WO2011131560A1 - Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz a base d'un élastomère thermoplastique et d'une résine hydrocarbonée - Google Patents

Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz a base d'un élastomère thermoplastique et d'une résine hydrocarbonée Download PDF

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WO2011131560A1
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poly
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elastomer
pneumatic
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Vincent Abad
Marc Greiveldinger
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to inflatable articles or "pneumatic" objects, i.e., by definition, objects that take their usable form when inflated with air or an equivalent inflation gas.
  • the radially inner face has an airtight layer (or more generally any inflation gas) which allows the swelling and maintaining the pressure of the tire.
  • airtight layer or more generally any inflation gas
  • Its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage in normal operating condition for a sufficient duration, normally of several weeks or several months. It also serves to protect the carcass reinforcement and more generally the rest of the tire of a risk of oxidation due to the diffusion of air from the internal space to the bandage.
  • inner liner waterproof inner liner
  • compositions based on rubber or butyl elastomer are well-known disadvantages of compositions based on rubber or butyl elastomer.
  • they have significant hysteretic losses, moreover over a wide temperature spectrum, a disadvantage that penalizes the rolling resistance of tires.
  • the sealing layer comprises an elastomer composition comprising at least one styrenic thermoplastic elastomer ("TPS") and a filler.
  • TPS thermoplastic thermoplastic elastomer
  • lamellar at a volume ratio greater than 5% (% by volume of the elastomeric composition).
  • the styrenic thermoplastic elastomer has the major advantage, because of its thermoplastic nature, to be able to be worked as is in the molten state (liquid), and therefore to offer a possibility of implementation. simplified work; it has also proved to be compatible with the use of lamellar filler at particularly high levels, which makes it possible to improve the seal compared to the known solutions of the prior art based on butyl rubber.
  • compositions in which the use of lamellar fillers is optional the important element being the use of a hydrocarbon resin and an isobutylene block-block block copolymer elastomer. .
  • This composition has also been found to be compatible with the use of lamellar filler at particularly high levels, which makes it possible to further improve the seal compared to the known solutions of the prior art.
  • the present invention relates to a pneumatic object provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, said layer comprising, as sole elastomer or elastomer by weight, at least one thermoplastic elastomer (" TPE "), and from 0 to 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer) of an extension oil, in which the single or predominant thermoplastic elastomer is a block copolymer comprising at least one polyisobutylene central block and wherein said layer further comprises a hydrocarbon resin whose glass transition temperature of the hydrocarbon resin is greater than 0 ° C.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the present invention relates to a pneumatic object as defined above in which the amount of carbonaceous resin is from 5 to 300 phr, very preferably from 10 to 150 phr, and very preferably from 15 to 70 phr.
  • the present invention relates to a pneumatic object as defined above in which the glass transition temperature of the hydrocarbon resin is greater than 40 ° C, and more preferably 40 ° C to 160 ° C.
  • the present invention relates to a pneumatic object as defined above in which the number-average molecular weight of the block copolymer is between 30,000 and 500,000 g / mol, in the pneumatic object as defined above.
  • the polyisobutylene central block copolymer furthermore comprises blocks chosen from polystyrene, polymethylstyrenes, poly-para-tertiobutylstyrene, polychlorostyrenes, polybromostyrenes, polyfluorostyrenes, poly parahydroxystyrene, polyacenaphthylene, polyindene, poly-2-methylindene, poly-3-methylindene, poly-4-methylindene, poly-dimethylindenes, poly-2-phenylindene, poly-3-phenylindene , poly-4-phenylindene, polyisoprene, polymers of esters of acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, methacrylic acid, or polymers of derivatives of acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • the complementary block copolymers of the polyisobutylene block are more particularly chosen from polystyrene, polymethylstyrenes, poly-paratertiobutylstyrene, polychlorostyrenes, polybromostyrenes, polyfluorostyrenes, or poly parahydroxystyrene;
  • the block copolymer is a styrene / isobutylene / styrene copolymer.
  • this block copolymer comprises between 5 and 50% by weight of styrene.
  • the pneumatic object defined above is such that the complementary block copolymers of the polyisobutylene block are chosen from polyacenaphthylene, polyindene, poly-2-methylindene and poly-3- methylindene, poly-4-methylindene, poly-dimethylindenes, poly-2-phenylindene, poly-3-phenylindene, poly-4-phenylindene, polyisoprene, polymers of esters of acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, methacrylic acid, or polymers of the derivatives of acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • the complementary block copolymers of the polyisobutylene block are chosen from polyacenaphthylene, polyindene, poly-2-methylindene and poly-3- methylindene, poly-4-methylindene, poly-dimethylindenes, poly-2-phenylindene, poly-3-pheny
  • the present invention relates to a pneumatic object as defined above wherein the glass transition temperature of the block copolymer is less than -20 ° C, and more preferably less than -40 ° C.
  • the present invention relates to a pneumatic object as defined above in which the rate of extension oil is less than 150 phr, more preferably less than 100 phr, more preferably still, less than 75 phr and very preferably understood between 5 and 75 pce.
  • the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, oils and the like. naphthenic, aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils, more preferably from polybutene oils and very preferably, the extender oil is a polyisobutylene oil.
  • the number average molecular weight of the extender oil is between 200 and 25,000 g / mol.
  • the pneumatic object as defined above further comprises a lamellar filler, the volume content of which is preferably from 2 to 50%.
  • the lamellar filler is selected from the group consisting of graphites, phyllosilicates, and mixtures of such fillers, and more preferably from the group consisting of graphites, talcs, micas, and mixtures of such fillers.
  • the pneumatic object defined above is such that the gas-tight layer has a thickness greater than 0.05 mm, and more particularly between 0.1 mm and 10 mm.
  • this gas-tight layer is disposed on the inner wall of the pneumatic object.
  • the pneumatic object as defined above is rubber, and it is more preferably a tire.
  • said pneumatic object is an air chamber, and more particularly, a tire air chamber.
  • the invention relates more particularly to pneumatic tires intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), planes, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles "- that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery - other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to a method for sealing a pneumatic object vis-à-vis the inflation gases, wherein is incorporated in said pneumatic object during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, a gas-tight layer such as as defined above.
  • the invention also relates to the use as an inflation-tight layer, in a pneumatic object, of an elastomeric composition as defined above.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the pneumatic object according to the invention has the essential feature of being provided with an inflation-gas-tight layer comprising an elastomer composition comprising at least, as sole elastomer or elastomer, by weight present in said composition, a thermoplastic elastomer (TPE), styrene (TPS) or non-styrenic (TPNS) and preferably styrenic, which is associated with a hydrocarbon resin, and optionally an extension oil of said elastomer from 0 to 150 phr (parts by weight per hundred parts) elastomer).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • TPS styrene
  • TPNS non-styrenic
  • extension oil of said elastomer from 0 to 150 phr (parts by weight per hundred parts) elastomer).
  • Thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers consisting of rigid thermoplastic blocks connected by flexible elastomeric blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene) or polyisobutylene. They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isobutylene units for a styrene / isobutylene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and isobutylene units for a styrene / isobutylene / styrene block copolymer.
  • the flexible elastomeric blocks consist mainly of "polyisobutylene" blocks.
  • the thermoplastic elastomeric block copolymer is in a linear triblock form.
  • the block copolymer can then consist of a central "polyisobutylene” block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the "polyisobutylene” block.
  • the thermoplastic elastomeric block copolymer is in a star shape with at least three branches.
  • the block copolymer can then consist of a "polyisobutylene” block starry at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of "polyisobutylene".
  • the number of branches of the "polyisobutylene" may vary for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • thermoplastic elastomeric block copolymer is in a branched or dendrimer form.
  • the block copolymer can then consist of a connected "polyisobutylene” block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the "polyisobutylene” dendrimer.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer comprising at least one polyisobutylene central block, denoted Block Copolymer.
  • Block Copolymer Depending on the case, it can also be of two types depending on whether or not it comprises a styrenic block in addition to the polyisobutylene block or blocks.
  • Thermoplastics according to the invention TPIBS (Thermoplastics with isobutylenic and styrenic blocks) or TPIBNS (Thermoplastics with isobutylenic blocks and non-styrenic blocks) are then noted.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the Block Copolymer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E" and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the "polyisobutylene” block of the Block Copolymer is composed mainly of units derived from isobutene.
  • a monomer weight ratio relative to the total weight of the "polyisobutylene” block and preferably a weight content of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferentially of more than 85%.
