JP2013525530A - 熱可塑性エラストマーおよび炭化水素系樹脂を含有する気密層を備えたインフレータブル物品 - Google Patents

熱可塑性エラストマーおよび炭化水素系樹脂を含有する気密層を備えたインフレータブル物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2013525530A
JP2013525530A JP2013505417A JP2013505417A JP2013525530A JP 2013525530 A JP2013525530 A JP 2013525530A JP 2013505417 A JP2013505417 A JP 2013505417A JP 2013505417 A JP2013505417 A JP 2013505417A JP 2013525530 A JP2013525530 A JP 2013525530A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
object according
pneumatic object
pneumatic
poly
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013505417A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013525530A5 (ja
JP5778250B2 (ja
Inventor
ヴァンサン アバド
マルク グレイヴェルディンジェ
Original Assignee
コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン, ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム filed Critical コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
Publication of JP2013525530A publication Critical patent/JP2013525530A/ja
Publication of JP2013525530A5 publication Critical patent/JP2013525530A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5778250B2 publication Critical patent/JP5778250B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

改良されたヒステリシスおよび気密性を有する、膨張ガスに対して気密性の層を備えた空気式物体；上記層は、単独のエラストマーとしてまたは質量による主要エラストマーとしての少なくとも１種の熱可塑性エラストマー(TPE)と、炭化水素樹脂(この炭化水素樹脂のガラス転移温度は0℃よりも高い)を含むエラストマー組成物を含む。上記TPEエラストマーは、少なくとも中心ポリイソブチレンブロックを含むブロックコポリマーであり、上記組成物は、任意構成成分として、上記エラストマーの増量剤オイルも含む。もう１つの選択的実施態様によれば、上記組成物は、特にグラファイト、および雲母、クレーまたはタルクのようなフィロケイ酸塩から選ばれる板状充填剤も含む。本発明の空気式物体は、特に、自動車用の内部チューブまたは空気式タイヤである。

