DE10311120A1 - Polymere Produkte und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Produkte, erhältlich durch Mischen von DOLLAR A (A) Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (A-1) ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (A-2) ungesättigten Polyalkylenglykolen mit DOLLAR A (B) Silikonen DOLLAR A bei einer Temperatur größer gleich 30 DEG C. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Produkte sowie die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Produkte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der polymeren Produkte in kosmetischen, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
  • Polymere mit filmbildenden Eigenschaften werden für kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen verwendet und eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
  • In kosmetischen Zubereitungen für die Haut können Polymere besondere Wirkung entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Haut wird glatter und geschmeidiger.
  • In kosmetischen Zubereitungen für das Haar werden Polymere zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie erhöhen die Kämmbarkeit und verbessern den Griff des Haares. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
  • Eine Anforderung an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar unter anderem Glanz, Flexibilität und natürlichen, angenehmen Griff zu verleihen. Das gewünschte Eigenschaftsprofil umfasst starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit den übrigen Formulierungskomponenten.
  • DE 42 40 108 beschreibt polysiloxanhaltige Bindemittel, die sich als schmutzabweisende Überzüge, insbesondere als anti-Graffiti-Überzüge, eignen. Diese Bindemittel sind jedoch lackartig und eignen sich nicht für kosmetische Zwecke.
  • DE 16 45 569 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von siliconorganischen Pfropfmischpolymeren und deren Verwendung als Schaummassen.
  • EP 0 953 015 beschreibt amphiphile Polymere in Kombination mit alkoxylierten Silikonen.
  • JP 06-192048 beschreibt Copolymere aus (Meth)acrylamid basierten Monomeren in Kombination mit polyoxyalkylierten Siloxanen.
  • JP 10-226627 beschreibt amphotere Polymere in Kombination mit polyoxyalkylierten Siloxanen.
  • EP 0 852 488 B1 beschreibt kosmetische Zusammensetzungen, welche eine Silikonhaltiges Propfpolymer in Kombination mit mindestens einem weiteren Silikon enthalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von polymeren Produkten, welche sich insbesondere für haarkosmetische Zubereitungen eigene. Von besondere Bedeutung war die Kombination verschiedener vorteilhafter Eigenschaften wie starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit den übrigen Formulierungskomponenten. Weiterhin sollen die Produkte dem Haar Glanz, Flexibilität und natürlichen, angenehmen Griff verleihen.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch polymere Produkte, die erhältlich sind durch Mischen von
    • (A) Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (A-1) ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (A-2) ungesättigten Polyalkylenglykolen mit
    • (B) Silikonen

    bei einer Temperatur größer gleich 30 °C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Silikone (B) Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (B-1) Siliconen mit mindestens einer quatemisierten oder nicht-quaternisierten Aminfunktion, (B-2) Siliconharzen, (B-3) Silicongummis, (B-4) polyalkoxylierten Silikonen und/oder (B-5) silikonhaltigen Polyurethanen (B-5).
  • Alle im folgenden genannten Indices und Substituenten beziehen sich jeweils auf die Formeln, die im Text direkt voran stehen.
  • Ethylenisch ungesättige Monomere (A-1)
  • Als geeignete polymerisierbare Monomere (A-1) werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet. Dabei können entweder einzelne Monomere oder Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
  • Monomere, die mit einer durch freie Radikale initiierten Reaktion polymerisiert werden können sind bevorzugt. Der Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, dass die Monomere zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert sein kann.
  • Mit polymerisierbar ist gemeint, dass die verwendeten Monomere unter Verwendung irgendeiner konventionellen synthetischen Methode polymerisiert werden können.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere (A-1) können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden: X-C(O)CR7=CHR6 wobei
    X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -OM, -OR8, NH2, -NHR8, N(RB)2;
    M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium;
    die Reste R8 können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl.
  • R7 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H, C1-C8 linear- oder verzweigtkettige Alkylketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.
  • Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren (A-1) sind zum Beispiel Acrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammoniumgegenionen abgeleitet sein.
  • Die Ester können abgeleitet sein von C1-C4 0 linearen, C3-C4 0 verzweigtkettigen, oder C3-C4 0 carbocyclischen Alkoholen, von mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin, and 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol oder Polyethylenglykolen.
  • Ferner eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und methacrylate und N-Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00040001
    mit R9 = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
    R10 = H, Methyl,
    R11 = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl,
    R1 2, R1 3 = C1-C40 Alkylrest,
    Z = Stickstoff für x = 1 oder Sauerstoff für x = 0
  • Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-alkylamino monosubstituiert, oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylamino disubstituiert, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quarternisiert werden.
  • Bevorzugte Monomere der Formel II sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
  • Ebenfalls verwendbare Monomere (A-1) sind substituierte Acrylsäuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4 Alkyl, -CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
  • Andere geeignete Monomere (A-1) sind Vinyl- und Allylester von C1-C4 0 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen oder C3-C40 carbocyclische Carbonsäuren (z.B.: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneoundekansäure oder t-Butyl-benzoesäurevinylester); Vinyl- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinyl methylacetamid, Vinylamin; Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinylaxazolin und Allylpyridin.
  • Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel III geeignet, worin R1 4 bis R1 6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht:
    Figure 00050001
  • Weitere geeignete Monomere (A-1) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00050002
    mit R17 = C1-C24 Alkyl
  • Weitere geeignete Monomere (A-1) sind Vinylidenchlorid; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere.
  • Besonders geeignete Monomere (A-1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure;
    Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid; N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid;
    Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylether (zum Beispiel: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Methylvinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.
  • Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkylenglykol(meth)-acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid; 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]-methacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (A-1) t-Butylacrylat und Methacrylsäure eingesetzt.
  • Monomere, mit einem basischen Stickstoffatom, können dabei auf folgende Weise quarternisiert werden:
    Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlond, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quatemierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (A-1) (Meth)acrylate eingesetzt.
  • Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
  • Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (V) eingesetzt werden (R1 8 = C 1 bis C 40 Alkyl).
  • Figure 00070001
  • Beispiele hierfür sind zum Beispiel:
    (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und
    (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylammoniumchlorid.
  • Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren können als Monomere (A-1) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere ein gesetzt werden wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind.
  • Des weiteren können fluorhaltige Monomere wie sie beispielsweise in der EP 558 423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
  • Ungesättigte Polyalkylenglykole (A-2)
  • Geeignet als Verbindungen (A-2) sind ungesättigte Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H2C=CH-CcH2 c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5 und/oder H2C=CH-CcH2 c-O-(C4H8O)a-R5 worin
    R5 bedeutet -H, -CH=CH2, -(CH2)s-CH=CH-(CH2)t-H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzeigte Acylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, -SO3M, einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierten C1 -6-Aminoacylgruppe, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, eine gegebenenfalls an der Aminogruppe und an der Alkylgruppe substituierten Aminoalkylgruppe, eine C2-3 0-Carboxyacylgruppe, eine gegebenenfalls mit einer oder zwei substituierten Aminoalkylgruppen substituierten Phosphonogruppe, -CO(CH2)dCOOM, -COOHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dON, -NH2Y oder eine Phosphatgruppe
    • – die Gruppen M, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Na, K, Li, NH4 oder ein organisches Amin bedeuten,
    • – R7 Wasserstoff oder SO3M ist,
    • – d im Bereich von 1 bis 10 liegt,
    • – s 0, 1 bis 10 sein kann
    • – t 0, 1 bis 10 sein kann
    • – a im Bereich von 0 bis 50 liegt,
    • – b im Bereich von 0 bis 50 liegt,
    • – a + b größer 0 ist,
    • – c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
    • – Y ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A-2) mit R5=H und/oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CN3 und -C2H5.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A-2) mit c = 1.
