WO2011114976A1 - 水処理用抗菌処理剤、水処理用抗菌処理剤の製造方法及び水処理方法 - Google Patents
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- JP 2001-278715 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-210098 JP-A-8-155480 JP 2006-95517 A JP 7-222983 A JP 2008-174576 A
- the problem of the present invention is that antibacterial treatment can be carried out by eluting silver ions at a constant concentration that is not excessive or insufficient with respect to clean water such as drinking water and circulating water, and the ability to elute silver can be maintained for a long time. It is providing the antibacterial agent for water treatment, the manufacturing method of the antibacterial agent for water treatment, and the water treatment method using the same.
- lower limit to upper limit representing a numerical range
- upper limit to lower limit represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
- the antibacterial agent for water treatment of the present invention includes a resin having a standard moisture content of 1 to 10% by weight and a specific silver-substituted zirconium phosphate represented by the following formula [1] (hereinafter also simply referred to as “silver-substituted zirconium phosphate”). )) In an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition.
- the synthesis temperature when synthesizing the zirconium phosphate represented by the formula [2] is preferable because the higher the reaction is, the faster the reaction proceeds. It is advantageous to set the synthesis temperature low.
- a preferred lower limit is 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 95 ° C. or higher.
- combination temperature 150 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 120 degrees C or less.
- c is preferably larger than 1.75 and not larger than 2.1, more preferably not smaller than 1.85 and not larger than 2.07, still more preferably not smaller than 1.9 and not larger than 2.03.
- d is from 0.005 to 0.2, preferably from 0.01 to 0.2, and more preferably from 0.015 to 0.15.
- the silver-substituted zirconium phosphate used in the present invention has a higher retention of silver ions than many other carriers, and therefore the release of silver ions into clean water having a low ion concentration tends to be reduced. Since silver ions are easy to release in contaminated water with high ion concentration, the release amount of silver ions is automatically adjusted according to the degree of water contamination, and the antibacterial effect is long-lasting. There is a feature that discoloration due to ion emission hardly occurs.
- the silver-substituted zirconium phosphate in the present invention is preferably highly crystalline.
- the crystallinity of silver-substituted zirconium phosphate can be determined by the peak strength caused by the silver-substituted zirconium phosphate crystal by powder X-ray diffraction.
- the compounding amount of the silver-substituted zirconium phosphate in the resin composition is 1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition.
- a higher blending amount is preferable from the viewpoint of control of silver elution concentration in water and high sustainability, but a smaller blending amount is preferable in terms of dispersibility and ease of processing when kneaded into a resin.
- a preferred blending amount is 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
- any known processing technique and machine can be used in accordance with the characteristics of various resins, and mixing, mixing or mixing while heating and pressurizing or depressurizing at an appropriate temperature or pressure. They can be easily prepared by a kneading method, and their specific operation may be performed by a conventional method.
- the shape is not limited, and can be formed into various forms such as a spherical shape, a lump shape, a sponge shape, a film shape, a plate shape, a thread shape, a pipe shape, or a composite thereof, and can be appropriately designed according to the application. it can.
- the specific surface area of the molded article of the antibacterial agent for water treatment in the present invention is that the larger the silver elution rate is, the more the dissolved silver concentration is obtained, and the deep antibacterial agent far from the water contact surface is sufficient. This is preferable because there is no fear that it will not be used. On the other hand, those having a small specific surface area are preferable because they are thick and have high strength, so there is no fear of deformation and overlapping. Therefore, the specific surface area of the water treatment antibacterial treatment agent in the present invention is preferably from 3 ⁇ 110cm 2 / g, preferably from 5 ⁇ 100cm 2 / g. The specific surface area can be calculated using the dimensions of the treatment agent as a molded body.
- the composition formula was as follows. Na 0.6 (NH 4 ) 0.4 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.09H 2 O 450 ml of an ion exchange aqueous solution in which 0.05 mol of silver nitrate was dissolved was added to 0.09 mol of the obtained zirconium phosphate, and silver was supported by stirring at 60 ° C. for 2 hours. The slurry after the silver loading treatment was filtered and washed with water, and washed with deionized water until the electrical conductivity of the filtrate reached 70 ⁇ S.