Description

本発明は、インフレータブル物品または“空気式”物体、即ち、定義によれば、空気または等価の膨張ガスによって膨張させたときにその使用可能な形状をとる物体に関する。
本発明は、さらに詳細には、これらの空気式物体が気密性であること、特に、空気式タイヤが機密性であることを確保する気密層に関する。
“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、気密層(または、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して気密性である層)を含み、この気密層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その気密特性は、比較的低い圧力低下レベルを担保することを可能にし、膨張したタイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。この層のもう１つの役割は、カーカス補強材、より一般的にはタイヤの残余部をタイヤの内部空間から発する空気の拡散による酸化のリスクから保護することである。
気密内部層即ち“内部ライナー”のこの役割は、現在のところ、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)をベースとする組成物によって満たされており、長い間、その優れた気密特性については認識されている。
しかしながら、ブチルゴムをベースとする組成物の１つの周知の欠点は、ブチルゴムまたはエラストマーが高いヒステリシス損失を示すことであり、さらにまた、広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらの気密内部層のヒステリシスを、従って、最終的には、自動車の燃費を低下させることは、最近の技術が直面する一般的な目的である。
これに対して、本出願法人は、研究中に、通常使用するブチル組成物以外のエラストマー組成物が、そのような目的を満たす気密内部層を得ることを可能にすると共にその層に対して優れた気密特性を担保することを見出していた。
最近、本出願法人は、文献WO 2009/007064号において、膨張ガスに対して気密性の層を備えた空気式物体を開示しており、上記気密層は、少なくともスチレン熱可塑性(TPS)エラストマーと5％(エラストマー組成物の容量%)よりも多い容量含有量の板状充填剤とを含むエラストマー組成物を含む。ブチルゴムと比較して、上記熱可塑性スチレンエラストマーは、その熱可塑性故に、溶融(液体)状態のままで加工し得る、従って、簡素化された加工の実現性を提供するという多大な利点を有する；また、ブチルゴムに基づく既知の従来技術の解決法と比較して気密性を改良することを可能にする特に高含有量での板状充填剤の使用と適合性があることも判明している。
研究を続けているうちに、本出願法人は、今回、板状充填剤の使用は任意であって、重要な要因は炭化水素樹脂およびイソブチレン中心ブロックを含有するブロックコポリマータイプのエラストマーの使用である組成物を見出した。
また、この組成物は、特に高含有量での板状充填剤の使用と適合性があり、その使用は、既知の従来技術の解決法と比較して、気密性をさらに改良することを可能にすることも判明している。
従って、第１の主題によれば、本発明は、膨張ガスに対して気密性のエラストマー層を備え、上記層が、単独のエラストマーとしてまたは質量による主要エラストマーとしての少なくとも１種の熱可塑性エラストマー(TPE)と、0〜150phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の増量剤オイルとを含むところの空気式物体であって、上記単独または主要熱可塑性エラストマーが、少なくとも中心ポリイソブチレンブロックを含むブロックコポリマーであること、並びに上記層が炭化水素樹脂も含み、この炭化水素樹脂のガラス転移温度が0℃よりも高いことを特徴とする空気式物体に関する。
好ましくは、本発明は、炭素系樹脂の量が5〜300phr、極めて好ましくは10〜150phr、極めて好ましくは15〜70phrである上記で定義したような空気式物体に関する。
また、好ましくは、本発明は、上記炭化水素樹脂のガラス転移温度が40℃よりも高い、より好ましくは40℃〜160℃である上記で定義したような空気式物体にも関する。
好ましくは、本発明は、上記ブロックコポリマーの数平均分子量が、上記で定義したような空気式物体において、30 000g/モルと500 000g/モルの間である上記で定義したような空気式物体に関する。
好ましくは、上記で定義したような空気式物体において、中心ポリイソブチレンブロックを含む上記コポリマーは、ポリスチレン；ポリメチルスチレン；ポリ(パラ‐tert‐ブチルスチレン)；ポリクロロスチレン；ポリブロモスチレン；ポリフルオロスチレン；ポリ(パラ‐ヒドロキシスチレン)；ポリアセナフチレン；ポリインデン；ポリ(2‐メチルインデン)；ポリ(3‐メチルインデン)；ポリ(4‐メチルインデン)；ポリジメチルインデン；ポリ(2‐フェニルインデン)；ポリ(3‐フェニルインデン)；ポリ(4‐フェニルインデン)；ポリイソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸のエステルのポリマー；またはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの誘導体のポリマーから選ばれるブロックも含む。
上記で定義したような本発明の第１の変形によれば、上記ポリイソブチレンブロックの上記さらなるブロックコポリマーは、特に、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ(パラ‐tert‐ブチルスチレン)、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレンまたはポリ(パラ‐ヒドロキシスチレン)から選ばれる；さらにより好ましくは、上記ブロックコポリマーは、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである。好ましくは、このブロックコポリマーは、5質量％と50質量％の間の量のスチレンを含む。
本発明のもう１つの変形によれば、上記で定義した空気式物体は、上記ポリイソブチレンブロックの上記さらなるブロックコポリマーは、ポリアセナフチレン；ポリインデン；ポリ(2‐メチルインデン)；ポリ(3‐メチルインデン)；ポリ(4‐メチルインデン)；ポリジメチルインデン；ポリ(2‐フェニルインデン)；ポリ(3‐フェニルインデン)；ポリ(4‐フェニルインデン)；ポリイソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸のエステルのポリマー；またはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの誘導体のポリマーから選ばれるような物体である。
また、好ましくは、本発明は、上記ブロックコポリマーのガラス転移温度が−20℃よりも低い、より好ましくは−40℃よりも低い上記で定義したような空気式物体にも関する。
好ましくは、本発明は、増量剤オイルの含有量が、150phr未満、より好ましくは100phr未満、さらにより好ましくは75phr未満、極めて好ましくは5phrと75phrの間の量である、上記で定義したような空気式物体に関する。好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から、さらに好ましくはポリブテンオイルから選ばれる。極めて好ましくは、増量剤オイルは、ポリイソブチレンオイルである。好ましくは、増量剤オイルの数平均分子量は、200g/モルと25 000g/モルの間である。
必要に応じて、また、好ましくは、上記で定義したような空気式物体は、板状充填剤も含み、その容量含有量は、好ましくは、2%〜50％である。好ましくは、板状充填剤は、グラファイト、フィロケイ酸塩およびそのような充填剤の混合物から、より好ましくは、グラファイト、タルク、雲母およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、上記で定義したような空気式物体は、上記気密層が、0.05mmよりも大きい、より好ましくは0.1mmと10mmの間の厚さを有するような物体である。好ましくは、この気密層は、上記空気式物体の内壁上に配置する。
また、好ましくは、上記で定義したような空気式物体はゴム製であり、上記で定義したような空気式物体は、さらに好ましくは、空気式タイヤである。
また、好ましくは、上記空気式物体は、内部チューブ、特に、空気式タイヤの内部チューブである。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプの自動車；SUV (スポーツ用多目的車)；二輪車(特にオートバイ)；航空機；さらにまた、バン類、“重量物運搬”車両(即ち、地下鉄列車、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー))、農業用もしくは土木工事用の機械のような道路外車両、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
また、本発明は、上記で定義したような気密層を上記空気式物体にその製造中に組込むか或いは上記空気式物体にその製造後に加えることからなる、空気式物体を膨張ガスに対して気密性にする方法にも関する。
また、本発明は、空気式物体においての、上記で定義したようなエラストマー組成物の膨張ガスに対する気密性の層としての使用にも関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして、さらにまた、本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示しているこれらの実施例に関連する単一の図面から容易に理解し得るであろう。
本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。
I. 本発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、示す全てのパーセント(%)は、質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I‐1. 気密エラストマー組成物
本発明に従う空気式物体は、膨張ガスに対して気密性であって、少なくとも、組成物中に存在する単独のエラストマーとしてまたは質量による主要エラストマーとして、スチレン熱可塑性(TPS)エラストマーまたは非スチレン熱可塑性(TPNS)エラストマー、好ましくはスチレン熱可塑性エラストマーである熱可塑性エラストマー(TPE)を、炭化水素および任意構成成分としての0〜150phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の上記エラストマーの増量剤オイルと一緒に含むエラストマー組成物を含む層を備えているという本質的特徴を有する。
I‐1‐A. 熱可塑性エラストマーTPE
熱可塑性エラストマー(TPEと略記する)は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。熱可塑性エラストマーは、可撓性のエラストマー配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)またはポリイソブチレンによって連結されている硬質熱可塑性配列からなる。熱可塑性エラストマーは、多くの場合、１つの可撓性セグメントによって連結された２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および可撓性セグメントは、線状に、星型状にまたは枝分れ形に配置し得る。また、典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソブチレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソブチレン単位)を有する。
本発明によれば、上記可撓性エラストマー配列は、主として、“ポリイソブチレン”ブロックからなる。
本発明の１つの好ましい変形によれば、上記熱可塑性エラストマーブロックコポリマーは、線状トリブロック形にある。該ブロックコポリマーは、その場合、中心“ポリイソブチレン”ブロックと、該“ポリイソブチレン”ブロックの２つの末端の各々における２つの末端熱可塑性ブロックとからなり得る。
本発明のもう１つの変形によれば、上記熱可塑性エラストマーブロックコポリマーは、星型形にあり、少なくとも３本の分岐を有する。該ブロックコポリマーは、その場合、少なくとも３本の分岐を有する星型“ポリイソブチレン”ブロックと、上記“ポリイソブチレン”の各分岐の末端に位置する熱可塑性ブロックとからなり得る。“ポリイソブチレン”の分岐数は、例えば、3〜12本、好ましくは3〜6本で変動し得る。
本発明のもう１つの変形によれば、上記熱可塑性エラストマーブロックコポリマーは、枝分れまたはデンドリマー形にある。該ブロックコポリマーは、その場合、枝分れまたはデンドリマー“ポリイソブチレン”ブロックと、該枝分れまたはデンドリマー“ポリイソブチレン”の末端に位置する熱可塑性ブロックとからなり得る。
従って、本発明の実施において使用する熱可塑性エラストマーは、少なくとも中心ポリイソブチレンブロックを含むブロックコポリマー(‘ブロックコポリマー’で表す)である。上記によれば、上記熱可塑性エラストマーは、さらにまた、上記熱可塑性エラストマーが上記単数または複数のポリイソブチレンブロック以外にスチレンブロックを含むかまたは含まないによって２つのタイプを有し得る。本発明に従う熱可塑性物質は、その場合、TPIBS (イソブチレンブロックとスチレンブロックを含む熱可塑性物質)またはTPIBNS (イソブチレンブロックと非スチレンブロックを含む熱可塑性物質)として示す。
上記‘ブロックコポリマー’の数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは30 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは40 000g/モルと400 000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、上記TPEのエラストマー鎖間の凝集力が、特にその必要に応じての希釈(増量剤オイルの存在下)のために、悪影響を受けるリスクに至る；さらにまた、使用温度の上昇は、機械的性質、特に、破断点諸性質に悪影響を及ぼし、結果として、“高温”性能の低下をもたらすリスクに至る。さらにまた、高すぎる分子量Mnは、気密層の可撓性に関して有害であり得る。従って、50 000〜300 000g/モルの範囲内にある値が、特に空気式タイヤ用の組成物における上記‘ブロックコポリマー’の使用において、特に適していたことが観察されている。
上記TPEコポリマーの数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。サンプルを、予め、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、“Waters alliance”クロマトグラフ系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”および２本の“HT6E”)を有する直列の４本のWatersカラムセットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、“Waters 2410”示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、“Waters Millenium”システムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。
上記‘ブロックコポリマー’の多分散性指数Ip (Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量であることを思い起すべきである)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは2よりも低く、さらにより好ましくは1.5よりも低い。
本発明によれば、上記‘ブロックコポリマー’の“ポリイソブチレン”ブロックは、主として、イソブテンから誘導された単位からなる。“主として”なる用語は、“ポリイソブチレン”ブロックの総質量に対して最高質量含有量のモノマー、好ましくは50％よりも多い、より好ましくは75％よりも多い、さらにより好ましくは85％よりも多い質量含有量を意味するものと理解されたい。
本発明によれば、上記‘ブロックコポリマー’の“ポリイソブチレン”ブロックは、上記TPEに良好なゴム状弾性および空気式タイヤの内部ライナー用途に適合し得る十分な機械的強度を付与するように、25 000g/モル〜350 000g/モル、好ましくは35 000g/モル〜250 000g/モルの範囲にある数平均分子量(“Mn”)を有する。
知られている通り、そのようなコポリマーは、２つのピークのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)、即ち、最低の上記‘ブロックコポリマー’の“ポリイソブチレン”配列に関連する負温度および最高の上記‘ブロックコポリマー’の(スチレンまたは非スチレン)熱可塑性成分に関連する典型的には80℃以上の正温度を有する。本出願においては、上記‘ブロックコポリマー’のガラス転移温度に触れる場合、そのガラス転移温度は、“ポリイソブチレン”ブロックに関連するTgを参照する。
上記‘ブロックコポリマー’は、好ましくは−20℃以下、より好ましくは−40℃以下であるガラス転移温度(“Tg”)を有する。これらの最低値よりも高いTg値は、極めて低温での使用中の気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、上記‘ブロックコポリマー’のTgは、さらにより好ましくは、−50℃以下である。
有利には、本発明によれば、上記‘ブロックコポリマー’の“ポリイソブチレン”ブロックは、ポリマー鎖中に挿入した１種以上の共役ジエンも含み得る。ジエン類から誘導された単位の含有量は、上記‘ブロックコポリマー’が有しなければならない気密特性によって決まる。好ましくは、ジエン類から誘導された単位の含有量は、“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して0.5質量％〜16質量％、より好ましくは“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して1質量％〜10質量％、さらにより好ましくは2質量％〜8質量％の範囲である。
