WO2014141979A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 Download PDF

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WO2014141979A1
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group
resin composition
carbon atoms
radiation
sensitive resin
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PCT/JP2014/055701
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啓之 仁井
準人 生井
憲彦 池田
永井　智樹
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Jsr株式会社
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    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, a resist pattern forming method, a radiation sensitive acid generator and a compound.
  • the radiation-sensitive resin composition used for microfabrication by lithography generates acid in the exposed area by irradiation with far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light, and charged particle beams such as electron beams. Due to the chemical reaction using as a catalyst, a difference is caused in the dissolution rate in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion to form a resist pattern on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive resin composition is required to further improve the resolution as the fine processing technology advances.
  • acid generators used in compositions having various structures have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2002-131897, 2003-140331, and 2009-80474). No. publication).
  • the radiation-sensitive resin composition is not only excellent in resolution, but also has LWR (Line Width Roughness) performance indicating pattern line width uniformity and MEEF (mask width fidelity of pattern line width). It is also required to have excellent performance (Mask Error Enhancement Factor), and it is also required that a highly accurate resist pattern can be formed while ensuring process stability.
  • LWR Line Width Roughness
  • MEEF mask width fidelity of pattern line width
  • the above conventional radiation-sensitive resin composition cannot satisfy these requirements.
  • the resist pattern to be formed tends to have a top loss or the like. Therefore, it is required to improve the rectangularity of the cross-sectional shape.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive resin composition having excellent LWR performance, MEEF performance, and rectangular cross-sectional shape.
  • a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group hereinafter also referred to as “[A] polymer”
  • a radiation-sensitive acid generator hereinafter also referred to as “[B] acid generator”
  • the radiation sensitive acid generator is a radiation sensitive resin composition containing a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (I)”).
  • compound (I) a compound represented by the following formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom.
  • R 1 to R 5 are each a ring having 1 to 20 carbon atoms, which is composed of two or more of these together with the carbon atom to which they are bonded.
  • N is an integer of 1 to 4.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: Forming a resist film; A step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film, The resist film is formed from the radiation sensitive resin composition.
  • the radiation sensitive acid generator of the present invention contains compound (I).
  • the compound of the present invention is compound (I).
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the radiation-sensitive resin composition and resist pattern of the present invention it is possible to form a resist pattern having a small LWR and excellent cross-sectional rectangularity while exhibiting excellent MEEF performance.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a component of a radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the radiation sensitive acid generator. Therefore, they can be suitably used in lithography processes such as semiconductor manufacturing processes that are expected to become increasingly finer in the future.
  • the radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer and a [B] acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition contains [C] acid diffusion controller, [D] fluorine atom-containing polymer (hereinafter also referred to as “[D] polymer”) and [E] solvent as suitable components.
  • [D] polymer [D] fluorine atom-containing polymer
  • [E] solvent [E] solvent
  • the polymer is a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”).
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, or the like and dissociates by the action of an acid.
  • the said radiation sensitive resin composition is excellent in pattern formation property because [A] polymer has structural unit (I).
  • the polymer preferably has, in addition to the structural unit (I), a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later. You may have other structural units other than unit (I) and (II). Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociable group.
  • Examples of the unit include a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) from the viewpoint of improving the pattern-forming property of the radiation-sensitive resin composition. Is preferred.
  • R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 7 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups Represents an alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms which is constituted together with carbon atoms to which they are bonded to each other.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (I).
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 to R 9 include, for example, Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 7 to R 9 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group; A cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group; And polycyclic cycloalkenyl groups such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms constituted by the chain hydrocarbon group represented by R 7 to R 9 and the alicyclic hydrocarbon group combined with each other and the carbon atom to which they are bonded include, for example, cyclo Monocyclic cycloalkane structures such as propane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure; Monocyclic cycloalkene structures such as a cyclopentene structure and a cyclohexene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure and tetracyclododecane structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkene structures such as a norbornene structure and a tricyclodecene structure. Among these, a monocyclic cycloalkane structure and a
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 8 and R 9 are combined with each other to form a polycyclic ring or a carbon atom to which they are bonded. It preferably represents a monocyclic cycloalkane structure, wherein R 7 is a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and R 8 and R 9 are combined with each other, together with the carbon atom to which they are bonded, an adamantane structure, a cyclopentane structure It is more preferable to represent.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-4) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1-)”. 4) ")) and the like.
  • R 6 to R 9 are as defined in the above formula (2).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • I and j are preferably 1.
  • Examples of the structural unit (I-1) include a structural unit represented by the following formula.
  • R ⁇ 6 > is synonymous with the said Formula (2).
  • the structural unit (I) is preferably the structural unit (I-1-1) or the structural unit (I-1-2).
  • the structural unit having a cyclopentane structure or the structural unit having an adamantane structure is preferable. More preferred are structural units derived from 1-alkylcyclopentyl (meth) acrylate, more preferred are structural units derived from 2-alkyladamantyl (meth) acrylate, structural units derived from 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, A structural unit derived from ethylcyclopentyl (meth) acrylate, a structural unit derived from 2-methyladamantyl (meth) acrylate, and a structural unit derived from 2-i-propyladamantyl (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 90 mol%, more preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. -80 mol% is more preferable, and 35 mol% -75 mol% is particularly preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, the pattern formation property of the said radiation sensitive resin composition can be improved more.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the solubility in the developer can be adjusted.
  • the radiation-sensitive resin composition has a lithography performance such as resolution. Can be improved.
  • substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (II) is preferably a structural unit containing a lactone structure, more preferably a structural unit containing a norbornane lactone structure, and more preferably a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 10% by mole to 80% by mole, more preferably 20% by mole to 70% by mole, and more preferably 25% by mole with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. More preferred is ⁇ 60 mol%.
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural unit include a structural unit containing a polar group (except for those corresponding to the structural unit (II)).
  • the polymer further has a structural unit containing a polar group, whereby the solubility in a developer can be adjusted. As a result, the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition can be adjusted. Can be improved.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • the structural unit having a polar group include a structural unit represented by the following formula.
  • R A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit having a polar group is preferably 0 mol% to 40 mol%, more preferably 0 mol% to 30 mol%, based on all the structural units constituting the [A] polymer. More preferred is mol% to 20 mol%.
  • the polymer may have a structural unit other than the structural unit having the polar group as another structural unit.
  • a content rate of such a structural unit 30 mol% or less is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 20 mol% or less is more preferable.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropylene). Pionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, And peroxide radical initiators such as cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. Preferably, 2,500 or more and 15,000 or less are more preferable, and 3,000 or more and 10,000 or less are particularly preferable. [A] If the Mw of the polymer is less than the lower limit, the heat resistance of the resulting resist film may be lowered. [A] If the Mw of the polymer exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2. .