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen (A-2) mit R5=H und R5=-CH3.
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen (A-2) mit R5=N und c = 1
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen (A-2) mit R5=-CH3 und c = 1 Verbindung (A-2) sind kommerzielle beispielsweise unter den Handelsnamen Pluriol der Fa. BASF AG erhältlich. Beispielsweise seien genannt die Produkte Pluriol® A 10 R, Pluriol® A 11 R.
  • Ebenso geeignet sind die Verbindungen, die unter der CAS-Nr. 272 74-31-3 als Polyalkylene glykcol monoallyl ether oder unter der CAS Nr. 126682-74-4 als Polyalkylene glykol monovinylether der Fa. Clanant erhältlich sind (Bezeichnung A- and V-type polyglycols der Fa. Clariant).
  • Silikone (B)
  • Als Silikone (B) sind prinzipielle alle Silikonverbindungen geeignet. Insbesondere geeignet sind nicht-flüchtige Silikone. Nicht-flüchtige Silikone sind solche Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 100 °C, insbesondere unter 90 °C. Insbesondere geeignet sind wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Silikone.
  • Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung sind Silikone gemeint, die im Kontakt mit Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen lässt. Zur Überprüfung, ob ein Silikon wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Silikons in Form eines 100 mm dicken Films in 100 ml Wasser (20°C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Silikon wasserdispergierbar; ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Silikone Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (B-1) Siliconen mit mindestens einer quaternisierten oder nicht-quaternisierten Aminfunktion, (B-2) Siliconharzen, (B- 3) Silicongummis, (B-4) polyalkoxylierten Silikonen und/oder (B-5) silikonhaltigen Polyurethanen. Selbstverständlich können sowohl Mischungen von Verbindungen innerhalb einzelner Gruppen (z.B. 2 Verbindungen aus B-4) als auch Mischungen von Verbindungen verschiedene Gruppen eingesetzt werden (eine Verbindung aus B-1 und eine oder mehrere Verbindungen aus z.B. B-4).
  • (B-1) Siliconen mit mindestens einer quatemisierten oder nicht-quatemisierten Aminfunktion
  • Unter den Silikonen, die wenigstens eine Aminogruppe, quaternisiert oder nicht, enthalten, können genannt werden:
    • (a) die Silikonpolymere, die der folgenden Formel (II) entsprechen: R1 aG1 3 -a-Si(OSiG2 2)n-(OSiG3 bR2 2-b)m-O-SiG4 3-a-R3 a' (II) in der: G1, G2, G3 und G4, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, OH, C1-C18-Alkyl, beispielsweise Methyl, C2-C1 8-Alkenyl oder C1-C18-Alkoxy bedeuten; a, a', die identisch oder verschieden sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 0 bedeuten; b 0 oder 1 und insbesondere 1 bedeutet; m und n Zahlen bedeuten, deren Summe (n + m) besonders zwischen 1 und 2000 und insbesondere zwischen 50 und 150 variieren kann, wobei n eine Zahl von 0 bis 1999 und besonders von 49 bis 149 und m eine Zahl von 1 bis 2000, besonders von 1 bis 10 bedeuten kann; R1, R2, R3, R4, die identisch oder verschieden sind, ein einwertiges Radikal der Formel CqH2qOsR5 tL bedeuten, in der q eine Zahl von 1 bis 8 ist, s und t, die identisch oder verschieden sind, gleich 0 oder 1 sind, R5 eine gegebenenfalls hydroxylierte Alklyengruppe und L eine gegebenenfalls quaternisierte aminierte Gruppe ist, die aus den folgenden Gruppen gewählt wird: in denen R'' Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder ein einwertiges gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten kann, z. B. ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und A– ein Halogenid-Ion, wie z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. – NR''-CH2-CH2-N'(R'')2 – N(R'')2 – N/(R'')3A– – N/(R'')2A– – N/H2(R'')A– – N(R'')-CH2-CH2-N/R''H2A–,
    • (b) die Verbindungen der Formel (III): NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3 (III)
  • Diese Verbindung entspricht der CTFA-Benennung "Amino-bis-propyldimethicone". Die der Formel (II) entsprechenden Produkte sind z. B. die Polysiloxane, die in der CTFA-Nomenklatur als „Amodimethicone" bezeichnet werden und der folgenden Formel (IV) entsprechen:
    Figure 00110001
    in der x' und y' ganze Zahlen sind, die vom Molekulargewicht abhängen und im allgemeinen solche, deren Molekulargewicht zwischen 5000 und ungefähr 20000 liegt. Ein Produkt, das der Formel (II) entspricht, ist das in der CTFA-Nomenklatur als „Trimethylsilylamodimethicone" benannte Polymer, das der Formel (V) entspricht:
    Figure 00120001
    in der n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben (vgl. Formel II).
  • Ein Handelsprodukt, das dieser Definition entspricht, ist eine Mischung (90/10 Gew.-%) eines Polydimethylsiloxans mit Aminoethyl-Aminoisobutyl-Gruppen und eines Polydimethylsiloxans, das unter der Bezeichnung Q2-8220 von der Gesellschaft DOW CORNING vertrieben wird. Solche Polymere werden zum Beispiel in der Patentanmeldung EP-A-95238 beschrieben.
  • Andere Polymere, die der Formel (II) entsprechen, sind Silikonpolymere der Formel:
    Figure 00120002
    in der:
    R7 für ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere einem C1-C18-Alkylradikal oder C2-C18-Alkenylradikal, z. B. Methyl, steht;
    R8 für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, besonders ein C1-C18-Alkylenradikal oder ein zweiwertiges C1-C18-Alkenoxyradikal, z. B. C1-C8, steht;
    Q– ein Halogenid-Ion, insbesondere Chlorid ist;
    r für einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 und insbesondere von 2 bis 8 steht;
    s für einen statistischen Mittelwert von 20 bis 200 und insbesondere von 20 bis 50 steht.
  • Solche Polymere werden besonders in dem Patent US 4 185 087 beschrieben.
  • Ein Polymer, das der Formel (III) entspricht, ist das Polymer, das von der Gesellschaft Union Carbide unter der Bezeichnung "Ucar Silicone ALE 56" vertrieben wird. Wenn diese Silikonpolymere eingesetzt werden, ist eine besonders interessante Ausführungsform ihre Verwendung zusammen mit kationischen und/oder nicht ionischen Tensiden. Zum Beispiel kann das unter der Bezeichnung „Emulsion Cationique DC 929" durch die Gesellschaft DOW CORNING vertriebene Produkt verwendet werden, das außer dem Amodimethicon ein kationisches Tensid enthält, das eine Mischung von Produkten enthält gemäß der folgenden Formel:
    Figure 00130001
    in der R9 Alkenyl- und/oder Alkylradikale mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, Derivate der Talgfettsäuren, bedeuten, gemeinsam mit einem nicht ionischen Tensid der Formel: C9H1 9-C6H4-(OC2H4)10-OH, bekannt unter der CTFA-Nomenklatur "Nonoxynol 10".
