JP5434938B2 - 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感放射線性化学増幅レジスト材料に関わり、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーに好適に使用することができる化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められるなか、最先端の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが検討されてきた。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の微細加工に不可欠な技術として開発が進み、すでに実用化されている。
エキシマレーザー光、特に波長２５３ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光及び波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきており一定の成果が得られている。しかしながら、ＡｒＦ液浸、ＥＵＶ、電子線リソグラフィーなどの検討も盛んに行われ、更に微細化が進みつつある近年においては、更なる高解像性が要求されている。他方、ベース樹脂を始めとして、数多くの複雑な構造の成分を含む先端レジスト材料においては、各成分の相互作用により、保存中に何らかの化学反応が進行して、ベース樹脂、酸発生剤、あるいは界面活性剤等が分解し、保存安定性が損なわれる場合が多々ある。このため、微細パターンにおける高解像性と保存安定性を両立可能であり、更に望ましくは、液浸用保護膜なしで液浸露光法に適用可能なレジスト材料の開発が強く望まれている。
エキシマレーザーフォトリソグラフィーによる化学増幅レジスト材料の解像性を向上させるにあたり、特に０．１μｍ以下の超微細加工の場合には、露光部において酸発生剤から発生する酸の拡散制御が非常に重要であり、一般的には、パターンサイズが小さくなるに従い、最適な酸拡散速度も小さくなる。先端の化学増幅レジスト材料には、感度調整、解像性向上等のために、クエンチャーと呼ばれる酸拡散制御剤を配合することが一般的であり、具体的にはアミン化合物等が使用される。発生酸の拡散速度を最適に調整するためには、これらクエンチャーの構造及びクエンチャーと酸発生剤アニオン種との組み合わせが非常に重要となる。
酸拡散制御能に非常に優れたクエンチャーとして、例えば、モルホリン構造と酸素官能基を有するアミン化合物が提案されており（特許文献１：特開２００２−２２６４７０号公報）、解像性に優れるが、これを用いたレジスト材料の経時安定性が劣る場合があるという問題があった。また、保存安定性が比較的良好なクエンチャーとしては、例えばアニリン構造を有するクエンチャーが挙げられる（特許文献２，３：特開２０１０−２６６８５７号公報、特開２００２−３６３１４６号公報参照）が、これらの化合物を適用した従来のレジスト材料においては、微細パターンにおける解像性が未だ不十分であった。
酸拡散制御能に非常に優れたクエンチャーとして、例えば、モルホリン構造と酸素官能基を有するアミン化合物が提案されており（特許文献１：特開２００２−２２６４７０号公報）、解像性に優れるが、これを用いたレジスト材料の経時安定性が劣る場合があるという問題があった。また、保存安定性が比較的良好なクエンチャーとしては、例えばアニリン構造を有するクエンチャーが挙げられる（特許文献２，３：特開２０１０−２６６８５７号公報、特開２００２−３６３１４６号公報参照）が、これらの化合物を適用した従来のレジスト材料においては、微細パターンにおける解像性が未だ不十分であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーにおいて、微細パターンにおける高解像性と保存安定性を両立し、更には保護膜なしの液浸露光法にも好適な化学増幅レジスト材料、これを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記目的を解決するため、（Ａ）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する（請求項１）。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）
また、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂であり、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むもの、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する（請求項３）。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する（請求項１）。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）
また、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂であり、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むもの、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する（請求項３）。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）
更に、本発明は、（Ｅ）含フッ素高分子化合物を含有し、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物として、フッ素原子を１５質量％以上有し、アルカリ現像液の作用により一部分解して親水性が増大する高分子化合物を含有することを特徴とする上記化学増幅レジスト材料を提供する（請求項４、５）。
更に、本発明は、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５質量％以上有する高分子化合物を含有することを特徴とする上記化学増幅レジスト材料を提供する（請求項６）。
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０である。）
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０である。）
更に、本発明は、（Ｂ）成分の酸発生剤として、下記一般式（２ａ）で表される酸発生剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記化学増幅レジスト材料を提供する（請求項２）。
（式中、Ｒ4aは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ8は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。）
（式中、Ｒ4aは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ8は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。）
更に、本発明は、（Ａ）成分が、下記一般式（１ａ）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記化学増幅レジスト材料を提供する（請求項７）。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｍは０〜５の整数である。）
更に、本発明は、（Ｆ）界面活性剤を含有する上記化学増幅レジスト材料を提供する（請求項８）。
本発明の上記化学増幅レジスト材料は、微細パターンの解像性に優れ、かつ保存安定性が良好であり、フォトリソグラフィーによる微細加工に好適に用いられる。
更に、本発明は、１）上記の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項９）。
