 상온건조하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

제조된 본 발명의 섬유의 물성은 표 2와 같으며 기존의 재생섬유와 비교하여 큰 차이가 없으므로 볏짚으로부터 섬유의 생산이 가능하다는 것을 알 수 있다.

실시 예 11-19

실시 예 1에서 만들어진 용해 펄프를 실시 예 2와 같이 건습식방사를 하였으며 펄프농도를 10 중량%로 하고 방사노즐과 응고욕사이의 거리를 5, 10, 15cm로 두고 실시하였다. 또한 권취속도를 각각 분당 40, 60, 70m로 하였으며 이렇게 제조된 본 발명의 섬유의 물성은 표 2와 같다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 환경 친화적이면서 고강도, 고탄성률을 가지는 새로운 물질에 관한 요구가 증가되고 있는 요즘 일년생 작물인 리그노 셀룰로오스중의 하나인 볏짚으로부터 경제적으로 용해펄프와 재생셀룰로오스 섬유를 제조하여 볏짚의 활용도와 부가가치를 높이는 아주 유용한 발명이다.

Claims

볏짚을 분쇄하여 입자 상으로 만든 다음 묽은 산에 50∼80분 정도 증해시킨 후 탈수, 수세하고, 수산화나트륨과 황화나트륨을 이용하여 90∼120분간 증해 후 탈수, 수세 과정을 거쳐 펄프 성분을 추출한 후 표백제와 수산화나트륨을 이용하여 표백 및 α셀룰로오스 함량을 높인 용해펄프의 제조하는 방법
제1항에 의해 제조된 용해펄프를 NMMO/H2O 용매계를 이용하여 용해한 후 방사를 하여 제조한 재생 셀룰로오스 섬유.