  • the "polyisobutylene" block of the Block Copolymer has a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g. / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the internal rubber sealing application of a tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • such copolymers have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature, negative being relative to the "polyisobutylene" block copolymer block, and the highest temperature, positive, typically greater than or equal to 80 ° C being relative to the thermoplastic part (styrenic or non-styrenic) of the Block Copolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the Block Copolymer preferably has a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to -20 ° C, more preferably less than or equal to -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the waterproof layer during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the Block Copolymer is more preferably less than or equal to -50 ° C.
  • the "polyisobutylene" block of the Block Copolymer may also comprise one or more conjugated dienes inserted into the polymer chain.
  • the rate of units derived from dienes is defined by the sealing properties that the Block copolymer.
  • the proportion of units derived from dienes ranges from 0.5 to 16% by weight relative to the weight of the "polyisobutylene” block, more preferably from 1 to 10% by weight and even more preferably from 2 to 8% by weight. % by weight relative to the weight of the "polyisobutylene" block.
  • Conjugated dienes that can be copolymerized with isobutylene to form the "polyisobutylene" block are preferably C4-C14 conjugated dienes.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2,4-dimethyl-1.
  • the "polyisobutylene” block can be halogenated and comprise halogen atoms in its chain. This halogenation makes it possible to increase the rate of crosslinking of the composition comprising the Block Copolymer.
  • Halogenation is by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymer chain of the "polyisobutylene" block. Only a part of these units reacts with halogen. This portion of units derived from reactive conjugated dienes is preferably such that the proportion of units derived from unreacted conjugated dienes with halogen is at least 0.5% by weight relative to the weight of the block.
  • thermoplastic elastomer Comprising a Styrenic Block (TPIBS)
  • TPIBS Styrenic Block
  • a thermoplastic elastomer which is a Block Copolymer comprising at least one polyisobutylene central block and adjacent blocks consisting of at least one polymerized styrene monomer.
  • styrenic monomer any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g., ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methyl
  • bromostyrenes eg bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene
  • fluorostyrenes eg, o-fluorostyrene, fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluoro styrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • para-hydroxy-styrene eg, o-fluorostyrene, fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluoro styrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • the elastomer according to this first variant of the invention may be chosen in particular from the group consisting of styrene / isobutylene / styrene block copolymers (SIBS).
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene block copolymers
  • elastomer or copolymer SIBS is meant in the present application, by definition, any styrene / isobutylene / styrene triblock elastomer in which the polyisobutylene central block may be interrupted or not by one or more unsaturated units, in particular one or more diene units such as isoprenic, possibly halogenated.
  • the weight content of styrene in the TPIBS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the seal layer may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • the glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of the TPIBS elastomer is less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • Tg higher than these minima can reduce the performance of the waterproof layer during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPIBS elastomer is more preferably still lower than -50 ° C.
  • the TPIBS elastomer and the resin may constitute by themselves the gas-tight elastomeric layer or may be associated in the elastomer composition with other elastomers. If any other elastomers are used in the composition, the TPIBS elastomer constitutes the majority elastomer by weight; it then preferably represents more than 50%, more preferably more than 70% by weight of all the elastomers present in the elastomer composition.
  • Such complementary elastomers, minority by weight could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or thermoplastic elastomers other than styrenic, within the limit of the compatibility of their microstructures.
  • the TPIBS elastomer in particular SIBS, is the only elastomer, and the only thermoplastic elastomer present in the elastomeric composition of the gas-tight layer.
  • the TPIBS elastomers can be implemented in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • TPIBS elastomers are commercially available, sold for example as regards SIBS by KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", “Sibstar 103T” or “Sibstar 073T”). For example, they have been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731 112, US Pat. No. 4,946,899 and US Pat. No. 5,260,383. They were first developed for biomedical applications and then described in various applications specific to elastomers.
  • TPE as varied as medical equipment, parts for automobiles or household appliances, sheaths for electrical wires, sealing pieces or elastics (see for example EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146) . Subsequently, these elastomers have been described for applications in the field of tires (see for example WO2008 / 145276, WO2008 / 145277, WO2009 / 007064).
  • thermoplastic elastomer having a specific block other than styrenic (TPIBNS)
  • TPIBNS thermoplastic elastomer which is a Block Copolymer comprising at least one polyisobutylene central block and adjacent blocks consisting of at least one polymerized monomer , other than a styrenic monomer, the glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of said non-styrenic polymer constituting the thermoplastic block of the Block Copolymer is greater than or equal to 100 ° C.
  • the Block Copolymer preferably has the following structural features:
  • the "polyisobutylene” block has a number-average molecular weight (“Mn”) ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol and a glass transition temperature (“Tg”) of less than or equal to -20 ° C. ,
  • the adjacent thermoplastic blocks consist of at least one polymerized monomer, other than a styrenic monomer, and have a higher glass transition temperature ("Tg") greater than or equal to 100 ° C.
  • thermoplastic blocks preferably have a Tg greater than or equal to 100 ° C. According to a preferred aspect of the invention, the Tg of the thermoplastic block is greater than or equal to 130 ° C., still more preferably greater than or equal to 150 ° C., or even greater than or equal to 200 ° C.
  • the proportion of the thermoplastic blocks with respect to the Block Copolymer is determined on the one hand by the properties of thermoplasticity that must present said copolymer.
  • the thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C of the Block Copolymer may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the Block Copolymer to deform during the conformation of the tire can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C.
  • thermoplastic block having a Tg greater than or equal to 100 ° C any polymer based on at least one polymerized monomer other than a styrenic monomer, whose glass transition temperature is greater than or equal to at 100 ° C.
  • polymerized monomer other than a styrene monomer must be understood in the present description, any monomer, other than a styrenic monomer, polymerized according to techniques known to those skilled in the art and may lead to the preparation of a Block Copolymer such that used for the implementation of the invention.
  • the polymerized monomers other than styrene monomers according to the invention and which can be used for the preparation of thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C. can be chosen from the following compounds and their mixtures: - Pacenapthylene.
  • Those skilled in the art may, for example, refer to the article by Z. Fodor and JP Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene.
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene.
  • Those skilled in the art may for example refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • adamantyl acrylate Mention may be made more particularly of adamantyl acrylate, adamantyl crotonate, adamantyl sorbate, 4-biphenyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyanomethyl acrylate and acrylate.
  • the polymerized monomer other than a styrenic monomer may be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg greater than or equal to 100 ° C.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than a styrenic monomer, relative to the total number of units of the thermoplastic block must be sufficient to reach a Tg greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 130 ° C. C, still more preferably greater than or equal to 150 ° C, or even greater than or equal to 200 ° C.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 90%, more preferably from 0 to 75% and even more preferably from 0 to 50%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the polymerized monomer other than a styrenic monomer may be chosen from the diene monomers, more particularly, the conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, and the vinylaromatic type monomers having 8 to 20 carbon atoms.
  • the comonomer is a conjugated diene having 4 to 12 carbon atoms
  • it advantageously represents a mole fraction relative to the total number of units of the thermoplastic block ranging from 0 to 25%.
  • conjugated dienes that may be used in the thermoplastic blocks according to the invention, those described above, namely isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3- butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1 , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexad
  • the comonomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the thermoplastic block from 0 to 90%, preferably ranging from 0 to 75% and even more preferably ranging from 0 to 50%.
  • vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned above, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C. consisting of indene and styrene derivatives. especially para-methylstyrene or para-tertiobutyl styrene.
  • Block Copolymers as defined for the practice of the invention may be prepared by known synthetic methods. Those skilled in the art will be able to choose the appropriate polymerization conditions and regulate the various parameters of the polymerization processes in order to achieve the specific structural characteristics of the Block Copolymer useful for the implementation of the invention. Several synthetic strategies can be implemented to prepare the copolymers useful for the implementation of the invention.
  • a first consists in a first step of synthesis of the "polyisobutylene" block by living cationic polymerization of the monomers to be polymerized by means of a monofunctional, di-functional or polyfunctional initiator known to those skilled in the art, followed by of the second step of synthesis of the thermoplastic block or blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C and by adding the monomer to be polymerized on the living polyisobutylene obtained in the first step.
  • these two steps are consecutive, which results in the sequenced addition:
  • the monomer (s) to be polymerized may or may not be added in the form of a solution in a solvent as described below, in the presence or absence of an acid or a Lewis base as described below.
  • Each of these steps can be carried out in the same reactor or in two different polymerization reactors. Preferably, these two steps are performed in a single reactor (synthesis "one-pot").