２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項９）。
本発明のポジ型化学増幅レジスト材料を用いた上記パターン形成方法により、形状良好な微細パターンを形成することができるものであり、フォトリソグラフィーによる微細加工に好適である。
本発明の化学増幅レジスト材料は、高い解像性と良好な保存安定性を与えるものであり、電子線、遠紫外線、極紫外線などを用いた微細加工に有用である。ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストとして有用性が高く、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。また、通常の露光法の他、液浸露光、特に保護膜を用いない液浸露光にも好適である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者らは、化学増幅レジスト材料への配合により、保存安定性に悪影響を与えずに、解像性を向上させる化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、前記一般式（１）又は（１ａ）で表される３級アミン化合物と前記一般式（２）又は（２ａ）で表される酸発生剤を組み合わせて配合することにより、高い解像性と良好な保存安定性を与える化学増幅レジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
ここで、本発明の化学増幅レジスト材料にクエンチャーとして１種又は２種以上配合される３級アミン化合物は、下記一般式（１）又は（１ａ）で表されるアニリン化合物である。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｍは０〜５の整数である。）
一般式（１）、（１ａ）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数１〜２０であることが、良好なパターン形状を得る上でより好ましい。Ｒ1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、アセトアミドフェニル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（１）、（１ａ）中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ2としては、メチル基、エチル基がより好ましい。
一般式（１）、（１ａ）中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ3として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、デシルオキシ基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。
一般式（１）中、ｋは１又は２である。ｋ＝１のとき、レジスト材料の各種性能のバランスに優れ、好ましい。一般式（１）、（１ａ）中、ｍは０〜５の整数である。ｍ＝０又は１が好ましく、ｍ＝０がより好ましい。
一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物として、より具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
本発明でクエンチャーとして使用される、一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物において、アミン母核はアニリン構造であるが、アニリン類は一般的に共役酸の解離定数ｐＫａが７以下の弱塩基であり、通常のアミン化合物に比べて塩基性が低い。また、３級アミンであるため、高反応性の１級又は２級アミンに比べて非常に求核反応性が低い。更に、側鎖２位のアシルオキシ基（Ｒ1ＣＯＯ−）の電子吸引性により、塩基性・求核反応性がより低下しており、アミンの塩基性・求核反応性による他のレジスト成分の分解反応を非常に起こし難く、保存安定性への悪影響が高度に抑制されたアミン化合物となっている。また、側鎖２位のアシルオキシ基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のカルボニル基は酸発生剤からの発生酸との速度論的親和性が高く、周囲に存在する発生酸を速やかに捕捉して近傍のアミン中心に受け渡すことにより、酸拡散速度を効果的に抑制し、高解像性に寄与するものと考えることができる。一般式（１）、（１ａ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋ、ｍの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用される３級アミン化合物の拡散速度、酸拡散抑制能、揮発性、極性、親水性、塩基性、求核反応性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、酸発生剤、露光方法などに応じて調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
本発明で使用される、一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、必要に応じて、他の既知のクエンチャーと組み合わせて用いることも可能である。その場合の、他の既知のクエンチャーとしては、特に限定されないが、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載の塩基性化合物・含窒素有機化合物を組み合わせて使用できる。
本発明のレジスト材料における、一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部より少ないと配合効果がなく、２０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
上記のように、本発明において使用される、前記一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物は、クエンチャーとして良好な特性を有するものである。しかしながら、前記一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物を、一般的な酸発生剤と組み合わせて用いた場合は、パターン形状に劣るなど解像性が不十分となることがあった。この原因については、前記一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物は、上述の通り塩基性が低いため、発生酸を完全に捕捉することが比較的困難であると説明できる。例えば、酸発生剤からの発生酸が、旧来から使用されている、ｐ−トルエンスルホン酸やカンファースルホン等の非超強酸であったり、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸やノナフルオロブタンスルホン酸等のように揮発性の場合などは、この傾向が特に顕著になるものと考えられる。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、組み合わせる酸発生剤として、前記一般式（２）、（２ａ）で表される酸発生剤を選択することにより、微細パターンでの高解像性と保存安定性の両立に成功したものである。
ここで、本発明の化学増幅レジスト材料に１種又は２種以上配合される酸発生剤は、下記一般式（２）又は（２ａ）で表される光酸発生剤である。
（式中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表すか、あるいは、（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）
（式中、Ｒ4aは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ8は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。）