  • Ein anderes erfindungsgemäß verwendbares Handelsprodukt ist das Produkt, das unter der Bezeichnung „Dow Corning Q2 7224" durch die Gesellschaft Dow Corning vertrieben wird, das zusammen mit dem Trimethylsilylamodimethicon der Formel M ein nicht ionisches Tensid der Formel: C8H17-C6H4-(OCH2CH2)n-OH, worin n = 40 ist, sonst bezeichnet als Octoxynol-40, ein weiteres nicht ionisches Tensid der Formel: C12H25-(OCH2-CH2)n-OH, worin n = 6 ist, sonst bezeichnet als Isolaureth-6, und Glykol enthält.
  • (B-2) Silikonharze
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Silikonharze sind vernetzte Siloxansysteme, die die Einheiten: R2SiO2/2, RSiO3 / 2, und SiO4 / 2 enthalten, in denen R eine Kohlenwasser stoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder eine Phenylgruppe bedeutet. Unter diesen Produkten werden insbesondere die bevorzugt, in denen R ein niedriges Alkylradikal (C1-C6) oder ein Phenylradikal bedeutet.
  • Unter diesen Harzen kann das Produkt, das unter der Bezeichnung "DOW CORNING 593" vertrieben wird, oder jene Produkte genannt werden, die unter den Bezeichnungen „SILICONE FLUID SS 4230" und SS 42674 von der Gesellschaft GENERAL ELECTRIC vertrieben werden und die „Dimethyl/Trimethylpolysiloxane" sind.
  • (B-3) Silicongummis
  • Die erfindungsgemäßen Silikongummi (B-3) sind Polydiorganosiloxane von hohen Molekularmassen zwischen 200 000 und 2 000 000, die allein oder im Gemisch in einem Lösungsmittel verwendet werden, das aus den flüchtigen Silikonen, den Polydimethylsiloxan-Ölen, den Polymethylphenylsiloxan- oder den Polydiphenyldimethylsiloxan-Ölen, den Isoparaffinen, dem Methylenchlorid, dem Pentan, den Kohlenwasserstoffen oder ihren Mischungen ausgewählt wird.
  • Man verwendet vorzugsweise einen Silikongummi mit einem Molekulargewicht unter 1 500 000. Die Silikongummi sind z.B. ein Polydimethylsiloxan, ein Polyphenylmethylsiloxan, ein Poly(diphenylsiloxan-dimethylsiloxan), ein Poly(dimethylsiloxan- methylvinylsiloxan), ein Poly-(dimethylsiloxan-phenylmethylsiloxan), ein Poly-(diphenylsiloxandimethylsiloxan-methylvinylsiloxan). Diese Silikongummi können am Ende der Kette abschließen mit Trimethylsilyl- oder Dimethylhydroxysilylgruppen.
  • Insbesondere kann ein Silikongummi verwendet werden, der der Formel (VI) entspricht:
    Figure 00140001
    in der:
    R1, R2, R5 und R6 gemeinsam oder getrennt ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
    R3 und R4 gemeinsam oder getrennt ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest sind,
    X ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxylrest oder ein Vinylradikal ist,
    wobei n und p derart ausgewählt werden, dass der Silikongummi eine Viskosität höher als 100 000 mPa·s, vorzugsweise höher als 500 000 mPa·s, aufweist.
  • Im Allgemeinen können n und p Werte von 0 bis 5000, vorzugsweise von 0 bis 3000, aufweisen. Der Silikongummi kann in die Zusammensetzung so wie er ist eingebracht werden oder in einer in Silikonöl aufgelösten Form, wie einem flüchtigen oder nicht flüchtigen PDMS (Polydimethylsiloxan).
  • Als erfindungsgemäß verwendbarer Silikongummi können jene genannt werden, bei denen:
    • – die Substituenten R1 bis R6 und X eine Methylgruppe bedeuten, p = 0 und n = 2700 ist, wie jener, der unter der Bezeichnung SE30 durch die Gesellschaft General Electric vertrieben wird,
    • – die Substituenten R1 bis R6 und X eine Methylgruppe bedeuten, p = 0 und n = 2300 ist, wie jener, der unter der Bezeichnung AK 500000 durch die Gesellschaft Waker vertrieben wird,
    • – die Substituenten R1 bis R6 eine Methylgruppe bedeuten, der Substituent X eine Hydroxylgruppe bedeutet, p = 0 und n = 2700 ist, in einer 13%igen Lösung in Cyclopentasiloxan, wie jener, der unter der Bezeichnung Q2-1401 durch die Gesellschaft DOW CORNING vertrieben wird,
    • – die Substituenten R1 bis R6 eine Methylgruppe bedeuten, der Substituent X eine Hydroxylgruppe bedeutet, p = 0 und n = 2700 ist, in einer 13%igen Lösung in Dimethicon, wie jener, der unter der Bezeichnung Q2-1403 durch die Gesellschaft DOW CORNING vertrieben wird,
    • – die Substituenten R1, R2, R5, R6 und X eine Methylgruppe bedeuten, die Substituenten R3 und R4 eine Arylgruppe bedeuten, so wie das Molekulargewicht der Verbindung 600 000 ist, wie jener, der unter der Bezeichnung 761 durch die Gesellschaft RHONE-POULENC vertrieben wird.
  • (B-4) golyalkoxylierten Silikonen
  • Polyalkoxylierte Silikone (B-4) sind Verbindungen die ausgewählt sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln:
    Figure 00160001
    wobei in den Formeln B-4a), B-4b) und B-4c)
    • – die Gruppen R1, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C1-30-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere -CH3 bedeuten
    • – die Gruppen R2, die identisch oder voneinander verschieden sind, R1 oder eine Gruppe -CcH2 c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5 oder eine Gruppe CcH2 c-O-(C4H8O)a-R5 bedeuten mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2 eine Gruppe -CcH2 c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5 oder eine Gruppe CcH2 c-O-(C4H8O)a-R5 bedeuten,
    • – die Gruppen R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl bedeuten,
    • – die Gruppen R5, die identisch oder voneinander verschieden sind, ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer geradkettigen oder verzweigten Acylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, -SO3M, einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierten C1-6-Aminoalkoxygruppe, einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierten C2-6-Aminoacylgruppe, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, einer gegebenenfalls an der Aminogruppe und an der Alkylgruppe substituierten Aminoalkylgruppe, einer C2-3 0-Carboxyacylgruppe, einer gegebenenfalls mit einer oder zwei substituierten Aminoalkylgruppen substituierten Phosphonogruppe, -CO(CH2)dCOOM, -COCHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dOH, -NH3Y oder einer Phosphatgruppe ausgewählt sind,
    • – die Gruppen M, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Na, K, Li, NH4 oder ein organisches Amin bedeuten,
    • – R7 Wasserstoff oder SO3M ist,
    • – d im Bereich von 1 bis 10 liegt,
    • – m im Bereich von 0 bis 20 liegt,
    • – n im Bereich von 0 bis 500 liegt,
    • – o im Bereich von 0 bis 20 liegt,
    • – p im Bereich von 1 bis 50 liegt,
    • – a im Bereich von 0 bis 50 liegt,
    • – b im Bereich von 0 bis 50 liegt,
    • – a + b mindestens 2 bedeutet,
    • – c im Bereich von 0 bis 4 liegt,
    • – x im Bereich von 1 bis 100 liegt, und
    • – Y ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,

    mit der Maßgabe, dass n über 12 liegt, wenn das Silicon die Formel (II) mit R5 = Wasserstoff bedeutet.
