WO2011144407A1 - Polysiloxan blockcopolymere und deren verwendung in kosmetischen formulierungen - Google Patents

Polysiloxan blockcopolymere und deren verwendung in kosmetischen formulierungen Download PDF

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WO2011144407A1
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radical
formula
radicals
methacrylate
carbon atoms
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PCT/EP2011/056206
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Dirk Kuppert
Burghard Gruening
Yun Yang
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Evonik Goldschmidt Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
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    • A61K8/899—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing sulfur, e.g. sodium PG-propyldimethicone thiosulfate copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the invention relates to polyorganosiloxane compounds (polysiloxane block copolymers), in particular those suitable for use in cosmetic formulations and personal care formulations.
  • the invention further relates to the preparation of the polyorganosiloxane compounds by nitroxide-based controlled radical polymerization (hereinafter abbreviated to NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization”)) and compositions containing the NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization")) and compositions containing the polyorganosiloxane compounds by nitroxide-based controlled radical polymerization (hereinafter abbreviated to NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization")) and compositions containing the NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization")
  • Cosmetic and pharmaceutical compositions and personal care compositions e.g. Hair styling sprays, hair conditioners, foams, gels and shampoos often contain resins, gums and adhesives to provide a variety of beneficial effects, such as hair conditioning.
  • Polymers used in such formulations include, but are not limited to, organic or silicone-containing linear or grafted copolymers which may be composed of a variety of different monomers.
  • the polymer blocks may be alternating, random, block-structured, branched or hyperbranched or homopolymer blocks.
  • Grafted polymers are known as film-forming polymers in cosmetic formulations for the treatment of hair or skin. These grafted polymers typically comprise a polymeric backbone and one or more macromonomers grafted onto the backbone, allowing the physical and chemical properties, such as glass transition temperature and water solubility, to be independently set for the polymeric backbone and grafted macromonomers to be as desired To adjust the overall properties of the complete polymer.
  • WO 95/01383 and WO 95/01384 disclose the use of water and alcohol soluble or dispersible grafted copolymers in hair and skin care compositions in which the copolymer has a backbone and one or more polymeric side chains prepared by the random copolymerization of monomer A and monomer B.
  • Monomer A is selected to have a hydrophobic character and macromonomer B has a long hydrophilic portion.
  • EP 0 412 704, EP 0 408 313 and EP 0 412 707 disclose the use of silicone grafted acrylate copolymers in
  • WO 02/053111 describes the use of silicone polyether block copolymers with (AB) n structures in aqueous, surface-active body cleansing compositions which have good cosmetic properties especially for the volume, the combability and the
  • Block copolymers have the advantage over grafted copolymers that the polymer construction can be better controlled. This is particularly important and important if you want to tailor polymers with areas that For example, alternating "hard” and “soft” segments in a polymer for hairspray applications provide improved hold and feel to specific physical and chemical properties.
  • US 5,468,477 discloses cosmetic compositions containing a vinyl-silicone grafted copolymer or a block copolymer characterized in that the copolymer contains a silicone segment and a vinyl polymer segment.
  • the block or grafted copolymer is prepared by free radical polymerization of a mercapto-functionalized silicone which functions as a chain transfer agent with a vinylic monomer. Copolymers made by this method typically have low molecular weights and low silicone content due to the early chain termination reactions.
  • organopolysiloxane macroinitiators are organopolysiloxanes containing groups that can form radicals. Such compounds are described in US 5,523,365.
  • the use for the preparation of copolymers is disclosed in WO 98/48771 and US 6,074,628.
  • a disadvantage of this method is the handling of dangerous, prone to explosive decomposition, organosiloxane macroinitiators, which must be used in significant amounts, otherwise the final product contains too few silicone units.
  • the large-scale production of macroinitiators is extremely difficult and associated with a considerable amount of security.
  • the reaction is inefficient, since large amounts of unreacted silicone oil by means of a time-consuming extraction must be separated. This process is very difficult upscalebar.
  • WO 00/71606 describes a process for the preparation of polysiloxane block copolymers in which an organopolysiloxane macroinitiator in an atom transfer radical polymerization (ATRP) with copper salts as a catalyst for the preparation of controlled architecture block copolymers is used.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the document does not disclose anything about the copper content of the polymers produced.
  • the polymers produced are terminated with bromine atoms, which is disadvantageous for use in cosmetic formulations.
  • WO 2009/043629 relates to polysiloxane block copolymers of the formula A [LB (S) Q] m , where A is a polysiloxane block, L is a divalent organic linker, B is a polymer block composed of free-radically polymerizable monomers, S is a sulfur atom and Q is a monovalent organic radical and m is an integer from 1 to 50, a process for their preparation and their use in cosmetics or personal care.
  • the process disclosed in WO 2009/043629 for the preparation of polysiloxane block copolymers is characterized in that it comprises the steps of A) reacting an atom transfer radical initiator which is a polysiloxane macroinitiator of the formula A [LX] m which is at least one organic compound A halogen atom X, wherein A is a polysiloxane block, L is a divalent organic radical and m is an integer from 1 to 50, with free-radically polymerizable monomers in the presence of a transition metal, such as copper, having catalyst in a Po 1 yme rizationss ehr i 11th and B) adding a compound Q-SH where Q is a monovalent organic radical to the polymerization mixture of step A).
  • a disadvantage of this The method is that halogen-containing initiators and copper are used and that these must then be removed in an additional process step again.
  • DEPN N-tert-butyl-N- [1-diethylphosphono- (2, 2, -dimethylpropyl)] nitroxide
  • US 2008/0312377 also discloses reacting the macroinitiator with methyl methacrylate to form an AB block copolymer.
  • a disadvantage of this method is that very mild reaction conditions, which are technically only with great effort to produce, are used for esterification because iBA-DEPN decomposes at temperatures> 30 ° C. Furthermore, only simple
  • Monoalkoxyamine siloxanes obtainable from monofunctionalized siloxanes. Such simply functionalized siloxanes are very difficult and expensive to produce and continue to limit the type of silicones used very strong.
  • US2008 / 0312377 does not disclose use of the described polymers in cosmetic formulations.
  • EP 1 464 648 discloses the preparation of alkoxyamines of the following general formula (III):
  • R H or CH 3 and M is a sequence of radically polymerizable vinylic monomers, n is an integer which may also be zero, X is greater than or equal to 1, and Z is a mono- or polyfunctional structural unit which may also be a silicone can.
  • EP 1 464 648 does not disclose the nature of the silicone, nor is an example given.
  • EP 1 526 138 Bl discloses the preparation of polyalkoxyamines of the formula (V)
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na or K or an ammonium such as NH 4 +, NBu 4 + or NHBu 3 + represents and preferably R 1 is CH 3 and R 2 is H; optionally in the presence of one or more solvents, at a reaction temperature of preferably between 0 and 90 ° C with a polyunsaturated compound of formula (VII).
  • -CH CH 2
  • Z is an aryl group or a formula ZI- [XC (O)] n , wherein ZI is a polyfunctional structure derived, for example, from a polyol-type compound, X is an oxygen atom, a nitrogen atom having a carbon-containing group or also is a hydrogen atom, where X can also be a sulfur atom and n is a number greater than or equal to two.
  • EP 1 526 138 B1 makes no statement as to whether Z or ZI can also be a siloxane-containing polyfunctional structure or about the use of the polymers described in cosmetic formulations.
  • US 2006/0142511 describes the use of alkoxyamines of the formula (VI) for the polymerization and copolymerization of any monomers having a carbon-carbon double bond which can be free-radically polymerized.
  • Block Builder ® MA from the company Arkema available.
  • the polymerization is carried out under conventional conditions known to those skilled in the art.
  • US 2006/0142511 does not disclose the use of polysiloxane-containing compounds in combination with alkoxyamines of the formula (VI).
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of polyorganosiloxane compounds, in particular polysiloxane block copolymers, which do not have one or more disadvantages of the prior art.
  • this object can be achieved by reacting free-radically polymerizable monomers in a nitroxide-based controlled radical polymerization with Alkoxyaminen the Fromel (VI) to a terminated with a nitroxide "living" polymer and these polymers then in a radical addition be covalently bonded to an at least single vinylically unsaturated polysiloxane.
  • the present invention therefore relates to polyorganosiloxane compounds of the formula (VIII)
  • A is a polysiloxane block
  • L is a divalent organic radical
  • G -O-, -S-, -CR 3 (OH) -CH (R 3 ) -O-, -NR 3 -, with R 3 independently of one another hydrogen or a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 to 18 Containing carbon atoms,
  • R 1 is identical or different and is a linear or branched alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, preferably CH 3
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na or K or Ammonium such as NH 4 + , NR 5 R 6 R 7 R 8+ with R 5 , R 6 R 7 and R 8 independently of one another denote H or C 1 -C 40 -alkyl radical, and preferably R 2 represents H,
  • SGI is a radical of formula (II),
  • T is a polymer block composed of radically polymerized monomers
  • n 1 to 50
  • compositions comprising these polyorganosiloxane compounds.
  • Polyorganosiloxane compounds characterized in that it comprises the steps:
  • a [LGC (O) -CH CH 2 ] m (XVI) with R 1 , R 2 , A, L, G, T and m as defined above.
  • the process according to the invention has opened up an efficient and economical way to tailored siloxane-containing block copolymers.
  • a disadvantage of the prior art process is that either the raw materials are difficult to access or the siloxane content is variable only within limited limits, which prevents a wide applicability of these block copolymers, since the properties can not tailor made.
  • additional process steps for purification necessary necessary.
  • the siloxane content or the composition of the siloxane radical can be varied widely.
  • the compounds of the invention can be widely used in the field of cosmetic and personal care formulations, especially in hair care.
  • polysiloxane block copolymers of the invention a process for their preparation and their use are described below by way of example, without the invention should be limited to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, this is by weight unless otherwise stated. If mean values are indicated below, these are, unless stated otherwise, by number average.
  • A is a polysiloxane block
  • L is a divalent organic radical
  • G -O-, -S-, -, -CR 3 (OH) -CH (R 3 ) -O-, -NR 3 -, with R 3 independently of one another hydrogen or a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 containing up to 18 carbon atoms,
  • R 1 is identical or different and is a linear or branched alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, preferably CH 3
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl radical, an alkali metal cation such as Li + , Na + or K + or an ammonium like NH 4 +
  • NR 5 R 6 R 7 R 8+ with R 5 , R 6 R 7 and R 8 independently of one another are H or C 1 -C 40 -alkyl radical, preferably a hydrogen atom
  • SGI is a radical of the formula (II)
  • T is a polymer block composed of radically polymerized monomers
  • n is an integer from 1 to 50, preferably from 2 to 10 and preferably 2, 3 or 4
  • the unit A is preferably a polysiloxane radical of the formula (IX)
  • j is a number from 0 to 10, preferably ⁇ 5 and particularly preferably 0,
  • k is a number from 1 to 500, preferably 1 to 250 and particularly preferably 1 to 100,
  • R f is the same or different radicals R 9 or a bond to the building block L, with the proviso that m radicals R f are a bond to the building block L,
  • R 9 is substituted or unsubstituted alkyl radicals having 1 to 18 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms, more preferably methyl or an aryl radical, preferably a phenyl radical.
  • the radical L ' may be interrupted by divalent radicals attached to carbon atoms on both sides, such as -O-, -C (O) O-, CONR p , NR P C (O), or -C (O ) -, wherein R p is a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 to 18 carbon atoms containing radical.
