EP2718414A1 - Silberschützendes geschirrspülmittel - Google Patents

Silberschützendes geschirrspülmittel

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Publication number
EP2718414A1
EP2718414A1 EP12723718.8A EP12723718A EP2718414A1 EP 2718414 A1 EP2718414 A1 EP 2718414A1 EP 12723718 A EP12723718 A EP 12723718A EP 2718414 A1 EP2718414 A1 EP 2718414A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
dishwashing detergent
machine dishwashing
detergent according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12723718.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Arnd Kessler
Clarissa MAISEY
Dominique SCHUL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2718414A1 publication Critical patent/EP2718414A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/025—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions acidic pickling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the present application describes automatic dishwashing detergents as well as mechanical detergents
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing detergents are the consumer
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • the means advantageously fulfill additional functions.
  • the object of the invention was achieved by a dishwashing detergent, in addition to a Triazole compound additionally contains a polymer comprising N-containing heterocycles.
  • the polymer is preferably a polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidone particles preferably have a middle
  • Another object of the present invention is also the use of a combination of a triazole compound and a polymer containing N-containing heterocycles, as
  • Silver protection agents in particular for preventing the oxidation and / or start-up of silverware and / or for facilitating the polishing of silverware, in particular in automatic dishwashing, wherein the polymer is preferably a
  • Polyvinylpyrrolidone acts.
  • a combination of triazole compound and N-containing heterocycle-containing polymer in this case preferably a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can be in solid or liquid form. In a preferred embodiment, they are in powdered, granulated or compressed form.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example
  • Dishwashing agents comprise at least one polymer containing N-containing
  • average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
  • the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • particle diameters can be determined by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions, e.g. 0.01 to 1 wt .-% particles are carried out.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention contain as further constituent at least one bleaching agent, oxygen bleaching agents being preferred.
  • oxygen bleaching agents being preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates,
  • Embodiments between 2 and 30 wt .-%, preferably between 4 and 20 wt .-% and in particular between 6 and 15 wt .-%.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they contain as bleach activator a bleach activator from the group of the acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • Bleach catalyst These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2,4,7- tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since by the aforementioned
  • bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder crystalline tikformige silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • R 2 is a linear or branched
  • Machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that as further nonionic surfactant a surfactant of the general formula
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
  • the agents according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of
  • Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Anionic copolymer C a 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • - x and y independently represent values between 1 and 40;

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Abstract

Maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Kombination aus einer Triazol-Verbindung und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, enthalten, bewirken einen verbesserten Silberschutz und vermindern insbesondere das Anlaufen des Silberbestecks.