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (above, Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C
  • Elution solvent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the content of the polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the acid generator is a radiation-sensitive acid generator containing compound (I).
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in LWR performance, MEEF performance, and rectangular shape in cross section.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition has the above-described configuration and exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, in the sulfonate salt of Compound (I), the R 1 group is bonded to the carbon atom adjacent to the CF 2 chain bonded to the sulfonate group, and the R 2 group is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom. Yes.
  • the radiation sensitive resin composition containing compound (I) as an acid generator has improved LWR performance and MEEF performance.
  • the compound (I) since the compound (I) has the above specific structure and has a structure in which the vicinity of the CF 2 group is sterically crowded, it is unevenly distributed in the surface layer in the resist film by having a fluorine atom. As a result, the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern formed from the radiation-sensitive resin composition is improved.
  • Compound (I) is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 may represent a part of a ring structure having 1 to 20 carbon atoms constituted by two or more of them combined with each other and the carbon atom to which they are bonded.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hetero atom between carbon-carbon of the hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • chain hydrocarbon group examples include: Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include: Monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group and a tricyclodecyl group; A monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group; Examples thereof include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include: Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and anthryl; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, and naphthylmethyl group.
  • Examples of the group containing a heteroatom include —O—, —CO—, —NH—, —S—, and a combination thereof.
  • R 1 is a viewpoint in which the LWR performance, the MEEF performance, and the rectangular shape of the cross-sectional shape of the radiation-sensitive resin composition are further improved due to the steric crowding of the vicinity of SO 3 ⁇ among these.
  • a hydrocarbon group, a carbonyloxy hydrocarbon group, an oxyhydrocarbon group, and an aliphatic heterocyclic group are preferable.
  • a carbonyloxy hydrocarbon group is more preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an alicyclic hydrocarbon group, still more preferably a cycloalkyl group, particularly preferably a polycyclic cycloalkyl group, and adamantyl. And the adamantylmethyl group is more particularly preferred.
  • a carbonyloxy alicyclic hydrocarbon group is preferable, a cycloalkyloxycarbonyl group is more preferable, a polycyclic cycloalkyloxycarbonyl group is more preferable, and a 2-adamantyloxycarbonyl group is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group in the carbonyloxy hydrocarbon group of R 1 is an acid dissociable group
  • the LWR performance, MEEF performance, and rectangularity of the cross-sectional shape of the radiation-sensitive resin composition can be further improved. This is considered to be because, for example, a carboxy group is generated in the compound (I) in the exposed area, and as a result, the contrast between the exposed area and the unexposed area is improved.
  • the acid dissociable group include the same groups as those exemplified as the acid dissociable group in the above-mentioned [A] polymer.
  • a hydrocarbon group having a tertiary carbon atom as a bond is preferable, a cycloalkyl group in which the carbon atom of the bond is substituted with alkyl is more preferable, and a 2-alkyl-2-adamantyl group is more preferable.
  • a 2-methyl-2-adamantyl group is particularly preferred.
  • the oxyhydrocarbon group is preferably an oxyalicyclic hydrocarbon group, more preferably a cycloalkyloxy group, and even more preferably an adamantyloxy group.
  • the aliphatic heterocyclic group is preferably an aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom as a ring constituent atom, more preferably an oxacycloalkyl group, and even more preferably an oxacyclohexyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon group, an oxyhydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic ring, or the like from the viewpoint that the diffusion of the acid generated from the compound (I) is more appropriately suppressed by having bulkiness and / or polarity.
  • Group and a ⁇ -diketone structure-containing group are preferable, and a hydrocarbon group is more preferable from the viewpoint of improving the solubility of the compound (I) in an organic solvent.
  • an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, a cycloalkyl group is more preferable, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and an adamantylmethyl group are more preferable, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
  • the oxyhydrocarbon group is preferably a cycloalkyloxy group, and more preferably a cyclohexyloxy group.
  • the aliphatic heterocyclic group is preferably an aliphatic heterocyclic group containing a sulfur atom as a ring constituent atom, more preferably a dithiacycloalkyl group, and even more preferably a dithiacyclohexyl group.
  • a pentane-2,4-one-3-yl group is preferable.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a group having a cyclic structure.
  • R 1 and / or R 2 has a cyclic structure, a sterically more crowded structure is formed in the vicinity of the sulfonate group of compound (I), and the diffusion of acid generated from compound (I) is more appropriately suppressed.
  • uneven distribution of the compound (I) in the surface layer in the resist film can be further suppressed.
  • both R 1 and R 2 are groups having a cyclic structure.
  • R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 5 > a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group are preferable, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable, and from a viewpoint of the synthetic
  • N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the monovalent radiolytic onium cation represented by M + is a cation that decomposes upon irradiation with radiation.
  • sulfonic acid is generated from protons generated by the decomposition of the radiolytic onium cation and the sulfonate anion (A).
  • the radiation include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and ⁇ rays; charged particle rays such as electron rays and ⁇ rays.
  • far ultraviolet rays, EUV, and electron beams are preferable, far ultraviolet rays are more preferable, KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm) are more preferable, and ArF excimer laser light is particularly preferable.
  • radiolytic onium cation examples include radiolytic onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi. It is done.
  • a sulfonium cation containing S (sulfur) as an element and an iodonium cation containing I (iodine) as an element are preferable, and a cation represented by the following formula (X-1) is represented by the following formula (X-2):
  • a cation represented by the following formula (X-3) is more preferable.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represents or is a -OSO 2 -R P or -SO 2 -R Q, or two or more are combined with each other configured ring of these groups .
  • R P and R Q are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms.
  • R b1 represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms. It is a group.
  • k4 is an integer of 0 to 7.
  • R b1 is plural, the plurality of R b1 may be the same or different, and plural R b1 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • k5 is an integer of 0 to 6. If R b2 is plural, the plurality of R b2 may be the same or different, and plural R b2 may represent a keyed configured ring structure.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • R c1 and R c2 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 6 aromatic hydrocarbon group having 1-12, indicating whether it is -OSO 2 -R R or -SO 2 -R S, or two or more are combined with each other configured ring of these groups.
  • R R and R S each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms.
  • R c1, R c2, R when R and R S is plural respective plurality of R c1, R c2, R R and R S may have respectively the same or different.
  • Examples of the unsubstituted linear alkyl group represented by R a1 to R a3 , R b1 , R b2 , R c1 and R c2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and n-butyl. Groups and the like.