  • Die polyalkoxylierten Silicone nach der Erfindung können ebenfalls unter den Siliconen der folgenden Formel M ausgewählt werden: ([Z(R2SiO)qR'2SiZO][(CnH2 nO)r])S (V) in der
    • – R2 und R'2, die identisch oder unterschiedlich sind, ein einwertiges kohlenwasserstoffhaltiges Radikal darstellen,
    • – n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
    • – q eine Zahl von mindestens 4 ist, vorzugsweise zwischen 4 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 100,
    • – r eine Zahl von mindestens 4 ist, vorzugsweise zwischen 4 und 200 und insbesondere zwischen 5 und 100,
    • – s eine Zahl von mindestens 4 ist, vorzugsweise zwischen 4 und 1000 und insbesondere zwischen 5 und 300,
    • – Z eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das benachbarte Siliciumatom und über ein Sauerstoffatom an einen Polyoxyalkylenblock gebunden ist,
    • – das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks zwischen 400 und ca. 10.000 liegt, das jedes Polyoxyalkylenblocks zwischen ca. 300 und ca. 10.000 liegt,
    • – die Siloxanblöcke ca. 10 bis ca. 95 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen,
    • – das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers zwischen 2.500 bis 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 3.000 und 200.000 und insbesondere zwischen 6.000 und 100.000 liegen kann.
  • R2 und R'2 werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die die geradkettigen oder verzweigten Alkylradikale enthält, wie zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylradikale, die Arylradikale, wie zum Beispiel die Phenyl-, Naphthylradikale, die Aralkylradikale oder Alkylarylradikale, wie zum Beispiel die Benzyl-, die Phenylethylradikale, die Tolyl-, Xylylradikale.
  • Z ist vorzugsweise -R''-, -R''-CO-, -R''-NHCO-, -R''-NH-CO-NH-R''-, -R'''-OCONH-R'''-NHCO-, wobei R" eine zweiwertige, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen oder Butylen, geradkettig oder verzweigt, und R"' eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine zweiwertige Arylengruppe wie -C6H4-, -C6H4-C6H4-, -C6H4CH2-C6H4-, -C6H4C(CH3)2C6H4- ist.
  • In noch bevorzugterer Weise stellt Z ein zweiwertiges Alkylenradikal dar, insbesondere das Radikal -C3H6 oder das Radikal C4H6, geradkettig oder verzweigt.
  • Die Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Blockcopolymere wird in der europäischen Anmeldung EP 0 492 657 A1 beschrieben, deren Lehre in dieser Beschreibung enthalten ist.
  • Derartige Produkte werden beispielsweise unter der Bezeichnung SILICONFLUID FZ-2172 von der Gesellschaft OSI vermarktet.
  • Die Silicone nach der Erfindung können in Form wässriger Lösungen oder gegebenenfalls in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen vorliegen.
  • Silikonhaltige Polyurethane (B-5)
  • Als Silikone einsetzbar sind weiterhin silikonhaltige Polyurethane. Besonders geeignet sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus
    • a) mindestens einem Polysiloxanen,
    • b) mindestens einem Polyesterdiol,
    • c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
    • d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
    • e) mindestens einem Diisocyanat,

    oder die Salze davon, wobei das Polyurethan keine von einem primären oder sekundären Amin, welches eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist, stammende Einheit enthält.
  • Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 4 000, bevorzugt 500 bis 4 000, insbesondere 600 bis 3 000.
  • Bei den Polysiloxanen a) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel
    Figure 00190001
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
    X und Y unabhängig voneinander für OH oder NHR3 stehen, wobei R3 für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht,
    m und n unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
    p für 3 bis 50 steht.
  • Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl etc. Geeignete Cycloalkylreste sind z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl etc.
  • Vorzugsweise stehen R1 und R2 beide für Methyl.
  • Brauchbare Polyesterdiole b) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5 000, bevorzugt 500 bis 3 000, insbesondere 600 bis 2 000, auf.
  • Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Dimethylolcyclohexan, sowie Poly(meth)acrylatdiole der Formel
    Figure 00200001
    worin R10 für H oder CH3 steht und R11 für C1-C1 8-Alkyl (insbesondere C1-C12- oder C1-C8-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise herstellbar und im Handel erhältlich (TegomerTM-Typen MD, BD und OD der Fa. Goldschmidt).
  • Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) aus macht.
  • Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, 5-NaSO3-Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaSO3- Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol /Dimethylolcyclohexan.
  • Bei der Komponente c) handelt es sich bevorzugt um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein. Die resultierenden Polyurethane sind dabei im Wesentlichen unvernetzt.
  • Bevorzugt werden als Komponente c) Diole eingesetzt. Brauchbare Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt.
  • Geeignete Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc.
  • Geeignete Diamine sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan sowie a,w-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
  • Geeignete Verbindungen d), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene oder anionische Gruppe pro Molekül aufweisen, sind z. B. Verbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen. Als Komponente d) sind Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten, besonders bevorzugt.
  • Als Komponente d) brauchbar sind auch Verbindungen der Formeln HN2(CH2)n-NH-(CH2)m-COO–M+ H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3 –M+
    worin m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht. Bevorzugt werden als Komponente d) Mischungen eingesetzt, die Dimethylolpropansäure und bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), mindestens einer Verbindung der zuvor genannten Formeln aufweisen.
  • Bei der Komponente e) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
  • Vorzugsweise werden als silikonhaltige Polyurethane (B-5) Verbindungen eingesetzt aus
    • – 0,5 bis 40 Gew%, bevorzugt 2 bis 30 Gew%, wenigstens eines Polysiloxans a),
    • – 1 bis 45 Gew%, bevorzugt 2 bis 35 Gew%, wenigstens eines Polyesterdiols b),
    • – 0,3 bis 15 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew%, wenigstens einer Komponente c),
    • – 5 bis 25 Gew%, bevorzugt 8 bis 20 Gew%, wenigstens einer Komponente d),
    • – 25 bis 60 Gew%, bevorzugt 35 bis 53 Gew%, wenigstens einer Komponente e).
  • Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein silikonhaltiges Polyurethan aus
    • – 0,2 bis 20 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew%, insbesondere 1 bis 10 Gew%, wenigstens eines Polysiloxans a),
    • – 10 bis 45 Gew%, bevorzugt 15 bis 40 Gew%, wenigstens eines Polyesterdiols b),
    • – 0,3 bis 15 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew%, wenigstens einer Komponente c),
    • – 5 bis 25 Gew%, bevorzugt 8 bis 20 Gew%, wenigstens einer Komponente d),
    • – 25 bis 60 Gew%, bevorzugt 35 bis 53 Gew%, wenigstens einer Komponente e).
  • Die Herstellung der silikonhaltigen Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Komponenten a), b), c) und d) mit der Komponente e). Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 60 bis 140 °C, bevorzugt etwa 70 bis 100 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponente e) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten a), b), c) und d) in einem Bereich von etwa 0,8:1 bis 1,25:1, bevorzugt 0,85:1 bis 1,2:1, insbesondere 1,05:1 bis 1,15:1, liegt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocyanatgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von Aminen, vorzugsweise Aminoalkoholen inaktiviert. Geeignete Aminoalkohole sind die zuvor als Komponente c) beschriebenen, bevorzugt 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
  • Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane können durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base in eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Form überführt werden.
