WO2011158907A1 - ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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resin composition
styrene
exfoliated graphite
compound
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高橋　克典
大輔 向畑
谷口　浩司
弥 鳴田
省二 野里
直之 永谷
健輔 津村
和洋 沢
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition and a method for producing the same.
  • exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite between its layer surfaces (graphene sheets) has attracted attention as a substance having a carbon skeleton and high shape anisotropy. Since exfoliated graphite itself has high hardness, an effect as a reinforcing material can be expected by mixing it in a synthetic resin. By repeating the exfoliation of exfoliated graphite between graphene sheets, a larger specific surface area can be obtained, and the amount of exfoliated graphite added can be reduced, increasing the specific gravity of synthetic resin containing exfoliated graphite and loss of brittleness. It is thought that it will be possible to minimize such risks. In addition, since similar effects are expected for the expression of various functions, various studies are being conducted in various directions.
  • polyolefin resins are widely used because they are easy to handle in terms of moldability, distribution price, and environmental load.
  • conductive fillers to polyolefin resins has improved mechanical properties such as rigidity, strength, and impact resistance, as well as electrical properties such as conductivity, antistatic properties, and antistatic properties.
  • Patent Document 1 discloses that a polyolefin resin obtained by homopolymerization or copolymerization of an ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms and a crystalline higher ⁇ containing 50 mol% or more of ⁇ -olefin units having 8 or more carbon atoms.
  • a polyolefin resin composition containing an olefin polymer and carbon nanotubes as a conductive filler is disclosed.
  • carbon nanotubes tend to aggregate physically and chemically. Even in the polyolefin resin composition described in Patent Document 1, the carbon nanotubes exist as aggregates that are tightly entangled with each other, and the aggregated carbon nanotubes are uniform even when a physical force such as ultrasonic irradiation is applied. Is difficult to disperse. Therefore, the polyolefin resin composition described in Patent Document 1 has a problem that mechanical properties cannot be improved and electrical properties such as conductivity cannot be sufficiently imparted.
  • Patent Document 2 discloses that an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m is provided for the purpose of providing a resin composition having excellent mechanical properties such as rigidity and impact resistance and excellent moldability. Also disclosed is a resin composition comprising a fibrous filler having an aspect ratio of 20 to 80, a nano inorganic filler having an average particle size of 300 nm or less, and a polypropylene resin.
  • compositions containing polypropylene, nano-sized silica fine particles, and glass fibers have been studied. Such compositions have excellent moldability, good surface appearance, and bending. It is described that both the elastic modulus and the impact test result are improved. Furthermore, it is described that the resin composition can be used for an automobile outer plate. On the other hand, no clear physical property values are shown for the tensile modulus and linear expansion coefficient of the resin composition.
  • the resin composition contains a fibrous filler, and this fibrous filler has a problem that handling properties are poor, and a molded product molded using the resin composition has a problem. There is a problem that the surface appearance is low.
  • the present invention provides a polyolefin resin composition in which exfoliated graphite is uniformly dispersed.
  • a polyolefin resin composition capable of obtaining a molded article having a high tensile elastic modulus and a low linear expansion coefficient and a method for producing the same are provided.
  • the polyolefin resin composition of the present invention contains a polyolefin resin, exfoliated graphite, and either or both of a compound having a six-membered ring skeleton or a compound having a five-membered ring skeleton.
  • the polyolefin resin is a synthetic resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer having a radical polymerizable unsaturated double bond.
  • the olefinic monomer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ - such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include olefins and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin is not particularly limited.
  • a homopolymer of ethylene a copolymer containing more than 50% by weight of an ethylene component and an ⁇ -olefin other than ethylene and ethylene, and a homopolymer of propylene
  • a copolymer of propylene component exceeding 50% by weight and a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene a homopolymer of butene, a homopolymer or copolymer of a conjugated diene such as butadiene or isoprene, etc.
  • a propylene homopolymer, a copolymer of propylene component exceeding 50% by weight, and a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene are preferable.
  • Polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin may contain a monomer component other than the olefin monomer as a copolymerization component.
  • monomer components include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and vinyl acetate.
  • polyolefin resins containing monomer components other than olefin monomers as copolymerization components include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-acrylic acid ester copolymers. Examples thereof include a polymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer.
  • exfoliated graphite is obtained by exfoliating a graphite compound between its graphene sheets.
  • exfoliated graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • Exfoliated graphite is obtained by exfoliating a graphite compound, and is a laminate of graphene sheets having a thickness smaller than that of a raw material graphite compound, that is, less than the number of laminated graphene sheets of a raw material graphite compound. It is the laminated body of the graphene sheet which has a lamination
  • the graphene sheet refers to a single sheet-like material composed of a carbon hexagonal mesh plane.
  • the graphite compound may be any of graphite subjected to an oxidation treatment such as graphite and expanded graphite. However, since the graphite compound is easily peeled between the graphene sheets, the graphite subjected to the oxidation treatment such as expanded graphite is used. Preferably, expanded graphite is more preferable.
  • a functional group may be chemically bonded to graphite, or a functional group may be artificially bonded to graphite due to weak interaction.
  • graphite having a single multilayer structure as a whole is preferable, and examples thereof include natural graphite, quiche graphite, and highly oriented pyrolytic graphite.
  • Natural graphite and quiche graphite are single crystals or aggregates in which each graphene sheet (base layer) has a substantially single orientation, and highly oriented pyrolytic graphite has a different orientation in each graphene sheet (base layer) Is an assembly of a large number of small crystals.
  • Conventionally known graphite is used as expanded graphite.
  • a method for producing expanded graphite a known method is used. For example, after immersing natural graphite in a mixed aqueous solution of sulfuric acid and nitric acid, the natural graphite is taken out from the mixed aqueous solution and washed with water to obtain a residual compound. Examples include a method for producing expanded graphite in which the residual compound is rapidly heated and the natural graphite is expanded by expanding the interval between the natural graphite layers by decomposing the compound that has entered between the natural graphite layers.
  • the method for exfoliating the graphite compound between the graphene sheets is not particularly limited.
  • (1) Hummers-Offeman method (WS Hummers et al., J. Am) according to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-053313. Chem. Soc., 80, 1339 (1958))
  • a method of exfoliation (3) a method of exfoliating graphite oxide intercalation compounds between its graphene sheets by rapid heating as described in JP-T-2009-511415, and (4) supercritical fluid, subcritical fluid, etc. Exfoliate graphite compounds between its graphene sheets by exposing them to high pressure fluid That way, and the like.
  • the supercritical fluid is a fluid in a state where the temperature is equal to or higher than the temperature at the critical point (critical temperature Tc) and the pressure is equal to or higher than the pressure at the critical point (critical pressure Pc).
  • the subcritical fluid refers to a fluid in the vicinity of the critical point and in a slightly low temperature and pressure state.
  • the aspect ratio is small, so the total surface area of exfoliated graphite added to the polyolefin resin composition is small, The merit of containing exfoliated graphite may be reduced. If it is large, the resin tends to agglomerate, or when voids are generated between the polyolefin resin and exfoliated graphite, the voids are large. Therefore, 0.05 to 20 ⁇ m is preferable, 0.05 to 10 ⁇ m is more preferable, and 0.05 to 6 ⁇ m is particularly preferable.
  • the size of the exfoliated graphite along the plane direction of the graphene sheet refers to the maximum dimension of the exfoliated graphite when viewed from the direction in which the area of the exfoliated graphite is the largest.
  • the size of the exfoliated graphite graphene sheet along the surface direction refers to a value measured by SEM.