- the composition formula was as follows. Na 0.5 (NH 4 ) 0.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.11H 2 O 450 ml of 1N aqueous nitric acid solution in which 0.019 mol of silver nitrate was dissolved in 0.09 mol of the obtained zirconium phosphate compound was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours to carry silver. Thereafter, the sample was thoroughly washed with deionized water and dried at 120 ° C. and subjected to high-temperature heat treatment at 670 ° C. for 4 hours.
- the median diameter of this silver-substituted zirconium phosphate (C) was 0.8 ⁇ m, the silver content was 3.1% by weight, and the composition formula obtained by measuring the amount of each component was as follows. Ag 0.14 Na 0.24 H 0.46 Zr 2.03 Hf 0.02 (PO 4 ) 3
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Abstract
Description
また、特許文献3に記載された発明では、抗菌剤と環境との平衡により溶出銀濃度を制御可能なイオン交換体ではないリン酸塩に銀を担持しても銀溶出濃度の制御はできない。また、短繊維では糸が解れて水に混入してしまう問題がある。
また、特許文献4、特許文献5のように活性炭を用いる提案もある。活性炭を用いると、黒色であることと汚染物質以外のものも吸着してしまうため用途が限定され、活性炭の吸着能が飽和すると汚染物質を水中に放出するようになる問題もある。
特許文献6に記載された発明では、ポリオレフィンは親水性が低いため水処理により微細多孔が得られるのは成形品のごく表面近傍のみであることから、利用できるのは表面付近の銀だけであり、初期の持続性は得られても長期の持続性は得られない。また、銀ゼオライトの細孔は大きくイオン交換性の制御能は決して精密とは言えないため、溶出銀濃度は厳密には制御できるとは言えない。
このように短期に抗菌性を発現させることは可能であるが、水中で長期に渡る持続性と一定の銀濃度を制御することは容易ではなく、水処理用に適した抗菌剤の技術は明らかにされていない。
<1>JIS L 0105:2006に規定される標準水分率が、1~10重量%の樹脂と、抗菌剤として式〔1〕で表される銀置換リン酸ジルコニウムを1~30重量%と、を含む樹脂組成物からなることを特徴とする水処理用抗菌処理剤、
AgaMbZrcHfd(PO4)3・nH2O 〔1〕
式〔1〕において、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のイオンであり、a、b及びcはそれぞれ独立して正数であり、dは0または正数であり、nは0または2以下の正数であり、a、b、c及びdは式〔A〕の関係を満たし、Mが1価の場合は式〔B〕を満たし、Mが2価の場合は式〔C〕を満たす、1.75<c+d<2.25 〔A〕 a+b+4(c+d)=9 〔B〕 a+2b+4(c+d)=9 〔C〕、
<2>前記銀置換リン酸ジルコニウムの銀含有率が4~13重量%である、上記<1>に記載の水処理用抗菌処理剤、
<3>前記処理剤の比表面積が5~100cm2/gである、上記<1>に記載の水処理用抗菌処理剤、
<4>前記樹脂組成物を構成する樹脂の50~99重量%がポリアミド樹脂である、上記<1>に記載の水処理用抗菌処理剤、
<5>前記ポリアミド樹脂がナイロン6である、上記<4>に記載の水処理用抗菌処理剤、
<6>前記抗菌剤を前記樹脂と配合する工程を含む、上記<1>から<5>のいずれか1つに記載の水処理用抗菌処理剤の製造方法、
<7>上記<1>から<5>のいずれか1つに記載の水処理用抗菌処理剤と水とを接触させる工程を含む水処理方法。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
本発明の水処理用抗菌剤は、標準水分率1~10重量%の樹脂と、下記式〔1〕で示される特定の銀置換リン酸ジルコニウム(以下、単に「銀置換リン酸ジルコニウム」ともいう。)を樹脂組成物の全重量に対し1~30重量%とを含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
AgaMbZrcHfd(PO4)3・nH2O 〔1〕
上記式〔1〕において、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のイオンであり、a、b及びcはそれぞれ独立して正数であり、dは0または正数であり、nは0または2以下の正数であり、a、b、c及びdは式〔A〕の関係を満たし、Mが1価の場合は式〔B〕を満たし、Mが2価の場合は式〔C〕を満たす。
1.75<c+d<2.25 〔A〕
a+b+4(c+d)=9 〔B〕
a+2b+4(c+d)=9 〔C〕
