WO2011151189A1 - Geschirrspülmittelkompaktate - Google Patents

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WO2011151189A1
WO2011151189A1 PCT/EP2011/058159 EP2011058159W WO2011151189A1 WO 2011151189 A1 WO2011151189 A1 WO 2011151189A1 EP 2011058159 W EP2011058159 W EP 2011058159W WO 2011151189 A1 WO2011151189 A1 WO 2011151189A1
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WO
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acid
dishwashing detergent
machine dishwashing
weight
detergent according
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Application number
PCT/EP2011/058159
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Dorota SENDOR-MÜLLER
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Thorsten Bastigkeit
Christian Nitsch
Volker Blank
Konstantin Benda
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Priority to ES11720122T priority patent/ES2849185T3/es
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present application describes automatic dishwashing detergents which are in the form of shaped articles, as well as automatic dishwashing processes using these shaped articles, and the use of these shaped articles for removing stains in the machine
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing detergents are the consumer
  • One of the major goals of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on cleaning and rinsing performance in low temperature or reduced water use cleaning cycles.
  • This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent with improved cleaning properties, these improved cleaning properties especially in low-temperature cleaning cycles, in particular in
  • Cleaning procedures should be achieved with rinse liquor temperatures of 50 ° C or below, and / or in short term cleaning procedures, especially in cleaning procedures lasting less than 60 minutes.
  • the improved cleaning properties should be achieved in particular with regard to bleachable stains, in particular tea stains.
  • This object has been achieved by a shaped body which contains polyvinylpyrrolidone particles and at least one bleach catalyst.
  • a first subject of the present invention are therefore dishwashing agents in the form of a shaped body, in particular a Kompaktats, especially a tablet, characterized in that they contain polyvinylpyrrolidone particles and at least one bleach catalyst.
  • the polyvinylpyrrolidone particles (PVP particles) preferably have a middle one
  • Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the aforementioned shaped body.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C. In a preferred embodiment, the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes,
  • the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
  • the present invention also relates to the use of a dishwashing detergent according to the invention for the removal, in particular improved removal, of bleachable soiling, in particular tea soiling.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are in the form of a shaped body, preferably a compactate, above all a tablet. You can, however, also in
  • Offered forms based on water and / or organic solvents Offered forms based on water and / or organic solvents.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example
  • Two-layer tablets in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • Metering units are particularly preferred to have a water-soluble coating.
  • Inventive moldings contain polyvinylpyrrolidone particles. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. In addition, however, it has been found that by combining the polyvinylpyrrolidone particles with anionic polymers, the cleaning performance
  • the function of the PVP particles is insofar not limited solely to the facilitation of the disintegration of the moldings.
  • Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ , use.
  • average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
  • the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • particle diameters can be determined by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions, e.g. 0.01 to 1% by weight of capsules.
  • the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , but beyond that lies
  • Particle size of the particles used preferably completely in the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
  • the production of the shaped bodies according to the invention preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compression of particulate starting substances.
  • the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
  • This process in the Hereafter referred to as tabletting, is divided into four sections: metering, compaction (elastic deformation), plastic deformation and expulsion.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • the ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, wherein the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
  • compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior.
  • the granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous for the production of compact materials of lower hardness preferably a lower pressing force must be used, as for the production of conventional compactates.
  • Shaped body especially a Kompaktat, especially a cleaning tablet, which is a mixture of polyvinylpyrrolidone particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , and at least one anionic copolymer selected from copolymeric polycarboxylic acids and copolymeric polysulfonic contains and preferably has a very good trickling.
  • the PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of from 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained
  • disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
  • PVP particles and other disintegrants may be contained in moldings of the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives and alginates or Casein derivatives are used as further disintegrants.
  • gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants.
  • Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of desintegrationsakusstoffumblen agent used.
  • the shaped body according to the invention contains no further disintegration auxiliaries apart from the PVP particles.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent at least one bleach catalyst. These substances are bleach-enhancing
  • Transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salene complexes or -carbonylkomplexe.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or V are used, which preferably one or more macrocyclic (s) ligand (s) with the
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • suitable bleach catalyst (s) in the compositions of the invention which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it further comprises a
  • Bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4, 7 tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since by the aforementioned
  • Bleaching catalysts, in particular the cleaning result can be significantly improved.