イソブチレンと共重合させて上記ポリイソブチレンブロックを形成させることのできる共役ジエンは、好ましくは、C4〜C14共役ジエンである。好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、1‐メチルブタジエン、2‐メチルブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,4‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、3‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、4‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,4‐ペンタジエン、1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,5‐ヘキサジエン、3‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、4‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、5‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐2,4‐ヘキサジエン、2‐ネオペンチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、2‐メチル‐1,6‐ヘプタジエン、1,3‐シクロヘキサジエン、1‐ビニル‐1,3‐シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物から選択する。さらに好ましくは、上記共役ジエンは、イソプレンまたがイソプレンを含有する混合物である。
上記“ポリイソブチレン”ブロックは、本発明の１つの有利な局面によれば、ハロゲン化して、その鎖中にハロゲン原子を含み得る。このハロゲン化は、上記‘ブロックコポリマー’を含む組成物の架橋速度を増進させることを可能にする。ハロゲン化は、臭素または塩素、好ましくは臭素によって、上記“ポリイソブチレン”ブロックのポリマー鎖の共役ジエンから誘導された単位上で生じる。これらの単位の１つの部分のみがハロゲンと反応する。共役ジエンから誘導された単位のこの反応性部分は、好ましくは、ハロゲンと反応していない共役ジエンから誘導された単位の量が上記“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して少なくとも0.5質量％であるような部分である。
I‐1‐A‐a. スチレンブロックを含む熱可塑性エラストマー(TPIBS)
本発明の第１の変形においては、中心ポリイソブチレンブロックと、隣接の少なくとも重合スチレンモノマーからなるブロックとを少なくとも含む‘ブロックコポリマー’である熱可塑性エラストマーを使用する。
“スチレンモノマー”なる表現は、本説明においては、非置換または置換スチレン系の任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレンまたはp‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α,2‐ジメチルスチレン、α,4‐ジメチルスチレン、またはジフェニルエチレン)、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o‐クロロスチレン、m‐クロロスチレン、p‐クロロスチレン、2,4‐ジクロロスチレン、2,6‐ジクロロスチレン、2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m‐ブロモスチレン、p‐ブロモスチレン、2,4‐ジブロモスチレン、2,6‐ジブロモスチレン、2,4,6‐トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o‐フルオロスチレン、m‐フルオロスチレン、p‐フルオロスチレン、2,4‐ジフルオロスチレン、2,6‐ジフルオロスチレン、2,4,6‐トリフルオロスチレン)またはパラ‐ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
従って、本発明のこの第１の変形に従うエラストマーは、特に、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)‘ブロックコポリマー’からなる群から選ばれる。
“SIBSエラストマーまたはコポリマー”なる表現は、本出願においては、定義によれば、中心ポリイソブチレンブロックが、１個以上の不飽和単位、特に、１個以上のジエン単位、例えば、必要に応じてハロゲン化されているイソプレン単位によって遮断されていてもまたは遮断されてなくてもよい任意のスチレン/イソブチレン/スチレントリブロックエラストマーを意味するものと理解されたい。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記TPIBSエラストマー中のスチレンの質量含有量は、5％と50％の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑性が実質的に低下するリスクがあり、一方、推奨する最高値よりも高いと、気密層の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10％と40％の間、特に15％と35％の間の量である。
上記TPIBSエラストマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)は、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。これらの最低値よりも高いTg値は、極めて低温での使用中の気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、上記TPIBSエラストマーのTgは、さらにより好ましくは−50℃よりも低い。
上記TPIBSエラストマーおよび上記樹脂は、それら自体単独で、上記気密エラストマー層を構成し得、或いは、上記エラストマー組成物中で他のエラストマーと組合せてもよい。
他の任意構成成分としてのエラストマーを上記組成物において使用する場合、上記TPIBSエラストマーは、質量による主要エラストマーを構成する；上記TPIBSエラストマーは、その場合、上記エラストマー組成物中に存在する全エラストマーの好ましくは50質量％よりも多くを、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。質量による少量成分のそのようなさらなるエラストマーは、例えば、そのミクロ構造の適合性の範囲内で、天然ゴムもしくは合成ポリイソプレン、ブチルゴム、またはスチレン熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーのようなジエンエラストマーであり得る。
しかしながら、１つの好ましい実施態様によれば、上記TPIBS、特にSIBSエラストマーは、気密層のエラストマー組成物中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
上記TPIBSエラストマーは、TPE類における通常通りに、例えばビーズまたは顆粒の形状で入手し得る原材料から出発して押出または成形法によって加工し得る。
上記TPIBSエラストマーは、商業的に入手可能であり、例えば、SIBSに関しては、Kaneka社から品名“Sibstar”として販売されている(例えば、“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”)。これらのエラストマーは、例えば、その合成法と一緒に、特許文献 EP 731 112号、US 4 946 899号およびUS 5 260 383号に記載されている。これらのエラストマーは、先ずは生体医学用途用に開発され、その後、医療器具、自動車または家庭用電気器具の部品、電線用のシース材、または気密性もしくは弾性部品のような多様なTPEエラストマー独自の各種用途において説明されている(例えば、EP 1 431 343号、EP 1 561 783号、EP 1 566 405号またはWO 2005/103146号参照)。その後、これらのエラストマーは、タイヤ分野の応用について説明されてきている(例えば、WO 2008/145276号、WO 2008/145277号およびWO 2009/007064号参照)。
I‐1‐A‐b. スチレンブロック以外の特定のブロックを含む熱可塑性エラストマー(TPIBNS)
本発明の第２の変形は、中心ポリイソブチレンブロックと、隣接のスチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーからなるブロックとを少なくとも含む‘ブロックコポリマー’である熱可塑性エラストマーを使用することからなり、上記‘ブロックコポリマー’の熱可塑性ブロックを構成する上記非スチレンポリマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)は、100℃に等しい。この場合、上記‘ブロックコポリマー’は、好ましくは、下記の構造的特徴を有する：
・上記“ポリイソブチレン”ブロックは、25 000g/モル〜350 000g/モルの範囲の数平均分子量(“Mn”)および−20℃以下のガラス転移温度(“Tg”)を有する；
・上記隣接熱可塑性ブロックは、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーからなり、100℃以上の高めのガラス転移温度(“Tg”)を有する。
上記熱可塑性ブロックは、好ましくは、100℃以上のTgを有する。本発明の１つの好ましい局面によれば、上記熱可塑性ブロックのTgは、130℃以上、さらにより好ましくは150℃以上であり、或いは200℃以上でさえある。
‘ブロックコポリマー’に対する上記熱可塑性ブロックの割合は、本発明の実施において明確にしているように、一方では、上記コポリマーが有しなければならない熱可塑性によって決まる。100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックは、好ましくは、本発明に従うエラストマーの熱可塑性を保持するに十分な割合で存在する。上記‘ブロックコポリマー’の100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの最低含有量は、上記コポリマーの使用条件の関数として変動し得る。また、他方においては、上記‘ブロックコポリマー’がタイヤの形成中に変形する能力も、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの割合を決定するのに寄与し得る。
“100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック”なる表現は、本説明においては、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーをベースとし、そのガラス転移温度が100℃以上である任意のポリマーを意味するものと理解すべきである。
“スチレン以外の重合モノマー”なる表現は、当業者にとって既知の方法に従って重合させ且つ本発明の実施において使用するときの‘ブロックコポリマー’の調製をもたらし得るスチレンモノマー以外の任意のモノマーを意味するものと理解すべきである。
説明のためで非限定な例として、本発明に従い且つ100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックを調製するのに使用し得るスチレンモノマー以外の重合モノマーは、下記の化合物およびそれら化合物の混合物から選択し得る：
・アセナフチレン：当業者であれば、例えば、Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697‐705による論文を参照し得る；
・例えば、2‐メチルインデン、3‐メチルインデン、4‐メチルインデン、ジメチルインデン、2‐フェニルインデン、3‐フェニルインデンおよぶ4‐フェニルインデンのようなインデンおよびその誘導体：当業者であれば、例えば、発明者Kennedy、Puskas、KaszasおよびHagerによる特許文献US 4 946 899号、並びに文献 J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41およびJ.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572‐6577を参照し得る；
・イソプレン、その場合、分子内過程に従い、一定数のトランス‐1,4‐ポリイソプレン単位および環状化単位の形成をもたらす：当業者であれば、例えば、文献G. Kaszas, J.E. Puskas, J.P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119‐144およびJ.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65‐80を参照し得る；
・アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸のエステル類；アクリルアミドの誘導体、メタクリルアミドの誘導体、アクリロニトリルの誘導体、メタクリロニトリルの誘導体；およびこれらの混合物。さらに詳細には、アダマンチルアクリレート、アダマンチルクロトネート、アダマンチルソルベート、4‐ビフェニリルアクリレート、tert‐ブチルアクリレート、シアノメチルアクリレート、2‐シアノエチルアクリレート、2‐シアノブチルアクリレート、2‐シアノヘキシルアクリレート、2‐シアノヘプチルアクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルアクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルクロトネート、イソボルニルアクリレート、ペンタクロロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、4‐(tert‐ブチル)‐シクロヘキシルメタクリレート、tert‐ブチルメタクリレート、4‐(tert‐ブチル)フェニルメタクリレート、4‐シアノフェニルメタクリレート、4‐シアノメチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、3,3‐ジメチルブチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、2,3‐キシレニルメタクリレート、2,6‐キシレニルメタクリレート、アクリルアミド、N‐(sec‐ブチル)アクリルアミド、N‐(tert‐ブチル)アクリルアミド、N,N‐ジイソプロピルアクリルアミド、N‐(1‐メチルブチル) アクリルアミド、N‐メチル‐N‐フェニルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、N‐(tert‐ブチル)メタクリルアミド、4‐ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、4‐カルボキシフェニルメタクリルアミド、4‐メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、4‐エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、ブチルシアノアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、イソブチルクロロアクリレート、シクロヘキシルクロロアクリレート、メチルフルオロアクリレート、メチルフェニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の１つの変形によれば、スチレンモノマー以外の重合モノマーは、少なくとも１種の他のモノマーと共重合させて、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックを調製することができる。この局面によれば、スチレンモノマー以外の重合モノマーの上記熱可塑性ブロックの総単位数に対するモル画分は、100℃以上、好ましくは130℃以上、さらにより好ましくは150℃以上の或いは200℃以上でさえのTgを達成するのに十分でなければならない。有利には、この他のコモノマーのモル画分は、0〜90％、より好ましくは0〜75％、さらにより好ましくは0〜50％の範囲であり得る。
例えば、スチレンモノマー以外の重合モノマーと共重合させ得るこの他のモノマーは、ジエンモノマー、特に、4〜14個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、および8〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族タイプのモノマーから選択し得る。
上記コモノマーが4〜14個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーである場合、このコモノマーは、有利には、上記熱可塑性ブロックの総単位数に対して、0〜25％の範囲のモル画分を示す。本発明に従う熱可塑性ブロックにおいて使用し得る共役ジエンとして適しているのは、上述した共役ジエン類、即ち、イソプレン、ブタジエン、1‐メチルブタジエン、2‐メチルブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,4‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、3‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、4‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、3‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、4‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、5‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐ネオペンチルブタジエン、1,3‐シクロペンタジエン、1,3‐シクロヘキサジエン、1‐ビニル‐1,3‐シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物である。
上記コモノマーがビニル芳香族タイプである場合、このコモノマーは、上記熱可塑性ブロックの総単位数に対して、0〜90％、好ましくは0〜75％、さらにより好ましくは0〜50％の単位画分を示す。ビニル芳香族化合物として特に適するのは、上述したスチレンモノマー、即ち、メチルスチレン、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンまたはパラ‐ヒドロキシスチレンである。好ましくは、ビニル芳香族タイプのコモノマーはスチレンである。