  • the average value along the surface direction of the exfoliated graphite graphene sheet refers to the arithmetic average value of the size along the surface direction of each exfoliated graphite graphene sheet.
  • the number of laminated graphene sheets of exfoliated graphite is preferably 300 layers or less, more preferably 200 layers or less, and particularly preferably 90 layers or less.
  • the number of graphene sheets stacked in exfoliated graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM), and is an arithmetic average value of the number of graphene sheets stacked in each exfoliated graphite.
  • TEM transmission electron microscope
  • Exfoliated graphite may be reduced to adjust the amount of carbon element or oxygen element.
  • Examples of the method for reducing exfoliated graphite include a method in which exfoliated graphite is exposed to a reducing agent, and a method in which exfoliated graphite is heated.
  • Examples of the reducing agent include hydrazine, dimethylhydrazine, and diethylhydroxylamine.
  • a reducing agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • the content of exfoliated graphite in the polyolefin-based resin composition is small, the mechanical strength of a molded product obtained using the polyolefin-based resin composition may be reduced. If the content is large, the polyolefin-based resin composition The toughness and moldability of the resin may decrease, so 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the polyolefin-based resin composition contains either one or both of a compound having a six-membered ring skeleton and a compound having a five-membered ring skeleton in order to disperse exfoliated graphite uniformly in the polyolefin-based resin.
  • a compound having a six-membered ring skeleton or a compound having a five-membered ring skeleton the six-membered ring skeleton part or the five-membered ring skeleton part is strongly adsorbed or bonded to exfoliated graphite, and the remaining structural part is a polyolefin resin.
  • exfoliated graphite can be uniformly dispersed in the polyolefin resin.
  • the compound having a six-membered ring skeleton it is sufficient if it has a six-membered ring skeleton, preferably having a benzene ring, more preferably a polymer having a benzene ring, and a polymer containing a styrene component. Is particularly preferable, and a styrene-olefin copolymer and a styrene-diene copolymer are most preferable. Styrene-olefin copolymers are preferred over styrene-diene copolymers.
  • Styrene-olefin copolymers include styrene-ethylene / propylene block copolymers, styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymers, styrene- (ethylene-ethylene / Styrenic thermoplastic elastomers such as propylene) -styrene block copolymers are preferred.
  • the styrene-diene copolymer is preferably a styrene thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • the compounds having a six-membered ring skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a six-membered ring skeleton include a product name “Septon” from Kuraray Co., Ltd., a product name “Tough Tech” from Asahi Kasei Corporation, a product name “Lavalon” from Mitsubishi Chemical Corporation, and a product name “Kraton” from Ktonton Polymer. Is commercially available.
  • the polymer containing the styrene component if the content of the styrene component is large, the polymer containing the styrene component is caused by the interaction between the styrene components of the polymer containing the styrene component in the polyolefin resin. Form aggregates, and as a result, mechanical properties such as tensile modulus and linear expansion coefficient of the polyolefin-based resin composition may be lowered.
  • the polymer containing the styrene component if the content of the styrene component is small, the six-membered ring skeleton part of the polymer containing the styrene component cannot be sufficiently adsorbed or bonded to the exfoliated graphite, and the polyolefin type Since dispersion of exfoliated graphite in the resin may be non-uniform, it is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more.
  • the compound having a six-membered ring skeleton is particularly exfoliated graphite having a large amount of carbon element, preferably exfoliated graphite having a carbon element amount of 80 atm% or more, more preferably exfoliated graphite having an amount of carbon element of 90 atm% or more. It is preferable to use it in combination with graphite. Because exfoliated graphite with a large amount of carbon element is rich in planar SP2 skeleton, exfoliated graphite is likely to interact with a compound having a six-membered ring skeleton in the graphene sheet, and exfoliated graphite is made of polyolefin resin composition. It can be stably and uniformly dispersed without agglomeration in the product. The amount of carbon element in exfoliated graphite can be measured by ESCA.
  • the compound having a five-membered ring skeleton is not particularly limited as long as it has a five-membered ring skeleton.
  • X is S, NH or O.
  • X is independently S, NH or O, and p is an integer of 2 to 60. .
  • the content of the compound having a six-membered ring skeleton in the polyolefin-based resin is small, the dispersibility of exfoliated graphite may decrease. If the content is large, the physical properties of the polyolefin-based resin may be impaired.
  • the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the content of the compound having a five-membered ring skeleton in the polyolefin resin is small, the dispersibility of exfoliated graphite may be reduced. If the content is large, the physical properties of the polyolefin resin may be impaired.
  • the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the polyolefin resin contains a compound having a six-membered ring skeleton and a compound having a five-membered ring skeleton
  • the total content of the compound having a six-membered ring skeleton and the compound having a five-membered ring skeleton in the polyolefin resin is If the amount is too small, the dispersibility of exfoliated graphite may decrease. If the amount is large, the physical properties of the polyolefin resin may be impaired. Therefore, 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight.
  • the six-membered ring skeleton and the five-membered ring skeleton may contain a conjugated double bond.
  • the compound having a six-membered ring skeleton and the compound having a five-membered ring skeleton may contain a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond.
  • the compound having a six-membered ring skeleton and the compound having a five-membered ring skeleton may be a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond.
  • the surfactant refers to a compound that, when dissolved in a liquid, causes the surface tension of the liquid to remarkably occur.
  • the cyclic skeleton part containing the conjugated double bond is strongly adsorbed or bonded to the exfoliated graphite, and the remaining structural part is compatible with the polyolefin resin.
  • exfoliated graphite can be uniformly dispersed in the polyolefin resin.
  • the six-membered ring skeleton containing a conjugated double bond is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic skeleton having a ⁇ electron group such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring, and a benzene ring is preferable.
  • the five-membered ring skeleton including a conjugated double bond is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic skeleton having a ⁇ electron group such as a five-membered ring such as a pyrrole ring, a furan ring, and a thiophene ring.
  • the surfactant having a six-membered ring skeleton containing a conjugated double bond include anionic properties such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and sodium salt of naphthalene sulfonate formalin condensate.
  • polyoxyalkylene octyl phenyl ether for example, polyoxyethylene octyl phenyl ether
  • polyoxyalkylene nonyl phenyl ether for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • polyoxyalkylene dodecyl phenyl ether for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • Oxyethylene dodecyl phenyl ether Oxyethylene dodecyl phenyl ether
  • polyoxyalkylene dibutyl phenyl ether for example, polyoxyethylene dibutyl phenyl ether
  • polyoxy Aromatic systems such as rukylenstyryl phenyl ether (eg, polyoxyethylene styryl phenyl ether), polyoxyalkylene benzyl phenyl ether (eg, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether), and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether
  • the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether is preferably represented by the following formula (3).
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 20, and more preferably 6 to 12. If n exceeds 20, the dispersed exfoliated graphite may agglomerate again. Moreover, since exfoliated graphite can be more uniformly dispersed in the protic polar solvent, n is preferably 2 or more.
  • the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3) is commercially available from Kao Corporation under the trade name “Emulgen A” series.
  • the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond an aromatic nonionic surfactant is preferable, and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether and polyoxyalkylene octyl phenyl ether are more preferable.
  • exfoliated graphite can be uniformly and highly dispersed in the polyolefin resin.
  • only 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together.