  • Central atoms Mn and Co are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0.01% by weight to 0, 30 wt .-%, each based on the total weight of
  • bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
  • Bleaching catalyst can be used.
  • the dishwashing compositions according to the invention furthermore preferably contain at least one bleaching agent.
  • oxygen bleaching agents are preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the weight fraction of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred Embodiments between 2 and 30 wt .-%, preferably between 4 and 20 wt .-% and in particular between 6 and 15 wt .-%.
  • the dishwashing compositions according to the invention furthermore preferably contain at least one bleach activator.
  • These compounds give under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4
  • Carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it is a bleach activator bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, especially 0.5 to 8% by weight and more preferably 1, 0 to 6 Wt .-%, used.
  • dishwashing agents according to the invention also contain at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, as represented by the hydrophobic
  • Drying properties of these agents can be achieved with low deposit formation.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H H0 3
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • dishwashing agents further comprise at least one nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical with 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Dishwashing agent here as a nonionic surfactant, a surfactant of the general formula
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and x and y independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • Dishwashing detergent as nonionic surfactant a surfactant of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40;
  • the weight fraction of the nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0, 1 and 8 Wt .-%, preferably between 0.5 and 5 wt .-% and in particular between 1 and 3 wt .-%.
  • Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain builder (s) and enzyme (s) to ensure their cleaning action.
  • automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • the builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as
  • Alkaline carriers prevent limescale deposits on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 Oi 0 (Potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Pentakaliumtriphosphat in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
  • the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are therefore characterized by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or of citrate and carbonate / bicarbonate (see Tables 1a and 1b below).
  • builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates n is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder crystalline tikformige silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid N, N-diacetic acid
  • these builders are preferably used in amounts of from 5 to 60 % By weight, in particular 10 to 40% by weight, of automatic dishwasher detergents according to the invention.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
  • Dishwashing agents preferably comprise enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • hemicellulases include, for example, mannanases, xanthanlyases,
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to the abovementioned nonionic surfactants to be used according to the invention, other nonionic surfactants.
  • Machine dishwashing agent of the invention is in a preferred
  • Embodiment between 0, 1 and 30 wt .-%, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 2 and 6 wt .-%.
  • Preferred further nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in the R for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22
  • R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
  • Carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, especially 20 to 80.
  • the group of these non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OI-I) CH 2 0- (EO) 2 oi 2 o- C 2 -26, for example -12 C 8 fatty alcohol (EO ) 2 2-2-hydroxydecyl ether and the C 4 . 2 2 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that as further nonionic surfactant a surfactant of the general formula
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -i 2 O-R 2 , where R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20
  • Carbon atoms are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y is a value of at least 15.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • Carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in Form a random statistical distribution.
  • the rinse performance and drying can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the Herste II process commercial products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can not only be used as
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
  • bleaching agent in particular sodium percarbonate
  • Such automatic dishwashing agents comprise a) from 0.001 to 0.5% by weight of a Mn-containing bleach catalyst, preferably Mn-TACN; b) 0.1 to 5 wt .-% polyvinylpyrrolidone particles, preferably those having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ ;
  • bleaching agent in particular sodium percarbonate
  • compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a machine dishwashing agent according to the invention, wherein the automatic dishwashing detergent preferably metered during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or during the main wash cycle in the interior of a dishwasher become.
  • the automatic dishwashing detergent preferably metered during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or during the main wash cycle in the interior of a dishwasher become.
  • agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber of the dishwasher in the interior of the dishwasher. In the course of the cleaning process preferably no additional water softener and no additional rinse aid is metered into the interior of the dishwasher.
  • a kit for a dishwasher comprising
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning and drying properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • agents according to the invention are distinguished by an improved drying performance compared to conventional automatic dishwasher detergents.