説明のためで非限定な例としては、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの調製において使用し得、インデンとスチレン誘導体、特に、パラ‐メチルスチレンまたはパラ‐(tert‐ブチル)スチレンとからなるコモノマー混合物を挙げることができる。当業者あれば、その場合、以下の文献を参照し得る：J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41、またはJ.P. Kennedy, S. Midha and Y. Tsungae, Macromolecules (1993), 26, 429。
TPIBNS‘ブロックコポリマー’の調製
本発明の実施において明確にしているような‘ブロックコポリマー’は、既知の合成方法によって調製し得る。当業者であれば、適切な重合条件を如何にして選定し、さらに、重合過程の各種パラメーターを如何にして調整して、本発明の実施において使用する上記‘ブロックコポリマー’の特定の構造的特徴に到達するかは承知していることであろう。
幾つかの合成方法を、本発明の実施において使用する上記コポリマーの調製を目的として実施し得る。
第１の方法は、当業者にとって既知の単官能性、二官能性または多官能性開始剤を使用しての重合すべきモノマーのリビングカチオン重合による“ポリイソブチレン”ブロック合成の第１工程、並びに、その後の、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１以上)の合成および重合すべきモノマーの第１工程において得られたリビングポリイソブチレンへの付加による第２工程からなる。従って、これらの２つの工程は連続しており、下記のモノマーの遂次付加をもたらす：
・上記“ポリイソブチレン”ブロックの調製のために重合すべきモノマー；
・100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１以上)の調製のために重合すべきモノマー。
各工程において、重合すべきモノマー(１種以上)は、下記で説明するような溶媒中溶液の形で、下記で説明するようなルイス酸または塩基の存在または不存在下に添加し得るまたは添加し得ない。
これらの工程の各々は、同じ反応器においてまたは２つの異なる重合反応器において実施し得る。好ましくは、これらの２つの工程は、１つの同じ反応器において実施する(ワンポット合成)。
リビングカチオン重合は、通常、二官能性または多官能性開始剤および必要に応じての共開始剤として作用するルイス酸を使用して実施してその場でカルボカチオンを形成させる。慣例的には、電子供与体化合物を添加して重合にリビング特性を付与する。
例えば、本発明に従うコポリマーの調製において使用し得る二官能性または多官能性開始剤は、1,4‐ジ(2‐メトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン(または“ジクミルメチルエーテル”)、1,3,5‐トリ(2‐メトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン(または“トリクミルメチルエーテル”)、1,4‐ジ(2‐クロロ‐2‐プロピル)ベンゼン(または“ジクミルクロリド”)、1,3,5‐トリ(2‐クロロ‐2‐プロピル)ベンゼン(または“トリクミルクロリド”)、1,4‐ジ(2‐ヒドロキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,3,5‐トリ(2‐ヒドロキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,4‐ジ(2‐アセトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,3,5‐トリ(2‐アセトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、2,6‐ジクロロ‐2,4,4,6‐テトラメチルヘプタン、2,6‐ジヒドロキシ‐2,4,4,6‐ヘプタンから選択し得る。好ましくは、ジクミルエーテル、トリクミルエーテル、ジクミルハライドまたはトリクミルハライドを使用する。
ルイス酸は、一般式MXnを有するハロゲン化金属から選択し得る；上記式中、Mは、Ti、Zr、Al、Sn、P、Bから選ばれる元素であり、Xは、Cl、Br、F またはIのようなハロゲンであり、そして、nは、元素Mの酸化度合に相応する。例えば、TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4、PCl3、PCl5が挙げられる。これらの化合物のうちでは、好ましくはTiCl4、AlCl3およびBCl3を、さらにより好ましくはTiCl4を使用する。
電子供与体化合物は、ピリジン、アミン、アミド、エステル、スルホキシド等から選択し得る。これらのうちでは、DMSO (ジメチルスルホキシド)およびDMAc (ジメチルアセトアミド)が好ましい。
リビングカチオン重合は、非極性不活性溶媒中または非極性不活性溶媒と極性不活性溶媒の混合物中で実施する。
本発明に従うコポリマーの合成において使用し得る非極性溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのような脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素溶媒である。
本発明に従うコポリマーの合成において使用し得る極性溶媒は、例えば、ハロゲン化アルカン、例えば、塩化メチル(またはクロロホルム)、塩化エチル、塩化ブチル、塩化メチレン(またはジクロロメタン)またはクロロベンゼン(モノ‐、ジ‐またはトリ‐クロロ)のようなハロゲン化溶媒である。
当業者であれば、本発明に従う熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを調製するために使用するモノマー混合物の組成を、さらにまた、これらのコポリマーの分子量特性を達成するための適切な温度条件を如何にして選定するかは承知していることであろう。
説明のためで非限定な例として、また、この第１の合成方法を実施するためには、当業者であれば、イソブチレンと下記をベースとする‘ブロックコポリマー’の合成について、下記の文献を参照し得るであろう：
・アセナフチレン：Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697‐705による論文；
・インデン：発明者Kennedy、Puskas、KaszasおよびHagerによる特許文献 US 4946899号、並びに、文献 J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41、およびJ.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572‐6577；
・イソプレン：文献 G. Kaszas, J.E. Puskas, J.P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119‐144、およびJ.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65‐80。
第２の合成方法は、下記を別々に調製することからなる：
・単官能性、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合、および、必要に応じての、その後の１以上の鎖末端での官能化反応による、１以上の鎖末端においてテレキーレック(telechelic)または官能性である“ポリイソブチレン”ブロック；
・100℃以上のTgを有する、例えばアニオン重合によるリビング熱可塑性ブロック(１以上)；
・その後、これらの双方を反応させて本発明の実施において使用する‘ブロックコポリマー’を得る。上記“ポリイソブチレン”ブロックの鎖末端の少なくとも１つにおける反応性官能基およびこれらの反応性官能基の量に対しての、100℃以上のTgを有する上記熱可塑性ブロックを構成するポリマーのリビング鎖の割合は、当業者であれば、本発明の実施において使用する‘ブロックコポリマー’を得るために選定し得るであろう。
第３の合成方法は、下記の反応を、この順序において実施することからなる：
・単官能性、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合による、１以上の鎖末端においてテレキーレックまたは官能性である“ポリイソブチレン”ブロックの合成；
・この“ポリイソブチレン”の、リチオ化することのできるモノマー単位を導入するための鎖末端変性；
・必要に応じての、例えば1,1‐ジフェニルエチレンのような、リチオ化し得且つアニオン重合を開始することのできる種を生じ得るモノマー単位の補完的付加；
・最後に、上記重合性モノマーおよび任意構成成分としてのコモノマーのアニオン経路による付加。
例えば、そのような合成方法を実施するには、当業者であれば、Kennedy and Price, ACS Symposium, 1992, 496, 258‐277による情報、またはFaust等による論文：Facile synthesis of diphenylethylene end‐functional polyisobutylene and its applications for the synthesis of block copolymers containing poly(methacrylate)s, by Dingsong Feng, Tomoya Higashihara and Rudolf Faust, Polymer, 2007, 49(2), 386‐393)を参照し得る。
本発明に従うコポリマーのハロゲン化は、当業者にとって既知の任意の方法、特に、ブチルゴムのハロゲン化において使用する方法によって実施し、例えば、臭素または塩素、好ましくは臭素を使用して、“ポリイソブチレン”ブロックおよび/または上記熱可塑性ブロック(１以上)のポリマー鎖の共役ジエン系単位上で起こり得る。
上記熱可塑性エラストマーが星型または枝分れエラストマーである場合の本発明のある種の変形においては、例えば、Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 36, pp 85‐82 (1998) およびPuskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 43, pp 1811‐1826 (2005) による論文に記載されている方法を実施して、例えば、リビング星型、枝分れまたはデンドリマー“ポリイソブチレン”ブロックを得ることができる。
当業者であれば、その場合、本発明に従うコポリマーを調製するために使用するモノマー混合物の組成を、さらにまた、これらのコポリマーの分子量特性を達成するための適切な温度条件を如何にして選定するかは承知していることであろう。
好ましくは、本発明に従うコポリマーは、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合によって、さらに、上記“ポリイソブチレン”ブロックの合成のために重合すべきモノマーおよび100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１以上)の合成のために重合すべきモノマーの遂次付加によって調製する。
上記で定義したような本発明に従うTPIBSまたはTPIBNSブロック熱可塑性エラストマーは、それ自体で上記エラストマー組成物を構成し得、或いはこの組成物において、他の成分と組合せてエラストマーマトリックスを形成させ得る。
他の任意構成分としてのエラストマーをこの組成物において使用する場合、上記で説明したような‘ブロックコポリマー’は、質量による主要エラストマーを構成する、即ち、エラストマー全体に対する上記‘ブロックコポリマー’の質量画分は、最高画分である。上記‘ブロックコポリマー’は、好ましくは、エラストマー全体の50質量％よりも多くを、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。そのようなさらなるエラストマーは、例えば、そのミクロ構造の適合性の範囲内で、ジエンエラストマーまたはスチレン熱可塑性(TPS)エラストマーであり得る。
上記で説明した‘ブロックコポリマー’に加えて使用することのできるジエンエラストマーとしては、特に、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を挙げることができる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレン(SBR)コポリマー、イソプレン/ブタジエン(BIR)コポリマー、イソプレン/スチレン(SIR)コポリマー、イソプレン/イソブチレン(IIR)コポリマー、イソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)コポリマーおよびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。
上記で説明した‘ブロックコポリマー’に加えて使用することのできるTPEエラストマーとしては、特に、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/スチレン(SEES)ブロックコポリマー、およびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれるTPSエラストマーを挙げることができる。さらに好ましくは、上記任意構成成分としてのさらなるTPSエラストマーは、SEBSブロックコポリマー、SEPSブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択する。
I‐1‐B. 炭化水素樹脂
上記気密性組成物の第２の本質的構成成分は、炭化水素樹脂である。
用語“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、当業者にとっては既知であるように、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、室温(23℃)において固体である化合物に対して使用される。
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとする、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤの用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂としても知られている)または石油系でない天然または合成物であり得る。炭化水素樹脂は、使用する量において、意図するポリマー組成物と本来混和性(即ち、相溶性)であって、真の希釈剤として作用する。炭化水素樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(通常30℃と120℃の間)。
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱時に軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも称し得る。また、炭化水素樹脂は、例えば、軟化点または軟化温度によっても定義し得、この温度において、例えば粉末形の製品は一緒にケーキ化する。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、Tg値よりも約50〜60℃高い。
本発明の組成物においては、上記樹脂の軟化点は、好ましくは40℃よりも高く(特に40℃と160℃との間)、より好ましくは50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間)。
上記樹脂は、好ましくは、5〜600phrの範囲の質量含有量で使用する。5phrよりの少ないと、気密性の改良が不十分であることが判明しており、一方、600phrよりも多いと、過度の剛性のリスクが存在する。これらの理由により、上記樹脂含有量は、好ましくは5〜300phr、より好ましくは10〜150phr、さらにより好ましくは10〜100phr、極めて好ましくは15〜70phrである。さらに好ましくは、炭化水素の質量含有量は、25〜70phrである。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つ、さら好ましくは全てを有する：
・10℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg；
・50℃よりも高い、好ましくは80℃よりも高い(特に80℃と160℃の間の)軟化点；
・200g/モルと3000g/モルの間の数平均モル質量(Mn)；
・4以下の多分散性指数(Ip) (注記：Ip = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量であることを思い起すべきである)。
さら好ましくは、この炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つ、より好ましくは全てを有する：
・30℃と120℃の間(特に35℃と105℃の間)のTg；
・90℃よりも高い、特に110℃と150℃の間の軟化点；
・400g/モルと1500g/モルの間の分子量Mn；
・3よりも低い、特に2よりも低い多分散性指数Ip。
軟化点は、ISO4625規格(“RingおよびBall”の方法)に従って測定する。Tgは、ASTM D3418 (1999年)規格に従って測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン、温度 35℃、濃度 1g/l、流量 1ml/分、注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準を使用してのムーア較正；直列の３本の“Waters”カラムセット(“Styragel”HR4E、HR1”およびHR0.5)、示差屈折計(Waters 2410)検出およびその関連操作ソフトウェア(Waters Empower)。
そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン/フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形をとり得る：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン(右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物)。適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレンおよびパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ヒドロキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