  • the amount of the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. 01 to 0.1 parts by weight are particularly preferred. If the amount of the surfactant is too small, the exfoliated graphite may not be sufficiently dispersed in the polyolefin resin. Moreover, when there are too many compounding quantities of surfactant, surfactant may bleed out from a polyolefin resin composition, and there exists a possibility that manufacture of a polyolefin resin composition may become difficult.
  • the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is particularly exfoliated graphite having a large amount of carbon element, preferably exfoliated graphite having a carbon element amount of 80 atm% or more, more preferably having a carbon element amount of 90 atm. % Or more exfoliated graphite is preferable. Because exfoliated graphite with a large amount of carbon element is rich in planar SP2 skeleton, exfoliated graphite is likely to interact with the surfactant on the layer surface, and exfoliated graphite is aggregated in the polyolefin resin composition. And can be dispersed stably and uniformly. The amount of carbon element in exfoliated graphite can be measured by ESCA.
  • the polyolefin resin composition may contain colorants such as pigments and dyes, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, lubricants and the like as long as the physical properties are not impaired.
  • the method for producing the polyolefin resin composition is not particularly limited.
  • examples thereof include a method of supplying graphitized graphite to an extruder and melt-kneading.
  • a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond (2) mixing a protic polar solvent, a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond, and exfoliated graphite.
  • a method comprising a step of producing a dispersion and a step of producing a polyolefin resin composition by mixing the dispersion and the polyolefin resin is preferably used.
  • the polyolefin resin composition is extruded into a sheet form from an extruder, for example, and laminated and integrated with other sheets as necessary, and then a general-purpose molding method such as press molding.
  • a molded product having a desired shape can be easily obtained by molding into a desired shape.
  • the resulting molded product has excellent mechanical strength such as tensile modulus and low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability. Can do.
  • a dispersion is prepared by mixing a protic polar solvent, a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond, and exfoliated graphite.
  • the order of mixing the components is not particularly limited, but a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond and exfoliated graphite are added and mixed in this order in a protic polar solvent. Is preferred.
  • the exfoliated graphite may be agglomerated.
  • the protic polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as 1-butanol, 1-propanol, methanol, and ethanol, carboxylic acids such as acetic acid and formic acid, water, and the like. And at least one selected from the group consisting of 1-butanol, 1-propanol, methanol, ethanol, acetic acid and formic acid for the reason that the dielectric constant is appropriate (polarity is appropriate) Compounds are preferred.
  • a protic polar solvent may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • the resulting polyolefin resin composition may not exhibit the functions attributable to exfoliated graphite, and if it is large, exfoliated graphite in the dispersion May be agglomerated, so 0.1 to 1.5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of protic polar solvent, and 0.1 to 1 part by weight is more preferable.
  • a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is used. Since the surfactant has a hydrogen-bondable site, the surfactant exhibits a strong interaction with the protic polar solvent at this hydrogen-bondable site and dissolves well in the protic polar solvent.
  • the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond has a cyclic skeleton containing a conjugated double bond, and the cyclic skeleton containing the conjugated double bond interacts strongly with the ⁇ electrons of exfoliated graphite. . And exfoliated graphite will be in the state enclosed by surfactant. As described above, the surfactant exhibits a strong interaction with the protic polar solvent.
  • exfoliated graphite When exfoliated graphite is agglomerated, surfactants having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond that interact with exfoliated graphite change their relative positions to each other, and their relative Displacement can be applied to the exfoliated graphite aggregate by displacement, and the exfoliated graphite aggregate can be crushed to obtain exfoliated graphite.
  • the exfoliated graphite surface obtained by crushing the exfoliated graphite aggregate is in a state of being encapsulated by a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond. It is in a state of being uniformly dispersed without agglomeration in the solvent.
  • the amount of the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is small, the dispersibility of exfoliated graphite in the dispersion may be lowered.
  • the surfactant itself having a cyclic skeleton containing a bond may aggregate, it is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the protic polar solvent.
  • a protic polar solvent, a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond, and exfoliated graphite are mixed to prepare a mixture.
  • exfoliated graphite and a protic polar solvent are used.
  • a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond may be mixed, and it is not necessary that each component is mixed uniformly, but it is preferable that each component is mixed uniformly. .
  • the above mixture is stirred, and if necessary, the aggregate of exfoliated graphite is crushed to obtain exfoliated graphite, and then the exfoliated graphite is dispersed in a protic polar solvent to obtain a dispersion.
  • the mixture may be stirred using a general-purpose stirring device.
  • a stirring device is not particularly limited, and examples thereof include a nanomizer, an ultrasonic irradiation device, a ball mill, a sand mill, and a basket mill. 3 roll mills, planetary mixers, bead mills, homogenizers, etc., and while pulverizing the exfoliated graphite as much as possible, the exfoliated graphite can be more uniformly dispersed in the protic polar solvent, so ultrasonic irradiation An apparatus is preferred.
  • the irradiation conditions for irradiating the mixture with ultrasonic waves are such that the frequency is preferably 20 to 30 kHz, more preferably 25 to 30 kHz, and the output is preferably 500 to 650 W, more preferably 550 to 600 W.
  • the time for irradiation with ultrasonic waves is preferably 30 to 300 minutes, more preferably 30 to 90 minutes.
  • Exfoliated graphite When exfoliated graphite in the agglomerated state is present, the crushing force is applied to the exfoliated graphite aggregate via a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond by stirring the mixture.
  • Exfoliated graphite Exfoliated graphite.
  • Exfoliated graphite has a surface coated with a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond, and is stably dispersed in a protic polar solvent. Therefore, the obtained dispersion is in a state where exfoliated graphite is uniformly dispersed in the protic polar solvent.
  • the content of the protic polar solvent in the dispersion is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 85 to 99% by weight, based on all components contained in the dispersion.
  • the specific surface area of the exfoliated graphite becomes too large and re-aggregates. If it is large, exfoliated graphite may be precipitated in the dispersion, so 0.5 to 10 ⁇ m is preferable.
  • the particle size distribution measuring apparatus is commercially available, for example, from Particle Sizing Systems under the trade name “Acucizer780”.
  • the thickness of exfoliated graphite means the maximum dimension of exfoliated graphite in the direction orthogonal to the surface of exfoliated graphite when viewed from the direction in which the area of exfoliated graphite is the largest.
  • the thickness of exfoliated graphite observed with a transmission electron microscope refers to the thickness of all exfoliated graphite present in any 10 fields of view observed with a transmission electron microscope, and the thickness of each exfoliated graphite is added. The average value.
  • Examples of the transmission electron microscope include FE-SEM (Field-Emission-Scanning-Micro-Scope) marketed by Hitachi under the trade name "S-800".
  • a polyolefin resin composition in which exfoliated graphite is uniformly dispersed in the polyolefin resin can be produced.
  • the dispersion is added to and mixed in a polyolefin resin that is heated and melted, and the exfoliated graphite is dispersed in the polyolefin resin and the protonic polarity that constitutes the dispersion
  • a polyolefin resin composition in which exfoliated graphite is uniformly dispersed in the polyolefin resin can be produced.
  • a mixture containing exfoliated graphite and a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is prepared by evaporating and removing the protic polar solvent by heating the dispersion, etc.
  • a polyolefin resin composition in which exfoliated graphite is uniformly dispersed in the polyolefin resin can be produced.
  • the obtained polyolefin resin composition is obtained by dispersing exfoliated graphite in a polyolefin resin, and a surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond is interposed between the polyolefin resin and exfoliated graphite.
  • the dispersibility of exfoliated graphite in the polyolefin resin is improved by the surfactant having a cyclic skeleton containing a conjugated double bond.