  • In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polyurethane. Als Base für die Neutralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. C1-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, C1-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanol-amin und Di-C1-C6-Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.
  • Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.
  • Die silikonhaltigen Polyurethane (B-5) weisen K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58–64, an einer 1 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) in einem Bereich von 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere bevorzugt mindestens 25 °C und speziell mindestens 30 °C.
  • Werden als silikonhaltige Polyurethane (B-5) Polyurethane mit Polysiloxanen der Formel I abgeleiteten Einheiten eingesetzt, so beträgt der auf den Feststoffgehalt der silikonhaltigen Polyurethane bezogene Anteil an Siloxangruppen im Allgemeinen etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt als Silikone sind polyalkoxylierte Silikone (B-4).
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    • i) ethylenisch ungesättige Monomere (A-1) in Gegenwart von ungesättigten Polyalkylenglykolvinylethern (A-2) polymerisiert
    • ii) das so erhaltene Polymerisat mit Silikonen bei einer Temperatur von größer gleich 30 °C mischt.
  • i) Herstellung von Polymerisaten (A)
  • Die Herstellung der Polymerisate (A) kann nach üblichen konventionellen synthetischen Methoden der Polymerisation erfolgen. Beispielsweise können dies Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bei der Lösungspolymerisation können Wasser, übliche organische Lösungsmittel oder die ungesättigten Polyalkylenglykolvinylether (A-2) selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B.: Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecylmercaptan) sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden. Es können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Polymerisate (A) zusätzliche vernetzende Monomere eingesetzt. Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether. Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen. Ferner geeignet sind Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen wie zum Beispiel (1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan). Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
  • Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Monomere (A-1) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
  • Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1-Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3- Propandiol sowie Diamine wie zum Beispiel Lysin verwendet werden.
  • Als Neutralisationsmittel für kationisierbare Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Carbonsäuren, Milchsäure, Zitronensäure oder andere eingesetzt werden.
  • Die Monomere (A-1) der Polymerisate (A) können von 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 97 Gew.-% ausmachen.
  • Die Monomere (A-2, ungesättigte Polyalkylenglykolvinylether) sind in der Regel in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew. % in dem Polymerisat (A) enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden als Monomere (A-1) mindestens 2 Monomere (a1 und a2) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polymerisate (A), welche durch Polymerisation von Monomer (a1) tert.-Butylacrylat und Monomer (a2) Methacrylsäure erhältlich sind. Werden die ethylenisch ungesättigten Monomere (A-1) als Kombination von zwei Monomeren (a1 und a2) eingesetzt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 49,5 bis 99 Gew. % (a1) und 0,5 bis 40 Gew. % (a2) einzusetzen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Polymerisat (A) ein Polymerisat eingesetzt, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches erhältlich ist aus
    • (a1) 49,5 bis 99 Gew. % (Meth)acrylat, insbesondere tert.-Butylacrylat
    • (a2) 0,5 bis 40 Gew. % eines weiteren (Meth)acrylats, insbesondere Methacrylsäure
    • (b) 0,5 bis 20 Gew. % eines ungesättigten Polyalkylenglykolethers (A-2)
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Polymerisat (A) ein Polymerisat eingesetzt, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches erhältlich ist aus
    • (a1) 49,5 bis 99 Gew. % (Meth)acrylat, insbesondere tert.-Butylacrylat
    • (a2) 0,5 bis 40 Gew. % eines weiteren (Meth)acrylats, insbesondere Methacrylsäure
    • (c) 0,5 bis 20 Gew. % eines ungesättigten Polyalkylenglykolethers (A-2) der folgenden Formel H2C=CH-CcH2c-O(C2H4O)a(C3H6)b-R5 – wobei R5=H, CH3, – a im Bereich von 0 bis 50 liegt, – b im Bereich von 0 bis 50 liegt, – a + b größer 0 ist, – c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist
  • Die Polymerisate (A) weisen bevorzugt einen K-Wert (nach Fickentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58–64 (1932) bei 250°C 0,1 5%ig in 0,5 molarer Kochsalzlösung gemessen) von 30 bis 50 auf, bevorzugt 37 bis 41.
  • Besonders geeignete Polymerisate (A) sind solche, die wasserlöslich sind oder deren Wasserdispergierbarkeit so groß ist, dass sie in einem Lösungsmittelgemisch Wasser:Ethanol = 20:80 (Vol.-%:Vol.-%) in einer Menge von mehr als 0,1 g/l, bevorzugt mehr als 0,2 g/l, löslich sind.
  • Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung sind Polymerisate gemeint, die im Kontakt im Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen läßt. Zur Überprüfung, ob ein Polymerisat wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymerisats in Form eines 100 mm dicken Films in 100 ml Wasser (20°C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymerisat wasserdispergierbar; ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
  • Bei der Polymerisation der Monomeren (A-1) und (A-2) können gegebenenfalls auch andere Polymere wie zum Beispiel Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie Polyamide, Polyurethane oder Polyester zugegen sein. Die Polyamide, Polyurethane, Polyester sind vorzugsweise ionisch modifiziert, z.B. mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
  • ii) Mischen von Polymerisaten (A) mit Silikonen (B)
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind im einfachsten Fall durch Mischen der Komponenten (A) und (B) erhältlich. Erfindungswesentlich ist, dass die Temperatur beim Mischen größer gleich 30 °C, insbesondere größer gleich 40 °C ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen polymeren Produkte hergestellt, indem man (A) und (B) bei Temperaturen von größer gleich 50 °C, insbesondere größer gleich 60 °C, besonders bevorzugt größer gleich 70 °C mischt.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen das Mischen für mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten durchzuführen.
  • Zum Mischen eignen sich alle dem Fachmann bekannten Apparaturen. Das Mischen kann unter Inertgasbegasung, z.B. Stickstoffbegasung durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden 99.5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99 bis 85 Gew.-% (A) und 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% (B) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen polymerer Produkte eignen sich insbesondere zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, besonders in haarkosmetischen Zubereitungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung der polymeren Produkte in kosmetischen Zubereitungen.
  • Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen polymeren Produkte in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch- und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen polymeren Produkte in kosmetischen Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Deodorantien, Lichtschutzmitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Antiaknemitteln, Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstiften, Eyelinern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften.
  • Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
  • In den kosmetischen Zubereitungen können die erfindungsgemäßen polymeren Porodukte besondere Wirkungen entfalten. Sie können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen polymeren Produkte kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind in den hautkosmetischen Zubereitungen in einem Anteil von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appliziert werden.
  • Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Dispersionen und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive enthalten.
  • Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
  • Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie mineralische und synthetische Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff-atomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z.B. Jojobaöl, Fettal kohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch Mischungen derselben verwendet werden.
  • Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylakolhol und Polyvinylpyrrolidon.
  • Man kann die erfindungsgemäßen polymeren Produkte auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
  • Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
  • Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. LuvimerTM 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. LuvimerTM MAE), Copolymere aus N-tert.-Butyl-acrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (UltraholdTM 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. LuvisetTM Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B LuviskolTM VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Luviset P.U.R., LuviflexTM Silk.
  • Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTM FC, LuviquatTM HM, LuviquatTM MS, LuviquatTM Care, LuviquatTM Hold, INCI Polyquaternium-16, -44, -46), Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), kationische Stärkederivate (INCI: Starch Hydroxypropytrimonium Chloride, Corn Starch Modified), kationische Guarderivate (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), kationische Sonnenblumenöl-Derivate (INCI: Sunflowerseedamidopropyl Hydroxyethyldimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinypyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11), Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid (Polyquaternium-53), Polyquaternium-32, Polyquaternium-28 und andere.
  • Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Copolymere aus N-Vinypyrrolidon/Dimethylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Alkylacrylat- oder -methacrylatmonomeren mit Alkylketten von C1 bis C18, Pfropfcopolymere von Polyvinylalkohol auf Polyalkylenglykole wie z.B. Kollicoat IR (BASF), Pfropfcopolymere von anderen Vinylmonomeren auf Polyalkylenglykole, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Chitosan, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze, Dimethicone, Dimethicone-Derivate oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt.
  • Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emulsionen bevorzugt als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser-(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglich und gegebenenfalls vorteilhaft andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen usw.
  • Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.
  • Die Emulsionen enthalten neben der erfindungsgemäßen polymeren Produkten übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser.
  • Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z.B. als W/O-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
  • Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsions-Typ etwa 4 und 35 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase macht etwa 20 und 60 Gew. % aus und die wässrige Phasen etwa 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: C1 2-C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und C1 2-C30-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von C1 2-C18-Fettsäuren und Glyzerin oder Polyglyzerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglycolen; oxypropylenierten/oxyethylenierten C1 2-C20-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolin-alkohol.
  • Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, zählen Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
  • Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silikonglycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
  • Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z.B. Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
  • Im allgemeinen werden diese Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in den Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzen zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man die wasserlöslichen Ingredienzen vorher gelöst hat; man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit hat, lässt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
  • Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt.
  • Die wässrige Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls
    • – Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycolmonoethylether;
    • – übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z.B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
  • Die Ölphase enthält in der Kosmetik übliche Ölkomponenten, wie beispielsweise:
    • – Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3 0-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3 0-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie Jojobaöl;
    • – verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse;
    • – Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus;
    • – Dialkylether;
    • – Mineralöle und Mineralwachse;
    • – Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen.
  • Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
  • Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca. 80°C erfolgen; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Wasser gelöst, langsam und unter Rühren zur Ölphase zugegeben; homogenisiert und kaltgerührt.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte eignen sich auch zur Verwendung in Wasch- und Duschgel-Formulierungen sowie Badepräparaten.
  • Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen polymeren Produkten üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide, Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditioniermittel und Feuchthaltemittel.
  • In den Wasch, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew. % Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Alkylglykolalkoxylate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäure-ester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Wasch, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid (INCI Cetrimoniumchloride oder -bromide), Hydroxyethylcetyldimoniumphosphat (INCI Quatemium-44), INCI Cocotrimoniummethosulfate, INCI Quaternium-52.
  • Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), kationische Stärkederivate (INCI: Starch Hydroxypropytrimonium Chloride, Corn Starch Modified), kationische Guarderivate (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), kationische Sonnenblumenöl-Derivate (INCI: Sunflowerseedamidopropyl Hydroxyethyldimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Vinypyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11), Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid (Polyquaternium-53), Polyquaternium-32, Polyquaternium-28 und andere.
  • Weiterhin können die Wasch- und Duschgel-Formulierungen und Badepräparate Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Endung werden die polymeren Produkte in haarkosmetischen Zubereitungen eingesetzt.
  • Haarkosmetische Zubereitungen umfassen insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses), (Haar)gelen oder Haarsprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoos, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel, "Hot-Oil-Treatment"-Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
    • a) 0,05 bis 20 Gew.-% des polymeren Produkts
    • b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
  • Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Weichmacher, Effektstoffe, Trübungsmittel, Wirkstoffe, Antioxidantien, Peroxidzersetzer, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Pigmente, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
  • Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
  • Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (LuvisetTM P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. LuvimerTM 100P), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (z.B. UltraholdTM 8, Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z.B. LuvisetTM Marken, INCI: VA/Crotonates Copolymer), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B LuviskolTM VBM).
  • Weiterhin umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen polymeren Produkten geeigneten Polymere beispielhaft Balance CR oder 0/55 (National Starch; Acrylatcopolymer), Balance 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), AquaflexTM FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), AquaflexTM SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer), AllianzTM LT-120 (ISP/ Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat-Copolymer), AquarezT M HS (Eastman; Polyester-1), DiaformerTM Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-Copolymer), DiaformerTM Z-711 oder Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), OmnirezTM 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Maleinsäure in Ethanol), AmphomerTM HC oder Resyn XP oder Resyn 28-4961 (National Starch; Acrylat/Octylacrylamide Copolymer), AmphomerTM 28-4910 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer), AdvantageTM HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylpynolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage Marken (ISP), Acudyne 258 (Rohm & Haas; Acrylat/Hydroxyesteracrylat-Copolymer), LuvisetTM P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), LuviflexTM Silk (BASF, PEG/PPG-25/25 Dimethicone/Acrylates Copolymer), EastmanTM AQ48 (Eastman), Styleze 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), Styleze CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze W-20 (ISP), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; Methacrylic Acid/Sodium Acrylamidomethyl Propane Sulfonate Copolymer), Fixate G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
  • Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
  • Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTM FC, LuviquatTM HM, LuviquatTM MS, LuviquatTM Care, INCI: Polyquaternium-16, Polyquaternium-44), Copolymere aus N-Vinylpynolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (LuviquatT M PQ 11, INCI: Polyquaternium-11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTM Hold, INCI: Polyquaternium-46); Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), kationische Stärkederivate (INCI: Starch Hydroxypropytrimonium Chloride, Corn Starch Modified), kationische Guardeivate (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), kationische Sonnenblumenöl-Derivate (INCI: Sunflowerseedamidopropyl Hydroxyethyldimonium Chloride), Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid (INCI: Polyquaternium-53), Polyquaternium-32, Polyquaternium-28 und andere.
  • Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpynolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Copolymere aus N-Vinypyrrolidon/Dimethylaminopropylacrylamid odermethacrylamid, Copolymere aus N-Vinylpynolidon und Alkylacrylat- oder -methacrylatmonomeren mit Alkylketten von C1 bis C18, Pfropfcopolymere von Polyvinylalkohol auf Polyalkylenglykole wie z.B. Kollicoat IR (BASF), Pfropfcopolymere von anderen Vinylmonomeren auf Polyalkylenglykole, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Chitosan, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze, fluorierte Alkylsilikone, Dimethicone, Dimethicone-Derivate oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen polymeren Produkts
    • b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittel
    • d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen polymeren Produkts
    • b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel
    • d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
    • e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
  • Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Laureth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
  • Beispiele für kationische Emulgatoren sind oder -bromid (INCI Cetrimoniumchloride oder -bromide), Hydroxyethylcetyldimoniumphosphat (INCI Quaternium-44), INCI Cocotrimoniummethosulfate, INCI Quaternium-52, Quaternium-1 bis x (INCI).
  • Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Alkylglykolalkoxylate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen polymeren Produkte
    • b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0,05 bis 10 Gew. % eines Gelbildners
    • d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte können in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden. Beispiele sind für Rinse-oft und Leave-on Conditioner Zubereitungen.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte können auch in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
    • a) 0,05 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen polymeren Produkte
    • b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser
    • c) 5 – 50 Gew.-% Tenside
    • c) 0 – 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels
    • d) 0 – 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
  • In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylglykolalkoxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid (INCI Cetrimoniumchloride oder -bromide), Hydroxyethylcetyldimoniumphosphat (INCI Quaternium-44), INCI Cocotrimoniummethosulfate, INCI Quaternium-52.
