WO2012015089A1 - 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

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WO2012015089A1
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copper
acid
weight
metal film
based metal
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PCT/KR2010/005020
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최용석
이석
윤영진
이우람
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동우 화인켐 주식회사
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    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
  • the process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is composed of a metal film forming process, a photoresist forming process and an etching process in a selective region by photoresist coating, exposure and development.
  • the process of forming the said metal wiring includes the washing
  • the etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask.
  • a dry etching using a plasma or the like or a wet etching using an etchant composition is usually used.
  • An object of the present invention is to provide an etching liquid composition of a copper-based metal film in which a tapered profile excellent in linearity is formed upon etching the copper-based metal film and no residue is left.
  • an object of the present invention is to provide an etching liquid composition of a copper-based metal film capable of collective etching with respect to a gate electrode and a gate wiring, a source / drain electrode and a data wiring.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the present invention comprises the steps of: a) forming a copper-based metal film on the substrate; B) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film; And c) etching the copper-based metal film using an etchant composition, wherein the etchant composition comprises: a) 5 to 25 weight percent hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) based on the total weight of the composition; b) 0.1 to 5% by weight of organic acid; c) 0.1 to 5 weight percent of a phosphate compound; d) 0.1 to 5% by weight of a water soluble cyclic amine compound; e) 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; f) 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound; g) 0.001 to 5 wt% of a polyhydric alcohol-based surfactant; And h) provides a method for etching the copper-
  • the present invention relates to a total weight of the composition: a) 5 to 25% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); b) 0.1 to 5% by weight of organic acid; c) 0.1 to 5 weight percent of a phosphate compound; d) 0.1 to 5% by weight of a water soluble cyclic amine compound; e) 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; f) 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound; g) 0.001 to 5 wt% of a polyhydric alcohol-based surfactant; And h) provides an etching liquid composition for a copper-based metal film comprising a residual amount of water.
  • the etching liquid composition according to the present invention may implement a taper profile excellent in linearity when etching the copper-based metal film.
  • etching the copper-based metal film with the etchant composition according to the present invention no residue is generated, thereby preventing problems such as electrical shorts, wiring defects, and reduced luminance.
  • etchant composition according to the present invention it is possible to collectively etch the gate electrode and gate wiring, the source / drain electrode and the data wiring, so that the process is very simplified to maximize the process yield have.
  • the etchant composition according to the present invention is used for etching low-resistance copper or copper alloy wirings, a large screen, high brightness circuit can be realized, and an environmentally friendly array substrate for a liquid crystal display device can be manufactured.
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of the etching cross-section after etching the Cu / Mo-Ti film using the etchant composition according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of etching a Cu / Mo-Ti film using an etchant composition according to Example 1 of the present invention and then observing an overall etching profile.
  • FIG. 3 is an electron scanning microscope photograph of a copper wiring peripheral surface after etching a Cu / Mo-Ti film using an etchant composition according to Example 1 of the present invention to confirm that no etching residues remain.
  • the present invention provides a composition
  • a composition comprising a) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), b) organic acid, c) phosphate compound, d) water-soluble cyclic amine compound, e) water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, and f) a fluorine-containing compound. and g) a polyhydric alcohol-based surfactant and h) water.
  • the copper-based metal film includes copper as a constituent of the film, and is a concept including a multilayer film such as a single film and a double film.
  • a copper molybdenum film, a copper molybdenum alloy film, etc. are contained as a single film
  • the copper molybdenum film is meant to include a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper molybdenum alloy film means a copper layer formed on the molybdenum alloy layer and the molybdenum alloy layer.
  • the molybdenum alloy layer may include at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), indium (In), and the like. Means alloy.
  • A) Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) included in the etchant composition of the present invention is a main component for etching the copper-based metal film.
  • the a) hydrogen peroxide is contained in 5 to 25% by weight, 10 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. If it is less than the above-mentioned range, the etching of the copper-based metal is not etched or the etching rate is very slow. In addition, when the above-mentioned range is exceeded, the etching rate becomes faster overall, which makes it difficult to control the process.
  • the organic acid included in the etchant composition of the present invention adjusts the pH appropriately to make the environment of the etchant easy to etch the copper-based metal film.
  • the organic acid is contained in 0.1 to 5% by weight, and preferably in 1 to 3% by weight based on the total weight of the composition. If it is less than the above-described range, it is difficult to maintain the pH of about 0.5 to 4.5 because of insufficient influence to adjust the pH. In addition, when the above-mentioned range is exceeded, as the etching rate of copper is increased and the etching rate of molybdenum or molybdenum alloy is slowed, CD loss is increased and the possibility of residue of molybdenum or molybdenum alloy is increased.
