KR101082667B1 - 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름 - Google Patents

반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물, 이것을 이용하여 제조된 반사방지 필름, 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 반사방지 필름은 내마모성 및 반사방지 기능이 우수할 뿐만 아니라 한 번의 코팅 공정에 의하여 제조될 수 있으므로 제조 경비가 절감되는 효과를 가진다.
반사방지, 자외선경화, 열경화

Description

반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지 필름{COATING COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION AND ANTIREFLECTION FILM PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 반사방지 코팅 조성물, 이로부터 제조된 반사방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 한 번의 코팅 공정을 통하여 경화도 차이를 이용한 GRIN (gradient refractive index) 구조의 층을 형성함으로써 광학용 필름에 반사방지 기능을 부여할 수 있는 반사방지 코팅 조성물, 이로부터 제조된 반사방지필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이의 표면에 표면 처리를 하는 목적은 디스플레이의 내마모성을 향상시키고 외부광원의 반사를 감소시켜 이미지 콘트라스트를 향상시키는 것이다. 외부광의 반사량 감소는 크게 두 가지 방법으로 실현될 수 있다. 첫째는 표면요철 형상을 통한 난반사 유도이고, 둘째는 다층 코팅 설계로 소멸 간섭을 유도하는 방법이 있다.
기존에는 표면요철 형상을 가지는 눈부심 방지 코팅을 주로 적용하였으나, 고해상도 디스플레이에서는 해상도가 저하되는 문제와 표면에서의 난반사로 이미지 의 선명성이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 일본 공개특허공보 평11-138712호에서는 바인더와 굴절률 차이가 있는 유기 필러를 사용하여 필름 내부에서 빛이 확산되는 광확산 필름을 제조하였다. 그러나 휘도와 콘트라스트가 저하되는 문제점이 있어 여전히 개선이 필요하다.
일본 공개특허공보 평02-234101호 및 일본 공개특허공보 평06-18704호에는 다층 코팅 설계를 통해 반사광을 소멸 간섭시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 상의 왜곡 없이 반사 방지 기능을 가질 수 있다. 이 때, 반사광을 소멸 간섭시키기 위해서는 각 층에서 반사되는 빛들이 서로 위상차를 가져야 하며, 소멸 간섭시 반사율을 최소화할 수 있도록 반사되는 빛들의 파형의 진폭이 서로 맞아야 한다. 예를 들어 기재 상에 구비된 단층 반사방지 코팅층에 대해서 입사각이 0도일 경우 다음과 같은 수학식을 구할 수 있다.
nons=n1 2
2n1d1=(m+1/2)λ (m=0,1,2,3...)
(no : 공기의 굴절률,ns : 기재의 굴절률, n1 : 막의 굴절률, d1 : 막의 두께, λ: 입사광의 파장)
통상적으로 반사방지 코팅층의 굴절률이 기재의 굴절율보다 낮을수록 반사방지 효과가 크지만, 코팅층의 내마모성을 고려하여 반사방지 코팅층의 굴절율은 기 재의 굴절율에 대하여 1.3 ~ 1.5배 수준의 굴절율을 가지는 것이 바람직하며, 이 때 반사율은 3%미만이 된다. 그러나, 플라스틱 필름에 반사방지 코팅층을 형성할 경우 디스플레이의 내마모성을 만족시킬 수 없기 때문에, 수 마이크론의 하드 코팅층이 반사방지 코팅층 아래에 필요하게 된다. 즉, 소멸 간섭을 이용한 반사방지 코팅층의 경우, 내마모성 보강을 위한 하드 코팅층과 그 위에 반사방지 코팅층이 1 ~ 4층 형성되게 된다. 따라서, 상기 다층 코팅 방식은 상의 왜곡없이 반사방지 기능을 가지지만, 다층코팅으로 인해 제조 경비가 올라가는 문제점이 여전히 발생하게 된다.