本発明の水処理用抗菌処理剤は、処理対象となる水に含まれるイオン濃度に従い一定の銀濃度を維持することが可能であり、しかも長期の銀溶出持続性も有している。従って、飲料水や循環水などの清浄水に対し、通水や水の消費などにより水の入れ替えがあっても、水中に、抗菌作用に過不足ない銀イオン濃度を実現し、しかも長期に渡り抗菌効果を維持することが可能である。
Nab1Ac1ZreHff(PO4)3・nH2O 〔2〕
式〔2〕において、Aはアンモニウムイオン及び/又は水素イオンであり、b1、c1、e及びfはそれぞれ独立して正数であり、1.75<(e+f)<2.25であり、b1+c1+4(e+f)=9を満たす数である。
また、式〔2〕におけるAが水素イオンであるリン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物、シュウ酸若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダでpHを1~4程度に調整後、70℃以上の温度で加熱することで得られるリン酸ジルコニウムを更に塩酸、硝酸又は硫酸などの水溶液中で撹拌し水素イオンを担持することで合成できる。また、前記加熱温度は200℃以下であることが好ましい。
なお、水素イオンの担持は、硝酸銀による銀イオンの担持と同時に実施するか、銀イオンの担持後に実施することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウム化合物を、更に濾別し、所定の電気伝導度まで水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウム化合物が得られる。また、100℃超の加圧下で合成する水熱法であれば、シュウ酸又はその塩を用いずに式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物が合成可能である。
水熱法の場合はシュウ酸又はその塩を含有する必要がない。一方、湿式法は粒径の制御がしやすく、メジアン径が0.1μm以上5μm以下の範囲で粒度分布の揃ったリン酸ジルコニウム化合物の結晶を得ることができる。
式〔2〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明で用いるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間として4時間~72時間が好ましく、8時間~72時間がより好ましく、10時間~48時間が特に好ましい。
Na0.07(NH4)0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3・0.65H2O
Na0.12(NH4)0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3・0.85H2O
Na0.19(NH4)0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3・0.75H2O
Na0.21(NH4)0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3・0.6H2O
Na0.27(NH4)0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3・0.75H2O
Na0.29(NH4)0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3・0.5H2O
Na0.57(NH4)0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3・0.35H2O
Na0.70(NH4)0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3・0.4H2O
Na0.07H0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3・0.65H2O
Na0.12H0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3・0.85H2O
Na0.19H0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3・0.75H2O
Na0.21H0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3・0.6H2O
Na0.27H0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3・0.75H2O
Na0.29H0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3・0.5H2O
Na0.57H0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3・0.35H2O
Na0.70H0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3・0.4H2O
Ag0.05Na0.22H0.1(H3O)0.55Zr2.0Hf0.02(PO4)3・0.15H2O
Ag0.17Na0.32H0.35Zr2.03Hf0.01(PO4)3・0.05H2O
Ag0.17Na0.64H0.33Zr1.92Hf0.05(PO4)3・0.15H2O
Ag0.45Na0.47H0.2Zr1.95Hf0.02(PO4)3・0.05H2O
Ag0.55Na0.1H0.2(H3O)0.15Zr1.99Hf0.01(PO4)3・0.15H2O
Ag0.05Na0.32(NH4)0.2H0.35Zr2.0Hf0.02(PO4)3・0.15H2O