  • the organic acid is acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, and malonic acid.
  • pentanic acid (pentanoic acid), oxalic acid (oxalic acid) is preferably one or two or more selected from the group consisting of.
  • the c) phosphate compound included in the etchant composition of the present invention is a component that makes the taper profile of the pattern good. If the c) phosphate compound is not present in the etchant composition of the present invention, the etching profile may be poor.
  • the c) phosphate compound is included in 0.1 to 5% by weight, and 0.5 to 3% by weight relative to the total weight of the composition. If it is less than the above-described range, the etching profile may be poor. If it exceeds the above-described range, a problem that the etching speed is slow may occur.
  • the c) phosphate compound is not particularly limited as long as it is selected from salts in which hydrogen is substituted with monovalent or divalent cations in phosphoric acid, but is not limited to sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium phosphate. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of.
  • the water-soluble cyclic amine compound included in the etchant composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal and serves to increase the process margin by reducing the CD loss of the pattern.
  • the d) water-soluble cyclic amine compound is included in an amount of 0.1 to 5% by weight, and 1 to 3% by weight based on the total weight of the composition. If it is included below the above-mentioned range, the cisidross may be generated too large.
  • the d) water-soluble cyclic amine compound is aminotetrazole, imidazole, indole, purine, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrrole It is preferably one or two or more selected from the group consisting of (pyrrole), pyrrolidine and pyrroline.
  • Water-soluble compounds having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule of the present invention prevent the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide water that may occur during storage of the etchant composition and the etching characteristics when etching a large number of substrates Prevent it from changing.
  • the hydrogen peroxide water itself decomposes during storage, and its storage period is not long, and there is a risk factor for the container to explode.
  • the decomposition rate of the hydrogen peroxide solution is reduced by nearly 10 times, which is advantageous for securing the storage period and stability.
  • a passivation film may be formed to oxidize black and then no longer etched, but the addition of the compound may prevent this phenomenon. .
  • the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is preferably contained in 0.1 to 5% by weight, 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the composition.
  • a passivation film is formed after etching a large amount of substrates (about 500 sheets), making it difficult to obtain sufficient process margin.
  • the etching rate of the copper is lowered and the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy is faster, so that in the case of the copper molybdenum film or copper molybdenum alloy film, the taper angle is increased.
  • the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule may be alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid ( nitrilotriacetic acid) and sarcosine (sarcosine) is preferably one or two or more selected from the group consisting of.
  • the f) fluorine-containing compound refers to a compound capable of dissociating in water to give F ions.
  • the f) fluorine-containing compound serves to remove the residue that is inevitably generated in the solution to simultaneously etch the copper film and molybdenum film.
  • the f) fluorine-containing compound is preferably contained in 0.01 to 1.0% by weight, and 0.1 to 0.5% by weight relative to the total weight of the composition. When included in less than the above-described range, an etching residue may occur. When included in excess of the above-described range, there is a disadvantage that the glass substrate etching rate is greatly generated.
  • the f) fluorine-containing compound is a substance used in the art, and is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissociating into fluorine ions or polyatomic fluoride ions in a solution, but is not limited to ammonium fluoride and sodium fluoride.
  • Potassium fluoride potassium fluoride
  • ammonium bifluoride ammonium bifluoride
  • sodium bifluoride sodium bifluoride
  • potassium bifluoride potassium bifluoride
  • G) polyalcohol-based surfactants included in the etchant composition of the present invention lowers the surface tension and serves to increase the uniformity of etching.
  • the g) polyhydric alcohol-based surfactant is to surround the copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film to suppress the activity of the copper ions to inhibit the decomposition reaction of hydrogen peroxide. When the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be stably performed while using the etching solution.
  • the content of the g) polyalcohol-based surfactant is included in 0.001 to 5% by weight, and 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the composition.
  • the g) polyhydric alcohol-based surfactant is preferably one or two selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
  • the remaining amount of h) water contained in the etchant composition of the present invention is included, and the kind thereof is not particularly limited, but deionized water is preferable. More preferably, deionized water having a specific resistance value of the water (that is, the degree to which ions are removed in the water) is 18 kV / cm or more is preferably used.
  • a conventional additive may be further added to the etching liquid composition according to the present invention, and as the additive, a metal ion blocking agent, a corrosion inhibitor, or the like may be used.
  • additive is not limited thereto, and in order to further improve the effects of the present invention, various other additives known in the art may be selected and added.
  • the gate electrode, the gate wiring, the source / drain electrode and the data wiring of the liquid crystal display device made of the copper-based metal may be collectively etched.