최근 들어, 단층코팅 설계를 통해 반사광을 소멸 간섭시키는 방법이 제시되고 있는 바, 일본 공개특허공보 평07-168006호에는 초미립자 분산액을 기재에 도포하고 미립자 구형 형상이 표면에 노출되도록 하여 계면인 공기와 입자 간에 굴절률의 점진적 차이가 발생하게 함으로써 반사방지 효과를 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 초미립자의 형상과 크기가 일정해야 하고 기재 상에서 이 입자들이 균일하게 분포되어야 하므로 일반적인 코팅공정을 통해 구현하기가 어렵다. 또한, 바인더가 일정량 이하로 함유되어야 표면에 구형 형상을 얻을 수 있기 때문에 내마모성에는 아주 취약한 단점이 있으며, 코팅 두께 또한 미립자의 직경보다 얇아야 되기 때문에 내마모성의 구현은 매우 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 한 번의 코팅 공정에 의하여 반사방지 기능을 부여함으로써 제조 경비의 절감 효과를 얻을 수 있는 반사방지 코팅 조성물, 이로부터 제조된 반사방지 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
ⅰ) 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 준비하는 단계;
ⅱ) 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
ⅲ) 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 가지도록 자외선을 조사하여 경화시키는 단계;
ⅳ) 상기 고굴절 열경화형 수지를 고온에서 경화시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 갖는 단일 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 편광막, b) 상기 편광막의 적어도 일면에 구비된 본 발명에 따른 반사방지필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반사방지 필름 또는 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에는 전술한 반사방지 코팅 조성물 및 반사방지 필름의 제조방법을 이용하여 단일 코팅층으로 이루어진 반사방지층을 포함하는 반사방지 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지 필름은 내마모성 및 반사방지 기능이 우수할 뿐만 아니라, 한 번의 코팅 공정에 의하여 제조될 수 있으므로 제조 경비가 절감되는 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 먼저 반응 메커니즘이 서로 다른 저굴절 자외선경화형 수지와 고굴절 열경화형 수지를 포함하는 코팅 조성물을 준비하고, 이를 기재에 코팅하여 코팅층을 형성한 다음, 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께 방향으로 농도 구배를 갖도록 자외선을 조사한 후 상기 고굴절 열경화 수지를 경화하는 것을 특징으로 한다.
상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께 방향으로 농도 구배를 가지도록 하기 위해서, 1차 자외선 조사시 상기 코팅층이 공기와 접하는 면(이하, 공기면) 방향에서 자외선을 조사한다. 이 때, 상기 코팅층이 기재와 접하는 면(이하, 기재면)까지 자외선이 투과되지 않도록 코팅 조성물이 자외선 흡수제를 포함하도록 설계한다. 이를 통하여 저굴절 자외선경화형 수지의 경화 반응이 상기 코팅층의 공기면에서부터 일어나게 되고, 미반응된 저굴절 자외선경화형 수지는 기재면 쪽에 많이 분포된다. 1차 자외선 조사 후 일정시간이 경과하면서 코팅층에서는 미반응 저굴절 자외선경화형 수지는 공기면 방향으로, 고굴절 열경화형 수지는 기재면 방향으로 확산 및 이동하게 된다. 이와 같이 자외선 조사와 방치 과정은 1회만 수행해도 2회 이상 수행해도 좋다. 이어서, 최종적으로 자외선을 코팅층의 양면 방향에서 조사하게 되면, 상기 저굴절 자외선경화형 수지의 경화 반응은 공기면에서 밀도가 더 높아지는 농도 구배를 가지면서 반응이 종결된다. 이후 고굴절 열경화형 수지를 경화하기 위하여 열을 가해주면 GRIN 구조의 반사방지 필름이 완성된다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 성분의 코팅 조성물 및 반사방지 필름의 제조방법을 이용하여, 수 마이크론의 두께를 갖는 코팅층을 한 번의 코팅 공정으로 형성한 후, 자외선 및 열 에너지와 같은 에너지(자외선 및 열 에너지)를 2차 이상, 바람직하게는 3차에 걸쳐 조사함으로써, 하드 코팅의 특성인 우수한 내마모성 및 반사 방지 특성을 동시에 얻을 수 있으며 한 번의 코팅 공정에 의하여 제품 생산수율 향상, 제조 시간 단축, 기타 공정비의 절감이 이루어진다.