Ag0.10Na0.21H0.28(H3O)0.25Zr2.01Hf0.03(PO4)3・0.10H2O
Ag0.17Na0.20Li0.15H0.3Zr1.92Hf0.10(PO4)3・0.15H2O
Ag0.17Na0.10Mg0.10H0.25Zr1.92Hf0.15(PO4)3・0.15H2O
Ag0.17Zn0.20Na0.25H0.3Zr1.92Hf0.05(PO4)3・0.15H2O
Ag0.45Na0.27K0.1H0.3Zr1.95Hf0.02(PO4)3・0.05H2O
Ag0.55K0.1H0.1(H3O)0.25Zr1.99Hf0.01(PO4)3・0.15H2O
(1)銀置換リン酸ジルコニウムと樹脂とが付着しやすくするための添着剤や、分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂又はパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法。
(2)前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法。
(3)銀置換リン酸ジルコニウムをワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法。
(4)銀置換リン酸ジルコニウムをポリオ-ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ-スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法。
本発明に用いられる樹脂の標準水分率は、高い方が銀の溶出量が多くなり抗菌効果は発現しやすくなるが、あまり溶出量が多いと変色の問題が起きやすくなる。一方で、前記水分率が低い方が溶出量が低くなり、抗菌効果は発現しにくくなるが変色の恐れは減少する。この効果は組み合わせる抗菌剤によっても大きく影響を受ける。本発明で用いる樹脂は前記水分率1.0重量%以上10重量%以下であり、好ましくは2重量%以上9重量%以下、更に好ましくは3重量%以上8.5重量%以下、特に好ましくは4重量%以上8重量%以下である。
樹脂の密度は、樹脂の硬さなどに影響することが知られており、標準的な樹脂の密度の中心値としては、ポリプロピレンで0.90~0.91、ポリエチレンで0.92~0.93、塩化ビニルで1.30~1.35、ナイロンで1.12~1.14、ウレタンで1.20、アクリルで1.17~1.2、ポリアセタールで1.42などの数字が知られているが、これらの範囲も含めて、同じ樹脂では高密度のものは銀が溶出しにくく、低密度のものは銀が溶出しやすいという傾向があることを見出した。
本発明の水処理用抗菌処理剤の使用形態には特に制限はなく、そのまま使用してもメッシュや不織布などに梱包してもカートリッジ状の容器に充填してもよい。処理したい水に抗菌処理剤を浸漬するか、又は抗菌処理剤の入った容器に処理したい水を通水することで、抗菌処理剤を使用可能である。抗菌処理剤を常時水中に存在させる必要はなく、空気中で一旦乾いても再度水中に戻せばその性能は大きく変化しない。抗菌処理剤の使用量の目安は銀含有量や目的とする抗菌効果により適宜調整すればよい。本発明における水処理用抗菌処理剤を、対象とする清浄水に浸漬又は通水させた時の銀溶出量は、5ppb以上200ppb以下が好ましく、より好ましくは10ppb以上100ppb以下である。この範囲の濃度が3週間以上、可能であれば1年程度は持続することが好ましい。なお、ppbは重量ppbである。
例えば、処理剤を浸漬して使用する場合は1Lの水に対し表面積で50cm2~500cm2程度の水処理用抗菌処理剤を用いることでこの好ましい銀溶出量が得られる。浸漬よりも通水のほうが接触時間が少ないため、通水で使用する場合は、浸漬の数倍から10倍程度の表面積が好ましい。
粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
抗菌剤やその原料に含まれるジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をICP発光分光分析計にて測定し算出した。ナトリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。オキソニウムイオンの量は、熱分析により160~190℃の重量減少量を測定し算出した。X線粉末回折法(XRD)の回折強度は、粉末XRD回折装置によりX線50kV/120mAの条件でCuα線により測定したX線回折強度である。細菌数は、普通寒天培地を用いた混釈培養法により37℃、2日間培養する方法で測定した。銀溶出濃度は、ICP発光分析装置で測定した。
脱イオン水300mlにシュウ酸2水和物0.1モル、ハフニウム0.17%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.2モル及び塩化アンモニウム0.1モルを溶解後、撹拌しながらリン酸0.3モルを加えた。この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.6に調整後、98℃で14時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を、脱イオン水よく洗浄し、120℃で4時間乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次式であった。
Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3・0.09H2O