  • the living cationic polymerization is conventionally carried out by means of a difunctional or polyfunctional initiator and optionally of a Lewis acid acting as a co-initiator in order to form a carbocation in situ. Electro-donor compounds are usually added to give the polymerization a living character.
  • the di-functional or polyfunctional initiators which can be used for the preparation of the copolymers according to the invention can be chosen from 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) -benzene (or "dicumylmethyl ether”).
  • the Lewis acids may be chosen from metal halides, of general formula MXn where M is an element chosen from Ti, Zr, Al, Sn, P, B, and X is a halogen such as Cl, Br, F or I and n is the oxidation state of the element M may be mentioned for example T1CI4, A1C1 3, BC1 3, BF 3, SnCl, PC1 3, PC1 5. Among these compounds T1CI4, A1C1 3 and BC1 3 are used preferentially, and TiCl 4 even more preferentially.
  • the electro-donating compounds may be selected from known Lewis bases, such as pyridines, amines, amides, esters, sulfoxides and others. Among them are preferred DMSO (dimethylsulfoxide) and DMAc (dimethylacetamide).
  • the living cationic polymerization is carried out in an apolar inert solvent or in a mixture of polar and nonpolar inert solvents.
  • apolar solvents which can be used for the synthesis of the copolymers according to the invention are, for example, hydrocarbon, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents, such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene or toluene.
  • polar solvents which can be used for the synthesis of the copolymers according to the invention are, for example, halogenated solvents such as alkane halides, such as methyl chloride (or chloroform), ethyl chloride, butyl chloride, methylene chloride (or dichloromethane) or chlorobenzenes (mono-, di- or tri-chloro).
  • alkane halides such as methyl chloride (or chloroform), ethyl chloride, butyl chloride, methylene chloride (or dichloromethane) or chlorobenzenes (mono-, di- or tri-chloro).
  • thermoplastic block elastomeric copolymers according to the invention as well as the appropriate temperature conditions in order to achieve the molar mass characteristics of these compounds. copolymers.
  • a telechelic or functional "polyisobutylene" block at one or more of its chain ends by living cationic polymerization by means of a monofunctional, difunctional or polyfunctional initiator, optionally followed by a functionalization reaction on a or more ends of strings,
  • thermoplastic block or blocks for example by anionic polymerization, and having a Tg greater than or equal to 100 ° C.
  • a third synthesis strategy consists of realizing in this order:
  • a monomeric unit that can be lithiated and lead to a species capable of initiating anionic polymerization such as, for example, 1,1-diphenylethylene;
  • the halogenation of the copolymer according to the invention is carried out according to any method known to those skilled in the art, in particular those used for the halogenation of butyl rubber and may be carried out for example by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymeric chain of the "polyisobutylene" block and / or of the thermoplastic block or blocks.
  • the thermoplastic elastomer is starred or still connected
  • the processes described for example in the articles of Puskas J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, Vol 36, pp85-82 (1998) and Puskas, J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, vol 43, ppl811-1826 (2005) can be implemented by analogy to obtain "polyisobutylene" blocks starred, branched or living dendrimers.
  • the composition of the monomer mixtures to be used in order to prepare the copolymers according to the invention will be chosen as well as the appropriate temperature conditions in order to achieve the molar mass characteristics of these copolymers.
  • the preparation of the copolymers according to the invention will be carried out by living cationic polymerization using a difunctional or polyfunctional initiator and by sequential additions of the monomers to be polymerized for the synthesis of the "polyisobutene" block and the monomers to be polymerized for the synthesis of the thermoplastic block or blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C.
  • thermoplastic block elastomer according to the invention TPIBS or TPIBNS as defined above can constitute in itself the elastomeric composition or be associated, in this composition, with other constituents to form an elastomeric matrix. If any other elastomers are used in this composition, the Block Copolymer as described above constitutes the majority elastomer by weight, that is to say that the weight fraction of the Block Copolymer relative to all the elastomers is the highest.
  • the Block Copolymer preferably represents more than 50%, more preferably more than 70% by weight of all the elastomers.
  • Such complementary elastomers could be, for example, diene elastomers or thermoplastic styrene elastomers (TPS), within the limit of the compatibility of their microstructures.
  • diene elastomers that may be used in addition to the Block Copolymer previously described, mention may be made especially of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-isobutylene copolymers ( IIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • IIR isoprene-isobutylene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • TPS elastomer chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS) and styrene / isoprene / styrene block copolymers (SIS), styrene / butylene / styrene, styrene block copolymers butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene block copolymers st
  • the second essential constituent of the sealed composition is a hydrocarbon resin.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound that is solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in polymer matrices. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening point ("softening point"), the temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates.
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • the softening temperature of the resin is preferably greater than 40 ° C (in particular between 40 ° C and 160 ° C), more preferably greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C). C and 150 ° C).
  • Said resin is preferably used at a weight ratio ranging from 5 to 600 phr.
  • the level of resin is preferably from 5 to 300 phr, more preferably from 10 to 150 phr, more preferably from 10 to 100 phr and very preferably from 15 to 70 phr. Even more preferably, the weight ratio of hydrocarbon resin is 25 to 70 phr.
  • the hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics: a Tg greater than 10 ° C, and more preferably greater than 30 ° C;
  • a softening point greater than 50 ° C, preferably greater than 80 ° C (in particular between 80 ° C and 160 ° C);
  • Mn number-average molar mass
  • Ip polymolecularity index
  • this hydrocarbon resin has at least any one, more preferably all of the following characteristics: a Tg between 30 ° C and 120 ° C (especially between 35 ° C and 105 ° C);
  • a softening point greater than 90 ° C, in particular between 110 ° C and 150 ° C;
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • hydrocarbon resins By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and blends of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins examples include those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • D copolymer resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • resins of limonene / D copolymer (CPD) resins of limonene / D copolymer
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • the TPE elastomer and the resin alone are sufficient for the gas-tight function to be performed with respect to the pneumatic objects in which they are used.
  • the elastomer composition described above also comprises, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) at a rate at most equal to 150 phr, and preferably less than 150 phr, whose function is to facilitate the implementation of the gas-tight layer, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • any extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils. If it was found that the addition of oil was done at the cost of a certain loss of sealing, variable depending on the type and amount of oil used, this leakage can be largely corrected by adjusting the lamellar charge rate.
  • a polybutene-type oil is preferably used, in particular a polyisobutylene oil (abbreviated to "PIB"), which has demonstrated the best compromise of properties compared to the other oils tested, in particular to a conventional oil of the paraffmic type.
  • PIB polyisobutylene oil
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (eg "Dynapak Poly 190"), by INEOS Oligomer under the name “Indopol H 1200", by BASF under the names “ Glissopal “(eg” Glissopal 1000 ") or” Oppanol “(eg” Oppanol B12 "); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name "Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the extender oil content be less than 150 phr (parts by weight per hundred parts of total elastomer, that is, TPE elastomer plus any other elastomer present in the composition or elastomeric layer).
  • the extender oil content is less than 150 phr, preferably less than 100 phr, more preferably less than 75 phr, and very preferably between 5 and 75 phr.
  • a platy filler rate can be used.
  • the so-called lamellar fillers in English "platy fillers" are well known to those skilled in the art. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gastight layers based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 15 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • L L / E
  • L the length (or greater dimension)
  • E the average thickness of these lamellar fillers, these averages being calculated in number. Form ratios of tens or even hundreds are common.
  • Their average length is preferably greater than 1 ⁇ (that is to say that it is then micrometric said lamellar charges), typically between a few ⁇ (for example 5 ⁇ ) and a few hundreds of ⁇ (by example 500 or 800 ⁇ ).
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • Lamellar fillers with a low surface energy are preferably used, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, the latter being able to be modified or not, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • graphites can be mentioned including natural graphites, expanded graphites or synthetic graphites.
  • micas that may be mentioned include micas marketed by Yamaguchi (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R), or by CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft).
  • the lamellar fillers described above are used at a content preferably less than 30% and more preferably from 2% to 20% by volume of elastomer composition.
  • Such a volume ratio typically corresponds, given the average density of the lamellar charges used (typically between 2.0 and 3.0), that of the TPS elastomers used and a plasticizer content of 40%> (67 phr). , at a rate ranging from 0 to 250 phr, preferably from 10 to 150 phr.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric thermoplastic composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • the airtight layer or composition described above may also include the various additives usually present in the airtight layers known to those skilled in the art.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica
  • coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition
  • plasticizers other than oils may be mentioned.
  • protection agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters capable of promoting adhesion to the rest of the structure of the pneumatic object.