상기 반사방지 코팅 조성물 내 각 성분의 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량 부에 대하여 저굴절 자외선경화형 수지가 5 내지 80 중량부, 고굴절 열경화형 수지가 10 내지 90 중량부 및 자외선 흡수제 0.05 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 저굴절 자외선경화형 수지는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 수지가 사용될 수 있으며, 광개시제 및 용매와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 수지의 함량은, 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 코팅막의 내스크래치성 및 내마모성이 저하되고, 80 중량부 초과 시에는 코팅 조성물의 점도가 높아져서 코팅막의 평탄화도 및 코팅성이 나빠지는 등의 문제점이 있다.
상기 아크릴레이트계 수지에는 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜다에리스리톨 트리/테트라 아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
상기 자외선경화형 수지의 굴절률을 낮추기 위해서는 불소계 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 불소계 아크릴레이트로는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 치환기로서 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 더 가질 수 있 다.
Figure 112008027568112-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 각각 -H 또는 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 상기 C1-C6의 탄화수소기는 메틸기(-CH3)인 것이 바람직하다.
Figure 112008027568112-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, c는 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112008027568112-pat00003
상기 화학식 3에 있어서, d는 1 내지 9의 정수이다.
Figure 112008027568112-pat00004
상기 화학식 4에 있어서, e는 1 내지 5의 정수이다.
Figure 112008027568112-pat00005
상기 화학식 5에 있어서, f는 4 내지 10의 정수이다.
상기 불소계 아크릴레이트의 함량은, 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 1.2 내지 1.45 의 저굴절률을 얻기 힘들고, 80 중량부 초과 시에는 코팅막의 내스크래치성 및 내마모성이 저하되는 등의 문제점이 있다.
상기 광개시제는 자외선에 분해 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 또는 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프 로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 미경화가 발생하는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 코팅막의 내스크래치성 및 내마모성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 용매로는 알코올류, 아세테이트류, 케톤류, 셀로솔브류, 이미드류 또는 방향족 용매 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 또는 벤젠 등을 사용할 수 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 코팅 조성물의 점도가 높아져서 고굴절 열경화형 수지와의 상용성이 떨어지고 코팅막의 평탄화도가 나빠지는 등의 문제점이 있으며, 90 중량부를 초과할 경우에는 코팅막의 내스크래치성, 내마모성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 고굴절 열경화형 수지는 굴절률이 1.45 내지 2인 수지로서, 구체적으로 졸-젤 반응이 가능한 알콕시실란 반응물, 우레탄 반응기 화합물, 우레아 반응기 화합물, 에스테르화 반응물 등이 있다.
상기 알콕시실란 반응물이란 상기 알콕시실란 또는 고굴절 알콕시실란과, 필요한 경우 실란계 유기치환체 등을 물 및 촉매 조건 하에 졸-젤 반응에 의하여 가수 분해 및 축합 반응을 진행시켜 제조한 반응성 올리고머를 말한다. 이때 상기 반응성 올리고머의 평균 분자량은 GPC로 폴리스티렌을 표준물질로 측정시 1,000 ~ 200,000인 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 알콕시실란 반응물은 코팅 후 상온 이상의 온도 조건 하에서 축합 반응을 진행하여 가교 구조의 그물망을 형성하게 된다.
상기 알콕시실란은 최외각 코팅 박막에 일정한 수준의 강도를 제공할 수 있다. 상기 알콕시실란은, 테트라알콕시실란계 또는 트리알콕시실란계를 사용할 수 있으며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 반응물 중 기본 단량체인 알콕시실란의 함량은 알콕시실란 반응물 100 중량부 대비 20 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우 내마모성이 좋지 않으며, 90 중량부 초과일 경우에는 알콕시실란 반응물의 고굴절 구현이 어렵다.
상기 알콕시실란 반응물에서 고굴절률을 얻기 위해서는 알콕시 실란으로서 황, 염소, 금속 등의 치환기를 함유하거나 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등 방향족을 함유하는 군으로부터 선 택되는 하나 또는 둘 이상의 고굴절 알콕시 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고굴절 알콕시실란의 함량은 상기 알콕시실란 반응물 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만일 경우 고굴절률을 구현하기 어렵고, 80 중량부 초과 시에는 내마모성 확보가 어렵다.