  • Another object of the present application is therefore the use of a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the drying of the machine
  • Dishwashing detergent tablets can be taken from the following tables:
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇ Mn-TACN 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇
  • Mn-TACN 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5
  • Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A '0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 Diameter: 100-150 ⁇
  • Mn-TACN 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • a nonionic surfactant A of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in of the
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • a nonionic surfactant A of the general formula R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • nonionic surfactant B other than the nonionic surfactant A
  • anionic polymer C from the group of copolymeric polycarboxylates and copolymeric polysulfonates
  • an anionic polymer C comprising
  • a commercial automatic dishwashing detergent tablet containing a bleach catalyst as the effective bleach-enhancing ingredient about 1 wt% cross-linked PVP particles were incorporated. Subsequently, the cleaning performance of the tablet was checked by a machine cleaning method on bleachable soils (tea). In comparison, the cleaning performance of the cleaning tablet without cross-linked PVP particles was tested. This was followed by a visual assessment of the cleaning performance on a scale of 1 to 10 (1 is the worst, 10 the best value).

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die als Formkörper vorliegen und Polyvinylpyrrolidon-Partikel sowie mindestens einen Bleichkatalysator enthalten sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Formkörper sowie die Verwendung dieser Formkörper zur Entfernung von Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.

Description

„Geschirrspülmittelkompaktate"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die als Formkörper vorliegen sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Formkörper sowie die Verwendung dieser Formkörper zur Entfernung von Anschmutzungen beim maschinellen
Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher
typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften bereitzustellen, wobei diese verbesserten Reinigungseigenschaften insbesondere auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, insbesondere in
Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden sollten. Die verbesserten Reinigungseigenschaften sollten insbesondere in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen, insbesondere Tee-Anschmutzungen, erzielt werden.
Diese Aufgabe wurde durch einen Formkörper gelöst, der Polyvinylpyrrolidon-Partikel sowie mindestens einen Bleichkatalysator enthält.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Geschirrspülmittel in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylpyrrolidon-Partikel sowie mindestens einen Bleichkatalysator enthalten. Die Polyvinylpyrrolidon-Partikel (PVP-Partikel) weisen hierbei vorzugsweise einen mittleren
Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη auf und bestehen vorzugsweise aus quervernetztem Polyvinylpyrrolidon. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der zuvor genannten Formkörper. Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten,
insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur Entfernung, insbesondere verbesserten Entfernung, von bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere Tee-Anschmutzungen.
Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in Form eines Formkörpers, vorzugsweise eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in
Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen
Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen
Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise
Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten
Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Zusätzlich hat sich jedoch herausgestellt, dass durch die Kombination der Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit anionischen Polymeren auch die Reinigungsleistung
erfindungsgemäßer Reinigungsmittel verbessert werden konnte. Die Funktion der PVP-Partikel ist insofern nicht alleine auf die Erleichterung des Zerfalls der Formkörper beschränkt.
Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren
Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Kapseln enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die
Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere der Reinigungsmitteltabletten, erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Die Minimierung von Gewichtschwankungen kann auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
Geringe Umdrehungszahl des Rotors
Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Die zur Tablettierung vorgesehen Inhaltsstoffe können in Form eines gemeinsamen teilchen- förmigen Vorgemisches zeitgleich oder in Form einzelner, separater Pulver oder Granulate zeitlich versetzt oder zeitgleich in die Matrize eingefüllt werden, wobei die Dosierung eines vorgefertigten teilchenförmigen Vorgemisches bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugter Gegenstand stellt daher auch ein
Formkörper, insbesondere eine Kompaktat, vor allem eine Reinigungstablette, dar, der eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon-Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, und mindestens einem anionischen Copolymer ausgewählt aus copolymeren Polycarbonsäuren und copolymeren Polysulfonsäuren enthält und vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweist. Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich zu den PVP-Partikeln können auch weitere Sprengmittel in erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate als weitere Sprengmittel eingesetzt werden. Weiterhin können als weitere Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper außer den PVP- Partikeln keine weitere Desintegrationshilfsmittel.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens einen Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende
Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙΜ2(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2,
Figure imgf000007_0001
[Μηι"2(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2, [Μηι"Μηιν(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)3,
Figure imgf000007_0002
und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4, 7-tetramethyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten
Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr
Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten weiterhin vorzugsweise mindestens ein Bleichmittel. Als Bleichmittel werden Sauerstoffbleichmittel bevorzugt. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten weiterhin vorzugsweise mindestens einen Bleichaktivator. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylen- diamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe
Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und
Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CI-I3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e)
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel hierbei als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x und y unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CI-l2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2 am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als
Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1 b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar. Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylate n beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtformige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
Weitere geeignete Gerüststoffe, die als alleinige Gerüststoffe, insbesondere jedoch in Kombination mit Citrat, eingesetzt werden können, stellen die Methylgylcindiessigsäure (MGDA) sowie die Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (GLDA) dar. Diese Gerüststoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt. In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von
Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den zuvor genannten erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tensiden zusätzlich auch weitere nichtionische Tenside enthalten.