一般式（２）中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表すか、あるいは、（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す。一般式（２ａ）中、Ｒ4aは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ4aに含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ4、Ｒ4aの炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ4、Ｒ4aがアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ4、Ｒ4aとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ4が、（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す場合は、Ｒ4がビニル基、又は、イソプロペニル基である単量体を、ベース樹脂製造の際に共重合させて、酸発生剤をベース樹脂に組み込むことが好ましい。
一般式（２）、（２ａ）中、Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ5がトリフルオロメチル基である場合、一般式（２）で示される酸発生剤の溶剤溶解性が優れ、より好ましい。
一般式（２）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。Ｒ6として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロフェニルメチル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（２）中、Ｒ6は、上述のＡｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。Ｒ6のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。Ｒ6のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、テトラヒドロフルフリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メチルチオエチル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成する場合に、形成される環構造として具体的には、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオピラン、ジベンゾチイン、チアン、チエピン、チエパン、チオシン、チオカン、オキサチイン、フェノキサチイン、チアントレン、ジチアンを例示できるが、これらに限定されない。
一般式（２ａ）中、Ｒ8は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。Ｒ8のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。Ｒ8として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メチルチオエチル基、メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（２）、（２ａ）で表される酸発生剤として、より具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を表し、以下同様である。
一般式（２）で表される酸発生剤において、Ｒ4が（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す場合、一般式（２）に対応する繰り返し単位が後述するレジストベース樹脂中に含有される。この場合、酸発生剤からの発生酸がポリマーに結合しているため、酸拡散を高度に抑制可能であり、特に、パターンピッチ８０ｎｍ以下の微細パターン形成を目指す際には好ましい。この場合の繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（２）に対応する繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される場合の、一般式（２）に対応する繰り返し単位の含有率は、ベース樹脂中全繰り返し単位に対して、０．２〜２０モル％とすることが好ましく、０．５〜１５モル％とすることがより好ましい。含有率が低すぎると、導入効果が得られない場合があり、含有率が高すぎると、ベース樹脂の溶剤溶解性が低下し、塗布欠陥が増加する場合がある。
本発明の化学増幅レジスト材料に配合される、一般式（２）、（２ａ）で表される酸発生剤において、アニオン部スルホナート基のα位はジフルオロメチレン基である。このため、これら酸発生剤からの発生酸はトリフルオロメタンスルホン酸等と同様の超強酸であり、露光部におけるレジストベース樹脂の分解反応を十分進行させることが可能となり、高い溶解コントラストを与える。加えて、アニオン部のアシルオキシ基の存在により極性・分子量を増し、発生酸の揮発性・拡散速度を制御し、ひいては、微細パターンの解像性向上に寄与するものである。一般式（２ａ）で表される酸発生剤は、高い透過率と十分な酸発生効率を有するため、裾引きの少ない矩形なレジストパターンが得られる場合があり、好ましい。一般式（２）、（２ａ）中のＲ4、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ａｒの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用される酸発生剤の透過率、酸発生効率、溶剤溶解性、極性、親水性、膜内分布、安定性、また、発生酸の酸性度、拡散速度、揮発性、ベース樹脂との親和性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、露光方法などに応じて調節することができ、ひいては解像性能などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
本発明で使用される、一般式（２）、（２ａ）で表される酸発生剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。更に、必要に応じて、他の既知の酸発生剤と組み合わせて用いることも可能である。その場合の、他の既知の酸発生剤としては、特に限定されないが、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている化合物を例示できる。
なお、酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
ここで強酸を発生する酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
本発明のレジスト材料における、式（２）又は（２ａ）で示される酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。
上記のように、本発明において使用される、前記一般式（２）、（２ａ）で表される化合物は、レジスト材料用の酸発生剤として良好な特性を有するものである。しかしながら、前記一般式（２）、（２ａ）で表される酸発生剤を、一般的なクエンチャーと組み合わせて用いた場合は、解像性が不十分であったり、保存安定性に劣ったりする場合があった。特に前記一般式（２ａ）で表される酸発生剤は、分子内に存在するテトラヒドロチオフェン環がアミン化合物等による求核攻撃を受け易いため、保存安定性が問題となり易い。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、組み合わせるクエンチャーとして、前記一般式（１）、（１ａ）で表されるクエンチャーを選択することにより、微細パターンでの高解像性と保存安定性の両立に成功したものである。