상기 실란계 유기치환체는 알콕시실란과 화학적 결합을 할 수 있고, 저굴절 자외선경화형 수지와 반응하여 이중결합을 형성할 수 있으며, 저굴절 자외선경화형 수지와 고굴절 열경화형 수지 사이에 상용성을 부여할 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 실란계 유기치환체로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리-n-프로폭시 실란, 비닐 트리-n-펜톡시 실란, 비닐메틸 디메톡시 실란, 디페닐 에톡시 비닐실란, 비닐 트리이소프로폭시 실란, 디비닐 디(베타-메톡시에톡시)실란, 디비닐 디메톡시 실란, 디비닐 디에톡시 실란, 디비닐 디-n-프로폭시 실란, 디비닐 디(이소프로폭시) 실란, 디비닐 디-n-펜톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필 메틸 디에톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필 메틸 디에톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 반응물이 코팅액 상태에서 상용성 및 안정성을 유지하기 위하여 실란계 유기치환체의 함량이 상기 알콕시실란 반응물 100 중량부에 대해 10 내지 80 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 저굴절 자외선경화형 수지와의 상용성을 충분히 제공하기 어렵고, 80 중량부 초과 시에는 막 강도 및 내스크래치성 구현이 어렵다.
상기 알콕시실란 반응물은 졸-젤 반응을 통하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 졸-젤 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 예컨대 알콕시실란, 실란계 유기치환체, 촉매, 물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 반응온도 0 내지 150 ℃ 에서 1 내지 100 시간 동안 반응시켜 진행할 수 있다.
상기 졸-젤 반응에 사용되는 촉매는, 졸-젤 반응시간을 제어하기 위해 필요한 성분이다. 상기 촉매는, 질산, 염산, 황산 및 초산과 같은 산을 사용하는 것이 바람직하며, 지르코늄, 인듐과 같은 염과 함께 염산염, 질산염, 황산염, 및 초산염의 형태인 것을 사용하면 더욱 바람직하다. 이때, 상기 촉매의 함량은, 상기 알콕시실란 반응물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 졸-젤 반응에 사용되는 물은, 가수 분해 반응과 축합 반응을 위해 필요한 성분이다. 상기 물의 함량은, 상기 알콕시실란 반응물 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 졸-젤 반응에 사용되는 유기용매는 가수 축합물의 분자량을 적절히 조절하기 위한 성분이다. 상기 유기용매는, 알코올류, 셀로솔브류, 케톤류 또는 이들 중에서 선택되는 둘 이상의 혼합용매인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 유기용매의 함량은, 상기 알콕시실란 반응물 100 중량부 대비 0.1 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 우레탄 반응기 화합물은 알코올과 이소시아네이트 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 2개 이상의 작용기를 포함하는 다관능 알코올, 다관능 이소시아네이트 및 금속 촉매를 포함하는 조성물을 상온 이상의 온도에 두면 우레탄 반응기를 가지는 그물망 구조를 형성할 수 있다.
상기 우레탄 반응기 화합물의 제조시 사용되는 알코올 성분으로는 저분자량 폴리올(예컨대, 400 미만의 중량 평균분자량을 갖는 폴리올, 구체적으로 C2-C10 지방족 디올과 같은 지방족 디올, 트리올 및 다가 알콜), 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아미드-함유 폴리올, 폴리아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올, 다가 폴리비닐 알콜, 우레탄 폴리올 및 이러한 폴리올의 혼합물을 포함한다.