  • Particularly preferred polyorganosiloxane compounds are those in which L is a linear unbranched hydrocarbon radical having 3 to 10 C atoms, preferably a -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or - CH 2 - (CH 2 ) 4 -CH 2 - radical.
  • the radically polymerizable monomers for constituting the block T may be selected from any known ones free radical polymer monomers M.
  • the polymer block T is preferably composed of free-radically polymerized monomers M selected from substituted or unsubstituted (meth) acrylic acids and their derivatives and unsaturated hydrocarbons, in particular styrenes.
  • Preferably used monomers M include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl-1-yl-acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, octyl acrylate,
  • Glyceryl monoacrylate glyceryl monomethacrylate
  • Methoxyethyl acrylate 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxy, 1-y-t-y-y-y-y-1-a, 2-ethoxy-ethyl-acrylate, 2-
  • suitable monomers M are hydrocarbons having at least one unsaturated carbon-carbon double bond, preferably selected from styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, butadiene, isoprene, Cycl ohexadien, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, para -Methylstyrene and mixtures thereof.
  • the monomers M are mixtures of monomers which contain from 50 to 99% by weight, preferably 75 to 95% by weight, of (meth) acrylic acid or derivatives thereof, in particular monomers selected from the group Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, N, N-
  • the unit T preferably has a number-average molecular weight of from 1000 g / mol to 200000 g / mol, preferably a number-average molecular weight of 4000 g / mol to 120000 g / mol and more preferably from 4000 g / mol to 75000 g / mol.
  • the building block T is particularly preferably a poly (meth) acrylate block, preferably with a number average
  • the polyorganosiloxane compounds according to the invention preferably have a number-average molecular weight of from 2000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably from 5000 g / mol to 500,000 g / mol and very particularly preferably from 10,000 g / mol to 250,000 g / mol.
  • the polyorganosiloxane compounds of the invention can be prepared in various ways.
  • the polyorganosiloxane compounds according to the invention are preferably obtainable by the process according to the invention described below.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, a
  • Such alkoxyamine is marketed under the trade name Bloc Builder ® MA from the company Arkema.
  • ethylenically unsaturated monomers are preferably used in step A).
  • polymerizable is meant monomers which are polymerizable as described in the present invention using nitroxide-based controlled radical polymerization
  • nitroxide-based controlled radical polymerization the polymer chain length and polymer architecture may be controlled in a known manner can with respect to the polydispersity of
  • Molar mass distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) narrowly distributed polymers can be obtained.
  • ethylenically unsaturated monomers monomers having at least one polymerizable carbon-carbon double bond, which double bond may be mono-, di-, tri-or tetra-substituted, either single monomers or mixtures of monomers selected to meet the desired physical and chemical properties of the polysiloxane block copolymer.
  • the radical G ' may be selected from the group comprising - hydroxy, -O (M) 1 / v , -OR 11 , -NH 2 , -NHR 11 and -N (R 11 ) (R 12 ); where M is a counterion of valency v selected from the group of metal ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, substituted ones
  • Ammonium ions such as, mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium ions, and each radical R 11 and R 12 may be independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci - C 40 straight or branched alkyl chains, polyether radicals, polyetheramine optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy, amino, Ci - C 3 alkoxy, Ci - C 3 alkylamino and di (Ci - C 3 alkyl) amino, z. N, -dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, and 2-ethoxyethyl.
  • monomers also include protected or unprotected acrylic acid and methacrylic acid, as well as salts and esters and amides of these acids.
  • the salts can be derived from any metal, ammonium or substituted ammonium counterion.
  • the esters can be derived from C 1 -C 40 straight-chain, C 3 -C 40 branched alkyl chains or C 3 -C 40 carbocyclic alcohols, from polyfunctional alcohols containing from 2 to 8 carbon atoms and from 2 to 8 hydroxyl groups, from amino alcohols and from polyethylene glycols or
  • Polypropylene glycols or other polyether radicals as well hydroxyl-functionalized polyethers include ethylene glycol,
  • Propylene glycol, butyleneglycol, hexyleneglycol, glycerol and 1,2,6-hexanetriol), of aminoalcohols include aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol and their quaternized products) or of ether alcohols, such as e.g. As methoxyethanol or ethoxyethanol.
  • the amides may be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino mono substituted or dis, ⁇ -dialkyl, or N, -dialkylamino disubstituted, wherein the alkyl or alkylamino groups are derived from Ci - C 40 straight-chain or C 3 -C 40 branched , or C 3 -C 40 cyclic units.
  • the alkylamino group may be quaternized.
  • Also usable monomers are protected or unprotected acrylic and / or methacrylic acids, their salts, esters and amides, wherein the second or third carbon position of the acrylic acids and / or methacrylic acids may be substituted independently of one another.
  • the substituents may be selected from the group comprising C 1 -C 4 -alkyl radicals, hydroxyl, -CN, and -COOH, for example methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • the salts, esters and amides of these substituted aryl and methacrylic acids as described above can also be used.
  • Other useful monomers M include: vinyl and allyl esters of straight chain, 3- to 40-carbon atom containing, branched or 3-40 carbon carbocarboxylic acids containing pyridines substituted with at least one vinyl or allyl group (eg, vinylpyridine or allylpyridine), Hydrocarbons having at least one unsaturated carbon-carbon double bond (eg. Styrene, alpha-methylstyrene, t-butlystyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, para-methylstyrene) and mixtures thereof.
  • Preferably used as free-radically polymerizable monomers M substituted or unsubstituted (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
  • monomers M include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,
  • Glyceryl monoacrylate glyceryl monomethacrylate
  • R s is H, alkyl, preferably C 1 to C 3 alkyl, preferably methyl
  • monomers selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl, Butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • monomers selected from the group comprising methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, N, N-
  • mixtures of monomers which contain from 50 to 99% by weight, preferably 75 to 95% by weight, of (meth) acrylic acid or derivatives thereof, in particular monomers selected from the group comprising methyl acrylate, Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, N, N-
  • indices o and p greater than 0, and mixtures thereof are particularly preferred, and from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 25% by weight of hydrocarbons having at least one unsaturated carbon-carbon double bond, preferably selected from styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, para-methylstyrene and mixtures thereof.
  • the polymerization in step A) can be carried out in bulk or in solution.
  • the polymerization in step A) can be carried out as emulsion polymerization, miniemulsion or microemulsion polymerisation or suspension polymerization.
  • a solvent or mixture of solvents is used in the process of the invention, preference is given to choosing from the group comprising water, alcohols, such as, for example, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, C yc 1 xhe x ano 1, aromatic solvents, chlorinated and or fluorinated solvents, ethers, such.
  • alcohols such as, for example, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, C yc 1 xhe x ano 1, aromatic solvents, chlorinated and or fluorinated solvents,
  • tetrahydrofuran, 1,4-dioxane organic esters such as butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone;
  • the amount of solvent or solvent mixture is from 5 to 95% by weight, based on the amount of monomers M and alkoxyamine (VI) used, preferably from 10 to 75% by weight and very particularly preferably from 20 to 50% by weight. %. If the reaction in step A) is carried out in a solvent or a solvent mixture, then the solvent can be removed by distillation or by another method known to the person skilled in the art before process step B). The reaction after step A) can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the temperature in step A) of the process is preferably greater than or equal to 70 ° C. and particularly preferably greater than or equal to 80 ° C.
  • the reaction according to step A) is preferably carried out under a protective gas selected from the group comprising nitrogen, noble gases, C0 2 or gaseous hydrocarbons, such as methane, or mixtures thereof. Particularly preferred is the implementation under nitrogen as a protective gas.
  • B. be obtained by first a suitable vinylically unsaturated compound V with the / the reactive groups of a polysiloxane, for. B. is reacted in a nucleophilic substitution reaction.
  • the polysiloxane used is preferably a polysiloxane which has at least one functional group which has a 0, N or S atom and is suitable for nucleophilic attack on these atoms.
  • polysiloxanes are used which are selected from polysiloxanes of the formula (IXa), With
  • b is a number from 0 to 10, preferably ⁇ 5 and preferably 0, a is a number from 1 to 500, preferably 1 to 250 and preferably 1 to 100,
  • radicals R m or R n identical or different radicals R m or R n , with the proviso that at least one radical R f is a radical R n ,
  • R m is alkyl having 1 to 18 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms, or an aryl radical, preferably phenyl, where R m may be substituted or unsubstituted,
  • R is a radical of the general formula (X)
  • a divalent optionally branched substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms and more preferably 3 to 10 carbon atoms, and
  • R 3 is independently a monovalent substituted or unsubstituted, is a linear or branched radical containing 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent radical L ' may be interrupted by divalent radicals which are bonded to carbon atoms on both sides, for example -O-, -C (O) O-, CONR 4 , NR 4 C (O), or -C ( 0) -, wherein R 4 is a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 to 18 carbon atoms containing radical.
  • a compound containing at least one group C (O) X 'in which X' is a leaving group capable of undergoing nucleophilic attack by the O, N or S atom of the functional group of the Polysiloxane can be substituted and contains at least one vinylic double bond to which a nitroxide terminated polymer of formula (XV) can be added in a radical addition.
  • Preferred suitable vinylic unsaturated compounds V are compounds of the formula (XVIII):
  • CH 2 CH-C (O) X '(XVIII) where X' is the leaving group.
  • the leaving group is a halogen atom (F, Cl, Br, or I) or an OH group.
  • X ' is an OH group
  • the nucleophilic substitution reaction between functional polysiloxane and suitable vinylic unsaturated compound can be carried out under the reaction conditions typical for such reactions, which are known in the art.
  • the solvent is preferably selected from the group comprising water, alcohols, e.g. Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Cycl ohexano 1, aromatic solvents, chlorinated and or fluorinated solvents, ethers, such as.
  • alcohols e.g. Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Cycl ohexano 1, aromatic solvents, chlorinated and or fluorinated solvents, ethers, such as.
  • tetrahydrofuran, 1,4-dioxane organic esters such as butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane and further polar aprotic Lieremitten.
  • organic esters such as butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate
  • Ketones preferably ethyl methyl ketone, acetone
  • ether Aliphatic, preferably pentane, hexane and further polar aprotic Lieremitten.
  • Aliphatic preferably pentane, hexane and further polar aprotic Lieremitten. The list is only exemplary and not exhaustive.
  • the reaction after step B) can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction after step B) can be carried out in a temperature range from 0 ° C to 90 ° C, preferably from 0 ° C to 80 ° C, more preferably from 25 ° C to less than 80 ° C.
  • the reaction after step B) is preferably selected from the group comprising nitrogen, noble gases, CO 2 or gaseous hydrocarbons, such as, for example, under a protective gas Methane, or mixtures thereof. Particularly preferred is the implementation under nitrogen as a protective gas.
  • polyorganosiloxane compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive polyorganosiloxane compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive silicone compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive silicone compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive silicone compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive polyorganosiloxane compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive polyorganosiloxane compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • the inventive silicone compounds of the formula (VIII) according to the invention can be used in many ways.
  • Polyorganosiloxane compounds of formula (VIII) can be used for the preparation of cosmetic or pharmaceutical compositions or of personal care compositions.
  • compositions according to the invention comprise at least one polyorganosiloxane compound of the formula (VIII) according to the invention and at least one component other than this compound, eg.
  • a carrier suitable for cosmetic or pharmaceutical use under the body care compositions is suitable.