エキシマレーザー光を光源とした最先端のフォトリソグラフィーにおいて、露光時にレンズとレジスト膜の間を水で満たす液浸露光法の実用化が始まっている。水液浸露光法においては、液浸水のレジスト膜中への浸透に由来する欠陥発生及び液浸水へのレジスト成分の溶出（Ｌｅａｃｈｉｎｇ）によるレンズ汚染の防止が不可欠であり、従来はレジスト上に別途レジスト保護膜を積層したのちに液浸露光を行うプロセスが一般的であった。しかし、別途レジスト保護膜を積層するコストの削減などのために、最近新たに、特殊な高分子化合物（以下、液浸露光用添加剤と呼ぶ）をレジスト材料に配合する手法の開発が進んでいる。液浸露光用添加剤は、レジスト材料に配合された場合に、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって、保護膜形成と同様のバリヤー効果を発揮し、水液浸露光時のレジスト膜への水のしみ込みやレジスト膜からのリーチングを低減させる機能を有するものである。液浸露光用添加剤には、表面配向性に加え、液浸露光後のレジスト膜上の水残りを防止するために膜表面での高い撥水性と滑水性が求められる。このために、本発明のレジスト材料においては、任意成分として液浸露光用添加剤である（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を配合してもよい。この場合の、含フッ素高分子化合物は、フッ素原子を１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上含有する高分子化合物とすることが、上述の表面配向性、撥水性、滑水性を満たす上で望ましい。一方で、一般に液浸露光用添加剤を配合した場合、その効果によりレジスト膜表面の親水性が低下することにより、レジスト現像工程において、未露光部へのレジスト成分の付着によると考えられるＢｌｏｂ欠陥と呼ばれる現像欠陥が発生し易くなる。Ｂｌｏｂ欠陥の抑制とバリヤー効果の確保を両立するためには、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を、フッ素原子を１５質量％以上有し、かつ、アルカリ現像液の作用により一部分解して親水性が増大する高分子化合物とすることが好ましい。このような高分子化合物を液浸露光用添加剤として用いることにより、レジスト成膜時には液浸露光用添加剤がレジスト膜表面に配向して、高い撥水性と滑水性を与え、水液浸露光時の問題発生を抑制する。現像工程では、アルカリ現像液の作用により、表面に配向した液浸露光用添加剤が一部分解して親水性を増すことにより、Ｂｌｏｂ欠陥をも抑制可能となる。中でも、本発明のレジスト材料に任意成分として配合される（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５質量％以上有する高分子化合物とすることがより好ましい。
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０である。）
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０である。）
一般式（３）中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基である。一般式（３）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。ここで、フルオロアルキル基とは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆのフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。Ｒｆとして具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、トリフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、デカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、トリフルオロｔ−ブチル基、ヘキサフルオロｔ−ブチル基、ノナフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロアダマンチル基、パーフルオロイコサニル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（３）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５、特に０〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０、即ち、ｐとｑが同時に０となることはない。なお、ｐ＋ｑは１〜５、特に１〜３であることが好ましい。一般式（３）中、Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。Ａは、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子が特に好ましく、エーテル基、エステル基、アセタール基などの酸素官能基を有してもよい。即ち、Ａは、直鎖状、分岐状又は環状の、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価の有機基から（ｐ＋ｑ）個の水素原子を取り除いてなる（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基である。この場合に、元となる炭素数１〜３０の１価の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、アセトアミドフェニル基、７−オキサノルボルニル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、メトキシカルボニルブチル基、メトキシカルボニルシクロヘキシル基、メトキシカルボニルアダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（３）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（３）で表される繰り返し単位は、フッ素原子を含んでおり、これを有する高分子化合物の表面配向性、撥水性の向上に寄与する。また、一般式（３）で表される繰り返し単位は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｆ、又は、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆで表される高撥水性のエステル構造を有するが、これらのエステル構造はＲｆ中のフッ素原子による電子吸引効果の影響によりカルボニル炭素の電子密度が低下しているため、通常のエステルに比べて、大幅にアルカリ加水分解を受け易くなっている。更に、これらのエステル構造は、主鎖から離れた場所に位置するため、立体的障害の大きい主鎖直結のエステルに比べて、アルカリ加水分解を受け易くなっている。このため、下記に模式的に示すように、レジスト膜をアルカリ現像液で処理する際に、加水分解され、高親水性のカルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）又は水酸基（−ＯＨ）を生成し、撥水性単位（３）から親水性単位（３ａ）へと変化する。これにより、前述のＢｌｏｂ欠陥の抑制に寄与するものと考えられる。
（式中、Ｒ7、Ｒｆ、Ａ、ｐ、ｑは、前記と同様である。）
一般式（３）で表される繰り返し単位中のＲ7、Ｒｆ、Ａ、ｐ、ｑの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、これを含む含フッ素高分子化合物の表面配向性、撥水性、加水分解性などの特性を、必要に応じて調節することができ、ひいてはこれを含むレジスト材料の撥水性、滑水性、現像後の表面状態などの特性を最適に調整することにより、液浸欠陥低減に寄与するものである。