상기 우레탄 반응기 화합물의 제조시 사용되는 이소시아네이트 성분으로는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 헤테로환족 이소시아네이트가 바람직하다. 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3,3-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥산 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트, 예컨대 상품명으로 DIC사 DN950, DN980 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 반응기 화합물의 제조시 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매로는 루이스 산 또는 루이스 염기를 사용할 수 있다. 촉매의 구체적인 예로는 틴 옥틸레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 메르캅타이드, 디부틸틴 디말레이트, 디메틸틴 하이드록사이드 및 트리에틸아민 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 반응기 화합물의 제조시 사용되는 이소시아네이트와 다관능 알코올의 함량은 관능기인 NCO기와 OH기의 몰비(NCO/OH) 가 0.5 내지 2가 되도록 하는 것이 바람직하며, 0.75 내지 1.1이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 관능기의 몰비가 0.5 미만이거나 2을 초과하게 되면 미반응의 관능기가 증가하여 막의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 우레아 반응기 화합물은 아민과 이소시아네이트류의 반응으로 제조될 수 있다. 이소시아네이트류는 우레탄 반응기 화합물의 제조시 사용되는 성분들과 동일한 성분들이 사용될 수 있으며, 아민류는 2관능 이상의 아민류의 사용이 가능하다. 본 발명에 있어 필요에 따라 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매로는 루이스 산 또는 루이스 염기를 사용할 수 있다. 촉매의 구체적인 예로는 틴 옥틸레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 메르캅타이드, 디부틸틴 디말레이트, 디메틸틴 하이드록사이드 및 트리에틸아민 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응물은 산과 알코올이 탈수, 축합 반응을 거쳐 얻어질 수 있다. 에스테르화 반응물도 역시 코팅액 중에 배합하게 되면 가교 구조의 막을 형성할 수 있다. 상기 산으로는 2관능 이상의 산을 이용할 수 있으며, 2관능 이상의 산의 예로는 숙신산(sucinic acid), 글루타닉산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 서버릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 라우릭산(lauric acid) 등이 있다. 상기 알코올로는 다관능 알코올을 사용 할 수 있으며, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 펜타에리트리톨 및 트리메티롤프로판 등이 있다. 상기 에스테르화 반응에는 황산 등의 산 촉매나, 테트라부톡시티탄 등의 알콕시티탄 등이 사용될 수 있다. 그러나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
전술한, 반응 메커니즘이 서로 다른 경화형 수지들은 건조 및 경화 후 상호 간의 굴절률 차이가 0.01 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 두 층 이상으로 구성되는 GRIN 구조를 형성하는 데 유리하고 저반사 효과를 얻을 수 있다.
상기 반사방지 코팅 조성물에는 코팅층의 공기면에서 자외선을 조사할 경우 기재면까지 자외선이 투과되지 않도록 자외선 흡수제를 첨가하는데, 상기 자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 여기에 광 안정제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 반사방지 코팅 조성물 100 중량부 대비 0.05 내지 30중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 1차 UV 조사 시 코팅층의 기재면까지 자외선이 투과되어 GRIN의 효과를 얻기 어렵고, 상기 자외선 흡수제의 함량이 30 중량부를 초과하면 도막이 충분이 경화되지 않아 막강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
상기 반사방지 코팅 조성물은 코팅성을 위하여 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 레벨링제 또는 습윤제 등이 사용될 수 있으며, 특히 불소계 또는 폴리실록산계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 계면활성제의 함량은 상기 반사방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 최대 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부를 초과할 경우에는 기재와의 부착성, 코팅막의 내스크래치성, 내마모성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅액의 젖음성을 좋게 하기 위하여 불소계나 실리콘계 또는 아크릴계 젖음제, 평활성을 위한 동종의 평활제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 ⅰ) 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 가지도록 자외선을 조사하여 경화시키는 단계; ⅳ) 상기 고굴절 열경화형 수지를 고온에서 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 반사방지 코팅 조성물을 도포하기 위한 기재는 유리, 플라스틱 시트 및 필름 등을 사용할 수 있으며, 두께의 제한은 없다. 플라스틱 필름의 종류로는 트리아세테이트 셀룰로즈 필름, 노보넨계 시클로올레핀 폴리머, 폴리에스테르 필름, 폴리메타아크릴레이트 필름, 폴리카보네이트 필름 등이 있다. 상기 기재는 디스플레이 부품 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 전술한 반사방지 코팅 조성 물의 코팅은 주로 바 코팅, 2롤 또는 3롤 리버스 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 콤마 코팅 등과 같이, 기재의 종류 및 코팅 조성물의 유변 물성에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