Description

„Silberschützendes Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel sowie maschinelle
Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verminderung des Anlaufens von Silberbesteck und/oder zur Erleichterung des Polierens von Silberbesteck.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher
typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Neben der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel ist es jedoch auch wünschenswert, dass die Mittel vorteilhafterweise weitere Funktionen erfüllen.
Probleme beim Geschirrspülen können beispielsweise bei Silberbesteck auftreten. Häufig, insbesondere bei Einsatz starker Bleichmittel, oxidiert das Silberbesteck beim Geschirrspülen und/oder es läuft an und muss anschließend poliert werden, wobei das Polieren selbst auch aufwendig sein kann. Durch den Zusatz spezieller Silberschutzmittel, wie etwa Triazol- Verbindungen, kann das Polieren des Silberbestecks erleichtert werden, jedoch wird das Anlaufen des Silberbestecks durch diese Silberschutzmittel nicht verhindert.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Silberschutzeigenschaften bereitzustellen, wobei insbesondere das Oxidieren und/oder Anlaufen des Silberbestecks verhindert oder zumindest vermindert werden sollte und/oder das Polieren des angelaufenen Silberbestecks erleichtert werden sollte. Die verbesserten Silberschutzeigenschaften sollen vorzugsweise auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter erzielt werden können.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde durch ein Geschirrspülmittel gelöst, das neben einer Triazol-Verbindung zusätzlich ein Polymer enthält, das N-haltige Heterozyklen umfasst. Bei dem Polymer handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Triazol-Verbindung und mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, enthalten, wobei es sich bei Polymer mit N-haltigen Heterozyklen vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon handelt. Das Polymer, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, kann verzweigt oder linear aufgebaut sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform liegt das Polymer, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, in verzweigter Form, insbesondere in Form von Partikeln, vor. Die Polymer-Partikel, insbesondere die
Polyvinylpyrrolidon-Partikel (PVP-Partikel), weisen hierbei vorzugsweise einen mittleren
Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere zum Schutz des behandelten Silberbestecks, vor allem zum Verhindern der Oxidation und/oder des Anlaufens des behandelten Silberbestecks und/oder zur Verbesserung der Polierbarkeit des behandelten Silberbestecks. Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus einer Triazol-Verbindung und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, als
Silberschutzmittel, insbesondere zur Verhinderung der Oxidation und/oder des Anlaufens von Silberbesteck und/oder zur Erleichterung des Polierens von Silbebesteck, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um ein
Polyvinylpyrrolidon handelt. Als Kombination aus Triazol-Verbindung und N-haltige Heterozyklen enthaltendem Polymer wird hierbei vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel eingesetzt.
Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen sie in pulverförmiger, granulierter oder verpresster Form vor.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Formkörper, vorzugsweise als Kompaktat, insbesondere als Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise
Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten
Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten mindestens ein Polymer, das N-haltige
Heterozyklen umfasst. Vorzugsweise weisen hierbei mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt alle der im Polymer enthaltenen Monomer-Einheiten einen N-haltigen Heterozyklus auf. Bei dem N-haltigen
Heterozyklus handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6-Ring, der ungesättigt, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, wobei vollständig gesättigte Heterozyklen besonders bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt ist, dass der Heterozyklus ein N-Atom und mindestens eine Carbonyl-Gruppe umfasst, wobei die Carbonyl-Gruppe vorzugsweise in alpha-Position zu dem N- Atom angeordnet ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Heterozyklus um ein Pyrrolidon, das vorzugsweise über das N-Atom an das Grundgerüst des Polymers gebunden ist. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer entsprechend um ein Polymer, bei dem mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 80 % der Monomer-Einheiten des Polymers
Pyrrolidon-Einheiten aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon.
Erfindungsgemäß bevorzugte Geschirrspülmittel, insbesondere erfindungsgemäße Formkörper, enthalten Polyvinylpyrrolidon in Form von Polyvinylpyrrolidon-Partikeln. Polyvinylpyrrolidon-Partikel haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie den Zerfall der Formkörper erleichtern und insofern zusätzlich als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel dienen. Die Funktion der PVP- Partikel ist insofern nicht alleine auf den verbesserten Silberschutz beschränkt.
Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren
Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die eingesetzten PVP-Partikel nicht nur einen mittleren
Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate, die PVP-Partikel enthalten, besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugter Gegenstand stellt daher auch ein
Formkörper, insbesondere eine Kompaktat, vor allem eine Reinigungstablette, dar, der eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon-Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, und mindestens einer Benzotriazol-Verbindung enthält und der vorzugsweise ein besonders gutes Rieselverhalten aufweist.
Das Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten, wobei das Polymer, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, in einer bevorzugten Ausführungsform wie zuvor beschrieben in partikulärer Form vorliegt.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder anstelle von PVP-Partikeln können auch weitere bzw. alternative Sprengmittel in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere oder alternative Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure. Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper PVP-Partikel und außer den PVP-Partikeln keine weiteren Desintegrationshilfsmittel.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens eine Triazol- Verbindung, vorzugsweise eine aromatisch stabilisierte Triazol-Verbindung, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Tolyltriazol. Die Triazol-Verbindung ist in erfindungsgemäßen
Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate,
Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat, enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten
Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können weiterhin Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich
Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise Tetraacetylendiamin (TAED) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen
Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^^-O -OAcMTACN^KCIO^, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Mn^-0)6(TACN)4](CI04)4, [Mnl"2( -0)1( -OAc)2(Me-TACN)2](CI04)2, [Mn"lMnlv( -0)1( -OAc)2(Me-TACN)2](CI04)3, [Mn'v 2( -0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me4- TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten
Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr
Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die
copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe
Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und
Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e) enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel hierbei als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei - R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen. Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2 am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 8 Gew.-% , bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als
Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O-10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1 b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylate n beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtformige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
Weitere geeignete Gerüststoffe, die als alleinige Gerüststoffe, insbesondere jedoch in Kombination mit Citrat, eingesetzt werden können, stellen die Methylgylcindiessigsäure (MGDA) sowie die Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (GLDA) dar. Diese Gerüststoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von
Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark
unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den zuvor genannten erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tensiden zusätzlich auch weitere nichtionische Tenside enthalten.
Der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten
Ausführungsform zwischen 0, 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%.
Bevorzugte weitere nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o- C2-26 , zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol- (EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien
Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
a) 0,1 bis 1 Gew.-% Triazol-Verbindung, insbesondere Benzotriazol;
b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη; c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
e) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten a) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη; b) 0,1 bis 1 Gew.-% Triazol-Verbindung, insbesondere Benzotriazol;
c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
e) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und gegebenenfalls nichtionische Monomere.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der
Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des
erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Silberschutzeigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren.
Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Silberschutzleistung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung des Silberschutzes beim maschinellen Geschirrspülen.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Anionisches Copolymer C 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5
Benzotriazol 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 13 Rezeptur 14 Rezeptur 15 Rezeptur 16
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 — - Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Benzotriazol 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A 1a 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Benzotriazol 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 33 Rezeptur 34 Rezeptur 35 Rezeptur 36
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A ' 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C a 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Benzotriazol 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5 Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
a ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2-
0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
b ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
2 ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und
copolymeren Polysulfonate
2a ein anionisches Polymer C, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
* „-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
Ausführungsbeispiele
In eine handelsübliche Geschirrspülmitteltablette, die neben Bleichmittel und Bleichkatalysator Benzotriazol enthält, wurden PVP-Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 100-150 μιη eingearbeitet. Es wurden nun Vergleichsversuche in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 1355 SC, Leicht 50°C Turbo, 21 °dH) durchgeführt mit der PVP-Partikel enthaltenden Tablette einerseits und der Tablette ohne PVP-Partikel andererseits. Die Auswertung erfolgte nach dem Durchlaufen von 50 Zyklen. Es wurde hierzu sowohl das Anlaufverhalten als auch die Polierbarkeit des behandelten Silberbestecks auf einer Skala von 1 bis 5 beurteilt, wobei 5 die beste Note darstellt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz der PVP-Partikel das Anlaufverhalten deutlich verbessert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens eine Triazol-Verbindung sowie mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, um ein Polyvinylpyrrolidon handelt.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylpyrrolidon in partikulärer Form vorliegt, wobei die Polyvinylpyrrolidon-Partikel vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη aufweisen und bevorzugt in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-% in dem Geschirrspülmittel enthalten sind.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Triazol-Verbindung um eine aromatisch stabilisierte Triazol-Verbindung, insbesondere um Benzotriazol und/oder Tolyltriazol, handelt und dass die Triazol-Verbindung bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, enthalten ist.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel enthält, wobei es sich bei dem Bleichmittel vorzugsweise um Natriumpercarbonat handelt.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Bleichaktivator und/oder mindestens einen Bleichkatalysator enthält, wobei es sich bei dem Bleichaktivator vorzugsweise um TAED handelt und es sich bei dem Bleichkatalysator vorzugsweise um ein Mn-Salz handelt.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Gerüststoff, insbesondere ausgewählt aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure, mindestens ein Enzym sowie vorzugsweise mindestens ein anionisches Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e),
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als gepresster Formkörper, insbesondere als Kompaktat, vor allem als Tablette, vorliegt.
9. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt, insbesondere zur Bewirkung eines Silberschutzes, vor allem zur Verhinderung und/oder Verminderung der Oxidation und/oder des Anlaufens von Silberbesteck und/oder zur Erleichterung des Polierens von Silberbesteck.
10. Verwendung einer Kombination aus einer Triazol-Verbindung und einem Polymer, das N- haltige Heterozyklen enthält, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon handelt, als Silberschutzmittel, insbesondere zur Verhinderung und/oder Verminderung der Oxidation und/oder des Anlaufens von Silberbesteck und/oder zur Erleichterung des Polierens von Silberbesteck.
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