  • the compositions of the invention may, for. Cosmetic or pharmaceutical compositions or personal care compositions.
  • compositions according to the invention preferably contain from 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.05% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass of at least one organopolysiloxane compound according to formula (VIII) based on the total weight of the formulation.
  • compositions of the invention may, for.
  • As for the treatment of hair as Kondi t ioniermi tel for hair treatment agents, used as a hair aftertreatment agent and to improve the hair structure.
  • the compositions according to the invention can be used for the treatment of hair, in particular for use as a hair conditioner.
  • organopolysiloxane compounds according to the invention can also be used widely Areas of different types of products, such as Hair spray compositions, hair styling compositions, mousses, gels, lotions, sprays, shampoos, conditioners, hand and body lotions, facial moisturizers, sunscreen, anti-acne formulations, anti-aging formulations, topical analgesics, mascara and the like, the list being exemplary and not exhaustive, to be used.
  • the vehicles and additional components needed to formulate such products vary with the type of product and can be readily selected by one skilled in the art. In the following, some possible carrier substances and additional components which may be contained in compositions according to the invention are described. Excipients:
  • compositions of the invention may, for.
  • a carrier or a mixture of different carriers which are suitable for use in cosmetic or pharmaceutical compositions or in personal care compositions, in particular for use on
  • the content of carrier in the formulation is from 0.5% by weight to 99.5% by weight, preferably from 5.0% by weight to 99.5% by weight, particularly preferably 10.0 Weight% to 98% by weight
  • suitable for use on hair means that the wearer does not damage the hair, does not adversely affect the aesthetic appearance of the hair, or cause irritation to the underlying skin
  • Hair care compositions in the present invention include e.g. For example, those that are used in hair sprays, mousses, tonics, gels, shampoos, conditioners or rinses.
  • suitable carrier depends on the block copolymer used and whether the formulated product should remain on the surface to which it has been applied (e.g. Hair spray, mousse, tonic or gel) or whether it is rinsed off again after application (eg shampoo, conditioner, rinses).
  • the carriers used may comprise a wide range of compounds commonly used in compositions, especially hair care compositions.
  • the carriers may comprise a solvent to dissolve or disperse the copolymer used, with water, C 1 -C 6 alcohols, alkyl acetates having alkyl groups comprising one to ten carbon atoms, and mixtures thereof being preferred.
  • the carriers may contain a wide range of additional materials such as acetone, hydrocarbons (e.g., iso-butane, pentane, hexane, decane), halogenated hydrocarbons (such as freons), and volatile silicone derivatives such as cyclomethicone.
  • the preferred solvents include water, ethanol, volatile silicone derivatives and mixtures thereof.
  • Mousses and aerosol hair sprays may also contain any conventional propellant to apply the material as a foam (in the case of mousse) or as a fine, uniform spray (in the case of the aerosol hair spray).
  • suitable blowing agents include materials from the group comprising trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, propane, n-butane or isobutane or mixtures thereof.
  • a low viscosity tonic or hairspray product may also contain an emulsifier.
  • suitable emulsifiers include nonionic, cationic, anionic surfactants or mixtures thereof.
  • the composition contains the emulsifier in a concentration of 0.01% to 7.5%.
  • the content of propellant can be adjusted as needed but is usually between 3% and 30% for mousse compositions and from 15% to 50% in aerosol hairsprays.
  • Suitable containers for spraying are well known to those skilled in the art and include conventional non-aerosol pump sprays, ie "atomizers", aerosol containers or cans with propellant as described above, and also pump aerosol containers which use compressed air as the propellant.
  • the carrier may contain a wide variety of conditioning compounds. If the hair care compositions are shampoos, the carrier may contain surfactants, suspending aids and thickeners.
  • the wearer may include various appearances, e.g.
  • the carrier may be an emulsion comprising e.g. As oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, water-in-oil-in-water and oil-in-water-in-silicone emulsions.
  • the viscosity of the emulsions can range from 100 cps to 200,000 cps.
  • These emulsions can also be sprayed using either mechanical pumping containers or pressurized aerosol containers with the usual propellants.
  • the carriers can also be applied in the form of mousse.
  • suitable topical carriers include non-aqueous liquid solvents such as oils, alcohols and silicones (e.g., mineral oil, ethanol, isopropanol, dimethicones, cyclomethicones and the like), water-based liquid monophase solvents (e.g.
  • compositions of the present invention can be used in the compositions of the present invention, particularly in the cosmetic and personal care compositions of the present invention.
  • An enumeration of possible components can, for.
  • DE 10 2008 001 786 are taken. Examples include but not limited to:
  • Sunscreen such.
  • B 2-ethylhexyl-p-methoxy cinnamate, 2-ethyl-N, -dimethyl-p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, octocrylene, oxybenzone, Homomenthylsalycilate, Octylsalicylate, 4, 4 '- methoxy-t-butyldibenzoylmethane,
  • Antidandruff agents such as bis (2-pyridylthio) zinc ⁇ , ⁇ '-dioxide, piroctone, selenium disulphide, sulfur,
  • Conditioners for hair care compositions such as hydrocarbons, liquid silicones, and cationic materials.
  • the hydrocarbons may be unbranched or branched and between 10 and 16
  • Carbon atoms preferably between 12 and 16 carbon atoms.
  • suitable hydrocarbons are decane, dodecane, tetradecane, tridecane and mixtures thereof.
  • conditioning agents containing silicone include, but are not limited to, cyclic or linear polydimethylsiloxanes, phenyl and alkylphenyl silicones, and silicone polyols.
  • Cationic conditioning agents useful in the compositions include quaternary, even silicone-containing, ammonium salts or the salts of fatty acid amines.
  • Surfactants for hair shampoos and conditioning compositions For a shampoo, the content of surfactants is preferably from 10% to 30% and more preferably from 12% to 25% of the composition.
  • the preferred level of surfactants is from about 0.2% to about 3%.
  • the surfactants useful in the compositions include anionic, nonionic, zwitterionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Polymeric thickeners with carboxylic acid groups contain one or more derivatives of acrylic acid, substituted acrylic acid, salts and esters of these acrylic acids and substituted acrylic acids, in the case of crosslinked polymers, the crosslinking agent containing two or more carbon-carbon double bonds.
  • polymeric thickeners are those selected from the group consisting of carbomers, acrylates / Cio-C 30 alkyl acrylates crosslinked copolymers, and mixtures thereof.
  • Compositions of the present invention may contain from 0.025% to 1%, preferably from 0.05% to 0.75%, and more preferably from 0.10% to 0.50% of the polymeric thickeners having carboxylic acid groups.
  • Emulsifiers for emulsifying a wide variety of excipients described in composition in this invention include polyethylene glycol 20 sorbitan monolaurate (polysorbate 20), polyethylene glycol 5 soybean sterol, steareth-20, ceteareth-20, PPG-2 methylglucose ether distearate, ceteth-10, polysorbate 80, cetyl phosphate, potassium cetyl phosphate, diethanolamine cetyl phosphate, polysorbate 60, glyceryl stearate , PEG-100 stearate and mixtures thereof.
  • the emulsifiers may be used singly or as a mixture of two or more emulsifiers.
  • Personal care composition may have an emulsifier content from 0.15 to 10%, preferably from 1% to 7%, and more preferably from 1% to 5%.
  • Vitamins and derivatives thereof e.g., ascorbic acid, vitamin E, tocopherol acetate, retinoic acid, retinol, retinoids and the like.
  • Cationic polymers e.g., cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride and hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chlorides, available under the trade name Jaguar C from Rhone-Poulenc
  • cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride and hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chlorides, available under the trade name Jaguar C from Rhone-Poulenc
  • Preservatives such as perfume, perfumes, dyes, pigments, hair nutrients, and essential oils.
  • Methoxypolyethylene glycol 500 methacrylate (MPEG 500 MA, Acting of Evonik Röhm GmbH), 1.8 g of styrene presented and the mixture after careful degassing to 50 ° C heated. Subsequently, 3.2 g Block Builder ® MA were added and the mixture heated quickly to 80 ° C and stirred at this temperature for 2h. Subsequently, a carefully degassed mixture of 12.4 g
  • Example 4 In a multi-necked flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping funnel, under N 2 atmosphere, a mixture of 30 g of methyl isobutyl ketone, 95.8 g of methoxypolyethylene glycol 500 methacrylate (MPEG 500 MA, Actahme, Evonik Röhm GmbH), 13.2 submitted Dimethylaminoethylmetharcylat and 12.0 g of styrene and degassed carefully with nitrogen. The mixture was heated to 50 ° C and then 1.01 g Block Builder ® MA were added rapidly and heated to 80 ° C. The mixture was then allowed to react with stirring for 5 h at 80 ° C.
  • MPEG 500 MA methoxypolyethylene glycol 500 methacrylate
  • MPEG 500 MA methoxypolyethyleneglycol 500 methacrylate
  • hair tresses are used for sensory tests are damaged beforehand standardized manner by a permanent wave treatment ⁇ and a bleaching treatment.
  • hairdressing customary products are used.
  • the test procedure, the base materials used and the details of the evaluation criteria are described in DE 103 27 871.
  • the polysiloxane copolymers were tested in a simple hair rinse having the composition given in Table 1.
  • conditioner refers to the polyorganosiloxane compounds according to the invention described in Examples 1 to 5. Standardized treatment of previously damaged strands of hair with conditioning samples:
  • the hair strands were wetted under running, warm water. The excess water was gently squeezed out by hand, then the rinse was applied and gently incorporated into the hair (1 ml / strand of hair (2 g)). After a residence time of 1 min, the hair was rinsed for 1 min.
  • the hair was dried in air at 50% humidity and 25 ° C for at least 12 hours.
  • the formulation of the test formulation is deliberately simple in order to avoid affecting the test results by (normally present) formulation ingredients.
  • Formulations according to the invention may contain, in addition to the ingredients mentioned and / or instead of the ingredients mentioned, further ingredients. especially the
  • Test criteria were scored on scores ranging from 1 to 5, with 1 being the worst and 5 being the best scores.
  • the individual test criteria each receive their own rating.
  • the test criteria are: Detangling, wet combability, wet grip, dry combability, dry grip, shine, volume.
  • the polysiloxane block copolymers have hair conditioning properties. They are significantly better than the control without conditioner control.
  • Example 7 Formulation as a hair spray:
  • the polysiloxane block copolymer of Example 1 was incorporated into a formulation for a non-aerosol hair spray with 80% by mass of volatile organic compounds (so-called 80% VOC non-aerosol hairspray) according to the composition listed in Table 3.
  • AMP-95 (INCI name: Aminomethyl Propanol) is a product of ANGUS Chemical Company.
  • ABIL B 8843 (INCI name: PEG-14 Dimethicone) is a product of Goldschmidt GmbH.
  • SD Alcohol 40 Ethanol.
  • Example 8 Formulation as a hair styling gel:
  • the polysiloxane block copolymer of Example 1 was incorporated into a formulation for a hair styling gel according to the composition listed in Table 4.
  • AMP-95 (INCI name: Aminomethyl Propanol) is a product of Angus.
  • Carbopol ETD 2020 (INCI Name: Acrylic C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) is a product of Noveon.
  • the formulation from Table 4 forms a gel with a pudding-like consistency which, when applied as a styling gel, leads to sufficient stability in the hair, while at the same time providing flexibility and a comfortable grip.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Polyorganosiloxan-Blockcopolymere, erhältlich durch radikalische Polymerisation, sowie die Verwendung der Polyorganosiloxan-Blockcopolymere zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen oder von Körperpflegezusammensetzungen.