코팅 두께는 1 ~ 30㎛이 적당하며 코팅 후 용매 건조를 위한 건조 공정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 반사방지 필름의 제조방법은 하기와 같다. 전술한 본 발명에 따른 반사방지 코팅 조성물을 디스플레이 기재 위에 건조 두께 1 내지 30㎛가 되도록 도포하는 단계(단계 1); 상기 단계의 결과물인 코팅된 디스플레이 기재를 20 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 30분 동안 건조시키는 단계(단계 2); 상기 단계의 결과물인 코팅 건조된 디스플레이 기재의 코팅층 중 공기면에 분포하는 저굴절 자외선경화형 수지를 자외선 조사량 0.01 내지 2J/㎠ 으로 1 내지 600초 동안 공기면 쪽에서 부분 경화시키는 단계(단계 3); 상기 단계의 결과물인 코팅 경화된 디스플레이 기재를 20 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 60분 동안, 미반응된 저굴절 자외선경화형 수지를 공기면으로, 고굴절 열경화형 수지를 기재면으로 확산 및 이동시키는 단계(단계 4); 상기 (단계 3)과 (단계 4)를 2회 이상 반복하여 부분경화, 확산 및 이동을 최대화시키는 단계(단계 5); 상기 단계의 결과물인 디스플레이 기재의 양면에서 자외선을 조사하는 단계(단계 6); 상기 단계의 결과물인 자외선 경화된 디스플레이 기재 중 고굴절 열경화형 수지를 20 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 열경화시키는 단계(단계 7)를 포함하여 진행할 수 있다.
전술한 반사방지 코팅 조성물 및 반사방지 필름의 제조방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 반사방지 필름은 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 갖는 단일 코팅층인 반사방지층을 포함한다.
상기 반사방지 필름에 있어서, 상기 반사방지층의 공기와 접하는 면으로부터 두께방향으로 50%에 해당하는 영역에 포함되는 상기 저굴절 자외선경화형 수지는 저굴절 자외선 경화성 수지 총중량에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 반사방지 필름은 반사율이 3% 미만으로 우수하다.
본 발명은 또한 전술한 본 발명에 따른 반사방지 필름을 포함하는 편광판을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 편광판은 a) 편광막, b) 상기 편광막의 적어도 일면에 구비된 본 발명에 따른 반사방지필름을 포함한다. 상기 편광막과 반사방지 필름 사이에는 보호필름이 구비될 수 있다. 또한, 상기 보호필름은 상기 반사방지 필름의 제조시 단일코팅층을 형성하기 위한 기재가 그대로 사용될 수도 있다. 상기 편광막과 상기 반사방지필름은 접착제에 의하여 합지될 수 있다. 상기 편광막으로는 당기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 반사방지 필름 또는 편광판을 포함하는 디스플레이를 제공한다. 상기 디스플레이 장치는 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이 장치일 수 있다. 본 발명에 따른 디스플레이 장치는 본 발명에 따른 반사방지 필름이 구비된 것 을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 구조를 가질 수 있다. 예컨대 본 발명에 따른 디스플레이 장치에서, 상기 반사방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광막 및 상기 편광막의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(저굴절 자외선경화형 재료의 조성)
코팅막의 막강도를 부여할 다관능 아크릴레이트로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 8 중량부, 저굴절률을 부여할 불소계 아크릴레이트로 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실아크릴레이트 30 중량부, 광개시제로 Darocur 1173 2 중량부, 용매로 디아세톤알콜 (DAA) 20 중량부 및 메틸에틸케톤 (MEK) 40 중량부를 균일하게 혼합하여 저굴절 자외선경화형 수지 용액을 조성하였다. 트리아세테이트 셀룰로즈 필름에 와이어 바(5호)로 코팅하여 경화시킨 후 Sairon Technology사 Prism Coupler를 이용하여 굴절률을 측정한 결과 1.40 이었다.
(우레탄 화합물을 만드는 고굴절 열경화형 재료의 조성)
이소시아네이트 Vestanat 1358 (Degussa사) 12 중량부, 이관능 알코올 Terahtane 650 (Aldrich사) 19.5 중량부, 금속 촉매로 디부틸틴 디라우레이트 0.5 중량부, 용매로 디아세톤알코올 (DAA) 28 중량부 및 메탄올 (MeOH) 40 중량부를 균일하게 혼합하여 고굴절 재료의 용액을 조성하였다. 트리아세테이트 셀룰로즈 필름에 와이어 바(5호)로 코팅하여 경화시킨 후 Sairon Technology사 Prism Coupler를 이용하여 굴절률을 측정한 결과 1.51 이었다.
실시예 2
(저굴절 자외선경화형 재료의 조성)
상기 실시예 1 의 저굴절 자외선경화형 재료의 조성과 동일하다.
(알콕시실란 반응물을 만드는 고굴절 열경화형 재료의 조성)
테트라에톡시실란 30 중량부, 비닐 트리메톡시 실란 15 중량부, 물 4 중량부, 염산 1 중량부, 용매로 디아세톤알코올 (DAA) 20 중량부 및 메탄올 (MeOH) 40 중량부의 혼합물을 반응온도 상온에서 12시간 동안 졸-겔 반응시켜 고굴절 열경화형 재료의 용액을 조성하였다. 트리아세테이트 셀룰로즈 필름에 와이어 바(5호)로 코팅하여 경화시킨 후 Sairon Technology사 Prism Coupler를 이용하여 굴절률을 측정한 결과 1.52 이었다.
실시예 1 및 2에서 제조된 저굴절 자외선경화형 용액 및 고굴절 열경화형 용액을 하기의 코팅액의 제조방법으로 제조하였다.
(코팅액의 제조)
저굴절 자외선경화형 용액 20 중량부, 고굴절 열경화형 용액 77 중량부, 자외선 흡수제로 Cyasorb UV-24 (사이텍 사) 3중량부를 균일하게 혼합하여 상용성 있는 혼합액을 조성하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 저굴절 자외선경화형 코팅액만 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 고굴절 열경화형 코팅액만 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 제조된 고굴절 열경화형 코팅액만 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예 방법으로 제조한 코팅액을 80㎛ 두께의 트리아세테이트 셀룰로즈 필름에 와이어 바(12호)로 코팅하였다. 이를 60℃ 오븐에서 2분간 건조하고, 코팅층의 공기면을 20mJ/㎠ 의 자외선에너지로 10초 동안 경화한 후 60℃ 오븐에서 30분간 방치하는 과정을 2회 반복한 후, 기재면과 공기면 양면에서 1J/㎠의 자외선에너지로 10초동안 재조사한 후 90℃ 오븐에서 60분간 열경화시켰다. 이때 얻어진 필름의 두께는 5㎛였다.
상기에 의해 제조된 단일 코팅 반사방지층을 포함하는 반사방지 필름의 광학물성과 내마모성을 하기와 같은 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 내스크래치성 평가
1kg 하중 하에 강철솜(steel wool #0000)으로 10회 왕복한 후 스크래치가 발생한 정도를 평가하였다.
2) 반사율
코팅 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 spectrophotometer로 반사율을 측정하여 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다.
3) 투과율 및 헤이즈
일본 무라카미 사의 HR-100을 이용하여 코팅 필름의 투과율과 헤이즈를 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
반사율(%) 1.9 2.1 1.9 4.1 4.3
투과율(%) 95.7 95.5 95.8 94.3 94.1
헤이즈(%) 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3
내스크래치성 양호 양호 스크래치 발생 양호 양호
상기 평가 결과에서 본 발명에 의해 제조된 필름의 경우 내스크래치성과 반사율 모두 양호한 결과를 얻음을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반사방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 5 내지 80 중량부, 상기 고굴절 열경화형 수지가 10 내지 90 중량부 및 상기 자외선 흡수제가 0.05 내지 30 중량부로 포함되어 있는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 저굴절 자외선경화형 수지는 아크릴레이트계 수지인 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 저굴절 자외선경화형 수지는 광개시제 및 용매를 더 포함하고, 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부에 대하여 상기 아크릴레이트계 수지는 10 내지 80 중량부, 상기 광개시제는 1 내지 20 중량부 및 상기 용매는 10 내지 89 중량부로 포함되는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지는 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 에스테르 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 1종 이상 포함하는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 저굴절 자외선경화형 수지는 상기 아크릴레이트계 수지, 광개시제 및 용매의 합계량 100 중량부에 대하여 불소계 아크릴레이트 10 내지 80 중량부를 추가로 포함하는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 불소계 아크릴레이트는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되고, 치환기로서 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 더 가질 수 있는 화합물들 중 1 이상을 포함하는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010056063599-pat00006
    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -H 또는 C1-C6의 탄화수소기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112010056063599-pat00007