一般式（３）で表される繰り返し単位は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物中の全繰り返し単位に占める一般式（３）で表される繰り返し単位の割合は５モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。割合が少なすぎると、導入効果が得られない場合がある。
上述のように、本発明において任意成分として配合される、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素高分子化合物は、液浸欠陥を低減する上で有用である。しかしながら、本含フッ素高分子化合物は、一般的なクエンチャー及び酸発生剤と組み合わせて用いた際に、保存安定性に劣ったり、解像性が不十分であったりする場合があった。保存安定性の問題については、前記一般式（３）で表される繰り返し単位中の高反応性のエステルカルボニル炭素が、クエンチャー自身による求核攻撃、あるいはクエンチャーを塩基触媒とした求核攻撃を受けることにより、レジスト保存中に分解を起こすものと考えられる。この改善のために、反応性、塩基性の非常に低いクエンチャーを用いれば、保存安定性は向上するが、一方で解像性が十分ではなかった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、クエンチャーとして、前記一般式（１）、（１ａ）で表される３級アミン化合物を、酸発生剤として、前記一般式（２）、（２ａ）で表される光酸発生剤を、組み合せて配合することにより、液浸欠陥性能、保存安定性、高解像性を高いレベルで共存させることに成功したものである。
本発明において任意成分として配合される含フッ素高分子化合物は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含む場合、本発明のレジスト材料の液浸欠陥性能が特に優れ、より好ましい。
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はＷと結合して環を形成する単結合を表す。Ｗは炭素数１〜３０の（ｙ＋１）価の有機基を表し、あるいは、Ｒ9と結合して環を形成してもよい。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数を表す。）
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はＷと結合して環を形成する単結合を表す。Ｗは炭素数１〜３０の（ｙ＋１）価の有機基を表し、あるいは、Ｒ9と結合して環を形成してもよい。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数を表す。）
一般式（４）中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、Ｗと結合して環を形成する単結合を表す。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数を表す。Ｗは、炭素数１〜３０の（ｙ＋１）価の有機基を表す。Ｗは直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでもよい。含まれるヘテロ原子としては、フッ素原子、酸素原子が特に好ましく、エーテル基、エステル基、アセタール基、水酸基などの酸素官能基を有してもよい。即ち、Ｗは直鎖状、分岐状又は環状の、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価の有機基からｙ個の水素原子を取り除いてなる（ｙ＋１）価の有機基である。この場合に、元となる炭素数１〜３０の１価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、アセトアミドフェニル基、７−オキサノルボルニル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、メトキシカルボニルブチル基、メトキシカルボニルシクロヘキシル基、メトキシカルボニルアダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。あるいはＷはＲ9と結合して環を形成してもよい。
一般式（４）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。本発明のレジスト材料において、含フッ素高分子化合物中の全繰り返し単位に占める一般式（４）で表される繰り返し単位の割合は１０モル％以上９５モル％未満とすることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下とすることがより好ましい。少なすぎると導入効果が得られない場合があり、逆に多すぎると欠陥性能に劣る場合がある。
本発明において任意成分として配合される含フッ素高分子化合物は、前記一般式（３）、（４）で表される繰り返し単位に加え、必要に応じて他の公知の繰り返し単位を１種又は２種以上含んでもよい。この場合、追加してもよい繰り返し単位については、特開２０１０−２５０１０５号公報の段落［００２８］〜［００６５］を参照することができる。
（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶剤、添加物等によって支配される。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物を合成する場合、一般式（３）、（４）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
重合を行う際には、必要に応じて溶剤を用いてもよい。重合溶剤としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶剤の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶剤を添加する。
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶剤の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶剤又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、現像欠陥が増加したりすることがある。その観点から、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。
本発明のレジスト材料は、下記の組成の化学増幅レジスト材料である。
（Ａ）前記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）前記一般式（２）で表される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として、
（Ｅ）含フッ素高分子化合物、
（Ｆ）界面活性剤
を任意成分として、含有する。このうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）については、前述の通りである。
（Ａ）前記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）前記一般式（２）で表される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として、
（Ｅ）含フッ素高分子化合物、
（Ｆ）界面活性剤
を任意成分として、含有する。このうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）については、前述の通りである。
本発明で使用される（Ｃ）ベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法（溶出溶剤はテトラヒドロフラン）でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