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに、硝酸銀0.05モルを溶解したイオン交換水溶液450mlを加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が70μSになるまで脱イオン水で洗浄した。さらに、この乾燥品を電気炉を用いて650℃で12時間熱処理後に解砕することで銀置換リン酸ジルコニウム(A)を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム(A)のメジアン径は1.0μm、銀含有率は10.2重量%であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ag0.5Na0.1H0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3
脱イオン水300mlにシュウ酸2水和物0.1モル、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.19モル及び塩化アンモニウム0.10モルを溶解後、攪拌しながらリン酸0.3モルを加えた。この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、98℃で14時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は、次のとおりであった。
Na0.5(NH4)0.8Zr1.91Hf0.015(PO4)3・0.11H2O
得られたリン酸ジルコニウム化合物0.09モルに硝酸銀0.019モルを溶解した1N硝酸水溶液450mlに、を加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥したものを670℃で4時間高温加熱処理した。高温加熱処理後の粉末を軽く解砕した後、湿度50%、温度110℃の雰囲気中で6時間静置し、吸湿処理することで銀置換リン酸ジルコニウム(B)を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム(B)のメジアン径は0.8μm、銀含有率は4.2重量%であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ag0.19Na0.37H0.21(H3O)0.43Zr1.91Hf0.015(PO4)3・0.19H2O
脱イオン水300mlに、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.195モル及び塩化アンモニウム0.12モルを溶解後、撹拌しながらリン酸0.3モルを加えた。この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、140℃飽和蒸気圧下で4時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次のとおりであった。
Na0.35(NH4)0.85Zr1.93Hf0.02(PO4)3・0.09H2O
であった。
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.014モルを溶解したイオン交換水450mlに加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥したものを700℃で4時間高温加熱処理して、銀置換リン酸ジルコニウム(C)を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム(C)のメジアン径は0.8μm、銀含有率は3.1重量%であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ag0.14Na0.24H0.46Zr2.03Hf0.02(PO4)3
脱イオン水300mlに、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.195モル及び塩化アンモニウム0.12モルを溶解後、撹拌しながらリン酸0.3モルを加えた。この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、140℃飽和蒸気圧下で4時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次のとおりであった。
NaZr1.985Hf0.015(PO4)3・0.09H2O
であった。
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.08モルを溶解したイオン交換水450mlに加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、120℃で乾燥したものを700℃で4時間高温加熱処理して、銀置換リン酸ジルコニウム(D)を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム(D)の各成分量を測定したところ、組成式は、次のとおりであった。
Ag0.79Na0.11H0.28Zr1.985Hf0.015(PO4)3
そして、この銀置換リン酸ジルコニウム(D)のメジアン径は1.0μm、銀含有率は15.3重量%であった。
市販のA型ゼオライト20gに硝酸銀1.4gを溶解したイオン交換水溶液100mlを加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。水洗後、120℃乾燥し得られたゼオライト系銀系無機抗菌剤(E)を解砕したところ、メジアン径は4μmで、銀含有率は4.2重量%であった。
市販のA型ゼオライト20gに硝酸銀3.6gを溶解したイオン交換水溶液100mlを加え、60℃で2時間撹拌することで銀を担持させた。水洗後、120℃乾燥し得られたゼオライト系銀系無機抗菌剤(F)を解砕したところ、メジアン径は4μmで、銀含有率は10.2重量%であった。
Ag2O(2重量%)、K2O(7重量%)、B2O3(45重量%)、SiO2(46重量%)となるようにガラス原料を調合し、1,200℃で加熱溶融した。溶融後、金属製の冷却成形ローラーを用いて冷却し、得られたガラスを簡易的に叩いて破砕したものを、更にボ-ルミルにて乾式破砕した後、メジアン径9μm、銀含有率は1.9重量%の銀ガラス系抗菌剤(G)を得た。
前述の方法で得られた各種銀系無機抗菌剤A~Gを、表1のとおり各種樹脂に配合し、成形して実施例1~9及び比較例1~9の抗菌処理剤を作製した。樹脂には標準水分率4.4重量%のナイロン6(宇部興産(株)製 商品名1011FB)、標準水分率3.9重量%のナイロン66(宇部興産(株)製 商品名2020B)、標準水分率1.8重量%のポリアセタール樹脂(ポリプラスチック(株)製 商品名ジュラコン)、標準水分率1.4重量%のアクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製 商品名アクリペット)、標準水分率0.0重量%のポリプロピレン樹脂((株)プライムポリプロ製 商品名J105G)、標準水分率0.3重量%のポリエステル樹脂(ユニチカ(株)製 商品名NEH-2030)を用い、抗菌剤粉末を各種樹脂ペレットに直接混合後、成形した。プレート成形の場合は、射出成形機を用いて10cm角の板状とした場合、厚さ1mmのプレートで比表面積(寸法からの計算値)が約14cm2/g、厚さ4mmのプレートでは比表面積が約3cm2/g、厚さ0.15mmでは比表面積が約110cm2/gとなった。ペレットはホットカット押出成形機を用いて直径4mmの高さ1mmの円錐状に成形した。なお、樹脂種類と抗菌剤の組合せ、抗菌剤の配合率、処理剤形状及び処理剤の比表面積は表1に記載した。ただし、比較例8及び9は著しい発泡及び変色が生じ、成形自体ができなかったので比表面積は測定せず、以降の処理剤を用いる試験も行わなかった。
実施例1~9及び比較例1~7で得られた水処理用抗菌処理剤を市販の飲料用天然水(以下、天然水と呼ぶ)及び硝酸ナトリウムを加え天然水中のNa濃度を500ppmに調整した水1Lに対し各々30g浸漬し、水温約15℃で1日保存後の水中の銀濃度を測定した。また、天然水に対しては、そのまま21日保存後と1日毎に水のみを新しく入れ換えて同様に21日保存後の水中の銀濃度を測定した。ICP発光分析により測定した溶出銀濃度の結果を表2に示した。
比較例3~6は、Na濃度が500ppmの条件でも銀濃度が低かったことから、溶出可能な銀の量が少なく、持続性が期待できない。
比較例7は、水の入換えなしの21日後の銀濃度が必要以上に高いことから、銀イオン濃度が高すぎることによる変色が観測され、過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出することができなかった。
なお、長期間寿命を調べるために、実施例3と4の2種類では、毎日水を取り替える試験を90日まで延長して行なった。すると、90日目の水中銀濃度は実施例3が13ppb、実施例4が24ppbと、1日目、21日目とは逆転して実施例3よりも実施例4の方が高かった。この結果は実施例3よりも実施例4の方が、初期の銀の溶出量は少ないけれど、より濃度変動が少なく、長い期間溶出できて優れていることを示すものである。
実施例3、4及び比較例1、3、7の試験片の各々100gをそれぞれ浄水器カートリッジに充填し、一般細菌数が平均約100個/ml、水温約15℃の工業用水を0.1リットル/分で通水した。通水10分後及び1日後の工業用水1ml中の一般細菌数を普通寒天培地を用いた混釈培養法で測定した結果及びその際の溶出銀濃度をICP発光分析により測定した結果を表3に示した。
Claims (7)
- JIS L 0105:2006に規定される標準水分率が1~10重量%の樹脂と、抗菌剤として式〔1〕で表される銀置換リン酸ジルコニウムを1~30重量%と、を含む樹脂組成物からなることを特徴とする
水処理用抗菌処理剤。
AgaMbZrcHfd(PO4)3・nH2O 〔1〕
式〔1〕において、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のイオンであり、a、b及びcはそれぞれ独立して正数であり、dは0又は正数であり、nは0又は2以下の正数であり、a、b、c及びdは式〔A〕の関係を満たし、Mが1価の場合は式〔B〕を満たし、Mが2価の場合は式〔C〕を満たす。
1.75<c+d<2.25 〔A〕
a+b+4(c+d)=9 〔B〕
a+2b+4(c+d)=9 〔C〕 - 前記銀置換リン酸ジルコニウムの銀含有率が4~13重量%である、請求項1に記載の水処理用抗菌処理剤。
- 前記処理剤の比表面積が5~100cm2/gである、請求項1または2に記載の水処理用抗菌処理剤。
- 前記樹脂組成物を構成する樹脂の50~100重量%がポリアミド樹脂である、請求項1から3のいずれかに記載の水処理用抗菌処理剤。
- 前記ポリアミド樹脂がナイロン6である、請求項4に記載の水処理用抗菌処理剤。
- 前記抗菌剤を前記樹脂と配合する工程を含む、請求項1から5のいずれか1つに記載の水処理用抗菌処理剤の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか1つに記載の水処理用抗菌処理剤と水とを接触させる工程を含む水処理方法。
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