  • Examples of the unsubstituted branched alkyl group represented by R a1 to R a3 , R b1 , R b2 , R c1 and R c2 include an i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include t-butyl group.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R a1 to R a3 , R c1 and R c2 include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; benzyl group And aralkyl groups such as a phenethyl group.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R b1 and R b2 include a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group.
  • Examples of the substituent that may substitute the hydrogen atom of the alkyl group and aromatic hydrocarbon group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy
  • R a1 to R a3 , R b1 , R b2 , R c1 and R c2 include an unsubstituted linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, and an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • —OSO 2 —R ′′ and —SO 2 —R ′′ are preferred, fluorinated alkyl groups, unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are more preferred.
  • R ′′ is an unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • k1, k2 and k3 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • k4 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and further preferably 1.
  • k5 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • k6 and k7 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the sulfonium cation include cations represented by the following formulas (i-1) to (i-68).
  • examples of the iodonium cation include cations represented by the following formulas (ii-1) to (ii-39).
  • the radiolytic onium cation is preferably a sulfonium cation represented by (i-1), an iodonium cation represented by (ii-1), and a sulfonium cation represented by (i-1). Is more preferable.
  • Examples of the compound (I) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-24) (hereinafter also referred to as “compounds (I-1) to (I-24)”).
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the compounds (I-1) to (I-17) are preferred, and the compound (I- 1), Compound (I-4), Compound (I-6), Compound (I-10), and Compound (I-14) are more preferable, and Compound (I-1) and Compound (I-6) are more preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • Y ⁇ is a monovalent cation.
  • the compound represented by the above formula (b) is obtained by reacting the compound represented by the above formula (a) with a Grignard reagent having an R 2 group in a solvent such as tetrahydrofuran. Next, this compound (b) is reacted with a sulfonating agent in a solvent such as water in the presence of a base to obtain a sulfonate represented by the above formula (c). Next, the compound (c) is reacted with a salt compound containing a monovalent radiolytic onium cation represented by the above formula M + Y ⁇ in a solvent such as dichloromethane / water, thereby the above formula (1). A compound represented by ') is obtained.
  • the sulfonating agent examples include sulfites such as sulfite gas, sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, barium sulfite, and ammonium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite, sodium dithionite, And dithionites such as potassium dithionite. Of these, sulfites are preferred, and sodium sulfite is more preferred.
  • the base examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, sodium bicarbonate, Metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate, trimetal phosphates such as trisodium phosphate and tripotassium phosphate, dihydrogen hydrogen phosphates such as disodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate, diphosphate Examples thereof include metal dihydrogen phosphates such as sodium hydrogen and potassium dihydrogen phosphate, and organic bases such as triethylamine and pyridine. Among these, metal hydrogen carbonates are preferable, and sodium hydrogen carbonate is more preferable.
  • Compound (1) other than compound (1 ') can also be synthesized by the same method as described above.
  • the acid generator may contain an acid generator other than the compound (I) other than the compound (I) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other acid generator is not particularly limited as long as it is an acid generator other than the compound (I), and examples thereof include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4 -Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate,
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bic
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy).
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the [A] polymer. More preferred is 20 to 20 parts by mass.
  • the said radiation sensitive resin composition can raise a sensitivity, As a result, LWR performance, MEEF performance, and the rectangular property of cross-sectional shape are improved. be able to.
  • the content of the compound (I) in the acid generator is preferably 20% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, further preferably 90% by mass to 100% by mass, Mass% is particularly preferred.
  • the said radiation sensitive resin composition can improve LWR performance, MEEF performance, and the rectangular shape of a cross-sectional shape more.
  • the content of the compound (I) in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part is more preferable, and 1 part by mass to 20 parts by mass is more preferable.
  • the said radiation sensitive resin composition can further improve LWR performance, MEEF performance, and the rectangular shape of cross-sectional shape.
  • the said radiation sensitive resin composition may contain a [C] acid diffusion control agent as needed.
  • [C] The acid diffusion controlling agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure, and has the effect of suppressing undesired chemical reaction in the non-exposed region, and the radiation sensitivity obtained.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition is further improved, the resolution of the resist is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, thereby stabilizing the process.
  • a radiation-sensitive resin composition having excellent properties can be obtained.
  • Examples of the acid diffusion controller include a compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”). , “Nitrogen-containing compound (II)”, compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. Can be mentioned.
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group. .
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine and tri-n-pentylamine; aniline, And aromatic amines such as 2,6-di-i-propylaniline.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine
  • dialkylamines such as di-n-butylamine
  • trialkylamines such as triethylamine and tri-n-pentylamine
  • aniline And aromatic amines such as 2,6-di-i-propylaniline.
  • aromatic amines such as 2,6-di-i-propylaniline.
  • trialkylamines and aromatic amines are preferable, and tri-n-pentylamine and 2,6-di-i-propylaniline are more preferable.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; imidazoles such as 2-phenylbenzimidazole.
  • pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine
  • morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine
  • imidazoles such as 2-phenylbenzimidazole.
  • a pyrazine, a pyrazole, etc. are mentioned. Of these, N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine is preferred.
  • a compound having an acid dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • a nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group examples include Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl- 2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) Examples thereof include diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like. Among these, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine are preferable, and N
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base include an onium salt compound that decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (4), an iodonium salt compound represented by the following formula (5), and the like.
  • R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • E ⁇ and Q ⁇ are each independently OH ⁇ , R ⁇ —COO ⁇ , R ⁇ —SO 3 — or an anion represented by the following formula (X).
  • R ( beta) is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 20 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or 1 to 12 carbon atoms. These are linear or branched alkoxyl groups. u is an integer of 0-2.
  • Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formulas.
  • the photodegradable base is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt, and even more preferably triphenylsulfonium salicylate or triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably from 0 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the [A] polymer. More preferably, 3 parts by mass to 10 parts by mass. [C] When the content of the acid diffusion controller exceeds the upper limit, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition may be lowered.
  • the polymer is a fluorine atom-containing polymer (except for those corresponding to the [A] polymer).
  • the radiation-sensitive resin composition contains the [D] polymer
  • the distribution is near the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluoropolymer in the film.
  • the acid generator, the acid diffusion controller, and the like there is a tendency to be unevenly distributed, and it is possible to prevent the acid generator, the acid diffusion controller, and the like from being eluted into the immersion medium during immersion exposure.
  • the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets.
  • the said radiation sensitive resin composition contains a [D] polymer
  • the resist film suitable for an immersion exposure method can be formed.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a fluorine atom, but the fluorine atom content (% by mass) is higher than that of the [A] polymer in the radiation-sensitive resin composition. It is preferable.