本発明のポジ型化学増幅レジスト材料をＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として用いる場合に、特に好適に用いられるベース樹脂としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２１］に記載されている樹脂を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（Ｒ１）及び／又は下記一般式（Ｒ２）から選ばれる高分子化合物を挙げることができる。
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
Ｒ004は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。
（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
上記式中、破線は結合手を示す。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
前記一般式（Ｒ１）及び／又は下記一般式（Ｒ２）から選ばれる高分子化合物は、前述の通り、更に前記一般式（２）に対応する酸発生剤単位を繰り返し単位として含んでもよい。
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、他のレジスト成分が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース樹脂、酸発生剤の溶解性に優れるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、おおむねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、おおむねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
更に、本発明のレジスト材料には、任意成分として、塗布性を向上させるために慣用される（Ｆ）成分の界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特に限定されず、広範な公知物質を使用可能であるが、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１４２］〜［０１４９］を参照することができる。
本発明においては、界面活性剤（Ｆ）の中で、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０（いずれもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、及びオキセタン開環重合物が特に好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤（Ｆ）の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、アセチレンアルコール類、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。このうち、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光法について、本発明のレジスト材料を用いたパターニングにおいては、通常の露光の他、投影レンズとレジスト膜の間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）も好適である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後の更なる加熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）、あるいは化学シュリンク剤処理（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｒｉｎｋ）によるパターンサイズの調整も可能である。また、本発明のレジスト材料は、ダブルパターニングプロセス用のポジ型レジストとして使用してもよい。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１２０〜２６０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極端紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実施例、比較例］
本発明の化学増幅レジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、保存安定性、欠陥性能につき評価を行った。
下記実施例及び比較例にて使用したベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー、液浸保護膜用ポリマー、含フッ素高分子化合物の構造式を以下に示す。なお、下記例でＭｗ、Ｍｎはテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の化学増幅レジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、保存安定性、欠陥性能につき評価を行った。
下記実施例及び比較例にて使用したベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー、液浸保護膜用ポリマー、含フッ素高分子化合物の構造式を以下に示す。なお、下記例でＭｗ、Ｍｎはテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
［レジスト材料調製、露光評価Ａ］
［実施例１−１］
各レジスト成分を以下に示す組成で混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、本発明のレジスト材料を調製した。
（Ａ）クエンチャー：（Ｑ−１）２．０質量部
（Ｂ）酸発生剤： （ＰＡＧ １）１４．３質量部
（Ｃ）ベース樹脂： （Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｄ）有機溶剤： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２，７５０質量部
シクロヘキサノン３０６質量部
（Ｆ）界面活性剤： 住友スリーエム（株）製 ＦＣ−４４３０ ０．０１質量部
［実施例１−１］
各レジスト成分を以下に示す組成で混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、本発明のレジスト材料を調製した。
（Ａ）クエンチャー：（Ｑ−１）２．０質量部
（Ｂ）酸発生剤： （ＰＡＧ １）１４．３質量部
（Ｃ）ベース樹脂： （Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｄ）有機溶剤： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２，７５０質量部
シクロヘキサノン３０６質量部
（Ｆ）界面活性剤： 住友スリーエム（株）製 ＦＣ−４４３０ ０．０１質量部
［実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−４］
実施例１−１より成分（Ａ）又は（Ｂ）を変更し、下表に示した組成で混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、各レジスト材料を調製した。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）については実施例１−１と同一種、同一量を配合した。