  • the exfoliated graphite aggregates in the polyolefin resin. It is in a uniformly dispersed state.
  • Mixing of the dispersion and the polyolefin resin is preferably performed by adding the dispersion to the polyolefin resin, more preferably by dropping or spraying the dispersion on the polyolefin resin. It is particularly preferred to add the dispersion dropwise.
  • the polyolefin resin when the dispersion is added is in a molten state.
  • the polyolefin resin and exfoliated graphite can be mixed uniformly, and the protonic polar solvent contained in the dispersion can be evaporated and removed by the heat of the polyolefin resin.
  • the temperature of the polyolefin-based resin when adding the dispersion is preferably 150 to 190 ° C, more preferably 170 to 190 ° C. It is preferable to add the dispersion into the polyolefin resin melt-kneaded at such a temperature.
  • the dispersion liquid and the polyolefin resin may be mixed using a general-purpose mixing device.
  • a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon A type mixer, a screw type mixer, a fluidized-type furnace rotary disk type mixer, an airflow type mixer, a double-arm type kneader, an internal mixer, a pulverizing type kneader, a rotary mixer, a screw type extruder and the like are used.
  • the obtained polyolefin-based resin composition is extruded into a sheet shape from an extruder, for example, and laminated and integrated with other sheets as necessary, and then molded into a desired shape by a general-purpose molding method such as press molding.
  • a molded product having a desired shape can be easily obtained.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has the above-described configuration, exfoliated graphite is uniformly and highly dispersed without agglomerating in the polyolefin resin. Therefore, a molded product obtained using the polyolefin-based resin composition is excellent in mechanical properties such as strength such as tensile elastic modulus, rigidity, and impact resistance.
  • the molded article has a low coefficient of linear expansion and excellent dimensional stability.
  • the molded article is excellent in electrical properties such as conductivity, antistatic property, antistatic property and electromagnetic wave absorption property. Therefore, the molded product can be used in various applications such as office equipment parts, information equipment parts, communication equipment parts, automobile exterior plate materials, steel plate substitute materials.
  • FIG. 2 is a photographed image of a polyolefin resin sheet produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a photographed image of a polyolefin resin sheet produced in Comparative Example 1.
  • Example 1 Polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) 100 parts by weight, exfoliated graphite (product name “XGnP” manufactured by XG SCIENCE) ⁇ 5 ”, average value of the size along the plane direction of the graphene sheet: 5 ⁇ m, number of graphene sheets stacked: 180 layers, carbon element content: 96.1 atm%) as a compound having 5 parts by weight and a six-membered ring skeleton 5 parts by weight of a styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) is supplied to an extruder, melt-kneaded, and polyolefin resin.
  • Example 2 Instead of 5 parts by weight of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) as a compound having a six-membered ring skeleton, styrene Except that 5 parts by weight of an ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon S2104” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 65% by weight) was used, the polyolefin series was the same as in Example 1. A resin sheet was obtained.
  • Example 3 Instead of 5 parts by weight of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) as a compound having a six-membered ring skeleton, styrene A polyolefin resin in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of an ethylene / butylene-styrene block copolymer (trade name “Septon S8007” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 30% by weight) was used. A sheet was obtained.
  • styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight
  • Example 4 Instead of 5 parts by weight of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) as a compound having a six-membered ring skeleton, styrene A polyolefin resin in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of ethylene / butylene-styrene block copolymer (trade name “Septon S8104” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 60% by weight) was used. A sheet was obtained.
  • styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight
  • Example 5 Instead of 5 parts by weight of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) as a compound having a six-membered ring skeleton, styrene A polyolefin resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of an ethylene / propylene block copolymer (trade name “Septon S1001” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 35% by weight) was used. Obtained.
  • an ethylene / propylene block copolymer trade name “Septon S1001” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 35% by weight
  • Example 6 Instead of 5 parts by weight of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (trade name “Septon SEPS 2063” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 13% by weight) as a compound having a six-membered ring skeleton, styrene (Ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer (trade name “Septon S4033” manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of styrene component: 30% by weight) The same procedure as in Example 1 except that 5 parts by weight was used. A polyolefin resin sheet was obtained.
  • Example 7 Instead of 5 parts by weight of the styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (trade name “Polyvinylpyrrolidone K30” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound having a five-membered ring skeleton. Except for the above, a polyolefin resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • polyvinylpyrrolidone trade name “Polyvinylpyrrolidone K30” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 A polyolefin resin composition and a polyolefin resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer was not used.
  • Linear expansion coefficient A rectangular parallelepiped test piece having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a height of 10 mm was cut out from the obtained polyolefin-based resin sheet, and the linear expansion coefficient of the test piece was measured in accordance with JIS K7197.
  • Example 8 After supplying 0.05 part by weight of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3) to 5 parts by weight of ethanol (trade name “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation), exfoliated graphite ( The product name “XGnP-5” manufactured by XGScience, average value of 5 ⁇ m in size along the surface direction of the layer surface, 180 layers stacked, carbon element amount 96.1 atm%) was supplied in an amount of 0.05 parts by weight.
  • ethanol trade name “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation
  • exfoliated graphite The product name “XGnP-5” manufactured by XGScience, average value of 5 ⁇ m in size along the surface direction of the layer surface, 180 layers stacked, carbon element amount 96.1 atm% was supplied in an amount of 0.05 parts by weight.
  • the resulting mixture was irradiated with ultrasonic waves for 60 minutes at a frequency of 26 kHz and an output of 600 W using an ultrasonic irradiation device (trade name “PHENIX II 26 kHz” manufactured by Kaijo Corporation), and exfoliated graphite was dispersed in ethanol. A dispersion was produced.
  • the polyolefin resin composition was supplied to an extruder, melted and kneaded at 200 ° C., and then extruded from a T-die attached to the tip of the extruder to obtain a polyolefin resin sheet having a thickness of 0.1 mm.
  • Example 9 A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that 0.1 part by weight of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3) was used instead of 0.05 part by weight. did.
  • Example 10 Instead of the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3), 0.05 part by weight of polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether (trade name “Emulgen B-66” manufactured by Kao Corporation) was used. A polyolefin resin sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that.
  • Example 11 In place of the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3), 0.05 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether (trade name “BLAUNON NK-808” manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) is used. A polyolefin-based resin sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that.
  • Example 12 In place of the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3), 0.05 part by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (trade name “BLAUNON N-509” manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) is used. A polyolefin-based resin sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that.
  • Example 13 In place of the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether represented by the above formula (3), 0.05 part by weight of polyoxyethylene dodecyl phenyl ether (trade name “BLAUNON DP-9” manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) was used. A polyolefin resin sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that.
  • Example 2 A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that polyoxyethylene distyrenated phenyl ether was not used.
  • the polyolefin resin composition of the present invention can be molded into a desired shape using a general-purpose molding method, and a molded product having the desired shape can be easily obtained.
  • the resulting molded product has excellent mechanical strength such as tensile modulus and low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability. Therefore, it is used for office equipment parts, information equipment parts, and communication equipment. It can be used for various applications such as parts, automobile exterior plate materials, and steel plate substitute materials.
  • the method for producing a polyolefin resin composition of the present invention produces molded products that can be used for various applications such as office equipment parts, information equipment parts, communication equipment parts, automotive exterior board materials, steel plate substitute materials, and the like.
  • a polyolefin-based resin composition that can be produced can be produced.