さら詳細には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/D(CPD)コポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
上記樹脂は、全て、当業者にとって周知であって商業的に入手可能であり、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名“Dercolyte”として；C5留分/スチレン樹脂またはC5留分/C9留分樹脂に関しては、Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac”として、Kolon社から品名“Hikorez”として、またはExxon Mobil社から品名“Escorez”として； Struktol社から品名“40 MS”または“40 NS”(芳香族および/または脂肪族樹脂のブレンド)として；或いは、水素化脂肪族炭化水素樹脂に関しては、Eastman社から品名“Eastotac”、例えば、“Eastotac H‐142W”として販売されている。
I‐1‐C. 増量剤オイル
上記TPEエラストマーおよび上記樹脂は、それら自体単独で、これらのエラストマーおよび樹脂を使用する空気式物体に関する気密性機能を充たすのに十分である。
しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、上記エラストマー組成物は、可塑剤として、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も多くとも150phrに等しい、好ましくは150phrよりも少ない含有量で含む；増量剤オイルの役割は、モジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって、気密層の加工性、特に、空気式物体内へのその組込みを容易にすることである。
好ましくは弱極性を有し、エラストマー、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる任意の増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、多かれ少なかれ粘稠であり、本来固体である樹脂またはゴムとは特に対照的に、液体(即ち、注釈として、最終的にその容器の形を取る能力を有する物質)である。
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。
オイルの添加は、確かに、使用するオイルのタイプおよび量によって変動し得る気密性の一定の喪失を代償として行われることが判明しているものの、この気密性の喪失は、板状充填剤の含有量を調節することによって大いに抑制される。
好ましくは、ポリブテンタイプのオイル、特に、ポリイソブチレンオイル(“PIB”と略記する)を使用する；このオイルは、試験した他のオイル類、特に、パラフィンタイプの通常のオイルと比較して、諸性質の最良の妥協点を示していた。
例えば、ポリイソブチレンオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、Ineos Oligomer社から品名“Indopol H1200”として、或いはBASF社から品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されている；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名“Telura 618”として、或いはRepsol社から品名“Extensol 51”として販売されている。
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/モルと25 000g/モルの間、さらにより好ましくは300g/モルと10 000g/モルの間である。過度に低いMn分子量においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高い分子量は、この組成物の過度の硬質化をもたらし得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間のMn分子量が、目標用途において、特に、空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点を構成していることが判明している。
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、SECによって測定する；サンプルを、予め、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。装置は、“Waters Alliance”クロマトグラフ系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。品名“Styragel HT6E”を有する２本の“Waters”カラムセットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、“Waters 2410”示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、“Waters Millenium”システムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
当業者であれば、特に使用することを意図する空気式物体の気密エラストマー層の特定の使用条件の関数として増量剤オイルの量を如何にして調整するかは、以下の説明および実施態様に照らして知り得ることであろう。
上記増量剤オイルを使用する場合、増量剤オイルの含有量は、150phr (上記エラストマー組成物または層中に存在する総エラストマー、即ち、TPEエラストマー＋任意の他の任意構成成分としてのエラストマーの100質量部当りの質量部)未満であることが好ましい。
推奨する最高値よりも多いと、上記組成物の不十分な固着力および検討中の用途次第では有害であり得る機密性の喪失のリスクが存在する。
これらの理由により、特に空気式タイヤにおける上記気密組成物の使用においては、増量剤オイル含有量は、150phr未満。好ましくは100phr未満、さらにより好ましくは75phr未満、極めて好ましくは5phrと75phrの間の含有量であることが好ましい。
I‐1‐D. 板状充填剤
上記TPEエラストマー層の気密性をさらに増進させるためには、板状充填剤を使用し得る。容量含有量は好ましくは2％と50％の間であることから、高くあり得る容量含有量での板状充填剤の必要に応じての使用は、有利なことに、上記エラストマー組成物の透過係数を、そのモジュラスを過度に増大させることなくさらに低下させること(従って気密性を増進させること)を可能にし、このことは、上記気密層の上記空気式物体中への組込みの容易性を維持することを可能にする。
“板状”充填剤は、当業者にとって周知である。板状充填剤は、特に、空気式タイヤにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の気密層の透過性を低下させるために使用されている。板状充填剤は、一般に、ブチルゴムをベースとするこれらの層においては、通常、10〜15phrを越えない比較的低い含有量で使用されている(例えば、特許文献US 2004/0194863号およびWO 2006/047509号を参照されたい)。
板状充填剤は、一般に、多かれ少なかれ顕著な異方性を有する積層プレート、プレートレット、シートまたは層状の形で供給される。板状充填剤の縦横比(A = L/T)は、一般に3よりも大きく、より頻繁には5よりも或いは10よりも大きい。Lは長さ(または最大寸法)を示し、Tはこれら板状充填剤の平均厚さを示し、これらの平均値は数平均として算出する。数十に、実際には数百にさえ達する縦横比も一般的である。板状充填剤の平均長は、好ましくは1μmよりも大きく(即ち、“マイクロメートルサイズ”の板状充填剤がその場合含まれる)、典型的には数μm (例えば5μm)と数百μm (例えば500μm、実際には800μmでさえ)との間である。
好ましくは、本発明に従い使用する板状充填剤は、グラファイト、フィロケイ酸塩およびそのような充填剤の混合物からなる群から選択する。フィロケイ酸塩のうちでは、特に、クレー、タルク、雲母またはカオリンが挙げられ、これらのフィロケイ酸塩は、変性され得ないか或いは例えば表面処理によって変性され得る；そのような変性フィロケイ酸塩の例としては、特に、酸化チタンで被覆された雲母および界面活性剤によって変性されたクレー(“オルガノクレー”)を挙ることができる。
好ましくは、低表面エネルギーを有する、即ち、比較的無極である板状充填剤、例えば、グラファイト、タルク、雲母およびそのような充填剤の混合物からなる群(これらは、変性され得るか或いは変性され得ない)から、さらにより好ましくは、グラファイト、タルクおよびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる板状充填剤を使用する。グラファイトのうちでは、特に、天然グラファイト、膨張グラファイトまたは合成グラファイトを挙げることができる。
雲母の例としては、Yamaguchi社(A51S, A41S, SYA‐21R, SYA‐21RS, A21SおよびSYA‐41R)からまたはCMMP社(例えば、Mica‐MU (登録商標)、Mica‐Soft (登録商標)、Briomica (登録商標))から販売されている雲母、バーミキュライト (特に、CMMP社から販売されているShawatec (登録商標)バーミキュライトまたはW.R. Grace社から販売されているMicrolite (登録商標)バーミキュライト)、或いは変性または処理雲母 (例えば、Merck社から販売されているIriodin (登録商標)区分品)を挙げることができる。グラファイトの例としては、Timcal社から販売されているグラファイト(Timrex (登録商標)区分品)を挙げることができる。タルクの例としては、Luzenac社から販売されているタルクを挙げることができる。
上記の板状充填剤は、使用する場合、エラストマー組成物の好ましくは30容量%未満、
より好ましくは2容量%〜20容量%の含有量で使用する。そのような容量含有量は、使用する板状充填剤の平均密度(典型的には2.0と3.0の間)、使用するTPSエラストマーの平均密度および40％(67phr)の可塑剤含有量を考慮すれば、0〜250phr、好ましくは10〜150phrの範囲の含有量に典型的に相当する。
上記の限界値を越えると、上記組成物のモジュラスの増大および脆性化の問題のリスクが存在し得る。
板状充填剤の上記熱可塑性エラストマー組成物中への導入は、種々の既知の方法に従って、例えば、溶液混合することによって、密閉ミキサー中で塊状混合することによって、或いは押出混合することによって実施し得る。
I‐1‐E. 各種添加剤
さらにまた、上記の気密層または組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、上述の板状充填剤以外の非補強用または不活性充填剤、上記組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いは空気式物体の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
上述した気密層または組成物は、固体(23℃において)であり且つ弾性であるコンパウンドであり、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。
I‐2. 上記気密層の空気式タイヤにおける使用
上記のTPEエラストマーをベースとする組成物は、任意のタイプの空気式物体における気密層として使用し得る。そのような空気式物体の例としては、インフレータブルマットレス、ゴムボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
上記組成物は、ゴム製の空気式の物品、最終製品または半製品における、特に、二輪、乗用または産業用タイプの車両のような自動車用の空気式タイヤにおける気密層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して気密性の層)として使用するのに特に良好に適している。
そのような気密層は、好ましくは、空気式物体の内壁上に設置するが、その内部構造中に完全に合体させてもよい。
気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに寸法および運転中の圧力に応じて、本発明の実施態様は変化し、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解し得ることであろう。
従って、例えば、乗用車タイプの空気式タイヤにおいては、気密層は、少なくとも0.05mm、好ましくは0.1mmと2mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、重量物運搬用または農業用車両の空気式タイヤにおいては、好ましい厚さは、1mmと3mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用の空気式タイヤにおいては、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。
ブチルゴムをベースとする標準の気密層と比較して、本発明に従う気密層は、以下の典型的な実施態様において実証されているように、低いヒステリシスを有し、従って、空気式タイヤに低い転がり抵抗性を付与するだけでなく、大きく改良されてないとしても少なくとも同等の気密性も有するという利点を有する。
II. 本発明の典型的な実施態様
上記の気密層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または重量物運搬車のような産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
例えば、一葉の添付図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定の縮尺によっていない)。
この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１の内壁は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上に、例えば、およそ0.9mmに等しい厚さを有する気密層１０を含む。
この内部層(または“内部ライナー”)は、空気式タイヤの内壁全体を覆っており、一方の側壁から他方の側壁に、少なくとも空気式タイヤが装着位置にあるときのリムフランジのレベルまで延びている。この内部層は、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間１１から発する空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。この内部層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その気密特性は、比較的低い圧力損失度を担保することを可能とし且つ膨張した空気式タイヤを正常な操作状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にしなければならない。
ブチルゴムをベースとする組成物を使用する通常の空気式タイヤと異なり、本発明に従う空気式タイヤは、この例においては、気密層１０として、SIBSエラストマー(約15%のスチレン含有量、約−65℃のTgおよび約90 000g/モルのMnを有する“Sibstar 102T”)と炭化水素樹脂(例えば、33phrのEastotac H‐142W樹脂)を含むエラストマー組成物を使用し、この組成物は、任意に、例えば、PIBオイル(例えば、33phrの“H‐1200 INEOS”オイル、2100g/モル程度のMn)および/または板状充填剤(例えば、54phrの“Yamaguchi SYA41R”雲母)によって増量する。
上述したような気密層(１０)を備えた空気式タイヤは、加硫(または硬化)前または後において製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤの硬化前)、上記気密層を通常の方法で所望の位置に単純に適用して気密層１０を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。上記TPEエラストマーは、加硫工程に関連するストレスに良好に耐える。
空気式タイヤ技術の熟練者にとっての１つの有利な製造変法は、例えば、第１工程において、気密層を、構築用ドラム上に、該ドラムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、適切な厚さを有する層(“スキム”)の形で直接平坦に適用することからなるであろう。
第２の場合(即ち、空気式タイヤの硬化後)、上記気密層を、硬化させた空気式タイヤの内側に、適切な手段によって、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させることによって、スプレーすることによって或いは押出/ブロー成形することによって適用する。
以下の実施例においては、気密特性を、TPEエラストマーをベースとする組成物の試験標本(増量剤オイルを含むものおよび含まないもの、TPEエラストマーに関しては、板状充填剤を含むものおよび含まないもの、樹脂を含むものおよび含まないもの並びに可変含有量において)について分析した。
この分析においては、相対圧力センサー(0〜6バールの範囲に較正した)を備え、且つ空気注入バルブを備えたチューブと連結したオーブン(本例では60℃の温度)内に入れた硬質壁透磁率計(permeameter)を使用した。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ3mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)を有する標準試験標本を受入れ得る。圧力センサーを、0.5Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続している国立研究所(National Instruments)データ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を回帰直線から測定して、試験した試験標本全体の圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。
下記の表Iに示す成分を含有する気密組成物を、通常の方法で、例えば、各成分をツインスクリュー押出機内に混入してマトリックスの溶融および全ての成分混入を達成し、その後、シートダイを使用してライナー上に付着させる形状要素を製造することを可能にすることによって製造した。透過係数(K)で示す気密性を、上記の手順に従い、試験標本において測定した。
組成物 I‐2、I‐3およびI‐4のみが本発明に従っている。