  • the fluorine atom content is higher than that of the polymer, the degree of uneven distribution described above becomes higher, and characteristics such as water repellency and elution suppression of the resulting resist film are improved.
  • the fluorine atom content of the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass to 60% by mass, further preferably 4% by mass to 40% by mass, and more preferably 7% by mass to 30% by mass. Particularly preferred.
  • the fluorine atom content of the polymer is less than the lower limit, the hydrophobicity of the resist film surface may be lowered.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer obtained by 13 C-NMR spectrum measurement.
  • the polymer preferably has at least one selected from the group consisting of the following structural unit (Da) and structural unit (Db). [D] The polymer may have one or more structural units (Da) and structural units (Db).
  • the structural unit (Da) is a structural unit represented by the following formula (6a).
  • a polymer can adjust a fluorine atom content rate by having a structural unit (Da).
  • RD is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH— or —O—CO—NH—.
  • R E is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom or a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. It is.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom represented by R E for example, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl Group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoro n-propyl group, perfluoro i-propyl group, perfluoro Examples thereof include n-butyl group, perfluoro i-butyl group, perfluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom represented by R E for example, monofluoromethyl cyclopentyl group, difluorocyclopentyl groups, perfluorocyclopentyl group, monofluoromethyl cyclohexyl , Difluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group, fluorotetracyclodecyl group and the like.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (Da) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 2,2,2-trifluoro.
  • Ethyloxycarbonylmethyl (meth) acrylic acid ester perfluoroethyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (Meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (Meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octaful Lopentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohex
  • the content ratio of the structural unit (Da) is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 90 mol%, and more preferably 25 mol% with respect to all the structural units constituting the [D] polymer. More preferred is ⁇ 80 mol%.
  • the structural unit (Db) is a structural unit represented by the following formula (6b). Since the [D] polymer has the structural unit (Db) and becomes hydrophobic, the dynamic contact angle of the resist film surface formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • R ⁇ F> is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 21 is an (s + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, —NR′—, a carbonyl group, —CO—O—, or a terminal at the R 22 side of R 21 Also includes a structure in which —CO—NH— is bonded.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 22 is a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is a C 1-20 divalent chain hydrocarbon group having at least one fluorine atom.
  • a 1 is an oxygen atom, —NR ′′ —, —CO—O— *, or —SO 2 —O— *.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Indicates a binding site that binds to R 21.
  • R 23 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. s is an integer of 1 to 3. However, when s is 2 or 3, a plurality of R 22 , X 2 , A 1 and R 23 may be the same or different.
  • R 23 is a hydrogen atom, it is preferable in that the solubility of [D] polymer in an alkaline developer can be improved.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 23 include an acid dissociable group, an alkali dissociable group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the structural unit (Db) include structural units represented by the following formulas (6b-1) to (6b-3).
  • R 21 ′ is a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R F , X 2 , R 23 and s are as defined in the above formula (6b). When s is 2 or 3, the plurality of X 2 and R 23 may be the same or different.
  • the content of the structural unit (6b) is preferably 0 mol% to 90 mol%, more preferably 5 mol% to 85 mol%, more preferably 10 mol based on all structural units constituting the [D] polymer. % To 80 mol% is more preferable. By setting it as such a content rate, the resist film surface formed from the said radiation sensitive resin composition can improve the fall degree of a dynamic contact angle in alkali image development.
  • the polymer may have a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (Dc)”) in addition to the structural units (Da) and (Db) ( However, those corresponding to the structural unit (Db) are excluded).
  • structural unit (Dc) When the polymer has the structural unit (Dc), the shape of the resulting resist pattern becomes better.
  • the structural unit (Dc) include the structural unit (II) in the above-described [A] polymer.
  • the content ratio of the structural unit (Dc) is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 15 mol% with respect to all the structural units constituting the [D] polymer. More preferred is ⁇ 75 mol%. If the content ratio of the structural unit (Dc) is less than the lower limit, development defects in the resist pattern may not be sufficiently suppressed. When the content ratio of the structural unit (Dc) exceeds the upper limit, the hydrophobicity of the resulting resist film surface may be lowered.
  • the [D] polymer includes, for example, a structural unit containing at least one structure selected from the group consisting of a structural unit containing an alkali-soluble group, a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure. And may have other structural units such as a structural unit containing an alicyclic group.
  • a structural unit containing an alicyclic group As said alkali-soluble group, a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfo group etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the structural unit having at least one structure selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure include the structural unit (III) in the above-described [A] polymer.
  • the content ratio of the other structural units is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all the structural units constituting the [D] polymer. When the content rate of said other structural unit exceeds the said upper limit, the pattern formation property of the said radiation sensitive resin composition may fall.
  • the content of the [D] polymer in the radiation sensitive resin composition is preferably 0 to 20 parts by mass, and 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. More preferred is 1 to 10 parts by mass. [D] If the content of the polymer exceeds the above upper limit, the pattern-forming property of the radiation-sensitive resin composition may be lowered.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains an [E] solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer, the [B] acid generator, and the optionally contained [C] acid diffusion controller.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptan
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether) are exemplified.
  • ketone solvents include acetone, butanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone (methyl-n-pentyl ketone), ethyl-n-butyl ketone.
  • Chain ketone solvents such as methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include: Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxy acetate
  • Acetate solvents such as butyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents and cyclic ketone solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [E] solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above [A] to [E].
  • the other optional components include uneven distribution accelerators, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, and sensitizers. Each of these other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the uneven distribution accelerator has an effect of segregating the [D] polymer on the resist film surface more efficiently when the radiation-sensitive resin composition contains the [D] polymer.
  • the amount of the [D] polymer added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion liquid without damaging the basic resist characteristics such as LWR, development defects, and pattern collapse resistance, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning.
  • the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as watermark defects can be improved.
  • Examples of such an uneven distribution promoter include low molecular compounds having a relative dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more.
  • Specific examples of such compounds include lactone compounds, cyclic carbonate compounds, nitrile compounds, and polyhydric alcohols.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • cyclic carbonate compound examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the ubiquitous accelerator is preferably a lactone compound or a cyclic carbonate compound, more preferably a lactone compound, and even more preferably ⁇ -butyrolactone.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 10 parts by weight to 500 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer in the radiation sensitive resin composition. 10 parts by weight to 150 parts by weight is more preferable.
  • Surfactant Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl
  • Deoxycholic acid esters such
  • sensitizer exhibits the effect
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. As content of the sensitizer in the said radiation sensitive resin composition, it is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymers.
  • the radiation sensitive resin composition includes, for example, [A] polymer, [B] acid generator, [C] acid diffusion controller, [D] polymer, and [E] solvent as required. It can prepare by mixing in the ratio.
  • the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered after mixing with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resist pattern forming method is: A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
  • resist film forming step A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film
  • a resist film is formed from the radiation sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known ones such as a silicon wafer, silicon dioxide, and a wafer coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 may be formed on the substrate.
  • the application method include spin coating (spin coating), cast coating, roll coating, and the like.
  • pre-baking (PB) may be performed as needed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the formed resist film is preferably 10 nm to 1,000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the direct immersion of the immersion liquid and the resist film is performed on the formed resist film.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be provided.
  • a solvent-peeling protective film that peels off with a solvent before the step (3) see, for example, JP-A-2006-227632
  • a developer-peeling protective film that peels off simultaneously with development in the development process (For example, refer to WO 2005-069096 and WO 2006-035790).
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed by irradiation with radiation through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water).
  • radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and ⁇ rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays, depending on the line width of the target pattern. It is done.
  • far ultraviolet rays and electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and electron beams are more preferable, and ArF excimer laser light and electron beams are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and easy handling in addition to the above-described viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens.
  • the water used is preferably distilled water.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, and preferably 10 to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with water or a rinse solution such as alcohol and then dry.
  • alkali development for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4 .3.0] -5-nonene, an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound is dissolved, and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc., or solvents containing organic solvents can be mentioned.
  • organic solvent 1 type (s) or 2 or more types of the solvent enumerated as [E] solvent of the above-mentioned radiation sensitive resin composition are mentioned, for example.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent is preferably a chain ketone, more preferably 2-heptanone.
  • content of the organic solvent in a developing solution 80 mass% or more is preferable, 90 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is further more preferable, 99 mass% or more is especially preferable.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the said radiation sensitive acid generator contains compound (I).
  • the said radiation sensitive acid generator can improve the LWR performance of the radiation sensitive resin composition containing this, MEEF performance, and the rectangular shape of a cross-sectional shape. Therefore, the radiation sensitive acid generator can be suitably used as a component of the radiation sensitive resin composition.
  • the said compound is the said compound (I). Since the said compound has the above-mentioned property, it can be used suitably as the said radiation sensitive acid generator.
  • the radiation-sensitive acid generator and the compound are described above in the section [B] Acid generator of the radiation-sensitive resin composition.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. Subsequently, after completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower. The cooled polymerization reaction liquid was put into 800 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 160 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a white powdery polymer (A-1) (yield 29.18 g, yield). (Rate 76%). Mw of the polymer (A-1) was 4,500, and Mw / Mn was 1.4. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit derived from (M-1), (M-3) and (M-5) was 54 mol%, 11 mol% and 35 mol%, respectively. Met.
  • the polymerization reaction liquid was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and charged into 600 g of a mixture of methanol: water (8: 2 (mass ratio)) to precipitate the polymer. After removing the supernatant solution, 120 g of methanol was added to the precipitated polymer to wash the polymer. After removing the supernatant, it was dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a polymer (D-1). Mw of the polymer (D-1) was 4,200, and Mw / Mn was 1.3. As a result of 13 C-NMR analysis, the fluorine atom content was 5% by mass, and the content ratios of structural units derived from (M-4) and (M-6) were 32.0 mol% and 68%, respectively. 0.0 mol%.
  • Example 19 to 56 and Comparative Examples 1 to 3 Except that the components of the types and contents shown in Table 2 below were used, the same operations as in Example 18 were carried out to prepare radiation sensitive resin compositions (J-2) to (J-39) and (CJ-1 ) To (CJ-3) were prepared.
  • NSR S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • the exposure amount formed in a one-to-one line-and-space with a line width of 40 nm is defined as the optimum exposure amount through a one-to-one line-and-space mask with a target dimension of 40 nm. did.
  • the length of the resist pattern was measured using a scanning electron microscope (“CG4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • sensitivity The optimum exposure amount obtained above was taken as sensitivity.
  • the sensitivity can be evaluated as “A (good)” when it is 50 mJ / cm 2 or less, and “B (bad)” when it exceeds 50 mJ / cm 2 .
  • LWR performance The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, a value three times the standard deviation was calculated from the distribution of the measured values, and the calculated value was defined as LWR performance (nm). The LWR performance can be evaluated as “A (good)” when the thickness is 5.5 nm or less, and “B (defective)” when the thickness exceeds 5.5 nm.
  • MEEF performance Five types of mask sizes (48.0 nm Line / 100 nm Pitch, 49.0 nm Line / 100 nm Pitch, 50.0 nm Line / 100 nm Pitch, 51.0 nm Line / 100 nm Pitch, 52.0 nm Line / 100 nm Pitch) at the optimum exposure dose using the scanning electron microscope.
  • the line width of the resist pattern resolved in (1) was measured.
  • the measured values obtained were plotted with the horizontal axis as the mask size and the vertical axis as the line width formed with each mask size, and the slope of the approximate straight line calculated by the least square method was obtained, and this slope was defined as MEEF performance.
  • the MEEF performance indicates that the closer the value is to 1, the better. When the MEEF performance is 4.7 or less, it can be evaluated as “A (good)”, and when it exceeds 4.7, it can be evaluated as “B (defective)”.
  • the LWR performance, the MEEF performance and the rectangular shape of the cross-sectional shape are all good, whereas the radiation sensitivity of the comparative example In the resin composition, the LWR performance, the MEEF performance, and the rectangular shape of the cross-sectional shape were all poor.
  • the radiation sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having a small LWR and excellent cross-sectional rectangularity while exhibiting excellent MEEF performance.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a component of the said radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the radiation sensitive acid generator. Therefore, these can be suitably used in forming a pattern in a lithography process for various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

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Abstract

　本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生剤を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。これらの有機基は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　かかる感放射線性樹脂組成物は、微細加工技術の進歩に伴って、解像性がさらに向上することが要求される。このような要求に対し、組成物に用いられる酸発生剤について、種々の構造を有するものが検討されている（特開２００２－１３１８９７号公報、特開２００３－１４０３３１号公報及び特開２００９－８０４７４号公報参照）。
　しかし最近では、感放射線性樹脂組成物は、単に解像性に優れるだけでなく、パターン線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン線幅のマスク寸法忠実性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）性能に優れることも要求され、高精度のレジストパターンを、プロセス安定性を確保しつつ形成できることも求められる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。さらに、上記従来の酸発生剤を用いたのでは、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があるため、その断面形状の矩形性を向上させることも求められている。
特開２００２－１３１８９７号公報 特開２００３－１４０３３１号公報 特開２００９－８０４７４号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
　感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）
を含有し、
　上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　レジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
　上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
　本発明の感放射線性酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む。
　本発明の化合物は、化合物（Ｉ）である。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンによれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセス等のリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンの酸解離性基エステルに由来する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。
　上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ７～Ｒ９で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　上記Ｒ７～Ｒ９で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記Ｒ７～Ｒ９で表される鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３～２０の脂環構造としては、例えば
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
　これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
　これらの中で、酸解離性基の解離容易性の観点から、Ｒ７が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に多環又は単環のシクロアルカン構造を表すことが好ましく、Ｒ７がメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、かつＲ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共にアダマンタン構造、シクロペンタン構造を表すことがより好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２－１）～（２－４）中、Ｒ６～Ｒ９は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ－１－１）、構造単位（Ｉ－１－２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１－アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－ｉ－プロピルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％～９５モル％が好ましく、２０モル％～９０モル％がより好ましく、３０モル％～８０モル％がさらに好ましく、３５モル％～７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、［Ａ］重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％～８０モル％が好ましく、２０モル％～７０モル％がより好ましく、２５モル％～６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％～４０モル％が好ましく、０モル％～３０モル％がより好ましく、０モル％～２０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー社）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む感放射線性酸発生剤である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性に優れるものとなる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、化合物（Ｉ）のスルホン酸塩は、スルホネート基に結合するＣＦ２鎖に隣接する炭素原子にＲ１基が結合し、かつこの炭素原子に隣接する炭素原子にＲ２基が結合している。このように、スルホネート基の近傍において、立体的に混み合った構造を有しているので、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散が適度に抑制される。その結果、化合物（Ｉ）を酸発生剤として含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能が向上する。また、化合物（Ｉ）は上記特定構造を有し、ＣＦ２基の近傍が立体的に混み合った構造を有しているので、フッ素原子を有することによるレジスト膜中における表層への偏在化を抑制することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。
［化合物（Ｉ）］
　化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
　上記Ｒ１～Ｒ５で表される炭素数１～２０の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子を含む基を有するヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を含む基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記Ｒ１としては、これらの中で、ＳＯ３ －の近傍がより立体的に混み合う等により、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、オキシ炭化水素基、脂肪族複素環基が好ましく、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性を高めることができる観点からは炭化水素基が、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点からは、カルボニルオキシ炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、多環のシクロアルキル基が特に好ましく、アダマンチル基、アダマンチルメチル基がさらに特に好ましい。
　上記カルボニルオキシ炭化水素基としては、カルボニルオキシ脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキルオキシカルボニル基がより好ましく、多環のシクロアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましく、２－アダマンチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
　Ｒ１のカルボニルオキシ炭化水素基における炭化水素基を、酸解離性基とすると、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。これは、例えば、露光部において、化合物（Ｉ）にカルボキシ基が生じ、その結果、露光部と未露光部の間のコントラストが向上するため等と考えられる。この酸解離性基としては、例えば、上述の［Ａ］重合体において酸解離性基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、３級の炭素原子を結合手とする炭化水素基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキルで置換したシクロアルキル基がより好ましく、２－アルキル－２－アダマンチル基がさらに好ましく、２－メチル－２－アダマンチル基が特に好ましい。
　上記オキシ炭化水素基としては、オキシ脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキルオキシ基がより好ましく、アダマンチルオキシ基がさらに好ましい。
　上記脂肪族複素環基としては、環構成原子として酸素原子を含む脂肪族複素環基が好ましく、オキサシクロアルキル基がより好ましく、オキサシクロヘキシル基がさらに好ましい。
　上記Ｒ２としては、嵩高さ及び／又は極性を有すること等により、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散がより適度に抑制される観点から、炭化水素基、オキシ炭化水素基、脂肪族複素環基、β－ジケトン構造含有基が好ましく、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性を高めることができる観点からは炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基がさらに好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
　上記オキシ炭化水素基としては、シクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
　上記脂肪族複素環基としては、環構成原子として硫黄原子を含む脂肪族複素環基が好ましく、ジチアシクロアルキル基がより好ましく、ジチアシクロヘキシル基がさらに好ましい。
　上記β－ジケトン構造含有基としては、ペンタン－２，４－オン－３－イル基が好ましい。
　上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは環状構造を有する基であることが好ましい。上記Ｒ１及び／又はＲ２が環状構造を有することで、化合物（Ｉ）のスルホネート基の近傍において、立体的により混み合った構造となり、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散がより適度に抑制され、また、化合物（Ｉ）のレジスト膜中における表層への偏在化をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能並びに形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性をより向上させることができる。上記Ｒ１及びＲ２のいずれもが環状構造を有する基であることがより好ましい。
　上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、また、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点からは、水素原子がさらに好ましい。
　上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
　上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン（Ａ）とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
　上記放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ－１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ－２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ－３）で表されるカチオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＰ若しくは－ＳＯ２－ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０～６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＲ若しくは－ＳＯ２－ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
　上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ”、－ＳＯ２－Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｘ－１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記式（Ｘ－２）におけるｋ４としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記式（Ｘ－３）におけるｋ６及びｋ７としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－６８）で表されるカチオンが等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３９）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　放射線分解性オニウムカチオンとしては、これらの中で、（ｉ－１）で表されるスルホニウムカチオン、（ｉｉ－１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、（ｉ－１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
　化合物（Ｉ）としては、下記式（１－１）～（１－２４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－２４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　上記式（１－１）～（１－２４）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
　これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－１７）が好ましく、化合物（Ｉ－１）、化合物（Ｉ－４）、化合物（Ｉ－６）、化合物（Ｉ－１０）、化合物（Ｉ－１４）がより好ましく、化合物（Ｉ－１）、化合物（Ｉ－６）がさらに好ましい。
＜化合物（Ｉ）の合成方法＞
　上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（１）におけるＲ５が水素原子、かつｎが１である下記式（１’）で表される化合物（Ｉ’）の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｙ－は、１価のカチオンである。