実施例１−１より成分（Ａ）又は（Ｂ）を変更し、下表に示した組成で混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、各レジスト材料を調製した。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）については実施例１−１と同一種、同一量を配合した。
［液浸保護膜材料の調製］
下表に示した組成で各成分を混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を調製した。
下表に示した組成で各成分を混合した後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を調製した。
評価例（実施例２−１〜２−４）及び比較評価例（比較例２−１〜２−４）
［解像性の評価］ＡｒＦ液浸露光（保護膜使用）
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。次いで、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像している１：１のライン・アンド・スペース・パターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、１ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、断面ＳＥＭにより、５０ｎｍの１：１のライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を観察した。結果を下表に示す。
［解像性の評価］ＡｒＦ液浸露光（保護膜使用）
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。次いで、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像している１：１のライン・アンド・スペース・パターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、１ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、断面ＳＥＭにより、５０ｎｍの１：１のライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を観察した。結果を下表に示す。
上記の結果より、本発明のレジスト材料の高解像性が確認された。一方で、（Ｂ）成分の酸発生剤として、ＡｒＦレジスト用の一般的な酸発生剤を用いた比較例２−１、及び、（Ａ）成分のクエンチャーとして、一般的なアニリン化合物を配合した比較例２−２，２−３においては解像性が劣ることも確認された。
評価例（実施例３−１〜３−４）及び比較評価例（比較例３−１）
［保存安定性の評価］
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１］
上記の評価の結果、解像性良好であったレジスト材料につき、２５℃で３ヶ月保存後に解像性能の再評価を行った。評価方法は上記と同様である。結果を下表に示す。
［保存安定性の評価］
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１］
上記の評価の結果、解像性良好であったレジスト材料につき、２５℃で３ヶ月保存後に解像性能の再評価を行った。評価方法は上記と同様である。結果を下表に示す。
上記の結果より、本発明のレジスト材料は３ヶ月保存後も解像性に変化なく、保存安定性良好であることが確認された。一方、（Ａ）成分のクエンチャーとして、一般的な３級アミン化合物を配合した比較例３−１においては、経時で解像性が劣化することが確認された。この原因としては、レジスト保存中に、クエンチャーの関与により、酸発生剤の分解が進行したものと考えられる。
［レジスト材料調製、露光評価Ｂ］
［実施例４−１］
各レジスト成分を以下に示す組成で混合した後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、本発明のレジスト材料を調製した。
（Ａ）クエンチャー：（Ｑ−３）２．６質量部
（Ｂ）酸発生剤： （ＰＡＧ １）１４．３質量部
（Ｃ）ベース樹脂： （Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｄ）有機溶剤： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２，７５０質量部
シクロヘキサノン３０６質量部
（Ｅ）含フッ素高分子化合物：（Ｐｏｌｙｍｅｒ ３）８．８質量部
（Ｆ）界面活性剤： 住友スリーエム（株）製 ＦＣ−４４３０ ０．０１質量部
［実施例４−１］
各レジスト成分を以下に示す組成で混合した後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、本発明のレジスト材料を調製した。
（Ａ）クエンチャー：（Ｑ−３）２．６質量部
（Ｂ）酸発生剤： （ＰＡＧ １）１４．３質量部
（Ｃ）ベース樹脂： （Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｄ）有機溶剤： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２，７５０質量部
シクロヘキサノン３０６質量部
（Ｅ）含フッ素高分子化合物：（Ｐｏｌｙｍｅｒ ３）８．８質量部
（Ｆ）界面活性剤： 住友スリーエム（株）製 ＦＣ−４４３０ ０．０１質量部
［実施例４−２〜４−４、比較例４−１〜４−４］
実施例４−１より成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｅ）を変更し、下表に示した組成で混合した後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、各レジスト材料を調製した。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）については実施例４−１と同一種、同一量を配合した。
実施例４−１より成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｅ）を変更し、下表に示した組成で混合した後、０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、各レジスト材料を調製した。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）については実施例４−１と同一種、同一量を配合した。
評価例（実施例５−１〜５−４）及び比較評価例（比較例５−１〜５−４）
［解像性の評価］ＡｒＦ液浸露光（保護膜不使用）
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像している１：１のライン・アンド・スペース・パターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、１ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。
［解像性の評価］ＡｒＦ液浸露光（保護膜不使用）
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、クロスポール照明（ブレード角７０度）、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて６０秒間現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像している１：１のライン・アンド・スペース・パターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、１ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。
［液浸欠陥性能の評価］ＡｒＦ液浸露光（保護膜不使用）
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４］