  • the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and may be selectively left by conventional exposure and development processes.
  • It relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition in steps 1) and 5).
  • the array substrate for a liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
  • TFT thin film transistor
  • An etching process of the copper-based metal film (Cu single layer and Cu / Mo-Ti double layer) was performed using the etching solution compositions of Examples 1 to 6.
  • the temperature of the etchant composition was about 30 ° C., but the proper temperature may be changed as needed by other process conditions and other factors.
  • the etching time may vary depending on the etching temperature, but usually proceeds about 30 to 180 seconds.
  • the profile of the copper-based metal film etched in the etching process was examined using a cross-sectional SEM (Model S-4700, manufactured by Hitachi), and the results are shown in Table 2.
  • the etching rate of the copper-based metal using Examples 1 to 6 was found to be appropriate.
  • the copper film etched with the etchant composition according to Example 1 showed a good etching profile, as can be seen in Figure 3, as an etchant composition according to Example 1 When the copper film was etched, no etching residues remained.
  • the etchant composition of the present invention provides excellent tapered profile of the copper-based metal film, the linearity of the pattern, and an appropriate etching rate, in particular, it can be seen that it has a characteristic that no residue remains after etching.

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 공정은 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성된다. 또한, 상기 금속 배선을 형성하는 공정은 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 상기 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미한다. 상기 식각공정으로는 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 X10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5X10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65X10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은, 구리계 금속막의 식각시 직선성이 우수한 테이퍼 프로파일이 형성되고 잔사가 남지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선에 대하여 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 기판 상에 위치한 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계; 2) 상기 게이트 전극을 절연하는 게이트 절연층을 형성하는 단계; 3) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 4) 상기 반도체층을 절연하는 절연층을 형성하는 단계; 5) 상기 반도체층을 절연하는 절연층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 6) 상기 드레인 전극에 전기적으로 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 1) 단계 및 상기 5) 단계에서 상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 가) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 나) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 다) 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은, 조성물의 총 중량에 대하여 a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다.
본 발명은 조성물의 총 중량에 대하여, a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은, 구리계 금속막을 식각시, 직선성이 우수한 테이퍼프로파일을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각시, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있어, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 배선의 식각에 이용하면, 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 액정표시장치용 어레이 기판을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 막을 식각한 후, 식각 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 막을 을 식각한 후, 전체적인 식각 프로파일을 관찰한 주사전자현미경 사진이고
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 막을 을 식각한 후, 식각 잔사가 남지 않음을 확인하기 위해 구리 배선 주변 표면을 관찰한 전자주사현미경 사진이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, a) 과산화수소(H2O2), b) 유기산, c) 인산염 화합물, d) 수용성 시클릭 아민 화합물, e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, f) 함불소 화합물, g) 다가알코올계 계면활성제 및 h) 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 a) 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 상기 a) 과산화수소는 조성물 총중량에 대하여 5 내지 25중량%로 포함되고, 10 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 구리계 금속의 식각이 안되거나 식각속도가 아주 느려지게 된다. 또한, 상술한 범위를 초과하면, 식각속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정을 컨트롤하는 것이 어려워진다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 b) 유기산은 pH를 적당히 맞추어 주어 식각액의 환경을 구리계 금속막이 식각되기 용이하게 만든다. 상기 b) 유기산은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량%으로 포함되고, 1 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, pH를 조절하는 영향력이 부족하여 0.5 내지 4.5 정도의 pH 유지가 어려워진다. 또한, 상술한 범위를 초과하면, 구리의 식각속도가 빨라지고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각속도가 느려짐에 따라 씨디로스(CD Loss)가 커지게 되고 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 잔사가 발생할 가능성이 커지게 된다.
상기 b) 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid) 및 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 c) 인산염 화합물은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다. 만약 상기 c) 인산염 화합물이 본 발명의 식각액 조성물에 존재하지 않으면 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 c) 인산염 화합물은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량%으로 포함되고, 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 식각 속도가 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 c) 인산염 화합물은 인산에서 수소가 1가 내지 2가 양이온으로 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 d) 수용성 시클릭 아민 화합물은 구리계 금속의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 상기 d) 수용성 시클릭 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리의 식각속도가 빨라지고 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 식각 속도가 느려지기 때문에 씨디로스가 커지고 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 잔사가 남을 가능성이 증가한다.
상기 d) 수용성 시클릭 아민 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 피롤린(pyrroline)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관 시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
상기 e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 0.5 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워진다. 또한, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리의 식각속도가 느려지고 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 식각속도는 빨라지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 테이퍼 각도가 커지게 된다.