　上記式（ａ）で表される化合物に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、Ｒ２基を有するグリニャール試薬を反応させることにより、上記式（ｂ）で表される化合物が得られる。次に、この化合物（ｂ）に、水等の溶媒中、塩基存在下、スルホン化剤を反応させることにより、上記式（ｃ）で表されるスルホン酸塩が得られる。次いで、この化合物（ｃ）に、ジクロロメタン／水等の溶媒中で、上記式Ｍ＋Ｙ－で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンを含む塩化合物を反応させることにより、上記式（１’）で表される化合物が得られる。
　上記スルホン化剤としては、例えば、亜硫酸ガス、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩類、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム等の亜二チオン酸塩類等が挙げられる。これらの中で、亜硫酸塩類が好ましく、亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
　上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸三金属塩類、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素二金属塩類、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素金属塩類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これらの中で、金属炭酸水素塩類が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
　化合物（１’）以外の化合物（１）も、上記同様の方法により合成することができる。
［他の酸発生剤］
　［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ｉ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物（Ｉ）以外の他の酸発生剤を含有していてもよい。
　上記他の酸発生剤としては、上記化合物（Ｉ）以外の酸発生剤である限り特に限定されないが、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－（アダマンタン－１－イル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－（アダマンタン－１－イルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－（アダマンタン－イルカルボニルオキシ）エタン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部が好ましく、０．５質量部～２５質量部がより好ましく、１質量部～２０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度を高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性を向上させることができる。
　［Ｂ］酸発生剤における化合物（Ｉ）の含有率としては、２０質量％～１００質量％が好ましく、５０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。化合物（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をより高めることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｉ）の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部が好ましく、０．５質量部～２５質量部がより好ましく、１質量部～２０質量部がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をさらに高めることができる。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有してもよい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（３）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジ－ｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらの中で、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類が好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン、２，６－ジ－ｉ－プロピルアニリンがより好ましい。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリンが好ましい。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジンが好ましく、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
　また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（４）及び式（５）中、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒβ－ＣＯＯ－、Ｒβ－ＳＯ３ －又は下記式（Ｘ）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ｘ）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０～２の整数である。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部～２０質量部が好ましく、０．１質量部～１５質量部がより好ましく、０．３質量部～１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
＜［Ｄ］重合体＞
　［Ｄ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
　［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
　［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％～６０質量％がより好ましく、４質量％～４０質量％がさらに好ましく、７質量％～３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（Ｄａ）］
　構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
　上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロｉ－プロピル基、パーフルオロｎ－ブチル基、パーフルオロｉ－ブチル基、パーフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　これらの中で、２，２，２－トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％～９５モル％が好ましく、１０モル％～９０モル％がより好ましく、２５モル％～８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
［構造単位（Ｄｂ）］
　構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２１のＲ２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２１に結合する結合部位を示す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２２、Ｘ２、Ａ１及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ２３が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
　上記Ｒ２３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ－１）～（６ｂ－３）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（６ｂ－１）～（６ｂ－３）中、Ｒ２１’は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２３及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％～９０モル％が好ましく、５モル％～８５モル％がより好ましく、１０モル％～８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
［構造単位（Ｄｃ）］
　［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％～９０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、１５モル％～７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
［他の構造単位］
　また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０．５質量部～１５質量部がより好ましく、１質量部～１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
＜［Ｅ］溶媒＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
　ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］～［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
　上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
　上記環状カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
　上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
　偏在化促進剤としては、これらの中で、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物が好ましく、ラクトン化合物がより好ましく、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。
　偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部～５００質量部が好ましく、１０質量部～３００質量部がより好ましく、１０質量部～１５０質量部がさらに好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
（増感剤）
　増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体等、及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、
　当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、
　アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
＜感放射線性酸発生剤＞
　当該感放射線性酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む。
　当該感放射線性酸発生剤は、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性を向上させることができる。従って、当該感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
＜化合物＞
　当該化合物は、上記化合物（Ｉ）である。
　当該化合物は、上述の性質を有しているので、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
　当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で上述している。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析］
　核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
＜化合物（Ｉ）の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｂ－１）の合成）
（１）化合物（Ｓ－ｂ）の合成
　滴下漏斗を備え乾燥させた３００ｍＬの三つ口反応器をアルゴン雰囲気にした後、シクロペンチルマグネシウムブロミド８．９１ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）のヘキサン３０ｍＬ溶液を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン３．２５ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加え、０℃で３０分間撹拌した。そこへ、下記式（Ｓ－ａ）で表される化合物７．４１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて１時間攪拌し反応を停止した。得られた液をセライトろ過し、不溶物を除去した。次に、酢酸エチルで抽出し、水層と有機層を分離した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｓ－ｂ）で表される化合物２．００ｇ（収率２３％、純度９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（２）化合物（Ｓ－ｃ）の合成
　コンデンサーを備えた２００ｍＬのナス型反応器をアルゴン雰囲気にした後、スルホン化剤である亜硫酸ナトリウム２．８０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）と水２０ｍＬとを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記合成した化合物（Ｓ－ｂ）２．００ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）のメタノール６０ｍＬ溶液と、炭酸水素ナトリウム０．６０ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）とを加え、６０℃～７０℃で２時間撹拌した。１９Ｆ－ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、水層と有機層を分離した。得られた有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｓ－ｃ）で表される化合物０．９２ｇ（収率３５％、純度９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
（３）化合物（Ｂ－１）の合成
　１００ｍＬのナス型反応器をアルゴン雰囲気にした後、トリフェニルスルホニウムクロリド０．６２ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）及び水７ｍＬを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記得られた化合物（Ｓ－ｃ）０．９２ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液を加え、２０℃～３０℃で２時間撹拌した。１９Ｆ－ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、水層と有機層を分離した。有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｂ－１）で表される化合物１．２ｇ（収率８５％、純度９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），１．９４－１．９８（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．８３（ｍ，３Ｈ），１．５８－１．６９（ｍ，８Ｈ），１．４８－１．５６（ｍ，１０Ｈ），１．３３－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．１６－１．２０（ｍ，２Ｈ），０．８８－０．９２（ｍ，２Ｈ）．
［実施例２～１７］（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１７）の合成）
　実施例１と同様に操作して下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１７）で表される化合物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）データを以下に示す。