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Abstract

　本発明は、高い引張弾性率及び低線膨張率を有する成形品を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とするので、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散しており、よって、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、自動車外装板材料や鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　近年、炭素骨格を有し且つ形状異方性の高い物質として、黒鉛をその層面（グラフェンシート）間で剥離した薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛はそれ自体が高い硬度を有することから、合成樹脂中に混合することによって補強材としての効果が期待できる。薄片化黒鉛のグラフェンシート間における剥離を繰り返すことによって更に大きな比表面積を得られ、薄片化黒鉛の添加量を減少させることが可能となり、薄片化黒鉛を含む合成樹脂の比重の増大や脆性の喪失などのリスクを最小限にとどめることが可能になるのではないかと考えられている。その他に、各種機能の発現についても同様の効果が期待されていることから、各方面で様々な研究が進められている。
　一方、ポリオレフィン系樹脂は、成形性、流通価格、環境負荷などの面で取り扱いやすく、広く用いられている。近年では、ポリオレフィン系樹脂に導電性フィラーを添加することにより、剛性、強度、及び耐衝撃性などの機械的物性の向上と共に導電性、帯電防止性、制電性などの電気的性質を付与し、これによりポリオレフィン系樹脂を多方面に応用展開する試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、炭素数２～６のα－オレフィンを単独重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂と、炭素数８以上のα－オレフィン単位を５０モル％以上含む結晶性高級α－オレフィン重合体と、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを添加したポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
　しかしながら、カーボンナノチューブは、物理的及び化学的に凝集し易い性質を有する。特許文献１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物においても、カーボンナノチューブが相互に硬く絡まりあった凝集塊として存在し、超音波照射などの物理的な力を加えても凝集しているカーボンナノチューブを均一に分散させるのが困難である。したがって、特許文献１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物では、機械的物性の向上や導電性などの電気的性質の付与が十分に図れない問題がある。
　そこで、カーボンナノチューブに代えて薄片化黒鉛を用いる手段も考えられるが、薄片化黒鉛であってもポリオレフィン系樹脂組成物中に均一に分散させるのは依然として困難である。
　又、特許文献２には、剛性、耐衝撃性などの機械的物性が優れており、かつ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的として、平均粒子径が０．１～３０μｍでかつアスペクト比が２０～８０である繊維状充填材と、平均粒子径が３００ｎｍ以下のナノ無機充填材と、ポリプロピレン樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。
　そして、実施例においては、ポリプロピレンと、ナノサイズのシリカ微粒子と、ガラス繊維とを含有する組成物が検討されており、このような組成物は成形性に優れ、表面外観も良好であり、曲げ弾性率、衝撃試験結果の何れもが向上することが記載されている。更に、上記樹脂組成物を、自動車外板に用いることができることが記載されている。一方、樹脂組成物について、引張弾性率や線膨張率などについて明確な物性値は示されていない。
　又、上記樹脂組成物は、繊維状充填材を含有しており、この繊維状充填材は取扱性が悪いという問題点を有していると共に、樹脂組成物を用いて成形された成形品の表面外観性が低いという問題点を有している。
特開２００７－０３９５９２号公報 特開２００４－１８２８２６号公報
　本発明は、薄片化黒鉛が均一に分散されたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。高い引張弾性率及び低線膨張率を有する成形品を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とする。
　ポリオレフィン系樹脂は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系単量体を重合又は共重合させてなる合成樹脂である。オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンや、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレン成分を５０重量％を超えて含有し且つエチレンとエチレン以外のα－オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有し且つプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられ、プロピレンの単独重合体、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有し且つプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　ポリオレフィン系樹脂中には共重合成分としてオレフィン系単量体以外の単量体成分が含有されていてもよい。このような単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
　共重合成分としてオレフィン系単量体以外の単量体成分が含有されているポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
　そして、薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をそのグラフェンシート間において剥離し薄片化して得られる。詳細には、薄片化黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛化合物を剥離処理して得られるものであり、原料となる黒鉛化合物よりも厚みの薄いグラフェンシートの積層体、即ち、原料となる黒鉛化合物のグラフェンシートの積層数よりも少ない積層数を有するグラフェンシートの積層体である。本発明において、グラフェンシートとは炭素六角網平面からなる１枚のシート状物をいう。黒鉛化合物としては、黒鉛、膨張黒鉛などのような酸化処理を施した黒鉛の何れであってもよいが、グラフェンシート間において剥離し易いので、膨張黒鉛などのような酸化処理を施した黒鉛が好ましく、膨張黒鉛がより好ましい。なお、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。
　黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各グラフェンシート（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶又はその集合体であり、高配向性熱分解黒鉛は、各グラフェンシート（基本層）が異なる方位を有する多数の小さな結晶の集合体である。
　膨張黒鉛としては従来公知のものが用いられる。膨張黒鉛の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、硫酸と硝酸との混合水溶液中に天然黒鉛を浸漬した後、天然黒鉛を混合水溶液から取り出して水洗して残余化合物とする。この残余化合物を急速加熱して、天然黒鉛の層面間に進入した化合物の分解によって天然黒鉛の層面間の間隔を拡げて天然黒鉛を膨張させる膨張黒鉛の製造方法などが挙げられる。
　黒鉛化合物をグラフェンシート間において剥離する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）特開２００２－０５３３１３号公報に準拠したＨｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第８０巻，第１３３９頁（１９５８年））、（２）米国特許第２７９８８７８号公報に記載の方法によって酸化黒鉛を作製した後、精製により酸化黒鉛をそのグラフェンシート間において剥離する方法、（３）特表２００９－５１１４１５号公報に記載のように酸化黒鉛層間化合物を急速加熱によりそのグラフェンシート間において剥離する方法、（４）黒鉛化合物を超臨界流体や亜臨界流体などの高圧流体に曝すことによって黒鉛化合物をそのグラフェンシート間において剥離する方法などが挙げられる。
　なお、超臨界流体とは、臨界点における温度（臨界温度Ｔｃ）以上の温度とし且つ臨界点における圧力（臨界圧力Ｐｃ）以上の圧力とした状態の流体をいう。亜臨界流体とは、臨界点近傍の、やや温度及び圧力の低い状態の流体をいう。
　薄片化黒鉛のグラフェンシートの面方向に沿った大きさの平均値は、小さいと、アスペクト比が小さくなることから、ポリオレフィン系樹脂組成物中に添加された薄片化黒鉛の総表面積が小さくなり、薄片化黒鉛を含有させているメリットが低下することがあり、大きいと、樹脂中で凝集しやすくなり、或いは、ポリオレフィン系樹脂と薄片化黒鉛との間において空隙が発生した場合に、空隙が大きくなることがあるので、０．０５～２０μｍが好ましく、０．０５～１０μｍがより好ましく、０．０５～６μｍが特に好ましい。
　なお、薄片化黒鉛のグラフェンシートの面方向に沿った大きさとは、薄片化黒鉛の面積が最も大きくなる方向から見た時の薄片化黒鉛の最大寸法をいう。薄片化黒鉛のグラフェンシートの面方向に沿った大きさはＳＥＭによって測定された値をいう。薄片化黒鉛のグラフェンシートの面方向に沿った大きさの平均値は、各薄片化黒鉛のグラフェンシートの面方向に沿った大きさの相加平均値をいう。
　薄片化黒鉛のグラフェンシートの積層数は３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、９０層以下が特に好ましい。なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができ、各薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数の相加平均値をいう。
　薄片化黒鉛は、その炭素元素量又は酸素元素量を調整するために薄片化黒鉛を還元してもよい。薄片化黒鉛を還元する方法としては、例えば、薄片化黒鉛を還元剤に曝す方法、薄片化黒鉛を加熱する方法などが挙げられる。なお、還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。還元剤は、単独で用いられても二種以上が併用されもよい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物中における薄片化黒鉛の含有量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の機械的強度が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物の靱性や成形性が低下することがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１～５０重量部が好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましい。
　更に、ポリオレフィン系樹脂組成物は、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂中に均一に分散させるために、六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物の何れか一方或いは双方を含有している。六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物において、六員環骨格部分又は五員環骨格部分が、薄片化黒鉛に強固に吸着又は結合すると共に、残余の構造部分がポリオレフィン系樹脂と相溶し、その結果、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛を均一に分散させることができる。