表I
Figure 2013525530
板状充填剤または増量剤オイルなしで使用したTPEエラストマー単独(組成物I‐1)は、既に、極めて良好な機密性を有することは観察されている。Eastotac H‐142W樹脂の27phrと67phrでの添加(組成物I‐2およびI‐3)は、気密性を有意に改良することを可能にしている。33phrのIndopol H1200オイル(マトリックスの気密性を低下させることについて知られている)の存在下では、33phrのEastotac H‐142W樹脂の導入は、上記オイルの負の効果を補うことおよび純粋マトリックスよりも僅かに優れた性能を得ることを可能にしている。この結果は、それ自体で全く卓越している。
下記の表IIに示す成分を含む実施例２の組成物を、実施例１の方法と同じ方法で、任意に、SYA41R (YAMAGUCHI社)板状充填剤をさらに使用して製造した。
従って、組成物II‐3のみが、本発明に従っている。

表II
Figure 2013525530
配合物II‐１とII‐2の比較は、充填剤が気密性に対して寄与する貢献を示している。配合物II‐３は、充填剤および高Tg樹脂の効果が、累積的であり、優れた気密性能をもたらしていることを実証している。
１ 空気式タイヤ
２ クラウン
３ 側壁
４ ビード
５ ビードワイヤー
６ クラウン補強材(ベルト)
７ カーカス補強材
８ カーカス補強材の上返し
９ タイヤリム
１０ 気密層
１１ 内部空洞