　化合物（Ｂ－２）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），２．００－２．０４（ｍ，３Ｈ），１．７９－１．８３（ｍ，３Ｈ），１．６６－１．７７（ｍ，１２Ｈ），１．４８－１．５９（ｍ，９Ｈ），１．３３－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．１４－１．２１（ｍ，３Ｈ），０．９０－０．９４（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－３）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），２．２９－２．３３（ｍ，２Ｈ），２．１２－２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６８－１．８８（ｍ，８Ｈ），１．５９－１．６３（ｍ，５Ｈ），１．４７－１．５０（ｍ，３Ｈ），１．２６－１．３３（ｍ，５Ｈ），０．８１－０．８４（ｔ，３Ｈ）．
　化合物（Ｂ－４）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１－４．２５（ｍ，１Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），２．４４－２．４８（ｍ，２Ｈ），１．８５－１．８９（ｍ，２Ｈ），１．７１－１．８１（ｍ，１０Ｈ），１．５２－１．６４（ｍ，１０Ｈ），１．４６－１．５０（ｍ，１Ｈ）．
　化合物（Ｂ－５）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．８９－３．９３（ｍ，１Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），１．７８－１．８２（ｍ，４Ｈ），１．５５－１．６２（ｍ，１０Ｈ），１．４７－１．５４（ｍ，７Ｈ）．
　化合物（Ｂ－６）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．３８－３．４２（ｔ，１Ｈ），３．０９－３．１３（ｍ，１Ｈ），２．１７－２．２１（ｍ，２Ｈ），１．７４－１．８９（ｍ，１２Ｈ），１．４８－１．６２（ｍ，９Ｈ），１．３６－１．４０（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－７）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８４－２．０２（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．８１（ｍ，１２Ｈ），１．４８－１．６２（ｍ，９Ｈ），１．１９－１．２３（ｔ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－８）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１－４．２５（ｍ，１Ｈ），３．９６－４．００（ｍ，１Ｈ），２．７５－２．７８（ｔ，１Ｈ），２．３３－２．４８（ｍ，４Ｈ），１．８５－２．０３（ｍ，８Ｈ），１．７２－１．８０（ｍ，１０Ｈ），１．５４－１．５８（ｍ，４Ｈ）．
　化合物（Ｂ－９）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１－４．２５（ｍ，１Ｈ），３．８３－３．８７（ｄ，２Ｈ），３．１８－３．２２（ｔ，１Ｈ），２．７７－２．８１（ｍ，１Ｈ），２．４４－２．４８（ｍ，２Ｈ），１．７４－１．８９（ｍ，１２Ｈ），１．６８－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．５５（ｍ，６Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１０）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．９８－２．０２（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．６１（ｍ，８Ｈ），１．５１－１．５５（ｍ，８Ｈ），１．４１－１．４９（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１１）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８５－２．１５（ｍ，１Ｈ），１．４５－１．５５（ｍ，１２Ｈ），１．２５－１．４０（ｍ，１０Ｈ），１．１９－１．２３（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１２）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．９５－２．０５（ｍ，１Ｈ），１．８２－１．９２（ｍ，６Ｈ），１．６７－１．７７（ｍ，２４Ｈ），１．１２－１．３０（ｍ，６Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１３）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８５－２．１５（ｍ，１Ｈ），１．５７－１．６７（ｍ，１Ｈ），１．３７－１．５５（ｍ，１５Ｈ），１．１６－１．３２（ｍ，８Ｈ），０．８８－０．９４（ｄ，６Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１４）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．５０－３．７０（ｍ，４Ｈ），１．８５－２．１５（ｍ，１Ｈ），１．５５－１．７４（ｍ，７Ｈ），１．２９－１．５１（ｍ，７Ｈ），１．１８－１．２４（ｔ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１５）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），７．２２－７．３５（ｍ，５Ｈ），３．２７－３．３３（ｍ，１Ｈ），１．４９－１．５５（ｍ，２Ｈ），０．７３－０．７９（ｔ，３Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１６）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．５４－３．６０（ｔ，１Ｈ），２．３４－２．５４（ｍ，４Ｈ），１．９０－２．０９（ｍ，５Ｈ），１．４１－１．６５（ｍ，７Ｈ），１．２９－１．３９（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｂ－１７）；δ＝７．６６－７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．１８－３．２４（ｔ，１Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．８５－２．１５（ｍ，１Ｈ），１．７４－１．８０（ｔ，２Ｈ），１．２９－１．６５（ｍ，９Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
＜重合体の合成＞
　［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた化合物（単量体）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　上記化合物（Ｍ－１）２１．１２ｇ（５５モル％）、化合物（Ｍ－３）３．８４ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ－５）１３．４４ｇ（３５モル％）を８０ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．５４ｇをさらに添加して単量体溶液を調製した。次いで、４０ｇの２－ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。次いで重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した（収量２９．１８ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－３）及び（Ｍ－５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５４モル％、１１モル％及び３５モル％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ－２）を合成した。用いる単量体の合計質量は合成例１と同じとした。得られた重合体（Ａ－２）の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例３］（重合体（Ｄ－１）の合成）
　上記化合物（Ｍ－４）１４．３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ－６）４５．７ｇ（７０モル％）を２－ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３ｇをさらに添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２－ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ－１）を合成した。重合体（Ｄ－１）のＭｗは４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素原子含有率は５質量％であり、（Ｍ－４）及び（Ｍ－６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２．０モル％及び６８．０モル％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］］
　実施例で用いる［Ｂ］酸発生剤：上記合成した化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）
　比較例で用いる酸発生剤：下記式（ｂ－１）～（ｂ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－６：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［［Ｅ］溶媒］
　Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
［［Ｆ］偏在化促進剤］
　Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
［実施例１８］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）１．１質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ－１）７質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ－１）２，５９０質量部及び（Ｅ－２）１，１１０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ－１）１５質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１９～５６及び比較例１～３］
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１８と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜レジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ表面に、反射防止膜形成用組成物（日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」）を用いて、膜厚１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１１５℃で４５秒間ＳＢを行うことにより、膜厚９５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、４０ｎｍライン８０ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で４５秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄し、乾燥し、ラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。なお、レジストパターンの測長は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ４０００」）を用いて行った。
＜評価＞
　上記調製した各感放射線性樹脂組成物について、感度、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性を下記方法に従い評価した。評価結果を表３に示す。
［感度］
　上記求めた最適露光量を感度とした。感度は、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ（良好）」と、５０ｍＪ／ｃｍ２を超えた場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
［ＬＷＲ性能］
　上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いて、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、それらの測定値の分布から標準偏差の３倍の値を算出し、その算出値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、５．５ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、５．５ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
［ＭＥＥＦ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．７以下の場合は「Ａ（良好）」と、４．７を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
［断面形状の矩形性］
　上記走査型電子顕微鏡を用いて、レジストパターンを観察し、パターン上部のライン幅ｘとパターン下部のライン幅ｙを測定し、これらの比ｘ／ｙの値を算出した。このｘ／ｙ値を、レジストパターンの任意のポイントの計１０点について測定し、これらの相加平均値（［ｘ／ｙ］）を求め、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦［ｘ／ｙ］≦１．１の場合は「Ａ（良好）」と、［ｘ／ｙ］＜０．９又は１．１＜［ｘ／ｙ］）の場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性はいずれも良好であるのに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性はいずれも不良であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程のパターンの形成において好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
    　感放射線性酸発生剤
    を含有し、
    　上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
  2. 　上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくともいずれかが環状構造を有する基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記ｎが１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記Ｒ５が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記Ｒ２が、炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記Ｒ１が、炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれもが環状構造を有する基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記Ｍ＋の放射線分解性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。）
  11. 　レジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を有し、
    　上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
  12. 　下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
  13. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１～２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１～４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
     
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