Der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten
Ausführungsform zwischen 0, 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%.
Bevorzugte weitere nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%. Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OI-l)CH20-(EO)2o-i2o- C2-26 , zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol- (EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)20-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
a) 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Mn-haltigen Bleichkatalysators, vorzugsweise Mn-TACN; b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη;
c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
d) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionisches Polymers aus der Gruppe der Polycarboxylate und Polysulfonate
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten a) 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Mn-haltigen Bleichkatalysators, vorzugsweise Mn-TACN; b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη;
c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat; d) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionisches Polymers aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des
erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren.
Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Trocknungsleistung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen
Geschirrspülen. Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Inhaltsstoff Rezeptur 13 Rezeptur 14 Rezeptur 15 Rezeptur 16
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη Mn-TACN 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Inhaltsstoff Rezeptur 25 Rezeptur 26 Rezeptur 27 Rezeptur 28
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Anionisches Copolymer C J 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Mn-TACN 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 29 Rezeptur 30 Rezeptur 31 Rezeptur 32
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Nichtionisches Tensid B 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
Anionisches Copolymer C J 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 37 Rezeptur 38 Rezeptur 39 Rezeptur 40
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A ' 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Nichtionisches Tensid B 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
Anionisches Copolymer C J 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Mn-TACN 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist; ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate
ein anionisches Polymer C, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
„-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
Ausführungsbeispiele In eine handelsübliche Reinigungsmitteltablette für das maschinelle Geschirrspülen, die als wirksamen bleichverstärkenden Inhaltsstoff einen Bleichkatalysator enthält, wurden ca. 1 Gew.-% quervernetzte PVP-Partikel eingearbeitet. Anschließend wurde die Reinigungsleistung der Tablette in einem maschinellen Reinigungsverfahren an bleichbaren Anschmutzungen (Tee) überprüft. Im Vergleich hierzu wurde die Reinigungsleistung der Reinigungstablette ohne quervernetzte PVP- Partikel getestet. Anschließend erfolgte eine visuelle Beurteilung der Reinigungsleistung auf einer Skala von 1 bis 10 (1 ist der schlechteste, 10 der beste Wert).
Die Reinigungsergebnisse bei 40°C sind im Folgenden dargestellt:
Tabelle 1 : Reinigungsergebnisse an Tee
Figure imgf000026_0001
Die dargestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass durch den Zusatz von PVP-Partikeln die Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen deutlich gesteigert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel in Form eines gepressten Formkörpers, enthaltend
Polyvinylpyrrolidon-Partikel und mindestens einen Bleichkatalysator.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Kompaktats, insbesondere in Form einer Tablette, vorliegt.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichkatalysator ein Mangankomplex ausgewählt aus [Μη"'2(μ-0)ι(μ- OAc)2(TACN)2](CI04)2, [MnmMnlv( -0)2( -OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μη'ν 4(μ- 0)6(TACN)4](CI04)4, [Μη'"2(μ-Ο)1(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑ0Ν)2](0ΙΟ4)2, [Μη"ιΜηιν(μ-0)1(μ- OAc)2(Me-TACN)2](CI04)3, [Mn'v 2^-0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ-0)3(Μβ/Μβ- TACN)2](PF6)2 eingesetzt wird.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyvinylpyrrolidon-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη aufweisen.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyvinylpyrrolidon-Partikel in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-% enthalten sind.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel enthält.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es mindestens einen Bleichaktivator enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches Polymer, vorzugsweise ausgewählt aus copolymeren Polycarboxylaten und copolymere Polysulfonaten, enthält.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Gerüststoff und mindestens ein Enzym enthält.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff ausgewählt ist aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure sowie Mischungen davon.
1 1. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt.
12. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Entfernung, insbesondere verbesserten Entfernung, von bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere Tee-Anschmutzungen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20020160930A1 (en) * 2000-10-18 2002-10-31 The Procter & Gamble Company Detergent tablet

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