　六員環骨格を有する化合物としては、六員環骨格を有しておればよく、ベンゼン環を有していることが好ましく、ベンゼン環を有する重合体がより好ましく、スチレン成分を含有する重合体が特に好ましく、スチレン－オレフィン共重合体、スチレン－ジエン共重合体が最も好ましい。スチレン－ジエン共重合体よりもスチレン－オレフィン共重合体の方が好ましい。この理由は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れ、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂中に更に均一に分散させることができると共に、脆性を改善してポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度を改善することができるからである。スチレン－オレフィン共重合体としては、スチレン－エチレン/プロピレンブロック共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－エチレン/プロピレン）－スチレンブロック共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン－ジエン共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。六員環骨格を有する化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、六員環骨格を有する化合物としては、例えば、クラレ社から商品名「セプトン」、旭化成社から商品名「タフテック」、三菱化学社から商品名「ラバロン」、Ｋｔａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ社から商品名「Ｋｒａｔｏｎ」にて市販されている。
　スチレン成分を含有する重合体において、スチレン成分の含有量は、多いと、ポリオレフィン系樹脂中において、スチレン成分を含有する重合体のスチレン成分同士が相互作用することによって、スチレン成分を含有する重合体が凝集体を形成し、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の引張弾性率や線膨張係数などの機械物性が低下することがあるので、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。スチレン成分を含有する重合体において、スチレン成分の含有量は、少ないと、スチレン成分を含有する重合体の六員環骨格部分が薄片化黒鉛に充分に吸着又は結合することができず、ポリオレフィン系樹脂中における薄片化黒鉛の分散が不均一となることがあるので、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。
　六員環骨格を有する化合物は、特に、炭素元素量の多い薄片化黒鉛、好ましくは、炭素元素量が８０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛、より好ましくは炭素元素量が９０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛と組み合わせて用いることが好ましい。炭素元素量の多い薄片化黒鉛は平面状のＳＰ２骨格が豊富であるため、薄片化黒鉛がそのグラフェンシートにおいて六員環骨格を有する化合物と相互作用し易くなり、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂組成物において凝集させることなく安定的に均一に分散させることができる。なお、薄片化黒鉛の炭素元素量は、ＥＳＣＡで測定することができる。
　又、五員環骨格を有する化合物としては、五員環骨格を有しておれば、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、３－ヘキシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、ヘキシルピロール、ドデシルピロール、ヘキシルチオール、ドデカンチオール、式１で表される構造式を有する化合物、ポリ（３－ヘキシルチオフェン） 、ポリ（３－ペンタデシルピロール）、ポリヘキシルアニリン、ポリビニルピロリドン、式２で表される構造式を有する重合体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、式（１）中において、Ｘは、Ｓ、ＮＨ又はＯであり、式（２）中において、Ｘ は互いに独立してＳ、ＮＨ又はＯであり、ｐは２～６０の整数である。
　ポリオレフィン系樹脂中における六員環骨格を有する化合物の含有量は、少ないと、薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なう虞れがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１～３０重量部が好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂中における五員環骨格を有する化合物の含有量は、少ないと、薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なう虞れがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１～３０重量部が好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂中に六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂中における六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物の総含有量は、少ないと、薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なう虞れがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１～３０重量部が好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましい。
　六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物において、六員環骨格及び五員環骨格は共役二重結合を含んでいてもよい。六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤を含有していてもよい。六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤であってもよい。なお、界面活性剤とは、液体に溶解すると、液体の表面張力を著しく現象させる化合物をいう。
　共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤において、共役二重結合を含む環状骨格部分が、薄片化黒鉛に強固に吸着又は結合すると共に、残余の構造部分がポリオレフィン系樹脂と相溶し、その結果、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛を均一に分散させることができる。
　共役二重結合を含む六員環骨格としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環などのπ電子群を有する環状骨格が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。共役二重結合を含む五員環骨格としては、特に限定されず、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの五員環などのπ電子群を有する環状骨格が挙げられる。
　共役二重結合を含む六員環骨格を有する界面活性剤としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、及びナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンドデシルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンジブチルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンジブチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなど）、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどの芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、共役二重結合を含む六員環骨格を有する界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは、好ましくは下記式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、ｎは１～２０の整数であるが、２～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。ｎが２０を超えると、分散させた薄片化黒鉛が再度、凝集する虞れがある。また、薄片化黒鉛をプロトン性極性溶媒中により均一に分散させることが可能なことから、ｎは２以上であるのが好ましい。なお、上記式（３）で示されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは、花王社から商品名「エマルゲンＡ」シリーズにて市販されている。
　なかでも、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤としては、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及びポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテルがより好ましい。これらの界面活性剤によれば、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛を均一に高分散させることができる。なお、界面活性剤は一種のみが用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１～５重量部が好ましく、０．０１～１重量部がより好ましく、０．０１～０．１重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量が少なすぎると、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂中に十分に分散できない恐れがある。また、界面活性剤の配合量が多すぎると、ポリオレフィン系樹脂組成物から界面活性剤がブリードアウトし、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造が困難となる虞れがある。
　共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤は、特に、炭素元素量の多い薄片化黒鉛、好ましくは、炭素元素量が８０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛、より好ましくは炭素元素量が９０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛と組み合わせて用いることが好ましい。炭素元素量の多い薄片化黒鉛は平面状のＳＰ２骨格が豊富であるため、薄片化黒鉛がその層面において界面活性剤と相互作用し易くなり、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂組成物において凝集させることなく安定的に均一に分散させることができる。なお、薄片化黒鉛の炭素元素量は、ＥＳＣＡで測定することができる。
　なお、ポリオレフィン系樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲内において、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などが含有されていてもよい。
　上記ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物の何れか一方或いは双方、ポリオレフィン系樹脂及び薄片化黒鉛を押出機に供給して溶融混練する方法が挙げられる。共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤を用いる場合には、（２）プロトン性極性溶媒と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、薄片化黒鉛とを混合して分散液を製造する工程と、上記分散液とポリオレフィン系樹脂とを混合してポリオレフィン系樹脂組成物を製造する工程とを有する方法が好ましく用いられる。
　上記（１）の方法を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、押出機からシート状に押出し、必要に応じて他のシートと積層一体化した上で、プレス成形などの汎用の成形方法によって所望形状に成形して所望形状を有する成形品を容易に得ることができる。
　得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、自動車外装板材料の他、鋼板代替材料として用いることができる。
　次に、上記（２）の方法を説明する。先ず、プロトン性極性溶媒と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、薄片化黒鉛とを混合して分散液を作製する。なお、各成分を混合する順序は、特に限定されないが、プロトン性極性溶媒に、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、薄片化黒鉛とをこの順序で添加して混合することが好ましい。又、薄片化黒鉛は凝集していてもよい。