Description

Polysiloxan Blockcopolymere und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
Die Erfindung betrifft Polyorganosiloxanverbindungen (Polysiloxan Blockcopolymere) , insbesondere solche, die geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen und Formulierungen zur Körperpflege. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Polyorganosiloxanverbindungen durch Nitroxid basierte kontrollierte radikalische Polymerisation (Im Folgenden kurz NMP („Nitroxide Mediated Polymerization") abgekürzt) und Zusammensetzungen enthaltend die
Polyorganosiloxanverbindungen, sowie deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Anwendungen.
Kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen sowie Körperpflegezusammensetzungen, wie z.B. Haarstylingsprays, Haarkonditionierer, Schäume, Gele und Shampoos enthalten oftmals Harze, Gummi und adhesiv wirkende Polymere, um eine Vielzahl von vorteilhaften Wirkungen, wie z. B. filmbildende Eigenschaften, verdickende Eigenschaften, fühlbare Eigenschaften, wie verbesserter Griff und Haar formende
Eigenschaften, zu erzeugen.
Polymere, die in solchen Formulierungen benutzt werden, sind unter anderem, aber nicht ausschließlich, organische oder Silikon enthaltende lineare oder gepfropfte Copolymere, die aus einer Vielzahl an verschiedenen Monomeren aufgebaut sein können. Dabei kann es sich bei den Polymerblöcken um alternierende, statistische, blockweise aufgebaute, verzweigte oder hyperverzweigte oder Homopolymerblöcke handeln. Gepfropfte Polymere sind bekannt als film-bildende Polymere in kosmetischen Formulierungen zur Behandlung von Haaren oder Haut. Diese gepfropften Polymere umfassen typischerweise ein polymeres Rückgrat und ein oder mehrere Makromonomeren gepfropft auf das Rückgrat, wodurch sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. die Glastemperatur und die Wasserlöslichkeit, unabhängig voneinander für das polymere Rückgrat und die gepfropften Makromonomere einstellen lassen, um die gewünschten Gesamteigenschaften des vollständigen Polymers einzustellen.
Die Schriften WO 95/01383 und WO 95/01384 offenbaren die Verwendung von Wasser und Alkohol löslichen oder dispergierbaren gepfropften Copolymeren in Haar und Hautpflege Zusammensetzungen, in welchem das Copolymer ein Rückgrat und eine oder mehrere polymere Seitenketten aufweist, hergestellt durch die statistische Copolymerisation von Monomer A und Monomer B. Monomer A ist so ausgewählt, daß es einen hydrophoben Charakter besitzt und Makromonomer B weist einen langen hydrophilen Teil auf. EP 0 412 704, EP 0 408 313 und EP 0 412 707 offenbaren die Verwendung von Silikon gepfropften Acrylat Copolymeren in
Haarpflegeanwendungen. US 4,988,506 beschreibt die Verwendung von gepfropften Polysiloxan-Copolymeren in Haarpflegeanwendungen.
Die WO 02/053111 beschreibt die Verwendung von Silikonpolyether Block Copolymeren mit (AB)n Strukturen in wässrigen, tensidischen Körperreinigungsmitteln, die gute kosmetische Eigenschaften speziell für das Volumen, die Kämmbarkeit und den
Glanz von Haaren aufweisen.
Blockcopolymere haben den Vorteil gegenüber gepfropften Copolymeren, daß der Polymeraufbau besser kontrolliert werden kann. Das ist insbesondere dann ausschlaggebend und wichtig, wenn man Polymere maßschneidern will mit Bereichen, die spezielle physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. sorgen alternierende „harte" und „weiche" Segmente in einem Polymer für Haarsprayanwendungen für verbesserten Halt und Haptik.
US 5,468,477 offenbart kosmetische Zusammensetzungen enthaltend ein Vinyl-Silikone gepfropftes Copolymer oder ein Blockcopolymer dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Silikon Segment und ein Vinylpolymer Segment enthält. Das Block- oder gepfropfte Copolymer wird durch freie radikalische Polymerisation eines Mercapto funktionalisierten Silikons, welches als Kettenüberträger funktioniert, mit einem vinylischen Monomer hergestellt. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere haben in der Regel niedrige Molekulargewichte und einen niedrigen Silikongehalt aufgrund der frühzeitigen Kettenterminierungsreaktionen .
Intramolekulare Vernetzungsreaktionen führen zusätzlich zu einem unkontrollierten Polymeraufbau. Somit werden polydisperse Systeme mit einem Gemisch von Kettenlängen und verschiedenen molekularen Architekturen erhalten.
Ein alternativer Ansatz für die Synthese von Blockcopolymeren ist der Einsatz von Organopolysiloxane-Makroinitiatoren . Dabei handelt es sich um Organopolysiloxane, welche Gruppen enthalten, die Radikale bilden können. Solche Verbindungen werden in US 5,523,365 beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von Copolymeren wird in WO 98/48771 und US 6,074,628 offenbart. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Umgang mit gefährlichen, zur explosionsartigen Zersetzung neigenden, Organosiloxan-Makroinitiatoren, welche in signifikanten Mengen eingesetzt werden müssen, ansonsten enthält das Endprodukt zu wenig Silikoneinheiten. Weiterhin ist die großtechnische Herstellung der Makroinitiatoren extrem schwierig und mit einem erheblichen Sicherheitsaufwand verbunden. Darüber hinaus ist die Reaktion ineffizient, da große Mengen an unreagiertem Silikonöl mittels einer zeitaufwändigen Extraktion abgetrennt werden müssen. Dieser Prozess ist nur sehr schwierig upscalebar.
WO 00/71606 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymeren in welchem ein Organopolysiloxan Makroinitiator in einer Atom Transfer Radikalischen Polymerisation (ATRP) mit Kupfersalzen als Katalysator zur Herstellung von Blockcopolymeren mit kontrollierter Architektur eingesetzt wird. Deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Zusammensetzungen, insbesondere in Formulierungen zur Behandlung von Haaren wird beschrieben. Die Schrift offenbart jedoch nichts über den Kupfergehalt der hergestellten Polymere. Darüber hinaus sind die hergestellten Polymere mit Bromatomen terminiert, was für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen von Nachteil ist.
Die WO 2009/043629 betrifft Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q]m, wobei A ein P o 1 y s i loxanblock, L ein zweiwertiger organischer Linker, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in der Kosmetik oder Körperpflege. Das in der WO 2009/043629 offenbarte Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte umfasst A) Umsetzung eines Atomübertragungsradikalstarters, bei dem es sich um einen Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX]m handelt, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Übergangsmetall, wie z.B. Kupfer, aufweisenden Katalysators in einem Po 1 yme r i s a t i o n s s ehr i 11 und B) Zugabe einer Verbindung Q-SH mit Q ein einwertiger organischer Rest, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A) . Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß halogenhaltige Initiatoren und Kupfer eingesetzt werden und daß diese anschließend in einem zusätzlichen Verfahrensschritt wieder entfernt werden müssen.
Neben der ATRP können zum Aufbau von Blockcopolymeren auch andere kontrollierte radikalische Polymerisationmethoden eingesetzt werden, wie z.B. die Nitroxid gesteuerte Polymerisation :
Die US 2008/0312377 offenbart die Herstellung eines Polydimethylsiloxan (PDMS) Makroinitiators durch die Veresterung eines mit nur einer OH-Gruppen terminierten PDMS mit iBA-DEPN, wobei iBA-DEPN folgende Struktur (Formel I) besitzt :
Figure imgf000006_0001
(I) mit SGI gleich DEPN, wobei DEPN die Abkürzung für N-tert- butyl-N- [1-diethylphosphono- (2, 2, - dimethylpropyl) ] nitroxid ist tur (Formel II) :
Figure imgf000006_0002
(II)
Die US 2008/0312377 ofenbart ebenfalls die Umsetzung des Makroinitiators mit Methylmethacrylat zu einem A-B Blockcopolymer . Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sehr milde Reaktionsbedingungen, die technisch nur mit hohem Aufwand zu erzeugen sind, zur Veresterung eingesetzt werden müssen, da sich iBA-DEPN schon bei Temperaturen > 30 °C zersetzt. Weiterhin werden nur einfache
Monoalkoxyaminsiloxane beschrieben, die aus monofunktionalisierten Siloxanen erhältlich sind. Solche einfach funktionalisierten Siloxane lassen sich nur sehr schwierig und aufwändig herstellen und schränken weiterhin die Art der einsetzbaren Silikone sehr stark ein. Darüber hinaus offenbart die US2008/0312377 keine Anwendung der beschriebenen Polymere in kosmetischen Formulierungen.
Die EP 1 464 648 offenbart die Herstellung von Alkoxyaminen der folgenden allgemeinen Formel (III) :
Figure imgf000007_0001
Wobei R = H oder CH3 und M eine Sequenz aus radikalisch polymerisierbarern vinylischen Monomeren, n eine ganze Zahl, die auch gleich Null sein kann, X größer oder gleich 1 und Z steht für eine mono- oder polyfunktionale Struktureinheit, die auch eine Silicon sein kann. Die EP 1 464 648 offenbart jedoch nichts über die Art des Silicons, noch wird ein Beispiel angeführt .
Die Herstellung von Alkoxyaminen der obigen Formel (III) erfolgt dabei durch die Verknüpfung von Alkoxyaminen der folgenden Formel (IV) :
CH3 C(CH3)3 O
A-OC-C (M)n O N CH P-OC2H5
R C(CH3)3 OC2H5 (IV) wobei A für ein OH Radikal oder TO-Radikal steht wobei T = Alkalimetall wie Li, Na, K , NH4 oder ein Chloratom sein kann wobei R = H oder CH3 und M eine Sequenz aus radikalisch polymerisierbaren vinylischen Monomeren, n eine ganze Zahl, die auch gleich Null sein kann, mit einer mono oder polyfunktionalen Struktureinheit Z unter Ausbildung einer Esterfunktionalität.
Die EP 1 526 138 Bl offenbart die Herstellung von Polyalkoxyaminen mit der Formel (V)
Figure imgf000008_0001
(V) worin m für eine ganze Zahl kleiner gleich n und größer gleich 2 steht, bei dem man, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre, mindestens ein Monoalkoxyamin der Formel (VI)
R1 C(CH3)3
Ri— C O N CH-C(CH3)3
C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (vi )
Worin R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R2 für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder ein Ammonium wie NH4 +, NBu4 + oder NHBu3 + steht und vorzugsweise R1 für CH3 und R2 für H steht; gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehreren Lösungsmittel, bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise zwischen 0 und 90 °C mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung der Formel (VII) umsetzt . -CH=CH2
-1 n
(VI I ;
Worin Z für eine Arylgruppe oder eine Formel ZI- [X-C (0) ] n steht, worin ZI für eine polyfunktionelle Struktur steht, die sich beispielsweise von einer Verbindung vom Polyoltyp ableitet, X für ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom mit einer kohlenstoffhaltigen Gruppe oder auch ein Wasserstoffatom steht, wobei X auch ein Schwefelatom sein kann und n für eine Zahl größer gleich zwei steht. Die EP 1 526 138 Bl macht weder eine Aussage darüber, ob Z oder ZI auch eine siloxanhaltige polyfunktionelle Struktur sein kann noch über die Verwendung der beschriebenen Polymere in kosmetischen Formulierungen.
Die US 2006/0142511 beschreibt die Verwendung von Alkoxyaminen der Formel (VI) für die Polymerisation und Copolymerisation von beliebigen Monomeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die radikalisch polymerisiert werden kann. Für den Fall von R1 = CH3 und R2 = H in Formel (VI) ist ein solches Alkoxyamin unter dem Handelsnamen BlocBuilder® MA von der Firma Arkema erhältlich. Die Polymerisation wird unter für den Fachmann bekannten üblichen Bedingungen durchgeführt. Die US 2006/0142511 offenbart jedoch nichts über die Verwendung von polysiloxanhaltigen Verbindungen in Kombination mit Alkoxyaminen der Formel (VI) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanverbindungen, insbesondere Polysiloxan-Blockcopolymere bereitzustellen, die einen oder mehrere Nachteile des Stand der Technik nicht aufweisen . Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass radikalisch polymerisierbare Monomeren in einer Nitroxid basierten kontrollierten radikalischen Polymerisation mit Alkoxyaminen der Fromel (VI) zu einem mit einer Nitroxidgruppe terminierten "lebenden" Polymer umgesetzt werden und diese Polymere anschließend in einer radikalischen Addition an ein mindestens einfach vinylisch ungesättigtes Polysiloxan kovalent gebunden werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000010_0001
wobei
A ein Polysiloxanblock,
L ein zweiwertige organischer Rest,
G = -0-, -S-, -CR3 (OH) -CH (R3) -0-, -NR3-, mit R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest,
R1 gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH3, R2 für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder ein Ammonium wie NH4 +, NR5R6R7R8+ mit R5 , R6 R7 und R8 unabhängig voneinander H oder Ci- C40 Alkylrest, und vorzugsweise R2 für H steht,
SGI ein Rest der Formel (II) ist,
Figure imgf000011_0001
T ein Polymerblock, aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
deren Verwendung sowie Zusammensetzungen, die diese Polyorganosiloxanverbindungen aufweisen .
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Polyorganosiloxanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst:
A) Umsetzen mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI)
Figure imgf000011_0002
unter Erhalt eines Nitroxid-terminierten Polymers (XV)
Figure imgf000012_0001
, und
B) Umsetzen des Polymers (XV) mit einer mindestens einfach ungesättigten Verbindung der Formel (XVI)
A[L-G-C (0) -CH=CH2]m (XVI) mit R1, R2, A, L, G, T und m wie oben definiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein effizienter und wirtschaftlicher Weg zu maßgeschneiderten Siloxanhaltigen Blockcopolymern eröffnet. Nachteilig bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ist, dass entweder die Rohstoffe schlecht zugänglich sind oder der Siloxananteil nur in eingeschränkten Grenzen variabel ist, was eine breite Einsetzbarkeit dieser Blockcopolymere verhindert, da sich die Eigenschaften nicht maßschneidern lassen. Darüber hinaus sind bei den Blockcopolymeren aufgebaut mittels ATRP zusätzliche Verfahrensschritte zur Aufreinigung notwendig.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Siloxananteil bzw. die Zusammensetzung des Siloxanrestes breit variiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine breite Anwendung im Bereich der kosmetischen und Körperpflege Formulierungen, insbesondere in der Haarpflege, finden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Sind nachfolgend Angaben in Prozent angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Gewichtsprozent. Sind nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000013_0001
zeichnen sich dadurch aus, dass
A ein Polysiloxanblock,
L ein zweiwertige organischer Rest,
G = -0-, -S-,-, -CR3 (OH) -CH (R3) -0-, -NR3-, mit R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest,
R1 gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH3, R2 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkalimetallkation wie Li+, Na+ oder K+ oder ein Ammonium wie NH4 +, NR5R6R7R8+ mit R5 , R6 R7 und R8 unabhängig voneinander H oder C1-C40 Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
SGI ein Rest der Formel (II) ,
Figure imgf000014_0001
T ein Polymerblock, aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist
Bevorzugte Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen R1 = Methyl und/oder R2 = Wasserstoff und/oder G = Sauerstoff ist. Besonders bevorzugte
Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen R1 = Methyl und R2 = Wasserstoff und G = Sauerstoff ist.
In der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindung ist die Einheit A vorzugsweise ein Polysiloxanrest der Formel (IX)
Figure imgf000014_0002
ist, mit
j eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und besonders bevorzugt 0,
k eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und besonders bevorzugt 1 bis 100,
Rf gleiche oder verschiedene Reste R9 oder eine Bindung zum Baustein L mit der Maßgabe, dass m Reste Rf eine Bindung zum Baustein L sind,
R9 substituierter oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl oder ein Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest .
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Polysiloxanverbindungen aufgrund ihrer polymeren Natur in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetzte geregelten Verteilung vorliegen. Die Werte für die Indices j und k stellen deshalb Mittelwerte dar. Der Rest L ist vorzugsweise ein Rest -(0)X-L'-, wobei L' an G angebunden ist und ein unverzweigter oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter organischer Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 - 10 C-Atomen, und x = 0 oder 1 ist. Der Rest L' kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(0)0-, CONRp, NRPC (0) , oder -C(O)-, wobei Rp ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist. Besonders bevorzugte Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen L ein linearer unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise ein -CH2-CH2-CH2- oder - CH2- (CH2) 4-CH2- Rest ist. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere zum Aufbau des Blocks T können ausgewählt sein aus allen bekannten radikalisch p o 1 yme r i s i e rb a r e n Monomeren M. In der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindung ist der Polymerblock T vorzugsweise aus radikalisch polymerisierten Monomeren M, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten (Meth) acrylsäuren und deren Derivaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Styrolen aufgebaut .
Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat , Ethylacrylat , n-Bu t y 1 a er y1 a t , i s o-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat , Decylmethacrylat , Octylmethacrylat , Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butlyethacrylat, iso- Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Otcylethacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat , 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat,
Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dime thylmethacrylamid, N-
Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t- Butylacrylamid, N, -di-n-Butylacrylamid, N,N-
Diethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N, -Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N- Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N- D o d e c y 1 me t h a c r y 1 a m i d , N, N-Dimethylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N, -Dimethylaminoethylacrylamid, N-
Dimethylaminoethyl-methacrylamid, quaterniziertes N,N-
Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N, N-Dimethylaminoethylacrylat, quaterniziertes N, -Dimethylaminoethylmethacrylat , 2-
Hydroxyethylacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat , 2-
Hydroxyethylethacrylat , Glycerylacrylat , 2-
Methoxyethylacrylat , 2-Methoxyethyl-methacrylat , 2- Me t h o x y e t h y 1 e t h a c r y 1 a t , 2-Ethoxyethylacrylat , 2-
Ethoxyethylmethacrylat , 2-Ethoxyethylethacrylat , Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Ma 1 e i n s äu r e anhydr i d , Ma 1 e i n s äu r e imi de , Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon,
Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulf onat , Allylalkohol, Allylcitrat, AI 1 yl t art r at , Vinylacetat, Vi ny 1 a 1 koho 1 , Vinylcaprolactam und Gemische daraus. Ebenfalls geeignete Monomere M sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cycl ohexadien , Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsart sind die Monomeren M Mischungen von Monomeren, die von 50 bis 99 Gew.- %, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% an (Meth) acrylsäure bzw. deren Derivaten, insbesondere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Methylmethacrylat , n- Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , N,N-
D i m e t h y l a m i n o e t h y l a c r y l a t , N , N- Dimethylaminoethylmethacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und Rr = CH3 und Rs = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, und von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew .-% Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon, aufweisen.
Die Einheit T weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 75000 g/mol auf.
Der Baustein T ist besonders bevorzugt ein Poly (meth) acrylat- Block, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 75000 g/mol . Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 1000000 g/mol, bevorzugt von 5000 g/mol bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 250000 g/mol auf.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte umfasst:
A) Umsetzen eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI)
Figure imgf000019_0001
unter Erhalt eines Nitroxid-terminierten Polymers (XV)
Figure imgf000019_0002
, und
B) Umsetzen des Polymers (XV) mit einer mindestens einfach ungesättigten Verbindung der Formel (XVI)
A[L-G-C (0) -CH=CH2]m (XVI) mit R1, R2, A, L, G, T und m wie oben definiert. Schritt A)
Der Verfahrensschritt A) umfasst die Polymerisation und/oder C o p o 1 yme r i s a t i o n von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI) , wobei R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R2 für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohl en s t o f f a t omen , einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder oder ein Ammonium wie NH4 +, NR5R6R7R8+ mit R5 , R6 R7 und R8 unabhängig voneinander = H oder C1-C40 Alkylrest, und vorzugsweise R2 für H steht, wobei ein Nitroxid-terminiertes Polymer der Formel (IX) erhalten wird .
Ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird ein Alkoxyamin nach Formel (VI), wobei R1 = CH3 und R2 = H ist. Ein solches Alkoxyamin wird unter dem Handelsnamen BlocBuilder® MA von der Firma Arkema vertrieben.
Als radikalisch polymerisierbare Monomere M werden in Schritt A) vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Unter „polymerisierbar" werden Monomere verstanden, die, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, unter Anwendung der Nitroxid basierten kontrollierten radikalischen Polymerisation, polymerisierbar sind. Vorzugsweise können in der Nitroxid basierten kontrollierten radikalsichen Polymerisation die Polymerkettenlänge und die Polymerarchitektur auf bekannte Weise kontrolliert werden und es können bezüglich der Polydispersität der
Molmassenverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse) engverteilte Polymere erhalten werden.
Unter „ethylenisch" ungesättigten Monomeren werden Monomere verstanden, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindung aufweisen, wobei die Doppelbindung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituiert sein kann. Es können entweder einzelne Monomere oder Gemische aus Monomeren eingesetzt werden. Die Monomeren werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxan Blockcopolymers entsprechen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere M, die zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind solche der Formel (XII) H(R9)C=C(R10) (C(O)G' ) (XII) wobei Reste R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Ci- bis Ci0-Alkylreste, Methoxy-, Ethoxy-, 2- Hydroxyethoxy-, 2-methoxyethyl- und 2-ethoxyethylreste . Der Rest G' kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend - hydroxy, -0 (M) 1/v, -OR11, -NH2, -NHR11 und -N (R11) (R12) ; wobei M ein Gegenion der Wertigkeit v ist, ausgesucht aus der Gruppe der Metallionen, wie Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, substituierte
Ammoniumionen wie, mono-, di-, tri- oder tetraalkylammonium Ionen, und jeder Rest R11 und R12 unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - C40 geradkettige oder verzweigte Alkylketten, Polyetherresten, Polyetheraminresten optional substituiert mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, Amino, Ci - C3 Alkoxy, Ci - C3 Alkylamino und Di (Ci - C3 alkyl) amino, z. B. N, -Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Me thoxyethyl , und 2-Ethoxyethyl . Repräsentative nicht limitierende Beispiele von Monomeren beinhalten auch geschützte oder ungeschützte Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Salze und Ester und Amide dieser Säuren.
Die Salze können abgeleitet sein von einem beliebigen Metall- , Ammonium- oder substituierten Ammonium- Gegenion. Die Ester können abgeleitet sein von Ci - C40 geradkettigen, C3 - C40 verzweigten Alkylketten oder C3 - C40 carbocyclischen Alkohole, von polyfunktionellen Alkoholen enthaltend von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 8 Hydroxygruppen, von Aminoalkoholen und Polyethylenglycolen oder
Polypropylenglycolen oder anderen Polyetherresten sowie hydroxygruppen funktionalisierte Polyethern, (nicht limitierende Beispiele umfassen Ethylenglycol,
Propylengylcol, Butylengylcol, Hexylenglycol, Glycerin und 1, 2, 6-Hexantriol) , von Aminoalkoholen (nicht limitierende Beispiele umfassen Aminoethanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und deren quaternierten Produkten) oder von Etheralkoholen, wie z. B. Methoxyethanol oder Ethoxyethanol . Die Amide können unsubstituiert , N-Alkyl oder N-Alkylamino mono substituiert oder Ν,Ν-dialkyl, oder N, -dialkylamino disubstituierte, wobei die die Alkyl oder Alkylamino Gruppen abgeleitet sind von Ci - C40 geradkettigen oder C3 -C40 verzweigten, oder C3 - C40 cyclischen Einheiten. Zusätzlich kann die Alkylaminogruppe quaternisiert sein.
Ebenfalls einsetzbare Monomere sind geschützte oder ungeschützte Acryl- und/oder Methacrylsäuren, deren Salze, Ester und Amide, wobei die zweite oder dritte Kohlenstoffposition der Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren unabhängig voneinander substituiert sein kann. Die Substituenten können ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend Ci - C4 Alkylreste, Hydroxyl, -CN, und -COOH, zum Beispiel Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure . Die Salze, Ester und Amide dieser substituierten Arcyl- und Methacrylsäuren, wie oben beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden.
Außerdem verwendbare Monomere M umfassen: Vinyl- und Allylester von 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen, 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigten oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden carbocyclischen Carbonsäuren, Pyridine substituiert mit mindestens einer Vinyl- oder Allylgruppe (z.B. Vinylpyridin oder Allylpyridin) , Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung (z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butlystyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol) und Gemische davon. Vorzugsweise werden als radikalisch polymerisierbare Monomere M substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butlyethacrylat, iso-Butylethacrylat, t- Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Octylethacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-
Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat,
Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, -Dimethylacrylamid, N, -Dimethylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t- Butylacrylamid, N, -di-n-Butylacrylamid, N,N-
Diethylacrylamid, N-Octylarylamid, N-Octadecylacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N,N-
Dimethylaminoethylacrylamid, N-Dirnethylaminoethyl- methacrylamid, quaterniziertes N, N-Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, N, -Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N- Dimethylaminoethylacrylat, quaterniziertes N,N-
Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat , 2-Hydroxyethylethacrylat ,
Glycerylacrylat , 2-Methoxyethylacrylat , 2-Methoxyethyl- methacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat , 2-Ethoxyethylacrylat , 2-Ethoxyethylmethacrylat , 2-Ethoxyethylethacrylat , Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide,
Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether,
Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulfonat , Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat , Vinylacetat, Vinylalkohol , Vinylcaprolactam, Monomer nach Formel (XIII)
Figure imgf000024_0001
u (XIII) mit D einem zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (XIV)
- (C2H40) o (C3H60) p (C4H80) q (C12H240) r (C8H80) s-
(XIV) wobei o, p, q, r und s voneinander unabhängig ganze Zahlen von 0 - 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus o+p+q+r+s ^ 1, und falls mehr als einer der Indices o, p, q, r und s > 0 ist, die allgemeine Formel (XIV) ein statistisches Oligomer, ein Blockoligomer oder ein Gradientenoligomer darstellt, mit Rr unabhängig von einander H oder Alkyl
Rs gleich H, Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C3-Alkyl, bevorzugt Methyl
und Gemische aus den oben angeführten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Monomere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Ethylacrylat , n-Butylacrylat , iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Decylmethacrylat , Octylmethacrylat , N-Octylacrylamid, 2- Me t h o x y e t h y 1 a c r y 1 a t , 2-Hydroxyethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und Rr = CH3 und Rs = Methyl, und Gemische davon.
Ganz besonders bevorzugt werden Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-
Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und Rr = CH3 und Rs = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsart werden Mischungen von Monomeren eingesetzt, die von 50 bis 99 Gew.- %, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% an (Meth) acrylsäure bzw. deren Derivaten, insbesondere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-
Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und Rr = CH3 und Rs = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, und von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon, aufweisen.
Die Polymerisation in Schritt A) kann in Substanz erfolgen oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in Schritt A) kann als Emulsionspolymerisation, Miniemulsion- oder Mikroemulsions- polymeriaton oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden .
Wird in Ve r f ah r e n s s ch r i t t A) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Alkohole, wie z.B. Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert . -Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, C yc 1 ohe x ano 1 , aromatische Lösemittel, chloreierte und oder fluorierte Lösemittel, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, organischen Estern, wie z.B Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton;
Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan und weitern polaren aprotischen Lösemitten. Dabei ist die Aufzählung nur exemplarisch und nicht erschöpfend. Die Menge an Lösemittel oder Lösemittelgemisch beträgt dabei von 5 bis 95 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Menge an Monomeren M und Alkoxyamin (VI) , bevorzugt, von 10 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%. Wird die Umsetzung in Schritt A) in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch durchgeführt, so kann das Lösemittel vor dem Verfahrensschritt B) destillativ oder durch eine andere für den Fachmann geläufige Methode entfernt werden. Die Umsetzung nach Schritt A) kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden. Die Temperatur in Schritt A) des Verfahren ist bevorzugt größer oder gleich 70°C und besonders bevorzugt größer oder gleich 80°C.
Die Umsetzung nach Schritt A) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas ausgewählt aus der Gruppe umfassend, Stickstoff, Edelgase, C02 oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, oder Gemischen davon durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung unter Stickstoff als Schutzgas.
Schritt B)
Als einfach ungesättigten Verbindung der Formel A[L-G-C(0)- CH=CH2]m, können alle mindestens einfach ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, die der Formel A[L-G-C(0)- CH=CH2]m, genügen. Mindestens einfach ungesättigte Verbindungen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH2] m können z. B. dadurch erhalten werden, dass zunächst ein geeignete vinylisch ungesättigte Verbindung V mit der/den reaktiven Gruppen eines Polysiloxans, z. B. in einer nukleophilen Substitutionsreaktion umgesetzt wird.
Bei dieser Umsetzung wird als Polysiloxan vorzugsweise ein Polysiloxan eingesetzt, welches mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein 0-, N- oder S-Atom aufweist und für einen nukleophilen Angriff an diesen Atomen geeignet ist.
Die zur Herstellung von mindesten einfach ungesättigten Polysiloxanen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH2] m eingesetzten Polysiloxane können linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein, vorausgesetzt sie sind mit mindestens einer wie oben beschriebenen Gruppe funktionalisiert . Vorzugsweise werden Polysiloxane eingesetzt welche ausgewählt sind aus Polysiloxanen der Formel (IXa),
Figure imgf000028_0001
mit
b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und bevorzugt 0, a eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und bevorzugt 1 bis 100,
gleiche oder verschiedene Reste Rm oder Rn, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest Rn ist,
Rm Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, oder ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, wobei die Reste Rm substituiert oder unsubstituiert sein können,
R ein Rest der allgemeinen Formel (X)
- (0)x-L'-Y (X)
= Null oder eins, bevorzugt Null
ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen ist, und
aus ewählt ist aus der Gruppe enthaltend -OH, -SH,
Figure imgf000028_0002
, -NH2 und -NHR3, wobei R3 unabhängig voneinander ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.
Der zweiwertige Rest L' kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(0)0-, CONR4, NR4C (0) , oder -C(0)-, wobei R4 ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.
Als geeignete vinylisch ungesättigte Verbindung V wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die mindestens eine Gruppe C(0)X' enthält, in der X' eine Abgangsgrupppe ist, die in einem nukleophilen Angriff durch das 0, N oder S-Atom der funktionellen Gruppe des Polysiloxans substituiert werden kann und mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält, an die ein Nitroxid terminiertes Polymer der Formel (XV) in einer radikalischen Addition addiert werden kann. Bevorzugt werden als geeignete vinylische ungesättige Verbindung V Verbindungen der Formel (XVIII) eingesetzt:
CH2=CH-C (0) X' (XVIII) wobei X' die Abgangsgruppe ist. Bevorzugt ist die Abgangsgruppe ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) oder eine OH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist X' eine OH Gruppe
Besonders bevorzugt wird als geeignete vinylische ungesättige Verbindung zur Herstellung von mindesten einfach ungesättigten Polysiloxanen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH2] m Acrylsäure eingesetzt.
Die nukleophile Substitutionsreaktion zwischen funktionellem Polysiloxan und geeignete vinylische ungesättige Verbindung kann unter den für solche Reaktionen typischen Reaktionsbedingungen erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Umsetzung des mindestens einfach ungesättigten Polysiloxans der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH2] m mit dem nitroxid terminierten Polymer kann dabei ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines oder eines Gemisches von mehreren Lösemitteln statt finden.
Das Lösemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert . -Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cycl ohexano 1 , aromatische Lösemittel, chloreierte und oder fluorierte Lösemittel, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, organischen Estern, wie z.B Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan und weitern polaren aprotischen Lösemitten. Dabei ist die Aufzählung nur exemplarisch und nicht erschöpfend.
Die Umsetzung nach Schritt B) kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden.
Die Umsetzung nach Schritt B) kann in einem Temperaturbereich von 0°C bis 90°C, bevorzugt von 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt von 25° C bis kleiner 80 °C durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von nitroxid-terminiertem Polymer (XV) und ungesättigtem Polysiloxan der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH2] m beträgt vorzugsweise von 1 bis 1,5m, vorzugsweise von m bis 1 , 25m.
Die Umsetzung nach Schritt B) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas ausgewählt aus der Gruppe umfassend, Stickstoff, Edelgase, C02 oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, oder Gemischen davon durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung unter Stickstoff als Schutzgas.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII) können vielseitig verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen
Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII) zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen oder von Körperpflegezusammensetzungen verwendet werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine erfindungsgemäße Polyorganosiloxanverbindung der Formel (VIII) sowie mindestens eine von dieser Verbindung verschiedene Komponente, z. B. einen für kosmetische oder pharmaz e u t i s che Z u s amme n s e t z u n ge n o de r Körperpflegezusammensetzungen geeigneten Träger. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen oder Körperpflegezusammensetzungen sein.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,01 Massenprozent bis 20 Massenprozent, bevorzugt 0,05 Massenprozent bis 10 Massenprozent, besonders bevorzugt 0,1 Massenprozent bis 3 Massenprozent mindestens einer erfindungsgemäßen Organopolysiloxanverbindung gemäß Formel (VIII) bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. zur Behandlung von Haaren, als Kondi t ioniermi t tel für Haarbehandlungsmittel, als Haarnachbehandlungsmittel und zur Verbesserung der Haarstruktur verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Haaren, insbesondere zur Anwendung als Haarkonditionierer verwendet werden . Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanverbindungen können aber auch in weiten Bereichen von verschiedenen Produktarten, wie z. B. Haarspray Zusammensetzungen, Haar-Styling Zusammensetzungen Mousse, Gels, Lotions, Sprays, Shampoos, Spülungen, Hand und Bodylotions, Gesichtsmoisturisers, Sonnencreme, Anti-Akne Formulierungen, Anti-Aging Formulierungen, topischen Analgetika, Mascara und ähnliche, wobei die Aufzählung exemplarisch und nicht erschöpfend ist, verwendet werden. Die Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten, die benötigt werden, um solche Produkte zu formulieren, variieren mit der Produktart und können leicht vom Fachmann gewählt werden. Im Folgenden werden einige mögliche Trägersubstanzen und zusätzlichen Komponenten beschrieben, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können. Trägersubstanzen:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. einen Träger oder eine Mischung von verschiedenen Trägern umfassen, welche geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Kompositionen oder in Körperpflegekompositionen, insbesondere zur Anwendung auf
Haaren. Der Gehalt an Träger in der Formulierung beträgt von 0,5 Gew.-% bis zu 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 Gew.-% bis 98 Gew.-
Der Ausdruck „geeignet für die Anwendung auf Haaren" bedeutet, dass der Träger das Haar nicht beschädigt, das ästhetische Erscheinen der Haare nicht negativ beeinflusst oder keine Irritationen auf der darunterliegenden Haut erzeugt. Geeignete Träger für die Anwendung von
Haarpflegemitteln in der vorliegenden Erfindung, beinhalten z. B. solche die angewendet werden in Haarsprays, Mousse, Tonics, Gels, Shampoos, Conditioner oder Spülungen. Die Wahl des geeigneten Trägers hängt von dem benutzten Blockcopolymer ab und ob das formulierte Produkt auf der Oberfläche verbleiben soll, auf die es appliziert wurde (z. B. Haarspray, Mousse, Tonic oder Gel) oder ob es nach Applikation wieder abgespült wird (z. B. Shampoo, Konditionierer, Spülungen) . Die benutzten Träger können einen weiten Bereich von üblicherweise in Zusammensetzungen, insbesondere in Zusammensetzungen zur Haarpflege benutzten Verbindungen umfassen. Die Träger können umfassen ein Lösemittel, um das benutzte Copolymer zu lösen oder zu dispergieren, wobei Wasser, Ci-C6 Alkohole, Alkylacetate mit Alkylresten, die ein bis zehn Kohlenstoffatome umfassen, und Gemische davon, bevorzugt sind. Die Träger können einen weiten Bereich von zusätzlichen Stoffen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffe (z. B: iso-Butan, Pentan, Hexan, Decan) , halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Freone) und flüchtige Silikonderivate, wie z.B. Cyclomethicon, enthalten. Ist die Formulierung eine Haarpflegezusammensetzung, wie z.B. ein Haarspray, Tonic, Gel oder Mousse, umfassen die bevorzugten Lösemittel Wasser, Ethanol, flüchtige Silikonderivate und Gemische davon. Die Lösemittel, die in solchen Mischungen verwendet werden, können mischbar oder unmischbar untereinander sein. Mousses und Aerosol Haarsprays können ebenfalls jedes konventionelle Treibmittel enthalten, um das Material als Schaum (im Fall von Mousse) oder als einen feinen, einheitlichen Spray (im Fall des aerosolen Haarsprays) zu applizieren. Beispiele geeigneter Treibmittel beinhalten Materialien aus der Gruppe enthaltend Trichlofluormethan, Dichlordifluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Propan, n-Butan oder Isobutan oder Gemische davon. Ein Tonic oder Haarsprayprodukt mit einer niedrigen Viskosität kann auch einen Emulgator enthalten. Beispiele geeigneter Emulgatoren umfassen nichtionische, kationische, anionische Tenside oder Gemische davon. Wenn ein solcher Emulgator benutzt wird, enthält die Zusammensetzung den Emulgator in einer Konzentration von 0,01% bis 7,5%. Der Gehalt an Treibmittel kann je nach Bedarf eingestellt werden, beträgt aber in der Regel zwischen 3% und 30% für Moussezusammensetzungen und von 15% bis 50% in aerosolen Haarsprays . Geeignete Behälter zum Versprühen sind dem Fachmann wohl bekannt und umfassen herkömmliche non-aerosol Pumpensprays, d. h. „Atomiseure", Aerosolbehälter oder Dosen mit Treibmittel, wie oben beschrieben, und auch Pump Aerosol Behälter, die verdichtete Luft als Treibmittel benutzen.
Ist die erfindungsgemäße (Haarpflege-) Zusammensetzung ein Konditionierer oder eine Spülung kann der Träger eine große Vielfalt von konditionierenden Verbindungen enthalten. Sind die Haarpflegezusammensetzungen Shampoos, kann der Träger Tenside, Suspendierhilfsstoffe und Verdicker enthalten.
Der Träger kann verschiedene Erscheinungsbilder umfassen, z. B. kann der Träger eine Emulsion sein, das umfasst z. B. Öl- in-Wasser Emulsionen, Wasser-in-Öl Emulsionen, Wasser-in-Öl- in-Wasser und Öl-in-Wasser-in-Silikon Emulsionen. Die Viskosität der Emulsionen kann einen Bereich von 100 cps bis 200000 cps umfassen. Diese Emulsionen können auch versprüht werden unter der Benutzung von entweder mechanischen Pumpbehältern oder unter Überdruck stehenden Aerosol Behältern mit den üblichen Treibmitteln. Die Träger können auch appliziert werden in Form von Mousse. Andere geeignete topische Träger beinhalten nichtwässrige flüssige Lösemittel, wie Öle, Alkohole und Silikone (z. B. Mineralöl, Ethanol, Isopropanol, Dimethicone, Cyclomethicone und ähnliche) , wasserbasierte flüssige einphasige Lösemittel (z.B.
Wasser/Alkohol Lösemittelsysteme) und verdickte Varianten dieser n i ch twä s s r i gen und wasserbasierten flüssigen einphasigen Lösemitteln (z. B. wo die Viskosität des Lösemittel erhöht wurde um einen Feststoff oder einen halbfesten Stoff durch den Zusatz von geeigneten Gummi, Wachsen, Harzen, Polymeren, Salzen und ähnlichen Stoffen) . Zusätzliche Komponenten:
Eine große Vielfalt von zusätzlichen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in den erfindungsgemäßen kosmetischen und Körperpflegezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Aufzählung von möglichen Komponenten kann z. B. DE 10 2008 001 786 entnommen werden. Beispiele beinhalten unter anderem aber nicht ausschließlich:
Sonnenschutzmittel, wie z. B. 2-Ethylhexyl-p-methoxy zinnamat, 2-Ethyl-N, -dimethyl-p-aminobenzoat, p- Aminobenzoe säure, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Octocrylene, Oxybenzon, Homomenthylsalycilate, Octylsalicylate, 4 , 4 ' -Methoxy-t-butyldibenzoylmethan,
4-Isopropyl-dibenzoylmethan, 3-Benzylidencampher, 3- (4-Methylbenzyliden) campher, Titandioxid, Zinkoxid, Silica, Eisenoxid und Gemische davon.
Antischuppen Wirkstoffe wie Bis (2-pyridylthio) Zink Ι,Ι'-dioxid, Pirocton, Selendisulphid, Schwefel,
Kohleteer und ähnliche.
Konditionierungsmittel für Haarpflegezusammensetzungen wie Kohlenwasserstoffe, flüssige Silikone, und kationischen Materialien. Die Kohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein und zwischen 10 und 16
Kohlenstoffatome, bevorzugt zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Decan, Dodecan, Tetradecan, Tridecan und Gemische davon. Beispiele von Silikone enthaltenden Konditioniermitteln beinhalten unter anderem cyclische oder lineare Polydimethylsiloxane, Phenyl- und Alkylphenylsilikone und Silikonpolyole. Kationische Konditioniermittel verwendbar in den Zusammensetzungen umfassen quatäre auch silikonhaltige Ammoniumsalze oder die Salze von Fettsäureaminen . Tenside für Haarschampoos und Konditionier- zusammensetzungen . Für ein Schampoo beträgt der Gehalt an Tensiden vorzugsweise von 10% bis 30% und besonders bevorzugt von 12% bis 25% der Zusammensetzung. Für Konditionierer beträgt der bevorzugte Gehalt an Tensiden von ca. 0,2% bis 3%. Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Tenside umfassen anionische, nichtionische, zwitterionische, kationische und amphothere Tenside.
Polymere Verdicker mit Carboxylsäuregruppen . Diese vernetzten oder unvernetzten Polymere enthalten eine oder mehrere Derivate von Acrylsäure, substituierter Acrylsäure, Salze und Ester dieser Acrlysäuren und substituierten Acrylsäuren, wobei im Falle von vernetzten Polymeren, das Vernetzungmittel zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält. Beispiele von polymeren Verdickern sind solche ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Carbomere, Acrylate/Cio-C30 Alkylacrylate vernetzte Copolymere und Gemische davon. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 0,025% bis 1%, bevorzugt von 0,05% bis 0,75% und besonders bevorzugt von 0,10% bis 0,50% der polymeren Verdicker mit Carboxylsäuregruppen enthalten .
Emulgatoren zur Emulgierung der verschiedensten Trägersubstanzen beschrieben in Zusammensetzung in dieser Erfindung. Geeignete Emulgatortypen umfassen Polyethylenglycol 20 Sorbitan monolaurat (Polysorbat 20), Polyethylenglcycol 5 Soja Sterol, Steareth-20, Ceteareth-20, PPG-2 Methyglucoseether distearat, Ceteth-10, Polysorbat 80, Cetylphosphat, Kalium Cetylphosphat, Diethanolamin Cetlyphosphat, Polysorbat 60, Glycerylstearat, PEG-100 stearat und Gemische davon. Die Emulgatoren können einzeln oder als eine Mischung von zwei oderer mehreren Emulgatoren eingesetzt werden. Die kosmetische oder
Körperpflegezusammensetzung kann einen Emulgatorgehalt von 0,15 bis 10%, bevorzugt von 1% bis 7% und besonders bevorzugt von 1% bis 5% umfassen.
Vitamine und Derivate davon (z.B. Ascorbinsäure, Vitamin E, Tocpherolacetat, Retinolsäure, Retinol, Retinoide und dergleichen)
Kationische Polymere ( z . B . kationische Guar-Derivate wie z. B. Guar hydroxyproplyltrimonium chlorid und Hydroxypropyl Guar hydroxypropyltrimonium Chloride, erhältlich unter dem Handelnamen Jaguar C von Rhone- Poulenc)
Konservierungsstoffe, Antioxidatien, Chelatbildener und Komplexierungsmittel, Perlglanzmittel, ästetische Komponenten wie Parfüm, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Haarnährstoffe, und essentielle Öle.
- Zusätze, die für den Fachmann naheliegend sind, hier aber nicht weiter aufgeführt sind.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Die Herstellung von Polydimethylsiloxandiacrylaten ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B. in der DE 38 10 140 beschrieben. Zur Herstellung eines Polydimethylsiloxan-diacrylat der Formel (XV) mit z.B. n = 30 wird analog zu Beispiel 1 aus der DE 38 10 140 verfahren. Dabei wird ein Mol eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der in Beispiel 1 der DE 38
10 140 angeführten durchschnittlichen Formel mit D = 30 eingesetzt. Zum Erhalt der Polydimethylsiloxan-diacrylate mit n = 70 oder 130 werden entsprechende SiH-Gruppen-haltige Siloxane eingesetzt. In Abwandlung von Beispiel 1 werden jedoch anstelle von 2 Mol Allylalkohol 2 Mol 1-Hexenol umgesetzt. Das so erhaltene hydroxyfunktionelle Polydimethylsiloxan wird anschließend analog der Beschreibung in Beispiel 1 mit 2 mol Acrylsäure weiter umgesetzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Beispiel 1:
In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N2-Atmosphäre ein Gemisch aus 100 g Methylisobutylketon, 80 g Butylacrylat und 6,5 g Dimethylaminoethylmetharcylat vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden zügig 7,9 g BlocBuilder® MA zugegeben und auf 115°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 4h bei 115°C reagieren. Mittels 1H-NMR Analytik wurde ein Monomerenumsatz von >85% ermittelt .
Anschließend wurden 43g eines Polydimethylsiloxan-diacrylat der Formel (XVII)
Figure imgf000038_0001
mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 115°C für weitere 5h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte P o 1 y s i 1 o x anha 1 t i ge Blockcopolymer .
Beispiel 2 :
In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N2-Atmosphäre ein Gemisch aus 50 g Methylisobutylketon, 15 g Butylacrylat und 2,7 g Dimethylaminoethylmetharcylat vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden zügig 7,1 g BlocBuilder® MA zugegeben und auf 115°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 3h bei 115°C reagieren. Mittels 1H-NMR Analytik wurde ein Mo n ome r e n ums a t z von >85% ermittelt.
Anschließend wurden 102g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 130 zugegeben und die Mischung bei 115°C für weitere 5h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.
Beispiel 3:
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N2-Atmosphäre ein Gemisch aus 100 g Methylisobutylketon, 90 g
Methoxypolyethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH), 1,8g Styrol vorgelegt und die Mischung nach sorgfältigem Entgasen auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 3,2 g BlocBuilder® MA zugegeben und das Gemisch zügig auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2h gerührt. Anschließend wurde ein sorgfältig entgastes Gemisch aus 12,4 g
Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,9g Styrol zugetropft und weitere 3h bei 80°C erhitzt.
Anschließend wurden 11,6g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 80°C für weitere 10h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.
Beispiel 4 : In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N2-Atmosphäre ein Gemisch aus 30g Methylisobutylketon, 95,8 g Methoxypoly- ethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH), 13,2 g Dimethylaminoethylmetharcylat und 12,0g Styrol vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50 °C erwärmt und anschließend wurden zügig 1,01 g BlocBuilder® MA zugegeben und auf 80°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 5h bei 80°C reagieren. Mittels 1H-NMR Analytik wurde ein Monomerenumsatz von > 85% ermittelt . Anschließend wurden 6,2g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 80ooC für weitere 9h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.
Beispiel 5:
In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N2-Atmosphäre ein Gemisch aus 30 g Methylisobutylketon, 65 g Methoxypolyethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH) , 1,3g Styrol vorgelegt und die Mischung nach sorgfältigem Entgasen auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 2, 6 g BlocBuilder® MA zugegeben und das Gemisch zügig auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2h gerührt. Anschließend wurde ein sorgfältig entgastes Gemisch aus 8,9 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,6g Styrol zugetropft und weitere 4h bei 80°C erhitzt. Anschließend wurden 38,7g eines P o 1 ydime thy1 s i 1 oxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 70 zugegeben und die Mischung bei 80°C für weitere 11h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.
Beispiel 6: Anwendungen als Haarkonditioniermittel
Für die anwendungstechnische Beurteilung werden Haartressen, die für sensorische Tests verwendet werden, durch eine Dauer¬ wellbehandlung und eine Bleichbehandlung standardisiert vorgeschädigt. Dazu werden friseurübliche Produkte verwendet. Der Testablauf, die verwendeten Basismaterialien sowie die Details der Beurteilungskriterien sind in DE 103 27 871 beschrieben.
Testformulierung:
Die Polysiloxan-Copolymere wurden in einer einfachen Haarspülung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getestet .
Tabelle 1: Zusammensetzung der Testformulierungen
Figure imgf000041_0001
Die Produkte TEGINACID® C und TEGO Alkanol 16 sind bei der Evonik Goldschmidt GmbH erhältlich Als „Konditionierer" werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen bezeichnet . Standardisierte Behandlung von vorgeschädigten Haarsträhnen mit konditionierenden Proben:
Die, wie oben beschrieben, vorgeschädigten Haarsträhnchen wurden wie folgt mit der oben beschriebenen konditionierenden Spülung behandelt:
Die Haarsträhnen wurden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wurde leicht von Hand ausgedrückt, dann wurde die Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml /Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wurde das Haar für 1 min gespült.
Vor der sensorischen Beurteilung wurde das Haar an der Luft bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25 °C für mindestens 12h getrocknet. Die Zusammensetzung der Testformulierung ist zur Vermeidung der Beeinflussung der Testergebnisse durch (normalerweise vorhandene) Formulierungsbestandteile bewusst einfach gewählt. Erfindungsgemäße Formulierungen können neben den genannten Inhaltsstoffen und/oder anstatt der genannten Inhaltsstoffe noch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere die
Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen kann zu einer synergistischen Verbesserung der konditionierenden Wirkung führen. Solche Inhaltstoffe sind weiter oben beschrieben. Beurteilungskriterien
Die sensorische Bewertungen erfolgte nach Noten, die auf einer Skala von 1 bis 5 vergeben wurden, wobei 1 die schlechteste und 5 die beste Bewertung war. Die einzelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung. Die Testkriterien sind: Detangling, Nasskämmbarkeit, Nassgriff, Trockenkämmbarkeit, Trockengriff, Glanz, Volumen.
Die Ergebnisse der Prüfung der konditionierenden Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere sind in Tabelle 2 angegeben. Die Kontrollprobe enthielt kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer .
Im Sensoriktest weisen die Polysiloxan Blockcopolymere Haarkonditionierende Eigenschaften auf. Sie sind signifikant besser als der Vergleichswert der Kontrolle ohne Konditionierer .
Tabelle 2: Konditionierende Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere
Figure imgf000043_0001
Kond. = Konditionierer gemäß Beispiel
K = Kontrolle (Placebo)
Beispiel 7: Formulierung als Haarspray:
Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 1 wurde in eine Formulierung für ein Nicht-Aerosol Haarspray mit 80 Massen- % Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (sog. 80% VOC Non-Aerosol Haarspray) nach der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.
Tabelle 3: Formulierung eines 80% VOC Non-Aerosol Haarspray Komponente Anteil in Gew-%
RESYN 28-2930 Polymer 5
AMP-95 0,49
Polysiloxan Blockcopolymer 4,5
aus Beispiel 1
ABIL B 8843 0,2
Entionisiertes Wasser 13, 81
SD Alcohol 40 80
RESYN 28-293 Polymer: (INCI Name: VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer) ist ein Produkt der National Starch .
AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von ANGUS Chemical Company.
ABIL B 8843: (INCI Name: PEG-14 Dimethicone) ist ein Produkt der Goldschmidt GmbH.
SD Alcohol 40: Ethanol.
Die Formulierung aus Tabelle 3 zeigte nach Applikation als Haarspray eine verbesserte Flexibilität der behandelten Haare und erzeugte einen fühlbar verbesserten Griff als eine Formulierung, die kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer enthält.
Beispiel 8: Formulierung als Haarstylinggel:
Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 1 wurde in eine Formulierung für ein Haarstylinggel nach der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.
Tabelle 4: Formulierung eines Haarstylinggel:
Komponente Anteil in Gew.-%
AMP-95 0,8
Polysiloxan Blockcopolymer 2
aus Beispiel 1 Entionisiertes Wasser 86, 4
SD Alcohol 40 10
Carbopol ETD 2020 0,8
AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von Angus .
Carbopol ETD 2020: (INCI Name: Acr y1 a te s / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) ist ein Produkt der Firma Noveon.
Die Formulierung aus Tabelle 4 bildet ein Gel mit einer Pudding-artigen Konsistenz, welches bei der Applikation als Stylinggel zu einer ausreichende Stabilität im Haar führt bei gleichzeitiger Flexibilität und angenehmen Griffgefühl.

Claims

Patentansprüche :
1. Polyorganosiloxanverbindung der Formel (VIII) :
Figure imgf000046_0001
wobei
A ein m-bindiger Polyorganosiloxanrest,
L ein zweiwertiger organischer Rest,
G = -0-, -S-, -CR3 (OH) -CH (R3) -0-, -NR3-, mit R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthaltender organischer Rest,
R1 gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
CH3,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkalimetallkation wie Li+, Na+ oder K+ oder ein Ammonium wie NH4 +, NR5R6R7R8+ mit R5 , R6 R7 und R8 unabhängig voneinander H oder Ci-C40 Alkylrest, und vorzugsweise R2 für H steht,
l (II) ,
Figure imgf000046_0002
(II) ist,
T ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren,
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Figure imgf000047_0001
Polyorganosiloxanverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = Methyl und/oder R2 = Wasserstoff und/oder G = Sauerstoff ist. 3. Polyorganosiloxanverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = Methyl und R2 = Wasserstoff und G = Sauerstoff ist.
4. Polyorganosiloxanverbindung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Rest -(0)X-L'-, wobei L' an G angebunden ist und ein unverzweigter oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter organischer Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und x = 0 oder 1 ist.
5. Polyorganosiloxanverbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass L ein linearer unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist.
6. Polyorganosiloxanverbindung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit A ein Polysiloxanrest der Formel (IX)
Figure imgf000048_0001
ist, mit
j eine Zahl von 0 bis 10,
k eine Zahl von 1 bis 500,
R gleiche oder verschiedene Reste R9 oder eine Bindung zum Baustein L mit der Maßgabe, dass m Reste Rf eine Bindung zum Baustein L sind,
R' substituierter oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen.
Polyorganosiloxanverbmdung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass T ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten (Meth) acrylsäuren und deren Derivaten und ggf. ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Styrolen ist. V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g e i n e r
Polyorganosiloxanverbindung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte
A) Umsetzung mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren M mit mindestens einem
Alkoxyamin der Formel (VI)
Figure imgf000049_0001
unter Erhalt eines Nitroxid-terminierten Polymers (XV)
Figure imgf000049_0002
, und
B) Umsetzen des Polymers (XV) mit einer minde einfach ungesättigten Verbindung der Formel (XVI)
A[L-G-C (0) -CH=CH2]m (XVI) mit R1, R2, A, L, G, T und m wie in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomeren M solche der Formel (XII)
H(R9C=C(R10) (C(O)G') (XII) eingesetzt werden, wobei Reste R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Ci- bis Cio-Alkylreste, Methoxy-, Ethoxy-, 2-Hydroxyethoxy-, 2-methoxyethyl- und 2-ethoxyethylreste und der Rest G' ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend -hydroxy, 0(M)i v, -OR11, -NH2, -NHR11 und -N (R11) (R12) , wobei M ein Gegenion der Wertigkeit v ist, ausgesucht aus der Gruppe der Metallionen, wie Alkalimetallionen,
Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, substituierte
Ammoniumionen wie, mono-, di-, tri- oder tetraalkylammonium Ionen, und jeder Rest R11 und R12 unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Ci- bis C40- Alkylresten, Polyetherresten, Polyetheraminresten, jeweils optional substituiert mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, Amino, Ci- bis C3-Alkoxy, Ci- bis C3-Alkylamino und Di (Ci- bis C3-alkyl) amino .
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt A) bei einer Temperatur von größer-gleich 80 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) bei einer Temperatur von 25 °C bis kleiner 80 °C durchgeführt wird.
12. Verwendung einer Verbindung der Formel (XV) wie in Anspruch 8 definiert als Makroinitiator zur Herstellung von Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII) . 13. Verwendung einer Verbindung gemäß zumindest einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen oder von
Körperpflegezusammensetzungen .
14. Zusammenset zung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie mindestens eine von dieser Verbindung verschiedene Komponente .
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