Claims (33)

  1. 膨張ガスに対して気密性のエラストマー層を備え、前記層が、単独のエラストマーとしてまたは質量による主要エラストマーとしての少なくとも１種の熱可塑性エラストマー(TPE)と、0〜150phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の増量剤オイルとを含むところの空気式物体であって、前記単独または主要熱可塑性エラストマーが、少なくとも中心ポリイソブチレンブロックを含むブロックコポリマーであること、並びに前記層が炭化水素樹脂も含み、この炭化水素樹脂のガラス転移温度が0℃よりも高いことを特徴とする空気式物体。
  2. 炭素系樹脂の量が、5〜300phrである、請求項１記載の空気式物体。
  3. 炭素系樹脂の量が、10〜150phrである、請求項２記載の空気式物体。
  4. 炭素系樹脂の量が、15〜70phrである、請求項３記載の空気式物体。
  5. 前記炭化水素樹脂のガラス転移温度が、40℃よりも高い、請求項１〜４のいずれか１項記載の空気式物体。
  6. 前記炭化水素樹脂のガラス転移温度が、40℃〜160℃である、請求項５記載の空気式物体。
  7. 前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、30 000g/モルと500 000g/モルの間である、請求項１〜６のいずれか１項記載の空気式物体。
  8. 中心ポリイソブチレンブロックを含む前記コポリマーが、ポリスチレン；ポリメチルスチレン；ポリ(パラ‐tert‐ブチルスチレン)；ポリクロロスチレン；ポリブロモスチレン；ポリフルオロスチレン；ポリ(パラ‐ヒドロキシスチレン)；ポリアセナフチレン；ポリインデン；ポリ(2‐メチルインデン)；ポリ(3‐メチルインデン)；ポリ(4‐メチルインデン)；ポリジメチルインデン；ポリ(2‐フェニルインデン)；ポリ(3‐フェニルインデン)；ポリ(4‐フェニルインデン)；ポリイソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸のエステルのポリマー；またはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの誘導体のポリマーから選ばれるブロックも含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の空気式物体。
  9. 前記ポリイソブチレンブロックの前記さらなるブロックコポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ(パラ‐tert‐ブチルスチレン)、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレンまたはポリ(パラ‐ヒドロキシスチレン)から選ばれる、請求項８記載の空気式物体。
  10. 前記ブロックコポリマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、請求項９記載の空気式物体。
  11. 前記ブロックコポリマーが、5質量％と50質量％の間の量のスチレンを含む、請求項１０記載の空気式物体。
  12. 前記ポリイソブチレンブロックのさらなるブロックコポリマーが、ポリアセナフチレン；ポリインデン；ポリ(2‐メチルインデン)；ポリ(3‐メチルインデン)；ポリ(4‐メチルインデン)；ポリジメチルインデン；ポリ(2‐フェニルインデン)；ポリ(3‐フェニルインデン)；ポリ(4‐フェニルインデン)；ポリイソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸のエステルのポリマー；またはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの誘導体のポリマーから選ばれる、請求項８記載の空気式物体。
  13. 前記ブロックコポリマーのガラス転移温度が、−20℃よりも低い、請求項１〜１２のいずれか１項記載の空気式物体。
  14. 前記ブロックコポリマーのガラス転移温度が、−40℃よりも低い、請求項１３項記載の空気式物体。
  15. 増量剤オイルの含有量が、150phr未満である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の空気式物体。
  16. 前記増量剤オイル含有量が、100phr未満である、請求項１５記載の空気式物体。
  17. 前記増量剤オイル含有量が、75phr未満である、請求項１６記載の空気式物体。
  18. 前記増量剤オイルの含有量が、5phrと75phrの間の量である、請求項１７記載の空気式物体。
  19. 前記増量剤オイルが、ポリオレフィンオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５〜１８のいずれか１項記載の空気式物体。
  20. 前記増量剤オイルが、ポリブテンオイルからなる群から選ばれる、請求項１９記載の空気式物体。
  21. 前記増量剤オイルが、ポリイソブチレンオイルである、請求項２０記載の空気式物体。
  22. 前記増量剤オイルの数平均分子量が、200g/モルと25 000g/モルの間である、請求項１５〜２１のいずれか１項記載の空気式物体。
  23. 前記空気式物体が、板状充填剤も含む、請求項１〜２２のいずれか１項記載の空気式物体。
  24. 2容量%〜50容量%の板状充填剤を含む、請求項２３記載の空気式物体。
  25. 前記板状充填剤が、グラファイト、フィロケイ酸塩およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項２３又は２４のいずれか１項記載の空気式物体。
  26. 前記板状充填剤が、グラファイト、タルク、雲母およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項２５記載の空気式物体。
  27. 前記気密層が、0.05mmよりも大きい厚さを有する、請求項１〜２６のいずれか１項記載の空気式物体。
  28. 前記気密層が、0.1mmと10mmの間の厚さを有する、請求項２７記載の空気式物体。
  29. 前記気密層を、前記空気式物体の内壁上に配置する、請求項１〜２８のいずれか１項記載の空気式物体。
  30. 前記物体が、ゴム製である、請求項１〜２９のいずれか１項記載の空気式物体。
  31. 前記ゴム物体が、空気式タイヤである、請求項３０記載の空気式物体。
  32. 前記空気式物体が、内部チューブである、請求項１〜３０のいずれか１項記載の空気式物体。
  33. 前記内部チューブが、空気式タイヤの内部チューブである、請求項３２記載の空気式物体。
JP2013505417A 2010-04-21 2011-04-14 熱可塑性エラストマーおよび炭化水素系樹脂を含有する気密層を備えたインフレータブル物品 Expired - Fee Related JP5778250B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1053025A FR2959234B1 (fr) 2010-04-21 2010-04-21 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une resine hydrocarbonee.
FR1053025 2010-04-21
PCT/EP2011/055921 WO2011131560A1 (fr) 2010-04-21 2011-04-14 Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz a base d'un élastomère thermoplastique et d'une résine hydrocarbonée