    상기 화학식 2에 있어서, c는 1 내지 10의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112010056063599-pat00008
    상기 화학식 3에 있어서, d는 1 내지 9의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112010056063599-pat00009
    상기 화학식 4에 있어서, e는 1 내지 5의 정수이며,
    [화학식 5]
    Figure 112010056063599-pat00010
    상기 화학식 5에 있어서, f는 4 내지 10의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 고굴절 열경화형 수지는 졸-젤 반응이 가능한 알콕시실란 반응물, 우레탄 반응기 화합물, 우레아 반응기 화합물 및 에스테르화 반응물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 알콕시실란 반응물은 알콕시실란 반응물 100중량부를 기준으로, 알콕시실란 20 내지 74 중량부, 고굴절 알콕시실란 10 내지 64 중량부, 실란계 유기치환체 10 내지 64 중량부, 촉매 0.1 내지 10 중량부, 물 5 내지 50 중량부 및 유기용매 0.1 내지 54 중량부를 반응온도 0 내지 150 ℃ 에서 1 내지 100 시간 동안 졸-젤 반응에 의하여 가수 분해 및 축합 반응시켜 제조한 중량평균분자량 1,000~200,000인 반응성 올리고머인 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 우레탄 반응기 화합물은 알코올과 이소시아네이트 화합물을, 각각의 관능기인 NCO기와 OH기의 몰비(NCO/OH)가 0.5 내지 2가 되도록 금속 촉매 하에서 반응시켜 제조된 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 우레아 반응기 화합물은 2관능 이상의 아민과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의하여 제조된 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 에스테르화 화합물은 2관능 이상의 산과 알코올의 탈수 및 축합 반응에 의하여 제조된 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 반사방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 계면활성제 0 초과 20 중량부를 추가로 포함하는 것인 단일 코팅층용 반사방지 코팅 조성물.
  14. ⅰ) 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 하나의 항에 따른, 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 준비하는 단계;
    ⅱ) 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 가지도록 자외선을 조사하여 경화시키는 단계; 및
    ⅳ) 상기 고굴절 열경화형 수지를 고온에서 경화시키는 단계
    를 포함하고, 상기 iii) 단계는 iiia) 코팅층이 공기와 접하는 면 방향에서 자외선을 조사하는 단계, iiib) 미반응된 저굴절 자외선경화형 수지를 코팅층의 공기와 접하는 면으로, 고굴절 열경화형 수지를 기재와 접하는 면으로 확산 및 이동시키는 단계, 및 iiic) 상기 코팅층의 양면에서 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 ii) 단계는 코팅층을 건조 두께 1 내지 30㎛로 도포한 후, 코팅층을 20 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 30분 동안 건조하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 iiia) 단계는 자외선 조사량 0.01 내지 2J/㎠ 으로 1 내지 600초 동안 자외선 조사하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 iiib) 단계는 20 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 60분 동안 코팅층을 유지하여 수행하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 iv) 단계는 상기 고굴절 열경화형 수지를 20 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 열경화시키는 것인 반사방지 필름의 제조 방법.
  20. 굴절율 1.2 내지 1.45인 저굴절 자외선경화형 수지, 굴절율 1.46 내지 2인 고굴절 열경화형 수지 및 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 저굴절 자외선경화형 수지가 코팅층의 두께방향으로 농도 구배를 갖는 단일 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
  21. 삭제
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 단일 코팅층의 공기와 접하는 면으로부터 두께방향으로 50%에 해당하는 영역에 포함되는 저굴절 자외선경화형 수지는 상기 저굴절 자외선 경화성 수지 총중량에 대하여 70% 이상인 것인 반사방지 필름.
  23. a) 편광막, b) 상기 편광막의 적어도 일면에 구비된 청구항 20에 따른 반사 방지필름을 포함하는 편광판.
  24. 청구항 20의 반사방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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