  • the gas-tight layer or composition previously described is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is particularly characterized, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and very high deformability. 1-2. Use of the airtight layer in a tire
  • TPE elastomer composition can be used as an airtight layer in any type of pneumatic object.
  • pneumatic objects include pneumatic mattresses, inflatable boats, balls or balls used for play or sport.
  • Such an airtight layer is preferentially disposed on the inner wall of the pneumatic object, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • the thickness of the airtight layer is preferably greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 mm and 10 mm (in particular between 0.1 and 1.0 mm).
  • the airtight layer has the advantage of having not only a lower hysteresis, and thus to offer a reduced rolling resistance. pneumatic tires, but still a seal at least equal if not greatly improved, as is demonstrated in the following embodiments.
  • the gas-tight layer previously described is advantageously usable in tire tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy vehicles.
  • the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example textile or metal
  • the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of a thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • This inner layer covers the entire inner wall of the tire, extending from one side to the other, at least to the level of the rim hook when the tire is in the mounted position. It defines the radially inner face of said tire intended to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air coming from the space 11 inside the tire. It allows inflation and pressure maintenance of the tire; its sealing properties must enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • the tire according to the invention uses in this example, as airtight layer, an elastomeric composition comprising a SIBS elastomer ("Sibstar 102T" with a styrene content of about 15%, a Tg of about -65 ° C.
  • SIBS elastomer SIBS elastomer
  • the tire provided with its airtight layer (10) as described above can be made before or after vulcanization (or cooking).
  • the airtight layer is simply conventionally applied to the desired location, for formation of the layer 10.
  • Vulcanization is then performed conventionally.
  • the described TPE elastomers support the constraints related to the vulcanization step.
  • An advantageous manufacturing variant for those skilled in the tire industry, will for example consist in a first step of laying the airtight layer directly on a manufacturing drum in the form of a flat tire. a layer (“skim”) of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art.
  • the sealing layer is applied inside the baked tire by any appropriate means, for example by gluing, spraying or else extruding and blowing a film of appropriate thickness.
  • the sealing properties were analyzed on specimens of compositions based on TPE elastomer (with and without extension oil, with regard to the TPE elastomer, with and without lamellar fillers, with and without resin and at variable rates).
  • a rigid wall permeameter was used, placed in an oven (temperature 60 ° C in this case), equipped with a relative pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bar) and connected to a tube equipped with an inflation valve.
  • the permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm diameter in this case) and with a uniform thickness of up to 3 mm (0.5 mm in the present case).
  • the pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition card (four-channel analog 0-10V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds).
  • the coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the loss of pressure through the test piece as a function of time, after stabilization of the system that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time.
  • Gas-tight compositions containing the components shown in Table I below were prepared conventionally, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to achieve matrix fusion and incorporation. all ingredients, then use a flat die to make the profile, deposited on a spacer.
  • the tightness, represented by the coefficient of permeability (K), was measured on specimens according to the procedure described above.
  • compositions 1-2, 1-3 and 1-4 are in accordance with the invention.
  • composition 1-1 elastomer TPE alone (composition 1-1), used without lamellar filler or extension oil, already has a very good seal.
  • Example II The compositions of Example II, comprising the components shown in Table II were prepared in the same manner as those of Example I, optionally additionally using a SYA41R-YAMAGUCHI lamellar filler. Only the composition II-3 is therefore in accordance with the invention. Table II
  • formulations II-1 and II-2 show the contribution that the charges represent on the seal.
  • Formula II-3 demonstrates that the charge and high resin effect Tg accumulates, leading to excellent sealing performance.

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Abstract

Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz de gonflage, à hystérèse et étanchéité améliorées; ladite couche comporte une composition élastomère comprenant au moins, à titre de seul élastomère ou d'élastomère majoritaire en poids, un élastomère thermoplastique ("TPE") et une résine hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est supérieure à 0°C. L'élastomère TPE est un copolymère comportant au moins un bloc central polyisobutylène et la composition comporte optionnellement en outre une huile d'extension de l'élastomère. Selon un autre mode optionnel, la composition comporte également une charge lamellaire notamment choisie parmi les graphites et les phyllosilicates tels que micas, argiles ou talcs. L'objet pneumatique de l'invention est en particulier une chambre à air ou un bandage pneumatique pour véhicule automobile.

Description

OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ETANCHE AUX GAZ
A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE ET D'UNE RESINE
HYDROCARBONEE
La présente invention est relative aux articles gonflables ou objets "pneumatiques", c'est-à- dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent.
Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques.
Dans un bandage pneumatique conventionnel du type "tubeless" (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse et plus généralement le reste du pneumatique d'un risque d'oxydation dû à la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage.
Cette fonction de couche interne ou "gomme intérieure" ("inner liner") étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d'étanchéité.
Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc ou élastomère butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques.
Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'une composition élastomère autre qu'une composition butyl classiquement utilisée permet l'obtention de couches internes d'étanchéité répondant à un tel objectif, tout en garantissant à ces dernières d'excellentes propriétés d'étanchéité.
Récemment les Demanderesses ont décrit dans le document WO 2009/007064 un objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz de gonflage, dans lequel la couche étanche comporte une composition élastomère comprenant au moins un élastomère thermoplastique styrénique (« TPS ») et une charge lamellaire à un taux volumique supérieur à 5% (% en volume de la composition élastomère). Comparativement à un caoutchouc butyl, l'élastomère thermoplastique styrénique présente l'avantage majeur, en raison de sa nature thermoplastique, de pouvoir être travaillé tel quel à l'état fondu (liquide), et par conséquent d'offrir une possibilité de mise en œuvre simplifiée ; il s'est révélé en outre compatible avec l'emploi de charge lamellaire à des taux particulièrement élevés, ce qui permet d'améliorer l'étanchéité comparativement aux solutions connues de l'art antérieur à base de caoutchouc butyl.
En poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert à présent une composition dans laquelle l'utilisation de charges lamellaires est optionnelle, l'élément important étant l'utilisation d'une résine hydrocarbonée et d'un élastomère de type copolymère bloc à bloc central isobutylène.
Cette composition s'est également révélée compatible avec l'emploi de charge lamellaire à des taux particulièrement élevés, ce qui permet d'améliorer encore l'étanchéité comparativement aux solutions connues de l'art antérieur.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche comprenant, à titre de seul élastomère ou d'élastomère majoritaire en poids, au moins un élastomère thermoplastique ("TPE"), et de 0 à 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) d'une huile d'extension, dans laquelle l'élastomère thermoplastique unique ou majoritaire est un copolymère bloc comportant au moins un bloc central polyisobutylène et dans laquelle ladite couche comporte en outre une résine hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est supérieure à 0°C.
Préférentiellement, la présente invention concerne un objet pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel la quantité de résine carbonée est de 5 à 300 pce, très préférentiellement de 10 à 150 pce et de manière très préférentielle de 15 à 70 pce.
De manière préférentielle également, la présente invention concerne un objet pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est supérieure à 40°C, et plus préférentiellement de 40°C à 160°C. Préférentiellement, la présente invention concerne un objet pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère bloc est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, dans l'objet pneumatique tel que défini précédemment.
De préférence, dans l'objet pneumatique tel que défini ci-dessus, le copolymère à bloc central polyisobutylène comporte en outre des blocs choisis parmi le polystyrène, les polyméthylstyrènes, le poly-paratertiobutylstyrène, les polychlorostyrènes, les polybromostyrènes, les polyfluorostyrènes, le poly-parahydroxystyrène, le poly- acénaphthylène, le polyindène, le poly-2-méthylindène, le poly-3-méthylindène, le poly-4- méthylindène, les poly-diméthylindènes, le poly-2-phénylindène, le poly-3-phénylindène, le poly-4-phénylindène, le polyisoprène, les polymères des esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, ou les polymères des dérivés de l'acrylamide, du méthacrylamide, de l'acrylonitrile, et du méthacrylonitrile.
Selon une première variante de l'invention telle que définie ci-dessus, les copolymères blocs complémentaires du bloc polyisobutylène sont plus particulièrement choisis parmi le polystyrène, les polyméthylstyrènes, le poly-paratertiobutylstyrène, les polychlorostyrènes, les polybromostyrènes, les polyfluorostyrènes, ou le poly-parahydroxystyrène ;
et de manière encore plus préférentielle, le copolymère bloc est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène. De manière préférentielle, ce copolymère bloc comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
Selon une autre variante de l'invention, l'objet pneumatique défini ci-dessus est tel que les copolymères blocs complémentaires du bloc polyisobutylène sont choisis parmi le poly- acénaphthylène, le polyindène, le poly-2-méthylindène, le poly-3-méthylindène, le poly-4- méthylindène, les poly-diméthylindènes, le poly-2-phénylindène, le poly-3-phénylindène, le poly-4-phénylindène, le polyisoprène, les polymères des esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, ou les polymères des dérivés de l'acrylamide, du méthacrylamide, de l'acrylonitrile, et du méthacrylonitrile.
De préférence également, la présente invention concerne un objet pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère bloc est inférieure à - 20°C, et plus préférentiellement inférieure à -40°C.
Préférentiellement, la présente invention concerne un objet pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel le taux d'huile d'extension est inférieur à 150 pce, plus préférentiellement inférieur à 100 pce, plus préférentiellement encore, inférieur à 75 pce et très préférentiellement compris entre 5 et 75 pce. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfîniques, les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles, plus préférentiellement parmi les huiles polybutènes et de manière très préférentielle, l'huile d'extension est une huile polyisobutylène. De manière préférentielle, la masse moléculaire moyenne en nombre de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol.
Optionnellement et préférentiellement, l'objet pneumatique tel que défini ci-dessus comporte en outre une charge lamellaire, dont le taux volumique est préférentiellement de 2 à 50%. De préférence, la charge lamellaire est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates, et les mélanges de telles charges, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas, et les mélanges de telles charges.
Préférentiellement, l'objet pneumatique défini ci-dessus est tel que la couche étanche aux gaz a une épaisseur supérieure à 0,05 mm, et plus particulièrement comprise entre 0,1 mm et 10 mm. De préférence, cette couche étanche aux gaz est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
De préférence également, l'objet pneumatique tel que défini ci-dessus est en caoutchouc, et il s'agit plus préférentiellement d'un bandage pneumatique. Préférentiellement également, ledit objet pneumatique est une chambre à air, et plus particulièrement, une chambre à air de bandage pneumatique.
L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention concerne également un procédé pour étanchéifîer un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche étanche aux gaz telle que définie ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une composition élastomère telle que définie ci-dessus.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
1-1. Composition élastomère étanche aux gaz
L'objet pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche étanche aux gaz de gonflage comportant une composition élastomère comprenant au moins, à titre de seul élastomère ou d'élastomère majoritaire en poids présent dans ladite composition, un élastomère thermoplastique (TPE), styrénique (TPS) ou non styrénique (TPNS) et de préférence styrénique, auquel est associée une résine hydrocarbonée, et optionnellement une huile d'extension dudit élastomère de 0 à 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
I-l-A. Elastomère thermoplastique TPE
Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de séquences rigides thermoplastiques reliées par des séquences souples élastomères, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isobutylène pour un copolymère blocs styrène/ isobutylène/ styrène).
Selon l'invention, les séquences élastomériques souples sont principalement constituées de blocs « polyisobutylènes ».
Selon une variante préférée de l'invention, le copolymère à blocs élastomérique thermoplastique se présente sous une forme linéaire tribloc. Le copolymère à blocs peut alors se composer d'un bloc « polyisobutylène » central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc « polyisobutylène ». Selon une autre variante de l'invention, le copolymère à blocs élastomérique thermoplastique se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Le copolymère à blocs peut alors se composer d'un bloc « polyisobutylène » étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du « polyisobutylène ». Le nombre de branches du « polyisobutylène » peut varier par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
Selon une autre variante de l'invention, le copolymère à blocs élastomérique thermoplastique se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le copolymère à blocs peut alors se composer d'un bloc « polyisobutylène » branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du « polyisobutylène » dendrimère.
Ainsi, l'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs comportant au moins un bloc central polyisobutylène, noté Copolymère Bloc. Selon les cas, il peut par ailleurs être de deux types selon qu'il comporte ou non un bloc styrénique en plus du ou des blocs polyisobutylène. On notera alors les thermoplastiques selon l'invention TPIBS (Thermoplastiques à blocs isobutylèniques et styréniques) ou TPIBNS (Thermoplastiques à blocs isobutylèniques et blocs non styréniques). La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du Copolymère Bloc est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du Copolymère Bloc dans une composition pour un bandage pneumatique.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du Copolymère Bloc est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.
Selon l'invention, le bloc « polyisobutylène » du Copolymère Bloc est composé majoritairement d'unités issues d'isobutène. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère par rapport au poids total du bloc « polyisobutylène » le plus élevé, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%.
Selon l'invention, le bloc « polyisobutylène » du Copolymère Bloc présente une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'application gomme interne d'étanchéité d'un bandage pneumatique.
De manière connue, de tels copolymères présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, négative étant relative à la séquence « polyisobutylène » du Copolymère Bloc, et la température la plus haute, positive, typiquement supérieure ou égale à 80°C étant relative à la partie thermoplastique (styrénique ou non styrenique) du Copolymère Bloc. Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du Copolymère Bloc, il s'agit de la Tg relative au bloc « polyisobutylène ».
Le Copolymère Bloc présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à - 20°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du Copolymère Bloc est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à - 50°C.
Avantageusement selon l'invention, le bloc « polyisobutylène » du Copolymère Bloc peut également comprendre un ou plusieurs diènes conjugués insérés dans la chaîne polymérique. Le taux d'unités issues de diènes est défini par les propriétés d'étanchéité que doit présenter le Copolymère Bloc. A titre préférentiel, le taux d'unités issues de diènes va de 0,5 à 16% en poids par rapport au poids du bloc « polyiso butylène », plus préférentiellement de 1 à 10% en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 8% en poids par rapport au poids du bloc « polyisobutylène ».
Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le bloc « polyisobutylène » sont préférentiellement des diènes conjugués en C4-C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1- méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4- méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2- méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,5- hexadiène, le 3-méthyl- 1,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3- cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène.
Le bloc « polyisobutylène », selon un aspect avantageux de l'invention, peut être halogéné et comporter des atomes d'halogènes dans sa chaîne. Cette halogénation permet d'augmenter la vitesse de réticulation de la composition comprenant le Copolymère Bloc. L'halogénation se fait au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du bloc « polyisobutylène ». Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène. Cette partie d'unités issues de diènes conjugués réactive est préférentiellement telle que le taux d'unités issues de diènes conjugués n'ayant pas réagi avec l'halogène soit d'au moins 0,5%> en poids par rapport au poids du bloc « polyisobutylène ».
I-l-A-a Elastomère thermoplastique comportant un bloc styrénique (TPIBS) Dans une première variante de l'invention, on utilise un élastomère thermoplastique qui est un Copolymère Bloc comportant au moins un bloc central polyisobutylène et des blocs adjacents constitués d'au moins un monomère styrénique polymérisé.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4- diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
Ainsi l'élastomère selon cette première variante de l'invention peut être choisi notamment dans le groupe constitué par les Copolymères Blocs styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS).
Par élastomère ou copolymère SIBS on entend dans la présente demande, par définition, tout élastomère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène dans lequel le bloc central polyisobutylène peut être interrompu ou non par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPIBS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10%> et 40%>, en particulier entre 15 et 35%.
On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère TPIBS soit inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPIBS est plus préférentiellement encore inférieure à - 50°C.
L'élastomère TPIBS et la résine peuvent constituer à eux seuls la couche élastomère étanche aux gaz ou bien être associés, dans la composition élastomère, à d'autres élastomères. Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition, l'élastomère TPIBS constitue l'élastomère majoritaire en poids ; il représente alors de préférence plus de 50%>, plus préférentiellement plus de 70%> en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques autres que styréniques, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPIBS, en particulier SIBS, est le seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition élastomère de la couche étanche aux gaz. Les élastomères TPIBS peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
Les élastomères TPIBS sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIBS par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", "Sibstar 103T" ou "Sibstar 073T"). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). Par la suite, ces élastomères ont été décrits pour des applications dans le domaine des pneumatiques (voir par exemple WO2008/145276, WO2008/145277, WO2009/007064).
I-l-A-b Elastomère thermoplastique comportant un bloc spécifique autre que styrénique (TPIBNS Une deuxième variante de l'invention consiste à utiliser un élastomère thermoplastique qui est un Copolymère Bloc comportant au moins un bloc central polyiso butylène et des blocs adjacents constitués d'au moins un monomère polymérisé, autre qu'un monomère styrénique, la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) dudit polymère non styrénique constituant le bloc thermoplastique du Copolymère Bloc est supérieure ou égale à 100°C. Dans ce cas, le Copolymère Bloc présente préférentiellement les caractéristiques structurelles suivantes:
- le bloc « polyiso butylène » présente une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol et une température de transition vitreuse ("Tg") inférieure ou égale à -20°C,
- les blocs thermoplastiques adjacents sont constitués d'au moins un monomère polymérisé, autre qu'un monomère styrénique et possèdent une température de transition vitreuse supérieure ("Tg") supérieure ou égale à 100°C.