상기 e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 f) 함불소 화합물은 물에 해리되어 F 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 f) 함불소 화합물은 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다. 상기 f) 함불소 화합물은 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 포함되고, 0.1 내지 0.5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 잔사가 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 유리 기판 식각율이 크게 발생 되는 단점이 있다.
상기 f) 함불소 화합물은 당 업계에서 사용되는 물질이고, 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않으나, 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 g) 다가알코올계 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 g) 다가알코올계 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. 상기 g) 다가알코올계 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함되고, 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
상기 g) 다가알코올계 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 h) 물은 잔량 포함되고, 이의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 식각액 조성물에는 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 a) 과산화수소(H2O2), b) 유기산, c) 인산염 화합물, d) 수용성 시클릭 아민 화합물, e) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, f) 함불소 화합물, g) 다가알콜형 계면활성제는 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.
또한, 본 발명은,
가) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
나) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
다) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은,
1) 기판 상에 위치한 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계;
2) 상기 게이트 전극을 절연하는 게이트 절연층을 형성하는 단계;
3) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
4) 상기 반도체층을 절연하는 절연층을 형성하는 단계;
5) 상기 반도체층을 절연하는 절연층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
6) 상기 드레인 전극에 전기적으로 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 1) 단계 및 상기 5) 단계에서 상기 식각액 조성물을 이용하여 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예1 내지 6: 구리계 금속막의 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예6의 식각액 조성물을 제조하였다.
표 1
H2O2(중량%) 글리콜산(중량%) 아미노테트라졸(중량%) 이미노디아세트산(중량%) 인산칼륨(중량%) 불화암모늄(중량%) 트리에틸렌글리콜(중량%) 탈이온수(중량%)
실시예1 5 2 1 0.5 0.5 0.1 1 잔량
실시예2 10 5 1 0.5 0.5 0.2 0.5 잔량
실시예3 13 0.5 0.2 0.5 1 0.1 2 잔량
실시예4 8 1 1 0.5 3 0.2 4 잔량
실시예5 22 2 2 0.5 1 0.3 0.1 잔량
실시예6 25 2 5 1 1 0.5 0.5 잔량
시험예: 식각액 조성물의 특성평가
실시예1 내지 실시예6의 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막(Cu 단일막 및 Cu/Mo-Ti 이중막)의 식각공정을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30 ℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경할 수 있다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 30 내지 180초 정도로 진행한다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2
식각속도(Å/sec)
Cu 단일막 Cu/Mo-Ti 이중막
Cu Mo
실시예1 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
실시예2 60 ~ 90 60 ~ 90 5 ~ 8
실시예3 20 ~ 40 20 ~ 40 4 ~ 6
실시예4 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
실시예5 50 ~ 80 50 ~ 80 6 ~ 8
실시예6 70 ~ 90 70 ~ 90 6 ~ 8
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예6을 이용한 구리계 금속의 식각속도는 적당한 것으로 확인되었다. 또한, 도 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예1에 따른 식각액 조성물로 식각한 구리막은 양호한 식각 프로파일을 나타내었으며, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예1에 따른 식각액 조성물로 구리막을 식각 한 경우, 식각 잔사가 남지 않았다.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막의 우수한 테이퍼프로파일, 패턴의 직선성, 적당한 식각 속도를 제공하며, 특히, 식각 후 잔사가 전혀 남지 않는 특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (11)

1) 기판 상에 위치한 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계;
2) 상기 게이트 전극을 절연하는 게이트 절연층을 형성하는 단계;
3) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
4) 상기 반도체층을 절연하는 절연층을 형성하는 단계;
5) 상기 반도체층을 절연하는 절연층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
6) 상기 드레인 전극에 전기적으로 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 1) 단계 및 상기 5) 단계에서 상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
가) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
나) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
다) 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은, 조성물의 총 중량에 대하여 a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%; b) 유기산 0.1 내지 5 중량%; c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%; d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및 h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법.
조성물의 총 중량에 대하여,
a) 과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%;
b) 유기산 0.1 내지 5 중량%;
c) 인산염 화합물 0.1 내지 5 중량%;
d) 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%;
e) 한분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%;
f) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%;
g) 다가알코올계 계면할성제 0.001 내지 5 중량%; 및
h) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 b) 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 c) 인산염 화합물은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 d) 수용성 시클릭 아민 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 피롤린(pyrroline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 e) 한분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지고 있는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 f) 함불소 화합물은 NH4FHF, KFHF, NaFHF, NH4F, KF, 및 NaF으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 g) 다가알코올계 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 또는 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
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