  • In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTM FC, LuviquatTM HM, LuviquatTM MS, LuviquatTM Care, INCI: Polyquaternium-16, Polyquaternium-44), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (LuviquatTM PQ 11, INCI: Polyquaternium-11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTM Hold, INCI: Polyquaternium-46); Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10). Ferner können kationische Stärkederivate (INCI: Starch Hydroxypropytrimonium Chloride, Corn Starch Modified), kationische Guarderivate (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), kationische Sonnenblumenöl-Derivate (INCI: Sunflowerseedamidopropyl Hydroxyethyldimonium Chloride), Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid (INCI: Polyquaternium-53), Polyquaternium-32, Polyquaternium-28 und andere eingesetzt werden. Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicone, Dimethicone-Derivate oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
  • Beispiele
  • Herstellungsbeispiel
  • Beispiel 1
  • a) (2206/188) Herstellung des Polymerisats (A)
  • Die Vorlage wurde unter Stickstoffbegasung auf 78 °C aufgeheizt und 15 Minuten bei 78 °C belassen. Anschließend wurde innerhalb von 2 Stunden Zulauf 1 zudosiert sowie Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden. Danach wurde 2 Stunden nachpolymerisiert und anschließend innerhalb von 15 Minuten Zulauf 3 zudosiert. Vorlage:
    250 g Ethanol, kosm. P
    63 g luriol A 11 R
    100 g Zulauf 1
    7,5 g Zulauf 2
    Zulauf 1:
    120 g Ethanol, kosm.
    562 g tert-Butylacrylat
    188 g Methacrylsäure
    Zulauf 2:
    200 g Ethanol, kosm.
    3 g tert.-Butylperpivalat (75%ig)
    Zulauf 3:
    240 g Ethanol, kosm.
    3 g tert.-Butylperpivalat (75%ig)
  • Das so erhaltene Polymerisat A hatte einen Feststoffgehalt von 51,3 %, einen K-Wert (1 % in Ethanol) von 39,1 und eine Säurezahl (mg KOH/g) von 80,1.
  • b) Mischen von (A) mit Silikon (B)
  • In einem 2l Vierhalskolben wurden 243,7 g des nach a) erhaltenden Polymerisates und 13,84 g polyalkoxyliertes Silikon (Belsil DMC 6031, Fa. Wacker) unter Stickstoffbegasung bei 78 °C eine Stunde lang gerührt.
  • Das so erhaltene Produkt hatte einen Festgehalt von 55,9 %, einen K-Wert (1 % in Ethanol) von 37,1 und eine Säurezahl (mg KOH/g) von 81,6.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Für das Vergleichsbeispiel 1 wurde analog zum Beispiel 1 verfahren (Polymerisat A und Silikon B). Die beiden Komponenten wurden jedoch bei Raumtemperatur (20 °C) 1 Stunde lang gerührt.
  • Anwendungstechnische Eigenschaften
  • a) Messung der Stiffness (Biegesteifigkeit)
  • Zur Messung der Biegesteifigkeit werden 3,0 gew.%ige Lösungen der polymeren Produkte nach Beispiel 1 sowie des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt. Die Messung der Biegesteifigkeit wird an 5 bis 10 Haarsträhnen (a ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20°C und 65 % rel. Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen werden in die 3 %ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wird. Die überschüssige Filmbildnerlösung wird zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen werden anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach werden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhalten. Bei 20°C und 65 % rel. Feuchte wird über Nacht im Klimaraum getrocknet.
  • Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 20°C und 65 % rel. Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wird symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wird nun von oben mit einem abgerundetem Stempel die Strähne 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wird mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben.
  • b) Messung der Curl Retention
  • Zur Messung der Curl Retention wurden 1,8 gew.%ige Lösungen der polymeren Produkte nach Beispiel 1 sowie des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt. Die Messung der Curl Retention wurde wie folgt durchgeführt: Die gewaschenen, trockenen Haarsträhnen wurden 15 Minuten bei ca. 40°C in 50 %igem Ethanol (Ethanol abs./Wasser dest. 1:1) gegeben. Mit Daumen und Zeigefinger wurde die überschüssige Flüssigkeit herausgepresst und die Haarsträhne um ein Plexiglasrohr gewickelt. Anschließend wurden die Haarsträhnen über Nacht bei 65 bis 70°C getrocknet. Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar abgewickelt. Ca. 5 g Haarspray (aus ca. 20 cm Abstand) wurden aufgesprüht, wobei die Locke gedreht wurde. Danach wurde sie liegend 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Locke wurde an einem Ende aufgehängt und die Lockenlänge (LO) gemessen. Die Locke wurde in eine Klimakammer (25°C, 90 % rel. Feuchte) gegeben und ihre Länge (Lt) nach 15, 30, 60 und 90 Minuten, sowie nach 2, 3, 4, 5 und 24 Stunden gemessen. Die Prüfung erfolgte an mind. 5 Haarsträhnen.
    Figure 00440001
    L = Länge der Haare (15,5 cm)
    Lo = Länge der Haare nach dem Trocknen
    Lt = Länge der Haare nach Klimabehandlung
  • Tabelle 1 zeigt die Werte der Biegefestigkeit und Curl Retention von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
  • Tabelle 1: Biegesteifigkeit in cN (3 Gew. % W.S. in Ethanol abs.; 20°C und 65 % rel. Feuchte) und Curl Retention (%)
    Figure 00440002
  • Wie aus der Tabelle ersichtlich, liegt die Biegesteifigkeit des erfindungsgemäßen polymeren Produktes deutlich über dem des Vergleichbeispiels bei gleichzeitigem Erhalt der Curl Retention Eigenschaften. Rezepturbeispiele
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Haarsprays mit Propan/Butan 3.5 bar bzw. Propan/Butan 3.5 bar mit DME-Zusatz
    Figure 00460002
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Pumpsprays
    Figure 00480002
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Haarspray-Formulierung auf Basis Dimethylether
    1,00 Gew.-% Luviskol K30TM (BASF)
    2,92 Gew.-% polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,92 Gew.-% 2-Amino-2-methylpropanol
    0,10 Gew.-% Diisobutyladipate (Bsp. Crodanol DiBA von Croda Oleochemicals
    0,05 Gew.-% Isodecan
    0,10 Gew.-% Parfümöl
    0,05 Gew. % D-Panthenol USPT (BASF)
    14,78 Gew.-% Wasser entmineralisiert
    36,08 Gew.-% Ethanol
    40,00 Gew.-% Dimethylether
    Haarsprayformulierungen auf Basis iso-Butan und n-Pentan
    Figure 00510001
    Glanzspray
    2,00 % Luviset CA66TM (BASF)
    2,00 % polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,46 % 2-Amino-2-methylpropanol
    1,00 % DOW Corning 556 (Dow Corning)
    0,10 % Niacinamid
    0,20 % D-Panthenol USPTM (BASF)
    14,20 % n-Pentan
    35,90 % n-Butan
    44,14 % Ethanol
    Haarspay VOC 80 mit HFC 152A
    2,00 % Luviset CA66TM(BASF)
    4,80 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,79 % 2-Amino-2-methylpropanol
    56,60 % Ethanol
    15,81 % Prapellant 152a (Bsp. Dymel 152a von DuPont)
    20,00 % Dimethylether
    Haarspray VOC 55 mit Vitaminen
    4,80 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    3, 33 % Luviset P. U. R. TM
    0,57 % 2-Amino-2-methylpropanol
    0,10 % Niacinamid (Hoffmann-La Roche)
    0,10 % Panthenol USPTM(BASF)
    38,83 % Wasser entmineralisiert
    12,27 % Ethanol
    40,00 % Dimethylether
    Sonnenschutz-Pumpspray fürs Haar
    2,00 % polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,23 % 2-Amino-2-methylpropanol
    2,00 % Uvinul MS 40TM (BASF) (Benzophenone-4)
    95,77 % Ethanol
    Hair Repair
    1,00 % Luviskol K30TM (BASF)
    4,00 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,48 % 2-Amino-2-methylpropanol
    0,20 % Hydrolized Wheat Protein (Bsp. Cropesol WT von Croda, Inc.)