Les blocs thermoplastiques ont préférentiellement une Tg supérieure ou égale à 100°C. Selon un aspect préférentiel de l'invention, la Tg du bloc thermoplastique est supérieure ou égale à 130°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 150°C, voire même supérieure ou égale à 200°C.
La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au Copolymère Bloc, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C du Copolymère Bloc peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du Copolymère Bloc à se déformer lors de la conformation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C. Par bloc thermoplastique ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C doit être entendu, dans la présente description, tout polymère à base d'au moins un monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique, dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 100°C. Par monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique doit être entendu dans la présente description, tout monomère, autre qu'un monomère styrénique, polymérisé selon des techniques connues de l'homme du métier et pouvant conduire à la préparation d'un Copolymère Bloc tel qu'utilisé pour la mise en œuvre de l'invention. A titre d'exemple illustratif mais non limitatif, les monomères polymérisés autres que des monomères styréniques selon l'invention et pouvant être utilisés pour la préparation de blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C peuvent être choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges : - Pacénapthylène. L'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
- l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène. L'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4- trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire. L'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80 ; - les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les dérivés du méthacrylonitrile et leurs mélanges. On peut citer plus particulièrement, l'acrylate d'adamantyle, le crotonate d'adamantyle, le sorbate d'adamantyle, l'acrylate de 4-biphenylyle, l'acrylate de tertio- butyle, l'acrylate de cyanométhyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de 2-cyanobutyle, l'acrylate de 2-cyanohexyle, l'acrylate de 2-cyanoheptyle, l'acrylate de 3,5- diméthyladamantyle, le crotonate de 3,5-diméthyladamantyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de pentaflurobenzyle, l'acrylate de pentachlorophenyle, l'acrylate de pentafluorophényle, le méthacrylate d'adamantyle, le méthacrylate de 4-tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 4- tert-butylphényle, le méthacrylate de 4-cyanophényle, le méthacrylate de 4- cyanométhylphényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 3,5- diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3,3- diméthylbutyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'iso-bornyle, le méthacrylate de tétradécyle, le méthacrylate de triméthylsilyle, le méthacrylate de 2,3-xylényle, le méthacrylate de 2,6- xylényle, l'acrylamide, le N-sec-butylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, le N,N- diisopropylacrylamide, le N-lméthylbutylacrylamide, le N-méthyl-N-phenylacrylamide, le morpholylacrylamide, le piperidylacrylamide, le N-tert-butylméthacrylamide, le 4- butoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4-carboxyphénylméthacrylamide, le 4- méthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4-éthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le cyanoacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate d'isobutyle, le chloroacrylate de cyclohexyle, le fluorométhacrylate de méthyle, le phénylacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, et leurs mélanges.
Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C. Selon cet aspect, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc thermoplastique, doit être suffisante pour atteindre une Tg supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 130°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 150°C, voire même supérieure ou égale à 200°C. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 90%, plus préférentiellement de 0 à 75% et encore plus préférentiellement de 0 à 50%.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
Lorsque le co-monomère est un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, il représente avantageusement une fraction molaire par rapport au nombre total de motifs du bloc thermoplastique allant de 0 à 25%. A titre de diènes conjugués utilisables dans les blocs thermoplastiques selon l'invention conviennent ceux décrit plus haut, à savoir l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4- diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3- pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4- méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2- néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène ou leur mélange.
Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 90%, préférentiellement allant de 0 à 75% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 50%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co- monomère de type vinylaromatique est la styrène.
On peut citer à titre d'exemples illustratifs mais non limitatifs, des mélanges de co- monomères et pouvant être utilisés pour la préparation de blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C, constitués d'indène et de dérivés du styrène, notamment le para-méthylstyrène ou le para-tertiobutyle styrène. L'homme de l'art pourra alors se référer aux documents J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager, Journal of Polymer Science part A : Polymer Chemistry 1992 30, 41 ou J.P. Kennedy, S. Midha, Y. Tsungae, Macromolecules (1993) 26, 429
Préparation des Copolymères Blocs TPIBNS
Les Copolymères Blocs tels que définis pour la mise en œuvre de l'invention peuvent être préparés par des procédés de synthèse connus. L'homme de l'art saura choisir les conditions de polymérisation adéquates et réguler les différents paramètres des procédés de polymérisation afin d'aboutir aux caractéristiques spécifiques de structure du Copolymère Bloc utile pour la mise en œuvre de l'invention. Plusieurs stratégies de synthèse peuvent être mises en œuvre en vue de préparer les copolymères utiles à la mise en œuvre de l'invention.
Une première consiste en une première étape de synthèse du bloc « polyisobutylène » par polymérisation cationique vivante des monomères à polymériser au moyen d'un amorceur mono-fonctionnel, di-fonctionnel ou poly-fonctionnel connu de l'homme de l'art, suivie de la seconde étape de synthèse du ou des blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C et par ajout du monomère à polymériser sur le polyisobutylène vivant obtenu dans la première étape. Ainsi, ces deux étapes sont consécutives, ce qui se traduit par l'ajout séquencé :
- des monomères à polymériser pour la préparation du bloc « polyisobutylène » ;
- des monomères à polymériser pour la préparation du ou des blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C. A chaque étape, le ou les monomères à polymériser peuvent ou non être ajoutés sous la forme d'une solution dans un solvant tel que décrit ci-après, en présence ou non d'un acide ou d'une base de Lewis tels que décrits ci-après.
Chacune de ces étapes peut être réalisée dans un même réacteur ou dans deux réacteurs de polymérisation différents. A titre préférentiel, ces deux étapes sont réalisées dans un seul et unique réacteur (synthèse en « one-pot »).
La polymérisation cationique vivante s'effectue classiquement en moyen d'un amorceur di- fonctionnel ou polyfonctionnel et éventuellement d'un acide de Lewis jouant le rôle de co- amorceur afin de former in situ un carbocation. Habituellement, sont ajoutés des composés électro-donneurs afin de conférer à la polymérisation un caractère vivant.
A titre d'illustration, les amorceurs di- fonctionnels ou polyfonctionnels utilisables pour la préparation des copolymères selon l'invention peuvent être choisis parmi le l,4-di(2- méthoxy-2-propyl)-benzène (ou « dicumylméthyl éther »), le l,3,5-tri(2-méthoxy-2-propyl)- benzène (ou « tricumylméthyléther »), le l,4-di(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou « dicumyl chloride »), le l,3,5-tri(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou « tricumyl chloride »), le l,4-di(2- hydroxy-2-propyl)-benzène, le l,3,5-tri(2-hydroxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,4-di(2-acétoxy-2- propyl)-benzène, le l,3,5-tri(2-acétoxy-2-propyl)-benzène, le 2,6-dichloro-2,4,4,6- tetraméthylheptane, le 2,6-dihydroxy-2,4,4,6-heptane. A titre préférentiel, sont utilisés les dicumyl éthers, les tricumyl éthers, les halogénures de dicumyle ou les halogénures de tricumyle.
Les acides de Lewis peuvent être choisis parmi les halogénures de métaux, de formule générale MXn où M est un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Sn, P, B, et X est un halogène tel que Cl, Br, F ou I et n correspondant au degré d'oxydation de l'élément M. On citera par exemple T1CI4, A1C13, BC13, BF3, SnC , PC13, PC15. Parmi ces composés T1CI4, A1C13 et BC13 sont utilisés à titre préférentiel, et TiCl4 à titre encore plus préférentiel. Les composés électro-donneurs peuvent être choisis parmi les bases de Lewis connues, tels que les pyridines, les aminés, les amides, les esters, les sulfoxydes et autres. Parmi eux sont préférés le DMSO (diméthylsulfoxyde) et le DMAc (diméthylacétamide).
La polymérisation cationique vivante s'effectue dans un solvant inerte apolaire ou dans un mélange de solvants inertes apolaire et polaire.
Les solvants apolaires pouvant être utilisés pour la synthèse des copolymères selon l'invention sont par exemple les solvants hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène ou le toluène.
Les solvants polaires pouvant être utilisés pour la synthèse des copolymères selon l'invention sont par exemple les solvants halogénés tels que les halogénures d'alcane, comme le chlorure de méthyle (ou chloroforme), le chlorure d'éthyle, le chlorure de butyle, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane) ou les chlorobenzènes (mono-, di- ou tri-chloro).