　上記プロトン性極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、１－ブタノ－ル、１－プロパノ－ル、メタノ－ル、エタノ－ルなどのアルコ－ル、酢酸、蟻酸などのカルボン酸、水などが挙げられ、誘電率が適正（極性が適正）という理由から、１－ブタノ－ル、１－プロパノ－ル、メタノ－ル、エタノ－ル、酢酸及び蟻酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。なお、プロトン性極性溶媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　分散液を作製する際において、薄片化黒鉛の量は、少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂組成物が薄片化黒鉛に起因した機能を発揮しないことがあり、多いと、分散液中の薄片化黒鉛が凝集することがあるので、プロトン性極性溶媒１００重量部に対して０．１～１．５重量部が好ましく、０．１～１重量部がより好ましい。
　分散液を作製するにあたって、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、水素結合可能部位を有していることから、この水素結合可能部位においてプロトン性極性溶媒と強い相互作用を示し、プロトン性極性溶媒中に良好に溶解する。
　更に、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤は、共役二重結合を含む環状骨格を有し、この共役二重結合を含む環状骨格が薄片化黒鉛のπ電子と強く相互作用する。そして、薄片化黒鉛は、界面活性剤によって包まれた状態となる。上述のように、上記界面活性剤は、上記プロトン性極性溶媒との間においても強い相互作用を示す。
　この状態において、薄片化黒鉛と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、プロトン性極性溶媒とを混合して得られる混合物を後述するように撹拌すると、薄片化黒鉛の表面は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤によって包まれた状態となっているため、薄片化黒鉛は、プロトン性極性溶媒中に凝集することなく均一に分散した状態となる。
　薄片化黒鉛が凝集している場合には、薄片化黒鉛に対して相互作用を有している、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤が互いに相対位置を変化させ、それらの相対変位によって薄片化黒鉛の凝集体に剥離力を付与し、薄片化黒鉛の凝集体を解砕し、薄片化黒鉛とすることができる。
　そして、薄片化黒鉛の凝集体を解砕して得られる薄片化黒鉛の表面は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤によって包まれた状態となり、薄片化黒鉛は、プロトン性極性溶媒中に凝集することなく均一に分散した状態となる。
　混合物を作製する際において、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤の量は、少ないと、分散液中における薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤自体が凝集することがあるので、プロトン性極性溶媒１００重量部に対して０．０５～２０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。
　プロトン性極性溶媒と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、薄片化黒鉛とを混合して混合物を作製するが、混合物の作製にあたっては、薄片化黒鉛と、プロトン性極性溶媒と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤とが混合されておればよく、各成分が均一に混合されている必要はないが、各成分が均一に混合されていることが好ましい。
　上記混合物を撹拌し、必要に応じて薄片化黒鉛の凝集体を解砕して薄片化黒鉛とした後、薄片化黒鉛をプロトン性極性溶媒中に分散させて分散液を得ることができる。
　混合物を撹拌する方法としては、汎用の撹拌装置を用いて混合物を撹拌すればよく、このような撹拌装置としては、特に限定されず、例えば、ナノマイザー、超音波照射装置、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられ、薄片化黒鉛の粉砕をできるだけ防止しながら、薄片化黒鉛をプロトン性極性溶媒中により均一に分散させることができるので、超音波照射装置が好ましい。
　混合物に超音波を照射する際の照射条件は、周波数が好ましくは２０～３０ｋＨｚ、より好ましくは２５～３０ｋＨｚであり、出力が好ましくは５００～６５０Ｗ、より好ましくは５５０～６００Ｗである。超音波を照射する時間は、３０～３００分が好ましく、３０～９０分間がより好ましい。このように超音波の照射時間が短くても薄片化黒鉛をプロトン性極性溶媒中に高度に分散させることができる。
　凝集状態の薄片化黒鉛が存在している場合には、混合物を撹拌することによって、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤を介して薄片化黒鉛の凝集体に解砕力が加えられて薄片化黒鉛とされる。薄片化黒鉛は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤によって表面が被覆された状態となっており、プロトン性極性溶媒中に安定的に分散している。よって、得られる分散液は、プロトン性極性溶媒中に薄片化黒鉛が均一に分散した状態となっている。
　分散液中でのプロトン性極性溶媒の含有量は、分散液に含まれる全成分に対して７０～９９重量％が好ましく、８５～９９重量％がより好ましい。このような量でプロトン性極性溶媒を用いることにより、薄片化黒鉛がプロトン性極性溶媒中に高度に分散された分散液を調製することができる。
　分散液中に分散している薄片化黒鉛において、粒度分布測定装置によって測定された個数分布平均値として求められる平均粒子径は、小さいと、薄片化黒鉛の比表面積が大きくなりすぎて再凝集する可能性があり、大きいと、分散液中において薄片化黒鉛が沈殿する可能性があるので、０．５～１０μｍが好ましい。なお、粒度分布測定装置は、例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社から商品名「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０」にて市販されている。
　分散液中に分散している薄片化黒鉛において、透過型電子顕微鏡で観察される厚みは、薄いと、薄片化黒鉛の比表面積が大きくなりすぎて再凝集する可能性があり、厚いと、分散液中において薄片化黒鉛が沈殿する可能性があるので、１～３００ｎｍが好ましい。なお、薄片化黒鉛の厚みとは、薄片化黒鉛の面積が最も大きくなる方向から見た時の薄片化黒鉛の表面に対して直交する方向の薄片化黒鉛の最大寸法をいう。透過型電子顕微鏡で観察される薄片化黒鉛の厚みとは、透過型電子顕微鏡で観察した任意の１０視野に存在する全ての薄片化黒鉛の厚みを測定し、各薄片化黒鉛の厚みを相加平均した値をいう。
　透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立製作所から商品名「Ｓ－８００」にて市販されているＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Micro Scope）が挙げられる。
　そして、上述のようにして得られた分散液とポリオレフィン系樹脂とを混合することによって、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散してなるポリオレフィン系樹脂組成物を作製することができる。具体的には、加熱されて溶融状態となっているポリオレフィン系樹脂中に分散液を添加して混合し、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛を分散させると共に分散液を構成していたプロトン性極性溶媒を蒸発、除去して、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散してなるポリオレフィン系樹脂組成物を作製することができる。又は、分散液を加熱するなどしてプロトン性極性溶媒を蒸発、除去して、薄片化黒鉛と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤とを含む混合体を作製し、この混合体をポリオレフィン系樹脂中に混合することによって、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散してなるポリオレフィン系樹脂組成物を作製することができる。
　得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛が分散してなるが、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤がポリオレフィン系樹脂と薄片化黒鉛との間に介在しており、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤によってポリオレフィン系樹脂中への薄片化黒鉛の分散性が改善され、その結果、薄片化黒鉛はポリオレフィン系樹脂中において凝集することなく均一に分散した状態となっている。
　分散液とポリオレフィン系樹脂との混合は、ポリオレフィン系樹脂に分散液を添加することにより行われるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂に分散液を滴下又は噴霧することにより行うのがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂に分散液を滴下するのが特に好ましい。
　また、分散液を添加する際のポリオレフィン系樹脂は溶融状態であるのが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂と薄片化黒鉛とを均一に混合することができると共に、ポリオレフィン系樹脂の熱によって、分散液に含まれるプロトン性極性溶媒を蒸発させて除去することが可能となる。
　分散液を添加する際のポリオレフィン系樹脂の温度は、１５０～１９０℃が好ましく、１７０～１９０℃がより好ましい。このような温度で溶融混練しているポリオレフィン系樹脂中に分散液を添加するのが好ましい。
　分散液とポリオレフィン系樹脂との混合は、汎用の混合装置を用いて行えばよく、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機などが用いられる。
　得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、押出機からシート状に押出し、必要に応じて他のシートと積層一体化した上で、プレス成形などの汎用の成形方法によって所望形状に成形して所望形状を有する成形品を容易に得ることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上述の如き構成を有しているので、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中で凝集することなく均一に高度に分散している。よって、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、引張弾性率などの強度、剛性及び耐衝撃性などの機械的物性に優れている。上記成形品は、低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れている。上記成形品は、導電性、帯電防止性、制電性及び電磁波吸収性などの電気的性質に優れている。従って、上記成形品は、オフィス機器用部品、情報機器用部品、通信機器用部品、自動車外装板材料、鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる。
実施例１で作製したポリオレフィン系樹脂シートの撮影画像である。 比較例１で作製したポリオレフィン系樹脂シートの撮影画像である。
　次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０-5／Ｋ）１００重量部、薄片化黒鉛（ＸＧ ＳＣＩＥＮＣＥ社製　商品名「ＸＧｎＰ－５」、グラフェンシートの面方向に沿った大きさの平均値：５μｍ、グラフェンシートの積層数：１８０層、炭素元素量：９６．１ａｔｍ％）５重量部及び六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部を押出機に供給して溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物とし、このポリオレフィン系樹脂組成物を押出機の先端に取り付けたＴダイから押出して厚みが０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例２）
　六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部の代わりに、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　Ｓ２１０４」、スチレン成分の含有量：６５重量％、）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例３）