各レジスト材料につき、別途上記と同様にパターンつきウエハーを作製した。各ウエハーでのパターン上の水残り欠陥数を、欠陥検査装置及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により調べた。水残り欠陥（ＷＭ；Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ）とは、パターンが湾曲した欠陥であり、湾曲した部分がライン数本に渡って円形に広がる特徴を有する。水残り欠陥は液浸水由来の残余水滴が引き起こす欠陥と考えられており、レジスト膜表面の撥水性が不足した場合に発生し易い傾向がある。
また、各レジスト材料につき、８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５）で、ウエハー全面に２０ｍｍ角の面積の露光部と未露光部が交互に配置（チェッカーフラッグ配置）されるようオープンフレーム露光をした。その後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、前述のブロブ（Ｂｌｏｂ）欠陥に分類される。
得られた解像性、欠陥性能の評価結果を下表に示す。
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４］
各レジスト材料につき、別途上記と同様にパターンつきウエハーを作製した。各ウエハーでのパターン上の水残り欠陥数を、欠陥検査装置及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により調べた。水残り欠陥（ＷＭ；Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ）とは、パターンが湾曲した欠陥であり、湾曲した部分がライン数本に渡って円形に広がる特徴を有する。水残り欠陥は液浸水由来の残余水滴が引き起こす欠陥と考えられており、レジスト膜表面の撥水性が不足した場合に発生し易い傾向がある。
また、各レジスト材料につき、８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚は８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５）で、ウエハー全面に２０ｍｍ角の面積の露光部と未露光部が交互に配置（チェッカーフラッグ配置）されるようオープンフレーム露光をした。その後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、前述のブロブ（Ｂｌｏｂ）欠陥に分類される。
得られた解像性、欠陥性能の評価結果を下表に示す。
上記の結果より、本発明のレジスト材料の高解像性及び良好な液浸欠陥性能が確認された。一方で、（Ａ）成分のクエンチャーとして、一般的なアニリン化合物を配合した比較例５−４においては解像性が劣り、（Ｆ）含フッ素高分子化合物として、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有さないポリマーを配合した比較例５−１においては、シミ状欠陥を抑制できないことが確認された。
評価例（実施例６−１〜６−４）及び比較評価例（比較例６−１，６−２）
［保存安定性の評価］
［実施例６−１〜６−４、比較例６−１，６−２］
上記の評価の結果、解像性、液浸欠陥ともに良好であったレジスト材料につき、２５℃で１ヶ月保存後に、解像性、水残り欠陥の再評価を行った。評価方法は上記と同様である。結果を下表に示す。
［保存安定性の評価］
［実施例６−１〜６−４、比較例６−１，６−２］
上記の評価の結果、解像性、液浸欠陥ともに良好であったレジスト材料につき、２５℃で１ヶ月保存後に、解像性、水残り欠陥の再評価を行った。評価方法は上記と同様である。結果を下表に示す。
上記の結果より、本発明のレジスト材料は１ヶ月保存後も解像性、欠陥性能に変化なく、保存安定性良好であることが確認された。一方、（Ａ）成分のクエンチャーとして、一般的な３級アミン化合物を配合した、比較例６−１，６−２においては、経時で水残り欠陥が増加することが確認された。この原因は、レジスト保存中に、クエンチャーの関与により、（Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物の分解が進行し、レジスト膜表面の撥水性が低下したためと考えられる。
上記の露光評価Ａ及びＢの結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性を与えると共に、優れた液浸欠陥性能を達成可能であり、かつ保存安定性も良好であることから、微細加工のためのフォトリソグラフィーに好適であることが確認された。
Claims (9)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。） - （Ｂ）成分の酸発生剤として、下記一般式（２ａ）で表される酸発生剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ4aは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ8は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。） - （Ａ）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂であり、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むもの、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｋは１又は２、ｍは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ4は（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6は、Ａｒであるか、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。あるいは、Ｒ6同士が結合して両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成してもよい。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。） - 更に、（Ｅ）含フッ素高分子化合物を含有する請求項１、２又は３記載の化学増幅レジスト材料。
- （Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物として、フッ素原子を１５質量％以上有し、アルカリ現像液の作用により一部分解して親水性が増大する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の化学増幅レジスト材料。
- （Ｅ）成分の含フッ素高分子化合物として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５質量％以上有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。Ａは炭素数１〜３０の（ｐ＋ｑ＋１）価の有機基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＞０である。） - （Ａ）成分が、下記一般式（１ａ）で表される３級アミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｍは０〜５の整数である。） - 更に、（Ｆ）界面活性剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
- １）請求項１乃至８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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