    0,50 % D-Panthenol USPTM (BASF)
    5,00 % 1,2-Propylen GlycolUSPTM (BASF)
    10,00 % Ethanol
    78,82 % Wasser entmineralisiert
    Shining Gel für Haare mit UV-Schutz
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Maskara (Wimperntusche)
    Figure 00530002
    Shampoo-Formulierung
    1,50 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,17 % 2-Amino-methylpropanol
    0,50 % Luviskol K30TM (BASF)
    10,00 % Tego-Betaine L7
    40,00 % Texapone NSO
    0,10 % Euxyl K100
    2,00 % NaCl
    45,73 % Wasser
    Shampoo-Formulierung mit Luviquat CareTM
    1,80 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,21 % 2-Amino-methylpropanol
    0,20 % Luviskol K30TM (BASF)
    7,70 % Luviquat CareTM (BASF)
    10,00 % Tego-Betaine L7
    40,00 % Texapone NSO
    0,10 % Euxyl K 100
    2,00 % NaCl
    37,99 % Wasser
    Klarlack
    15,0 % Nitrocellulose
    7,0 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    2,4 % Campher
    4,5 % Palatinol A
    7,0 % Isopropanol
    8,0 % Methylacetat
    8,0 % Ethylacetat
    14,0 % Essigsäureisopropylester
    34,1 % Butylacetat
    Klarlack ohne Nitrocellulose
    23,0 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    7,0 % Ketjenflex MH
    2,4 % Campher
    4,5 % Palatinol A
    8,0 % Methylacetat
    8,0 % Ethylacetat
    14,0 % Essigsäureisopropylester
    33,1 % Butylacetat
    VOC 55 Haarspray
    21,50 % Wasser
    35,00 % Alkohol SD 40-B
    0,95 % Aminomethyl Propanol
    8,00 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    0,20 % D,L Panthenol
    0,10 % UvinulTM MC 80 (Octyl Methoxycinnamate)
    0,10 % MasilTM SF 19 (Dimethicone Copolyol)
    15,00 % Dimethyl Ether
    20,00 % Hydrofluorocarbon 152a
    VOC 55 Haarspray
    34,10 % Wasser
    52,00 % Alkohol SD 40-B
    0,50 % Aminomethyl Propanol
    9,00 % LuvisetTM P.U.R. Polyurethane-1)
    4,00 % Polymeres Produkt gemäß Beispiel 1
    2,00 % D,L Panthenol
    0,10 % UvinulTM MC 80 (Octyl Methoxycinnamate)
    0,10 % MasilTM SF 19 (Dimethicone Copolyol)
  • Alle Prozentangaben in den Beispielen sind, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, Gew.-%-Angaben.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man i) ethylenisch ungesättige Monomere (A-1) in Gegenwart von ungesättigten Polyalkylenglykolen (A-2) polymerisiert ii) das so erhaltene Polymerisat mit Silikonen (B) bei einer Temperatur von größer gleich 30 °C mischt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikone (B) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (B-1) Siliconen mit mindestens einer quaternisierten oder nicht-quatemisierten Aminfunktion, (B-2) Siliconharzen, (B-3) Silicongummis, (B-4) polyalkoxylierten Silikonen und/oder silikonhaltigen Polyurethanen (B-5).
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen bei einer Temperatur von größer gleich 40 °C, insbesondere größer gleich 50 °C durchführt.
  4. Polymere Produkte erhältlich durch Mischen von (A) Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (A-1) ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (A-2) ungesättigten Polyalkylenglykole mit (B) Silikonen bei einer Temperatur größer gleich 30 °C
  5. Polymere Produkte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Monomere (A-1) und die ungesättigten Polyalkylenglykole (A-2) in Verhältnis 50 bis 99,9 Gew. % (A-1) und 0,1 bis 50 Gew. % (A-2) polymerisiert werden.
  6. Polymere Produkte nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass 99.5 bis 70 Gew.% Polymerisat (A) und 0.5 bis 30 Gew.-% Silikone (B) eingesetzt werden.
  7. Polymere Produkte nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikone ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (B-1) Silikonen mit mindestens einer quaternisierten oder nichtquaternisierten Aminfunktion, (B-2) Siliconharzen, (B-3) Silicongummis, (B-4) polyalkoxylierten Silikonen und/oder silikonhaltigen Polyurethanen (B-5).
  8. Polymere Produkte nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer (A-1) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel eingesetzt wird X-C(O)CR7=CHR6 wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -OM, -0R88, NH2, -NHR8, N(R8)2 M ein Kation ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium; die Reste R8 identisch oder verschieden sein können ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl. R7 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: -H, C1-C8 linear- oder verzweigtkettige Alkylketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyetlhyl.
  9. Polymere Produkte nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (A-1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
  10. Polymere Produkte nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere (A-1) mindestens 2 Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
  11. Polymere Produkte nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigten Polyalkylenglykole (A-2) Verbindungen der folgenden Formel eingesetzt werden H2C=CH-CcH2 c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5 und/oder H2C=CH-cH2 c-O-(C4H8O)a-R5 worin – R5 bedeutet -H, -CH=CH2, -(CH2)5-CH=CH-(CH2)t-H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzeigte Acylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, -SO3M, einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierten C1-6-Aminoacylgruppe, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, eine gegebenenfalls an der Aminogruppe und an der Alkylgruppe substituierten Aminoalkylgruppe, eine C2-30-Carboxyacylgruppe, eine gegebenenfalls mit einer oder zwei substituierten Aminoalkylgruppen substituierten Phosphonogruppe, -CO(CH2)dCOOM, -COCHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dOH, -NH2Y oder eine Phosphatgruppe – die Gruppen M, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Na, K, Li, NH4 oder ein organisches Amin bedeuten, – R7 Wasserstoff oder SO3M ist, – d im Bereich von 1 bis 10 liegt, – s 0, 1 bis 10 sein kann – t 0, 1 bis 10 sein kann – a im Bereich von 0 bis 50 liegt, – b im Bereich von 0 bis 50 liegt, – a + b größer 0 ist, – c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, – Y ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet.
  12. Verwendung eines polymeren Produkts nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 als Festigungsmittel und/oder Konditioniermittel.
  14. Kosmetische Zubereitung enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-% des polymeren Produkts b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile mit der Maßgabe, dass sich die Anteile zu 100 % addieren.
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