　六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部の代わりに、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　Ｓ８００７」、スチレン成分の含有量：３０重量％）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例４）
　六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部の代わりに、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　Ｓ８１０４」、スチレン成分の含有量：６０重量％）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例５）
　六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部の代わりに、スチレン－エチレン／プロピレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　Ｓ１００１」、スチレン成分の含有量：３５重量％）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例６）
　六員環骨格を有する化合物としてスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　ＳＥＰＳ　２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部の代わりに、スチレン－（エチレン－エチレン/プロピレン）－スチレンブロック共重合体（クラレ社製　商品名「セプトン　Ｓ４０３３」、スチレン成分の含有量：３０重量％）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（実施例７）
　スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体５重量部の代わりに、五員環骨格を有する化合物としてポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製　商品名「ポリビニルピロリドンＫ３０」）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。
（比較例１）
　スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂シートを得た。
　得られたポリオレフィン系樹脂シートの引張弾性率及び線膨張率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
（引張弾性率）
　得られたポリオレフィン系樹脂シートから縦７０ｍｍ×横６．０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出し、この試験片の引張弾性率をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して測定した。
（線膨張率）
　得られたポリオレフィン系樹脂シートから縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の線膨張率をＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例８）
　エタノール５重量部に、上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製　商品名「エマルゲンＡ６０」）０．０５重量部を供給した後、更に薄片化黒鉛（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社製　商品名「ＸＧｎＰ－５」、層面の面方向に沿った大きさの平均値５μｍ、積層数１８０層、炭素元素量９６．１ａｔｍ％）０．０５重量部を供給し、これにより得られた混合物に超音波照射装置（カイジョー社製　商品名「ＰＨＥＮＩＸII　２６ｋＨｚ」）を用いて周波数２６ｋＨｚ、出力６００Ｗにて超音波を６０分間に亘って照射し、薄片化黒鉛がエタノール中に分散してなる分散液を製造した。
　次に、ラボプラストミル（東洋精機製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃に溶融混練しているホモプロピレン（日本ポリプロ製　商品名「ノバテック　ＥＡ９」）１００重量部に、上記分散液の全量をスポイトにて徐々に滴下しながら混合することによりホモポリプロピレン中にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び薄片化黒鉛を均一に分散させると共にエタノールを蒸発、除去させてポリオレフィン系樹脂組成物を作製した。
　そして、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機に供給して２００℃で溶融混練した後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、厚み０．１ｍｍのポリオレフィン系樹脂シートを得た。
　（実施例９）
　上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを０．０５重量部に代えて０．１重量部用いたこと以外は、実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（実施例１０）
　上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルに代えて、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王株式会社製　商品名「エマルゲンＢ－６６」）０．０５重量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（実施例１１）
　上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルに代えて、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製　商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ　ＮＫ－８０８」）０．０５重量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（実施例１２）
　上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルに代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製　商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ　Ｎ－５０９」）０．０５重量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（実施例１３）
　上記式（３）で表されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルに代えて、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（青木油脂工業社製　商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ　ＤＰ－９」）０．０５重量部を用いたこと以外は実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（比較例２）
　ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用いなかったこと以外は、実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
　（評価）
　実施例８～１３及び比較例２において作製したポリオレフィン系樹脂シートにおける薄片化黒鉛の分散状態をマイクロスコープ（キーエンス社製　商品名「ＶＨＸ－２００」）にて観察し、その結果を表２に示す。表２において、薄片化黒鉛の凝集体が全く観察されなかった場合を「優(excellent)」、視野内に観察された薄片化黒鉛及び径が２０μｍ以上の薄片化黒鉛凝集体の総数のうち、薄片化黒鉛凝集体数が１／４未満である場合を「良(good)」、１／４以上１／２未満である場合を「可(not good)」、１／２以上である場合を「不可(bad)」とした。また、上記マイクロスコープにより撮影した実施例８のポリオレフィン系樹脂シートの撮影画像を図１に示し、上記マイクロスコープにより撮影した比較例２のポリオレフィン系樹脂シートの撮影画像を図２に示す。
　図１及び図２から、実施例８のポリオレフィン系樹脂シートにおいては薄片化黒鉛が凝集せずに均一に樹脂中に分散しているのに対して、比較例２では薄片化黒鉛が凝集しており、分散性が良好とはいえないのがわかる。
　実施例８～１３及び比較例２において作製したポリオレフィン系樹脂シートについて、得られたポリオレフィン系樹脂シートの引張弾性率及び線膨張率を上記と同様の要領で測定し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、汎用の成形方法を用いて所望形状に成形することができ、所望形状を有する成形品を容易に得ることができる。得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、オフィス機器用部品、情報機器用部品、通信機器用部品、自動車外装板材料、鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、オフィス機器用部品、情報機器用部品、通信機器用部品、自動車外装板材料、鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる成形品を製造することができるポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。

Claims (11)

  1. ポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環骨格を有する化合物又は五員環骨格を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物は、共役二重結合を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物は、スチレン成分を含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. スチレン成分を含有する重合体のスチレン成分の含有量は４０重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. スチレン成分を含有する重合体はスチレン－オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  6. スチレン成分を含有する重合体はスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  7. スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－エチレン/プロピレンブロック共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－エチレン/プロピレン）－スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の重合体であることを特徴とする請求項６に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  8. 六員環骨格を有する化合物及び五員環骨格を有する化合物は、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  9. 共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤が、下記式で示されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、及び／又は、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。但し、式中、ｎは１～２０の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  10. プロトン性極性溶媒と、共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤と、薄片化黒鉛とを混合して分散液を製造する工程と、上記分散液とポリオレフィン系樹脂とを混合して、上記ポリオレフィン系樹脂中に上記薄片化黒鉛を分散させると共に上記プロトン性極性溶媒を蒸発、除去させてポリオレフィン系樹脂組成物を製造する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
  11. 共役二重結合を含む環状骨格を有する界面活性剤が、下記式で示されるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、及び／又は、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。但し、式中、ｎは１～２０の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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