L'homme de l'art saura choisir la composition des mélanges de monomères à utiliser en vue de préparer les copolymères élastomériques thermoplastiques à blocs selon l'invention ainsi que les conditions de température adéquates en vue d'atteindre les caractéristiques de masses molaires de ces copolymères.
A titre d'exemple illustratif mais non limitatif, et afin de mettre en œuvre cette première stratégie de synthèse, l'homme de l'art pourra se référer aux documents suivants pour la synthèse d'un Copolymère Bloc à base d'isobutylène et de : - acénaphtylène : l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697- 705 ;
- indène : le document de brevet US4946899 par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577
- isoprène : les documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. KaszasJ.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80. Une deuxième stratégie de synthèse consiste à préparer séparément :
- un bloc « polyisobutylène » téléchélique ou fonctionnel à une ou plusieurs de ses extrémités de chaînes par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono -fonctionnel, di- fonctionnel ou poly-fonctionnel, suivie éventuellement d'une réaction de fonctionnalisation sur une ou plusieurs extrémités de chaînes,
- le ou les blocs thermoplastiques vivants par exemple par polymérisation anionique, et ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C,
- puis à faire réagir l'un et l'autre pour l'obtention d'un Copolymère Bloc utile à la mise en œuvre de l'invention. La nature des fonctions réactives à au moins une des extrémités de chaînes du bloc « polyisobutylène » et la proportion de chaînes vivantes du polymère constituant le bloc thermoplastique ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C, par rapport à la quantité de ces fonctions réactives seront choisies par l'homme de l'art pour l'obtention d'un Copolymère Bloc utile à la mise en œuvre de l'invention.
Une troisième stratégie de synthèse consiste à réaliser dans cet ordre :
- la synthèse d'un bloc « polyisobutylène » téléchélique ou fonctionnel à une ou plusieurs de ses extrémités de chaînes par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono-fonctionnel, di- fonctionnel ou polyfonctionnel ;
- la modification en bout de chaîne de ce « polyisobutylène » de manière à introduire une unité monomère pouvant être lithiée ;
- éventuellement, l'ajout supplémentaire d'une unité monomère pouvant être lithiée et conduire à une espèce capable d'initier une polymérisation anionique, tel que par exemple le 1,1-diphényléthylène ;
- enfin, l'ajout du monomère polymérisable et d'éventuels co-monomères par voie anionique.
A titre d'exemple pour la mise en œuvre d'une telle stratégie de synthèse, l'homme de l'art pourra se référer à la communication de Kennedy et Price, ACS Symposium, 1992, 496, 258- 277 ou à l'article de Faust et al. : Facile synthesis of diphenylethylene end-functional polyisobutylène and its applications for the synthesis of block copolymers containing poly(methacrylate)s, par Dingsong Feng, Tomoya Higashihara and Rudolf Faust, Polymer, 2007, 49(2), 386-393). L'halogénation du copolymère selon l'invention est réalisée selon toute méthode connue de l'homme de l'art, notamment celles utilisées pour l'halogénation du caoutchouc butyl et peut se faire par exemple au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du bloc « polyisobutylène » et/ou du ou des blocs thermoplastiques. Dans certaines variantes de l'invention selon lesquelles l'élastomère thermoplastique est étoilé ou encore branché, les procédés décrits par exemple dans les articles de Puskas J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vol 36, pp85-82 (1998) et Puskas, J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vol 43, ppl811-1826 (2005) peuvent être mis en œuvre par analogie pour obtenir des blocs « polyisobutylène » étoilés, branchés ou dendrimères vivants.
L'homme du métier saura alors choisir la composition des mélanges de monomères à utiliser en vue de préparer les copolymères selon l'invention ainsi que les conditions de température adéquates en vue d'atteindre les caractéristiques de masses molaires de ces copolymères. A titre préférentiel, la préparation des copolymères selon l'invention sera réalisée par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur difonctionnel ou polyfonctionnel et par ajouts séquencés des monomères à polymériser pour la synthèse du bloc « polyisobutène » et des monomères à polymériser pour la synthèse du ou des blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C .
L'élastomère thermoplastique à blocs selon l'invention TPIBS ou TPIBNS tel que défini précédemment peut constituer à lui seul la composition élastomère ou bien être associé, dans cette composition, à d'autres constituants pour former une matrice élastomérique. Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans cette composition, le Copolymère Bloc tel que décrit précédemment constitue l'élastomère majoritaire en poids, c'est-à-dire que la fraction pondérale du Copolymère Bloc par rapport à l'ensemble des élastomères est la plus élevée. Le Copolymère Bloc représente de préférence plus de 50%, plus préférentiellement plus de 70% en poids de l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires pourraient être par exemple des élastomères diéniques ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS), dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures.
A titre d'élastomères diéniques utilisables en complément du Copolymère Bloc précédemment décrit peuvent être cités notamment les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères isoprène-isobutylène (IIR), les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
A titre d'élastomère TPE utilisable en complément du Copolymère Bloc précédemment décrit peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), les copolymères à blocs styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butylène/ styrène, les copolymères à blocs styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), les copolymères à blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères à blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères à blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), les copolymères à blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ styrène (SEES) et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs SEBS, les copolymères à blocs SEPS et les mélanges de ces copolymères.
I- 1 -B . Résine hydrocarbonée
Le deuxième constituant essentiel de la composition étanche est une résine hydrocarbonée.
La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Dans la composition de l'invention, la température de ramollissement de la résine est préférentiellement supérieure à 40°C (en particulier comprise entre 40°C et 160°C), plus préférentiellement supérieure à 50°C (en particulier comprise entre 50°C et 150°C). Ladite résine est préférentiellement utilisée à un taux pondéral allant de 5 à 600 pce. En dessous de 5 pce, l'amélioration d'étanchéité s'est avérée insuffisante, alors qu'au-delà de 600 pce, on s'expose à une rigidité trop importante. Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement de 5 à 300 pce, plus préférentiellement de 10 à 150 pce, encore plus préférentiellement de 10 à 100 pce et de manière très préférentielle de 15 à 70 pce. De façon encore plus préférentielle, le taux pondéral de résine hydrocarbonée est de 25 à 70 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 10°C, et plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
un point de ramollissement supérieur à 50°C, préférentiellement supérieur à 80°C (en particulier compris entre 80°C et 160°C) ;
une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur ou égal à 4 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une Tg comprise entre 30°C et 120°C (notamment entre 35°C et 105°C) ;
un point de ramollissement supérieur à 90°C, en particulier compris entre 110°C et 150°C ;
une masse moyenne Mn comprise entre 400 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité Ip inférieur à 3 et en particulier inférieur à 2.
Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10).
Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Ko Ion sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques) ou encore par la société Eastman, sous la dénomination "Eastotac", telles que "Eastotac H-142W" pour ce qui concerne les résines d' hydrocarbone aliphatique hydrogénées. I-l-C. Huile d'extension
L'élastomère TPE et la résine sont suffisants à eux seuls pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition élastomère précédemment décrite comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) à un taux au plus égal à 150 pce, et de préférence inférieur à 150 pce, dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la couche étanche aux gaz, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfïnes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Si l'on a constaté que l'ajout d'huile se faisait certes au prix d'une certaine perte d'étanchéité, variable selon le type et la quantité d'huile utilisée, cette perte d'étanchéité peut être largement corrigée en ajustant le taux de charge lamellaire.
On utilise préférentiellement une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé "PIB"), qui a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffmique.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par INEOS Oligomer sous la dénomination « Indopol H 1200 », par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12") ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51". La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifîcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
Si elle est utilisée, on préfère que le taux d'huile d'extension soit inférieur à 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c'est-à-dire élastomère TPE plus tout autre élastomère éventuel présent dans la composition ou couche élastomère).
Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit inférieur à 150 pce, préférentiellement inférieur à 100 pce, encore plus préférentiellement inférieur à 75 pce et, très préférentiellement compris entre 5 et 75 pce. I-l-D. Charge lamellaire
Pour augmenter encore l'étanchéité de la couche d'élastomère TPE, on peut utiliser un taux de charge lamellaire. L'utilisation, optionnelle, de charge lamellaire, à un taux volumique qui peut être élevé puisque compris préférentiellement entre 2% et 50%, permet avantageusement d'abaisser le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique. Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 μιη (c'est- à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques μιη (par exemple 5 μιη) et quelques centaines de μιη (par exemple 500 voire 800 μπι).
Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays").
On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques. Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société YAMAGUCHI (A51S, A41 S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R), ou par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Micro lite® commercialisée par W.R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemples de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac. Lorsqu'elles sont utilisées, les charges lamellaires décrites ci-dessus sont utilisées à un taux préférentiellement inférieur à 30% et plus préférentiellement de 2% à 20% en volume de composition élastomère. Un tel taux volumique correspond typiquement, compte tenu de la densité moyenne des charges lamellaires utilisées (typiquement entre 2,0 et 3,0), de celle des élastomères TPS utilisés et d'un taux de plastifiant de 40%> (67 pce), à un taux allant de 0 à 250 pce, de préférence de 10 à 150 pce.
Au-delà des limites indiquées, on peut être exposé à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition. L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
I- 1 -E . Additifs divers
La couche ou composition étanche à l'air décrite précédemment peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.
La couche ou composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité. 1-2. Utilisation de la couche étanche à l'air dans un bandage pneumatique
La composition à base d'élastomère TPE précédemment décrite est utilisable comme couche étanche à l'air dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les matelas pneumatiques, les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport.
Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un objet pneumatique, produit fini ou semi- fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.
Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.
L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0, 1 mm et 10 mm (notamment entre 0, 1 et 1 ,0 mm).
On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles.
Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,05 mm, préférentiellement comprise entre 0, 1 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. Comparativement à une couche étanche à l'air usuelle à base de caoutchouc butyl, la couche étanche à l'air selon l'invention a l'avantage de présenter non seulement une hystérèse plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, mais encore une étanchéité au moins égale sinon largement améliorée, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La couche étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd. A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.
Cette couche interne (ou "inner liner") couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche à l'air, une composition élastomère comportant un élastomère SIBS ("Sibstar 102T" avec un taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ - 65°C et une Mn d'environ 90 000 g/mol) et une résine hydrocarbonée (par exemple 33 pce de résine Eastotac H-142W), cette composition étant optionellement étendue par exemple avec une huile PIB (par exemple 33 pce d'huile "H-1200 INEOS" - Mn de l'ordre de 2100 g/mol), et/ou avec une charge lamellaire (par exemple 54 pce de mica "Yamaguchi SYA41R"). Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air (10) tel que décrit ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson).
Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères TPE décrits supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.
Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim") d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.
Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche est appliquée à l'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d'un film d'épaisseur appropriée.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés d'étanchéité ont été analysées sur des éprouvettes de compositions à base d'élastomère TPE (avec et sans huile d'extension, pour ce qui concerne l'élastomère TPE, avec et sans charges lamellaires , avec et sans résine et à des taux variables).
Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 3 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. Exemple I
Des compositions étanches aux gaz contenant les composants présentés dans le tableau I ci- dessous ont été préparées de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser le profilé, déposé sur une intercalaire. L'étanchéité, représentée par le coefficient de perméabilité (K) a été mesurée sur éprouvettes selon le mode opératoire décrit ci-dessus.
Seules les compositions 1-2, 1-3 et 1-4 sont conformes à l'invention.
Tableau I
Figure imgf000030_0001
On note que l'élastomère TPE seul (composition 1-1), utilisé sans charge lamellaire ni huile d'extension, présente déjà une très bonne étanchéité. L'ajout de résine Eastotac H142W à 25 et 67 pce (1-2 et 1-3) permet d'améiorer significativement l'étanchéité.
En présence 33 pce d'huile Indopol H1200 (réputée pour diminuer l'étanchéité de la matrice), l'introduction de 33 pce de résine Eastotac H142W permet de compenser l'effet négatif de l'huile et d'obtenir une performance légèrement supérieure à la matrice pure. Ce résultat est tout à fait remarquable en soit.
Exemple II
Les compositions de l'exemple II, comprenant les composants présentés dans le tableau II ont été préparées de la même manière que celles de l'exemple I, en utilisant optionnellement en plus une charge lamellaire SYA41R -YAMAGUCHI. Seule la composition II-3 est donc conforme à l'invention. Tableau II
Figure imgf000031_0001
La comparaison des formulations II- 1 et II-2 montre l'apport que représentent les charges sur l'étanchéité. La formule II-3 démontre que l'effet charge et résine haute Tg se cumule, conduisant à des performances excellentes en étanchéité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche comprenant, à titre de seul élastomère ou d'élastomère majoritaire en poids, au moins un élastomère thermoplastique ("TPE"), et de 0 à 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) d'une huile d'extension, caractérisée en ce que Γ élastomère thermoplastique unique ou majoritaire est un copolymère bloc comportant au moins un bloc central polyisobutylène et que ladite couche comporte en outre une résine hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est supérieure à 0°C.
2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la quantité de résine carbonée est de 5 à 300 pce.
3. Objet pneumatique selon la revendication 2, dans lequel la quantité de résine carbonée est de 10 à 150 pce.
4. Objet pneumatique selon la revendication 3, dans lequel la quantité de résine carbonée est de 15 à 70 pce.
5. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est supérieure à 40°C.
6. Objet pneumatique selon la revendication 5, dans lequel la température de transition vitreuse de la résine hydrocarbonée est de 40°C à 160°C.
7. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère bloc est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.
8. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère à bloc central polyisobutylène comporte en outre des blocs choisis parmi le polystyrène, les polyméthylstyrènes, le poly-paratertiobutylstyrène, les polychlorostyrènes, les polybromostyrènes, les polyfluorostyrènes, le poly- parahydroxystyrène, le poly-acénaphthylène, le polyindène, le poly-2-méthylindène, le poly-3-méthylindène, le poly-4-méthylindène, les poly-diméthylindènes, le poly-2- phénylindène, le poly-3-phénylindène, le poly-4-phénylindène, le polyisoprène, les polymères des esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, ou les polymères des dérivés de l'acrylamide, du méthacrylamide, de Pacrylonitrile, et du méthacrylonitrile.
9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel les copolymères blocs complémentaires du bloc polyisobutylène sont choisis parmi le polystyrène, les polyméthylstyrènes, le poly-paratertiobutylstyrène, les polychlorostyrènes, les polybromostyrènes, les polyfluorostyrènes, ou le poly-parahydroxystyrène.
10. Objet pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le copolymère bloc est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène.
11. Objet pneumatique selon la revendication 10, dans lequel le copolymère bloc comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
12. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel les copolymères blocs complémentaires du bloc polyisobutylène sont choisis parmi le poly-acénaphthylène, le polyindène, le poly-2-méthylindène, le poly-3-méthylindène, le poly-4- méthylindène, les poly-diméthylindènes, le poly-2-phénylindène, le poly-3- phénylindène, le poly-4-phénylindène, le polyisoprène, les polymères des esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, ou les polymères des dérivés de l'acrylamide, du méthacrylamide, de l'acrylonitrile, et du méthacrylonitrile.
13. Objet pneumatique selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère bloc est inférieure à - 20°C.
14. Objet pneumatique selon la revendication 13, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère bloc est inférieure à -40°C.
15. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux d'huile d'extension est inférieur à 150 pce.
16. Objet pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le taux d'huile d'extension est inférieur à 100 pce.
17. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel le taux d'huile d'extension est inférieur à 75 pce.
18. Objet pneumatique selon la revendication 17, dans lequel le taux d'huile d'extension est compris entre 5 et 75 pce.
19. Objet pneumatique selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
20. Objet pneumatique selon la revendication 19, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes.
21. Objet pneumatique selon la revendication 20, dans lequel l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.
22. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol.
23. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une charge lamellaire.
24. Objet pneumatique selon la revendication 23 comportant de 2 à 50% volumique d'une charge lamellaire.
25. Objet pneumatique selon l'une des revendications 23 ou 24, dans lequel la charge lamellaire est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les phyllo silicates, et les mélanges de telles charges.
26. Objet pneumatique selon la revendication 25, dans lequel la charge lamellaire est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas, et les mélanges de telles charges.
27. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche étanche aux gaz a une épaisseur supérieure à 0,05 mm.
28. Objet pneumatique selon la revendication 27, dans lequel la couche étanche aux gaz a une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 10 mm.
29. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche étanche aux gaz est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
30. Objet pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit objet est en caoutchouc.
31. Objet pneumatique selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit objet en caoutchouc est un bandage pneumatique.
32. Objet pneumatique selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est une chambre à air.
33. Objet pneumatique selon la revendication 32, caractérisé en ce que ladite chambre à air est une chambre à air de bandage pneumatique.
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