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013525530A true JP2013525530A (ja) 2013-06-20
JP2013525530A5 JP2013525530A5 (ja) 2014-03-27
JP5778250B2 JP5778250B2 (ja) 2015-09-16

Family

ID=42785122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013505417A Expired - Fee Related JP5778250B2 (ja) 2010-04-21 2011-04-14 熱可塑性エラストマーおよび炭化水素系樹脂を含有する気密層を備えたインフレータブル物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9914328B2 (ja)
EP (1) EP2561018A1 (ja)
JP (1) JP5778250B2 (ja)
KR (1) KR20130072198A (ja)
CN (1) CN102858875A (ja)
FR (1) FR2959234B1 (ja)
WO (1) WO2011131560A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
FR2975044B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR2993817B1 (fr) * 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2995559B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
FR3003506A1 (fr) * 2013-03-22 2014-09-26 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
EP2964472B1 (fr) * 2013-03-05 2017-03-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifie multicouche pour pneumatique
FR3003507B1 (fr) * 2013-03-22 2015-04-03 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
ITRM20130671A1 (it) * 2013-12-04 2015-06-05 Bridgestone Corp Pneumatico comprendente uno strato di grafite o di grafene depositato su di una superficie dello strato interno
CN104290547A (zh) * 2014-09-11 2015-01-21 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种高强度自密封防弹汽车轮胎及制作方法
CN104290548A (zh) * 2014-09-11 2015-01-21 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种高强度自密封防爆汽车轮胎及制作方法
CN104290543A (zh) * 2014-09-11 2015-01-21 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种高强度自密封防弹汽车轮及制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003027183A1 (fr) * 2001-09-25 2003-04-03 Bridgestone Corporation Composition de resine et element comprenant cette composition de resine
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
WO2009007064A1 (fr) * 2007-07-11 2009-01-15 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
WO2009059709A1 (fr) * 2007-11-09 2009-05-14 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une composition auto-obturante
JP2010013617A (ja) * 2008-03-26 2010-01-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd インナーライナーおよび空気入りタイヤ

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5260383A (en) 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
US5721331A (en) 1995-03-08 1998-02-24 Kuraray Co., Ltd. Isobutylene-based polymer and process of producing the same
US6062283A (en) * 1996-05-29 2000-05-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire made by using lowly permeable thermoplastic elastomer composition in gas-barrier layer and thermoplastic elastomer composition for use therein
US20040194863A1 (en) 2001-06-14 2004-10-07 Grah Michael D. Tire with improved inner liner
DE60330491D1 (de) 2002-11-11 2010-01-21 Kaneka Corp Thermoplastische elastomerzusammensetzung
WO2005017013A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Low-permeability elastomeric composition
JP4473094B2 (ja) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
WO2005103146A1 (ja) 2004-04-22 2005-11-03 Bridgestone Corporation 樹脂組成物及びその製造方法
WO2006041736A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combinations of tackifier and polyalphaolefin oil
BRPI0518221A (pt) 2004-10-22 2008-11-04 Michelin Rech Tech composição adequada para a formação de uma camada de barreira de vapor, camada de barreira de vapor e pneumático
FR2916679B1 (fr) 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique
FR2916680B1 (fr) 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene
KR101331701B1 (ko) * 2007-08-17 2013-11-20 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제
TWI342838B (en) * 2007-12-14 2011-06-01 Tsrc Corp Film being used for tire
JP5086791B2 (ja) 2007-12-19 2012-11-28 株式会社カネカ 空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物および空気入りタイヤ用インナーライナー
FR2928299B1 (fr) * 2008-03-10 2010-03-19 Michelin Soc Tech Chambre a air pour bandage pneumatique a base d'un elastomere
US8013054B2 (en) * 2008-08-08 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions having improved properties
FR2943680B1 (fr) * 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
FR2948376B1 (fr) 2009-07-23 2011-11-18 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2948320B1 (fr) 2009-07-27 2011-07-29 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2949998B1 (fr) 2009-09-15 2011-10-07 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree
FR2954335B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-11 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl partiellement reticule
FR2954334B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-25 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl
FR2954336B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-04 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether
FR2959963B1 (fr) 2010-05-12 2015-04-24 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003027183A1 (fr) * 2001-09-25 2003-04-03 Bridgestone Corporation Composition de resine et element comprenant cette composition de resine
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
WO2009007064A1 (fr) * 2007-07-11 2009-01-15 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
WO2009059709A1 (fr) * 2007-11-09 2009-05-14 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une composition auto-obturante
JP2010013617A (ja) * 2008-03-26 2010-01-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd インナーライナーおよび空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN102858875A (zh) 2013-01-02
US20130196086A1 (en) 2013-08-01
US9914328B2 (en) 2018-03-13
FR2959234B1 (fr) 2013-09-27
KR20130072198A (ko) 2013-07-01
WO2011131560A1 (fr) 2011-10-27
JP5778250B2 (ja) 2015-09-16
EP2561018A1 (fr) 2013-02-27
FR2959234A1 (fr) 2011-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5778250B2 (ja) 熱可塑性エラストマーおよび炭化水素系樹脂を含有する気密層を備えたインフレータブル物品
JP5657691B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと部分架橋ブチルゴムの配合物を主成分とする気密層を備えたインフレート可能な物品
US10030131B2 (en) Pneumatic object provided with a gastight layer containing a thermoplastic elastomer and a thermoplastic
JP6177254B2 (ja) ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物を含む外部側壁を備えたタイヤ
JP6175731B2 (ja) ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物を含む内部層を備えたタイヤ
US20130168001A1 (en) Pneumatic object provided with a gas-tight layer comprising a mixture of a thermoplastic elastomer and a butyl rubber
JP5628192B2 (ja) ２種類の熱可塑性エラストマーをベースとする気密層を備えたインフレータブル物品
JP5820474B2 (ja) ブチルゴムと熱可塑性エラストマーのブレンドをベースとする気体不透過層を備えたインフレータブル物品
JP5539379B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと発泡熱可塑性微小球を含む気密層を備えた空気式物品
US9108466B2 (en) Pneumatic object having a gas tight layer containing a specific SIBS thermoplastic elastomer
US20160031190A1 (en) Elastomeric laminate for a tire
JP2015500909A (ja) ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物から製造したトレッドを備えたタイヤ
JP2013515801A (ja) スチレン熱可塑性エラストマー及びポリフェニレンエーテルを含む気密層を備えた空気圧物品
JP2012533670A (ja) 熱可塑性エラストマーと層状充填剤から製造した気密層を備えた空気式物品
US20150079323A1 (en) Pneumatic object provided with a gastight layer based on a thermoplastic elastomer and on a lamellar filler
JP6804460B2 (ja) ブロック共重合体（Ａ−ｂ−（α−メチルスチレン−ｃｏ−Ｂ））ｎ−ｂ−Ｃの形態の熱可塑性エラストマーで作製されたエラストマー層を備えたタイヤ
JP6181179B2 (ja) タイヤ用の多層ラミネート
JP2012528911A (ja) 熱可塑性コポリマーから製造したエラストマー組成物、そのような組成物から製造したガスバリアを備えたインフレータブル物品
US20160059522A1 (en) Multilayer laminate for tires
JP2015535503A (ja) 繊維集合体によって結着されたインナーライナを有する空気タイヤ及びその製造方法
RU2575668C2 (ru) Надувное изделие, снабженное газонепроницаемым слоем, содержащим термопластичный эластомер и термопластик
JP2018514598A (ja) ブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーの混合物から製造されており、膨張ガスに対して密封された、エラストマー層を備えるタイヤ
JP2012509370A (ja) 熱可塑性エラストマーブロックを含む新規なコポリマー、その製造方法およびエラストマー組成物におけるその使用
JP2018509505A (ja) （Ａ−Ｂ−（Ａ−ｃｏ−Ｂ））ｎ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマー製のエラストマー層を備えたタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140206

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150331

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150608

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5778250

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees