WO2011086186A1 - Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren - Google Patents

Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren Download PDF

Info

Publication number
WO2011086186A1
WO2011086186A1 PCT/EP2011/050552 EP2011050552W WO2011086186A1 WO 2011086186 A1 WO2011086186 A1 WO 2011086186A1 EP 2011050552 W EP2011050552 W EP 2011050552W WO 2011086186 A1 WO2011086186 A1 WO 2011086186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
coating
plasma
substrate
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/050552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Kahn
Juergen M. Lackner
Wolfgang Waldhauser
Paul Hartmann
Andreas Rudorfer
Stefan Koestler
Original Assignee
Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh filed Critical Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh
Priority to EP11700655A priority Critical patent/EP2526218A1/de
Publication of WO2011086186A1 publication Critical patent/WO2011086186A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the invention relates to a method for adherent deposition of a coating on fluoropolymers.
  • the invention relates to a layer arrangement. Furthermore, the invention relates to a device or coating system for adherent deposition of a coating on fluoropolymers.
  • Fluoropolymers are plastics with strong carbon-fluorine bonds.
  • PTFE polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethene, Teflon®
  • PFA perfluoroalkoxylalkane
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PTFE Polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • Plasmas In the latter technique, the surface is attacked by ions and atoms with kinetic energy.
  • the application of plasmas is carried out using process gases many times in coarse, fine or high vacuum (that is, process pressures ⁇ 10 mbar), various
  • Kinetic particle energies in the range of 1 eV to 10 eV correspond to the binding energies of single atoms in the solid state. The particles crowd into already existing atomic ones
  • the particles release their energy to individual solid atoms and are decelerated. However, until complete standstill, the particles have traversed distances of up to several tens of nanometers in the solid state (depending on the ion species, the material of the solid, etc.). The incorporation of the decelerated atoms leads to
  • radicals in reactive plasmas can react with the solid surface and thus chemically chemically surface
  • Kereszturi et al. / Surface & Coatings Technology 202 (2008) 6034-6037 discloses the displacement of fluorine by carbon on the PTFE surface after treatment with a 1 keV saddle field fast atom source with hydrogen, helium and nitrogen. Nitrogen ion treatments with up to 20 keV energy were also reported by Zhang et al. (Zhang J. Z. et al., Surface & Coatings Technology 187 (2004) 250-256), where the otherwise very time-dependent, rapidly recovering activation effects for several months could be detected.
  • a coating usually a metal (Cu, Al, Ti, etc.) or a metal compound (metal nitrides, metal oxides, etc.) can subsequently be deposited on the activated surface by means of a vacuum coating method become .
  • Vacuum coating methods are generally in Physical Vapor Deposition (Physical Vapor Deposition, PVD) and Chemical Vapor Deposition (CVD) are different. While in PVD processes the coating source is a solid (target) from which atoms are removed (vaporized), in CVD processes the process gas is the source of the atoms to be deposited. In the field of coating plastics, a variety of vacuum deposition techniques are used (thermal vapor deposition, magnetron sputtering, pulsed laser deposition, arc evaporation, plasma activated CVD (PACVD, PECVD), plasma polymerization, etc.). In addition to the process variant of PVD processes the coating source is a solid (target) from which atoms are removed (vaporized), in CVD processes the process gas is the source of the atoms to be deposited. In the field of coating plastics, a variety of vacuum deposition techniques are used (thermal vapor deposition, magnetron sputtering, pulsed laser deposition, arc evapor
  • plasma pretreatment in vacuum also involves combinations of chemical pretreatment and (electro) chemical
  • Methane plasmas have been used (US Pat. No. 6,057,414), inter alia, for the partial and partial adhesion of copper and gold layers to PTFE surfaces
  • Carbon ion plasmas have been used in the plasma immersion ion implantation.
  • a method for adherently depositing a coating on a fluoropolymer comprising a fluoropolymer-containing substrate having a carbonaceous (and
  • Plasma-activated chemical vapor deposition process (PACVD, PECVD) is coated, and the plasma is formed from plasma particles having a mean (for example, kinetic or potential) energy in a range between about 50 eV and about 3000 eV by means of ion source (s).
  • the half-width of the energy distribution can be between about 20 to 400 eV, rising with increasing average energy.
  • an apparatus for adherently depositing a coating on a fluoropolymer comprising a
  • a coating chamber adapted for coating a fluoropolymer-containing substrate with a carbon-containing layer by means of a plasma, and a controller for forming the plasma from plasma particles having a mean energy in a range between about 50 eV and about 3000 eV
  • a layer assembly comprising a substrate comprising a fluoropolymer, a carbonaceous coupling layer on the substrate, and a functional layer on the substrate
  • Adhesive layer has.
  • adheresive-resistant describes, in particular, a coating which is protected from undesired detachment from the substrate during normal use by a user, and an adhesive coating can therefore be used in particular if a layer arrangement is used as intended the functional layer is protected against unwanted detachment from the adhesion-promoting layer and / or the adhesion-promoting layer from undesired detachment from the fluoropolymer substrate. withstand.
  • crosshatching can be used to check a deposited layer on a
  • Fluoropolymer substrate a destructive test can be performed in which a grinder through the layer to the cutting device with a cutter
  • Base material is cut. Subsequently, a tape test is carried out by means of defined adhesive tapes in order to determine solubilizing layer particles.
  • fluoropolymer is understood in particular to mean a polymer, in particular a plastic, which contains fluorine atoms, and a substrate containing a corresponding fluorine atom can be monosubstituted or polysubstituted.
  • plasma is understood to mean an aggregate state in which a gas consists partly or even completely of free charge carriers such as ions or electrons.
  • a partially ionized plasma can be regarded as a mixture of neutral and charged particles, a completely ionized plasma denotes a state of aggregation in which only charged particles are present
  • the plasmas can consist of charged ions, neutral particles and energetically excited neutral particles (that is, with kinetic energy or with excited, at higher energy levels
  • the proportion of ionized particles can be between about 5% and 20%.
  • Higher process gas pressures can lead to increased transfer of ionized particles to energetically excited particles by recombination with electrons in the plasma.
  • This process can be used mainly with gridless ion sources (eg, anode-layer-source and end-hall-source types) according to one embodiment of the invention, to achieve neutralized plasmas for material surface modification and coating.
  • a "plasma of plasma particles with a mean energy of a certain value” is understood in particular to mean a plasma which, at the designated energy value, is or is at its maximum in the
  • Plasma particle number distribution has. For example, as shown in Figure 2, for a plasma, the energy of plasma particles may be plotted against the number of plasma particles having a corresponding energy, such curve usually having a maximum. This maximum then defines the mean energy of the plasma particles of the plasma in this sense.
  • the plasma particles may be generated by a plasma source and impinge on the substrate over a large area, thus not focused on a small spot on the substrate.
  • the plasma particles may be from different directions, i. not directed along one
  • a divergence of the plasma particle beam emerging from the plasma source may be +/- 25 ° (determined according to own measurements on anode-layer source ion sources based on the layer thickness distribution
  • the plasma particles may be positively charged and accompanied by electrons, which on average charge the charges
  • the plasma particles may exit from an extended region of the plasma source, such as an exit slit or exit slit, which extended region may, for example, have an extent of the order of magnitude of expansion of the substrate.
  • the plasma source may not have particle optics for focusing the plasma particles.
  • the plasma source may generate a magnetic field to generate the plasma particles.
  • the plasma particles may be generated in an anode layer of the plasma source and have energy dependent on a location of production. A half-width of the energy distribution of the plasma particles may be between 10 eV and 400 eV (depending on the average energy, see above).
  • the plasma may in particular contain carbon ions, hydrocarbon ions and / or excited hydrocarbon molecules or carbon hydrogen radicals.
  • a “functional layer” is understood as meaning a layer which provides an actual useful function of a layer arrangement and can be securely fastened to the substrate by means of an adhesion-promoting layer, but does not necessarily have to Such a functional layer is determined by the intended use of the layer arrangement. This can, for example, when using the layer arrangement as a medical implant biocompatible property and an additional
  • the layer arrangement includes components of mechanical and plant engineering as well as parts subject to wear in general, the functional layer, for example, having low coefficients of friction and / or being highly resistant to wear.
  • Plasma generated by ion and / or plasma sources with, for example, about 50 V to about 5000 V potential difference between the cathode and anode (acceleration voltage) is formed.
  • the plasma particles with, for example, about 50 eV (electron volts) to about 3000 eV of kinetic energy and / or ion energy can be deposited on the fluoropolymer.
  • Fluoropolymers such as PTFE before coating, which reduces the associated environmental impact
  • a functional layer of the layer assembly may be formed by any vacuum deposition process.
  • the functional layer can be formed by means of chemical vapor deposition (CVD) .It is also possible to use the functional layer by means of plasma-assisted chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PACVD plasma activated chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Vakuumabscheideclar be used to form the functional layer, in which case, for example, thermal evaporation method (also called evaporation method),
  • Electron beam evaporation pulsed laser deposition (PLD), arc evaporation, molecular beam epitaxy, sputtering, and
  • Ion beam assisted coating process "ion beam assisted When using PVD processes for depositing the functional layer, in addition to the substrate to be covered, fluoropolymer with previously applied adhesive interlayer should also be coated with the solid
  • Vacuum container to be placed.
  • the functional layer can be applied in an additional step outside the vacuum coating device, for example with the aid of inkjet printing or other technologies, in a planar or structured manner onto the pretreated fluoropolymer.
  • the functional layer by means of a
  • Liquid coating process such. B. dip coating
  • the functional layer can be either over the entire surface or by the use of z. B. one or more masks, ie. exclusively applied to predetermined by the mask locations or areas.
  • the functional layer in a structured manner i. E. only on predefined locations of the substrate, are still a number of so-called direct structuring.
  • Direct structuring methods are in particular inkjet printing and screen printing, but also gravure, offset printing, etc.
  • the plasma is formed from plasma particles with an average energy value between 50 eV and 1500 eV. It comes to too small particle energies only to adsorption and condensation processes at one
  • Solid surface or for incorporation of particles in atomic Surface structures of a solid metal, glass, ceramic,
  • the solid state lattice of the substrate can be damaged undesirably.
  • the amount of energy required for a particular solid for adsorption, implantation, etc. generally depends on its physical and chemical composition.
  • an energy maximum between 50 eV and 1500 eV, ie the maximum of the energy distribution of a plasma source at one of these values, is particularly advantageous for forming adherent layers on a fluoropolymer substrate.
  • the present inventors have also found that with an available ion / plasma gun (eg, according to the physical principle of an "end-hall source”), in particular an energy range between 50 eV and 150 eV can be efficiently covered, and that with another ion plasma gun (for example, according to the physical principle of an "anode layer source”), a range between 400 eV and 1500 eV can be efficiently covered. It can be one such example
  • Ion plasma guns are used. Alternatively, the use of both of these ion plasma guns is possible. More generally, one or more different ion plasma guns may be in one
  • Coating chamber can be used according to an embodiment of the invention. Depending on the desired properties of a
  • Fluoropolymer substrate thus provides an advantageous energy range of plasma particles to form an adherent coating.
  • the fluoropolymer-containing substrate may be masked coated with the carbon-containing layer.
  • the carbonaceous layer may be formed after, for example, using a mask (eg, shadow mask) or mask layer (eg, masking resist), the substrate has been desirably patterned. After a full-surface deposition of a carbon-containing layer, the mask layer can then be stripped off, for example by stripping, leaving behind a masked layer of the carbon-containing layer, which can then optionally serve as a seed layer for the subsequent growth of an adherent functional layer.
  • a functional layer can be deposited over the entire area, which then adheres only to the adhesion-promoting layer to a sufficient and lasting extent, or it can also be deposited before stripping the masking layer and this functional layer, which then of areas outside the structuring this
  • Masking layer can be removed with the stripping.
  • Even largely chemically inert can be used
  • Fluoropolymers of an adherent coating are made accessible by a selected energy range is used by the plasma particles.
  • surface particles can first be removed by elastic shocks. Particles may then be implanted to penetrate the surface, bonding to and in near-surface regions. Activation of the surface may be accomplished, for example, by micro-roughening or by removal of impurities, for example of an organic nature. With a carbon-containing plasma, generated from
  • a primer layer can be formed.
  • Vakuumabscheide vide are formed on the adhesion promoting layer, wherein the adhesion promoting layer can serve as a link between the substrate and the functional layer to be applied.
  • a suitably formed layer arrangement may be subjected to a post-treatment, for example structuring or providing the surface with one or more functional layers. It is also possible to store lubricants, or to polish for example by means of glass bead blasting.
  • a thickness of the functional layer can be, for example, in a range between 50 nm and 3 mm, in particular between 50 nm and 100 ⁇ m, more particularly between 500 nm and 10 ⁇ m.
  • the fluoropolymer workpiece to be coated may either be statically located in front of the ion / plasma source or dynamically moved through the plasma one or more times (many times).
  • the fluoropolymer can be biased with a bias voltage (DC, RF, DC pulsed).
  • ion sources are applicable according to the principle of "end-source-source” and “anode-layer-source” ion generation, but it is also possible to use all other non-focused ion sources which generate the required kinetic and ion energies in plasmas can be used.
  • various other vacuum coating methods for example from the PVD or CVD process group
  • Coatings for providing further, for example, functional layer properties are provided.
  • highly adhesive coatings with layer thicknesses of between 1 nm and 50 ⁇ m can be applied to fluoropolymers.
  • layer thicknesses of the carbon-containing coating are set between 5 nm and 2000 nm thickness.
  • Ion sources represents a decisive, advantageous process step.
  • Ion and plasma sources can be considered as components in vacuum chambers, which have a gas flow (reactive or inert gases) flowing through them through the application of electrical
  • ion and plasma sources can be used, for example Plasmatrons, Kauffmann ion sources, (final) Hall ion sources, Penning ion sources, Saddle Field ion sources, radio frequency and microwave ion / plasma sources.
  • Electron resonance sources hollow cathode sources, anode layer ion sources and others.
  • ion sources can be categorized into two types: lattice ion sources and latticeless ion sources.
  • Gridless ion sources offer low maintenance and low parts costs, but no ion beam with ions from a narrow energy range compared to ion sources with grid.
  • gaseous ion sources offer low maintenance and low parts costs, but no ion beam with ions from a narrow energy range compared to ion sources with grid.
  • Hydrocarbons in process gases for ion sources occur at the workpiece surface for the deposition of carbonaceous material
  • Coatings which include atoms and molecules from others
  • Process gases and process gas components may contain (for example, hydrogen).
  • the hydrocarbon can be passed through the source and / or partially dosed after the exit of an ion beam.
  • Such coating processes can be used according to the invention particularly advantageously in the abovementioned particle energy range for fluoropolymers technically or scientifically.
  • the advantage of using higher energy hydrocarbon plasmas on fluoropolymer surfaces (and especially on PTFE) is the
  • Surface modification includes the following non-doped and doped hydrogen-containing carbon layers: diamond-like carbon (aC: H ("amorphous hydrogenated diamond-like carbon"), ta-C: H (tetrahedral amorphous hydrogenated diamond-like carbon "), polymeric like carbon, wherein as doping / alloying elements chromium, silicon, titanium,
  • the content of each of these doping / alloying elements may be between 0 and 50 atomic percent.
  • those with silicon and / or nitrogen are used as doping element greater than 0 and less than or equal to 30 atomic percent content.
  • Advantageous for the direct coating with carbon-based layers is a cleaning or activation of the plastic surface with, for example, Ar and / or O 2 and / or N 2 before the treatment step in the hydrocarbon-containing plasma / ion beam.
  • Ar and / or O 2 and / or N 2 before the treatment step in the hydrocarbon-containing plasma / ion beam.
  • Coating technologies or vacuum coating technologies take place in order to apply to the high-adhesion, for example 1 nm to 50 ⁇ m thick carbon-containing coatings, further highly adhesive functional surface materials in the same or different layer thickness range.
  • These functional coatings can either be applied directly to the carbonaceous coating or via various intermediate layers (gradient layers,
  • Multilayer coatings, etc. are applied to improve the adhesion.
  • the selection of the necessary coating materials includes all chemical elements and compounds, which by means of
  • Coating process for example from the field of PVD and CVD coating process
  • these other coatings can either
  • Monolayer layers of a single material, gradient layers or multilayer layers of different coating materials ie, all known PVD and CVD depositable layers in stoichiometric and non-stoichiometric chemical
  • composition Composition
  • the selection of coating technologies applicable to the application of these coatings includes all PVD and CVD coating processes.
  • the coating adhesion was tested on the fluoropolymers by means of two methods (Scotch tape test / adhesive tape withdrawal test, cross-cut test), in all cases and in both test methods the best possible adhesion values for the carbonaceous coatings alone, but also in combination with coatings deposited thereon after optimization the coating parameters can be detected.
  • Possible geometric shapes of the fluoropolymers for the plasma / ion beam treatment include planar, but also
  • the fluoropolymer can be used, for example, as a precursor, intermediate or end product of a production chain.
  • the surface treatment is appropriate when used
  • the fluoropolymer may, for example, belong to one of the following groups: polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethene, PTFE),
  • PFA Perfluoroalkoxylalkane
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the above described method for depositing a coating can be carried out at an absolute pressure between 1 10 "5 and 10 mbar with one or more process gases.
  • These process gases can be provided for the deposition of carbonaceous compounds and are composed of mixtures of inert carrier gases, gaseous / hydrocarbon hydrocarbons as carbon carrier gas and - in the case of doping / alloy - of
  • Doping / alloy Prekursoren that is, the corresponding doping elements containing gases
  • All process gases can be supplied to the coating plasma in vapor or gaseous phase.
  • the process gases can be the plasma and / or
  • Ion source are metered.
  • the method is performed, for example, with plasma / ion sources having continuous or pulsed mode of operation.
  • ion sources of the type (physical principle) "anode layer ion source” and "end-Hall source” are suitable for the described
  • the temperature of the fluoropolymer for example, is between-150 ° C and + 300 ° C during the coating.
  • Thermal loading of the fluoropolymer may occur during the
  • Coating this can be optionally cooled. In addition, however, the operation without cooling is possible and is preferably applied. Heating by means of the plasma or by heating elements is also possible.
  • the coating can be applied in all PACVD / PECVD and / or PVD coating systems (batch coating systems as well as continuous coating plants).
  • the functional layer may be provided as a wear protection layer, for example for hardening surfaces of tools.
  • the functional layer may be provided as a wear protection layer, for example for hardening surfaces of tools.
  • the functional layer may be a biocompatible layer, for example for medical applications or
  • Heart valve implant are formed. It is also possible,
  • a sensor layer as a functional layer on an adhesion-promoting layer, for example for chemosensors, biosensors, temperature sensors, pressure sensors, etc.
  • an adhesion-promoting layer for example for chemosensors, biosensors, temperature sensors, pressure sensors, etc.
  • Such a sensor layer can then be protected against undesired detachment and is therefore also suitable for detecting
  • the functional layer may be an electrically conductive layer, for example a structured metal layer for providing desired electrical paths in an electronic component.
  • This electrically conductive layer can then be protected from undesired detachment from the substrate by means of the adhesion-promoting layer and can also be protected by the
  • carbonaceous primer layer are electrically isolated from the environment. It is also possible that the functional layer is a for Example is optical or electromagnetic reflection layer, such as a mirroring layer for optical applications.
  • FIG. 1 shows a cross section of a layer arrangement according to an exemplary embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows an energy distribution of different particles of a plasma source which can be used for a method and an apparatus according to an exemplary embodiment of the invention (according to [Veeco, Technical Manual ALS340L Anode Layer Source, Fort Collins (CO), 2003]).
  • FIG. 3 shows a schematic view of a device for the adhesive deposition of a coating on a fluoropolymer according to an exemplary embodiment of the invention.
  • Embodiments of the present invention describe methods of ion treatment and ion assisted vacuum deposition with vacuum ion or plasma sources for applying highly adherent coatings to fluoropolymers.
  • the coatings consist for example of pure, undoped or doped / alloyed, hydrogen-containing carbon in the form of
  • Diamond-like carbon (a-C: H, ta-C: H) and polymer-like carbon. They may be functional layer and / or adhesive interlayer for further depositable PVD or CVD coatings.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a layer arrangement 100 according to an exemplary embodiment of the invention.
  • the layer assembly 100 includes a polymeric substrate 100 that has a fluorine component and is therefore referred to as a fluoropolymer.
  • a fluoropolymer On the Teflon substrate 100 is a carbonaceous
  • Adhesive layer 102 applied by means of a
  • Plasma process is generated with a selected energy of the plasma particles with a maximum or center of gravity of the plasma particle energy between 50 eV and 3000 eV.
  • a functional layer 104 is vacuum-deposited, which may have different technological properties (biocompatible, electrically conductive, wear-resistant, low-friction, sensory-active, etc.).
  • FIG. 2 shows a diagram 200 with an abscissa 202, along which an energy of plasma particles, generated by means of a plasma or ion source, is plotted. Along an ordinate 204 is plotted how many plasma particles of a certain energy are present in a plasma (pond density).
  • the curve 206 schematically shows an energy distribution of a plasma particle ensemble of a plasma or
  • FIG. 3 schematically shows an apparatus for adherently depositing a coating on a fluoropolymer substrate in accordance with FIG.
  • FIG. 3 for the sake of clarity, only a part of components is shown which are in such a way
  • the apparatus 300 includes a coating chamber 302 configured to coat the fluoropolymer substrate 100 with a carbonaceous layer, shown at 102 in FIG. 1, by means of a plasma or an at least partially ionized gas 306.
  • a control unit 304 controls the operation of the apparatus 300 and allows plasma particles having an average energy on the order of 300 eV to be used to form the plasma 306. For example, FIG In preliminary tests it is determined with which operating procedure or parameters the components described individually below must be controlled in order to ensure that the maximum (see reference numeral 208) of the energy curve remains within a desired range and, in particular, to determine the maximum of a current energy distribution, the control unit 304 can also perform sensor measurements of energy distribution sensitive parameters in the coating chamber 302. By comparing actual values with, for example, stored in a memory setpoint values, the control 304 determine the current energy maximum and may possibly Readjust control parameters of device 300 to adjust a desired energy maximum.
  • the interior of the coating chamber 302 may be brought to a desired negative pressure, as measured by pressure sensors 351 in various areas of the apparatus, by means of a single or multi-stage vacuum pumping system 350 controllable by the control unit 304, with control of pressure by a variety of means
  • Methods eg pump speed, throttle valve, gas addition, etc. can be done.
  • the generation of the plasma takes place by means of one or more ion / plasma sources 308 which, in principle, at least partially ionize a gas flowing through the source or a gas located in front of the source by applying electrical voltage.
  • the ion / plasma sources 308 are by one or more
  • DC pulsed or alternating current of definable frequency (low frequency, medium frequency, radio frequency, radio frequency) to the ion / plasma sources 308 for exciting gas ionization.
  • definable frequency low frequency, medium frequency, radio frequency, radio frequency
  • Another power supply 312 may be used to apply
  • a temperature of the holder 314 or the walls and internals of the coating chamber 302 may by means of a
  • Temperature control unit 316 can be achieved by heating or cooling
  • the control unit 304 not only controls the temperature control unit 316 as well as the power supply (s) 310, 312 for the ion / plasma source 308 and the substrate holder 314 but also valves 318, the
  • Process liquid container 320 (with different process gases and / or process liquids) via gas and / or
  • Liquid vapor metering 319 connect with the coating chamber 302.
  • the addition of the process gases, process vapors can be controlled via the valves 321 into the ion / plasma source 308, directly into the coating chamber 302 or simultaneously 302 and 308, wherein the outlet openings in the coating chamber 302 can be chosen freely, but it is preferable , reactive
  • Process gases if not passed through the ion / plasma source 308 itself, are introduced into the coating chamber 302 near it.
  • an input / output unit 324 By means of an input / output unit 324, a user
  • control unit 304 communicate bidirectionally with the control unit 304, in particular transmit control signals to the control unit 304 or perceive parameters or results of a coating process via an output screen.
  • FIG. 3 it is also possible to have several same or
  • plasma generation units or ion sources it is also possible for plasma generation units or ion sources to use further coating methods from the group of PVD systems. and CVD processes in the same coating chamber in
  • the fluoropolymer substrate (s) charged into the coating chamber 302 on the supports 314 may either remain static or be manipulated dynamically, with certain movements (rotations, linear displacements, etc.) and travel speeds.
  • Example 1 Surface activation and modification of PTFE by means of anode-layer ion source with high-adhesion carbonaceous
  • PTFE components with a flat or three-dimensional shape (but in this embodiment without undercuts) of a size of 360 mm height and 200 mm width are treated by means of a linear anode layer ion source to apply a high-adhesion carbon coating on one side.
  • the PTFE components are charged in the vacuum chamber and brought to the required starting pressure of the coating between 5-10 "6 and 1-10 " 4 mbar by a two-stage pumping system. During coating, the PTFE components are continuously attached to the substrate plate
  • the anode-layer ion source with acetylene (possibly under Addition of argon) acted upon.
  • acetylene possibly under Addition of argon
  • pressures between 5- 10 "4 and 5- 10 " 2 mbar in the recipient.
  • the operation of the anode-layer ion source is carried out with 500 V to 3000 V potential difference (anode potential) and currents between 2 mA and 1000 mA. After 30 to 60 minutes treatment time (depending on the gas flow) the desired layer thicknesses for the functional application are achieved.
  • the carbon coating process is stopped by means of the anode-layer ion source after the indicated 30 to 60 minutes treatment time (corresponding for example to 60 nm to 1000 nm layer thickness) and then by means of magnetron sputtering an approximately 1 ⁇ thick
  • Functional layer made of titanium or titanium nitride without gradient transition to the intermediate carbon-adhesive layer of PTFE.
  • Adhesive strength tests for the overall composite layer show the same good results as described in Example 1.
  • “having” does not exclude other elements or steps, and “a” or “an” does not exclude a plurality.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei bei dem Verfahren ein ein Fluorpolymer aufweisendes Substrat mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas beschichtet wird, und das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV gebildet wird.

Description

Plasma- bzw. ionengestütztes System zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf Fluorpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Schichtanordnung. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung bzw. Beschichtungsanlage zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren.
Fluorpolymere sind Kunststoffe mit starken Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Neben PTFE (Polytetrafluoroethylen, Polytetrafluorethen, Teflon®) gehören zu dieser Gruppe von Polymeren PFA (Perfluoralkoxylalkan), FEP (fluoriertes Ethylen-Propylen), PVF (Polyvinylfluorid), PVDF
(Polyvinylidenfluorid), PCTFE (Polychlortrifluorethylen), etc. Aus dieser Gruppe ist PTFE ein vollfluoriertes Polymer und sehr reaktionsträge.
Selbst aggressive Säuren wie Königswasser können PTFE nicht angreifen. Der Grund liegt in der besonders starken Bindung zwischen den
Kohlenstoff- und den Fluoratomen, da Fluor das Element mit der stärksten Elektronegativität ist. So gelingt es vielen Substanzen (Basen, Alkohole, Ketone, Benzine, Öle) nicht, die Bindungen aufzubrechen und mit PTFE chemisch zu reagieren.
Dies führt zu Problemen im Bereich der Aktivierung von allgemein
Fluorpolymeren und speziell, da technisch in größter Menge angewendet, von PTFE-Oberflächen zur Vorbereitung für Klebungen oder
Beschichtungen. Auf chemischem Weg kann es nur durch die Möglichkeit der Bildung von Alkalifluoriden aus organisch gebundenen Fluoratomen für eine haftfeste Metallisierung vorbereitet werden. Technisch eingesetzt wird dafür Natrium in flüssigem Ammoniak bzw. Naphthylnatrium in Tetra hydrofu ran. Diese chemischen Bindungen haben jedoch nur einen sehr geringen Anteil der Haftung von Metallschichten auf PTFE, der um vieles größere Beitrag beim chemischen Ätzen wird durch die
mechanische Verankerung infolge Kavernenbildung erreicht. Während chemisches Ätzen von PTFE in umweltbedenklichen Bädern abläuft, sind weitaus umweltfreundlichere Prozesse ein mechanisches Aufrauen zur Kavernenbildung (zum Beispiel Sandstrahlen), Behandlung mit Laserstrahlung zur oberflächlichen Umwandlung (US 5,635,243, US 5,643,641), oberflächliche Copolymerisation von Polymerschichten (S . Wu et al . /Polymer 40 (1999) 6955-6964) oder die Verwendung von
Plasmen . Bei letzterer Technik erfolgt der Angriff auf die Oberfläche durch Ionen und Atome mit kinetischer Energie. Die Anwendung von Plasmen erfolgt unter Anwendung von Prozessgasen vielfach im Grob-, Fein- oder Hochvakuum (das heißt Prozessdrücke < 10 mbar), verschiedene
Technologien arbeiten auch unter Atmosphärendruck.
Aus der Literatur (z. B. Rother et al ./ Plasmabeschichtungsverfahren und Hartstoffschichten, Leipzig, Dt. Verl . für Grundstoffindustrie, 1992) ist bekannt, dass sich die Plasmawirkung (d .h ., die
Wechselwirkungsvorgänge von Atomen und Ionen) in Abhängigkeit der Energie der Ionen (kinetische Energie und/oder Ionisierungsenergie) beschreiben lässt: Im Bereich thermischer Teilchenenergien (um etwa 0, 1 eV) dominieren Adsorptions- und Kondensationsprozesse freier (Gas- Teilchen an der Festkörperoberfläche, welche für eine
Oberflächenaktivierung keinerlei vorteilhaft verwendbare Effekte mit sich bringt. Kinetische Teilchenenergien im Bereich von 1 eV bis 10 eV entsprechen den Bindungsenergien einzelner Atome im Festkörper. Die Teilchen drängen sich in bereits bestehende atomare
Oberflächenstrukturen des Festkörpers (Einlagerung), wobei dabei nur wenige Atome in ihrer Lage verändert werden können . Mit einer Erhöhung auf 10 eV und 1000 eV geben die auf den Festkörper auftreffenden Teilchen ihre Energie an ein ganzes Ensemble von Atomen ab. Dadurch wird die atomare Nahordnung wesentlich verändert. Das Abstäuben („Sputtern", Ablösen einzelner Atome aus dem Volumen oder von der Oberfläche des zu behandelnden Festkörpers) bereits fest eingebundener Atome von der Festkörperoberfläche wird bei
Teilchenenergien von einigen 100 eV bis 1000 eV festgestellt. Steigt die Teilchenenergie weiter, werden die Teilchen in den Festkörper
implantiert. Die Teilchen geben dabei in einer Vielzahl von stochastisch ablaufenden Stoßprozessen ihre Energie an einzelne Festkörperatome ab und werden abgebremst. Bis zum völligen Stillstand haben die Teilchen allerdings Strecken von bis zu einigen zehn Nanometern im Festkörper (in Abhängigkeit der Ionenspezies, des Werkstoffs des Festkörper, etc.) zurückgelegt. Der Einbau der abgebremsten Atome führt zu
Deformationen des ursprünglichen Atomaufbaus oder -gitters des
Festkörpers. Zusätzlich können Radikale in reaktiven Plasmen mit der Festkörperoberfläche reagieren und so die Oberfläche chemisch
verändern . Sauerstoff-Radikale reinigen die Oberfläche von organischer Kontamination durch Oxidation, können aber auch polare funktionale Gruppe wie C=0, OH und C02H in die Kunststoff Oberfläche einbringen (R. H . Hansen, J.V. Pacale, T. De Benedictis, P. M . Rentzepis, "Effect of Atomic Oxygen an Polymers", J . Polym . Sei, A3 (1965) 2205.) .
Für Fluorpolymere wurde die Anwendung von Plasmen fast ausschließlich für PTFE gezeigt: Niedrigenergetische Plasmen (sog. Plasmabehandlung), zum Beispiel S02-Plasmabehandlung, zum Teil mit H2- Plasmavorbehandlung (J .C. Caro et al . / European Polymer Journal 35 (1999) 1149- 1152; J.C. Caro et al . / Surface and Coatings Technology 116- 119 (1999) 792-795) vermindern die hohe Oberflächenenergie von PTFE vor der Anwendung elektrochemischer Beschichtungsverfahren deutlich, was die Schichthaftung erhöht. Weiteres ist auch die
Vorbehandlung von PTFE mittels Mikrowellen-angeregtem Argon-Plasma möglich (Andreas Weber, Thorsten Matthee, Abschlußbericht:
Verbundprojekt: Umweltverträgliche Verfahren zur haftfesten
Metallisierung von Kunststoffen und deren Einsatz in
elektronisch/mechanischen Funktionselementen; VDI Düsseldorf; 1998). CF4-Plasma vor einer elektrochemischen Palladium-Bekeimung führt zu ähnlichen Haftfestigkeitsergebnissen wie die oben beschriebenen chemischen Aktivierungsmethoden .
Die intensivere Wirkung von höher-energetischen Plasmen (sog.
Ionenbehandlungen) zeigten mehrere Autoren für PTFE mittels erhöhter Oberflächenenergie : DE 2457694 offenbart Ionenbehandlung von PTFE mit Sauerstoff und Halogenverbindungen . WO 92/18320 offenbart ionenbehandelte, medizinische PTFE-Katheter. Kerezturi et al . (K.
Kereszturi et al . / Surface & Coatings Technology 202 (2008) 6034-6037) offenbart die Verdrängung von Fluor durch Kohlenstoff an der PTFE- Oberfläche nach Behandlung mit einer 1 keV-Saddle-Field-Fast-Atom- Source mit Wasserstoff, Helium und Stickstoff. Stickstoff- Ionenbehandlungen mit bis zu 20 keV Energie wurden auch von Zhang et al . (J. Zhang et al . / Surface & Coatings Technology 187 (2004) 250-256) beschrieben, wobei die sonst sehr zeitabhängigen, rasch rückbildenden Aktivierungseffekte für mehrere Monate nachgewiesen werden konnten . Bei Anwendung von konventionellen Plasmabehandlungen im Vakuum zur Aktivierung von Kunststoff Oberflächen kann im Anschluss auf die aktivierte Oberfläche eine Beschichtung, meist ein Metall (Cu, AI, Ti, etc.) oder eine Metallverbindung (Metallnitride, Metalloxide, etc.) mittels eines Vakuumbeschichtungsverfahrens abgeschieden werden . Die
Vakuumbeschichtungsverfahren lassen sich generell in Physical Vapour Deposition (physikalische Dampfphasenabscheidung, PVD) und Chemical Vapour Deposition (chemische Dampfphasenabscheidung, CVD) unterscheiden. Während bei den PVD -Verfahren die Beschichtungsquelle ein Feststoff (Target) ist, von welchem Atome abgetragen (verdampft) werden, ist bei CVD-Verfahren das Prozessgas der Lieferant für die abzuscheidenden Atome. Im Bereich der Beschichtung von Kunststoffen werden eine Vielzahl von Vakuumbeschichtungsverfahren eingesetzt (thermisches Bedampfen, Magnetronsputtern, Pulsed Laser Deposition, Lichtbogen-Verdampfen, Plasma-aktiviertes CVD (PACVD, PECVD), Plasmapolymerisation, etc.). Neben der Verfahrensvariante der
Plasmavorbehandlung im Vakuum werden vielfach auch Kombinationen von chemischen Vorbehandlungen und (elektro-)chemischer
Zwischenabscheidung (zum Beispiel Cu-Ni-Cr Mehrlagenschichten) vor der Vakuumbeschichtung angewendet.
Für PTFE-Oberflächen wurden Sputterbehandlungen mit Ar- und Cu- Ionen gezeigt, die eine Defluorierung und Deoxidation der Oberfläche bewirken, wodurch Bindungen zwischen den Kupfer- und Kohlenstoff- Atomen möglich sind. Behandlungen im Stickstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoff- Plasma zeigten vor der Kupfermetallisierung von PTFE ähnliche Ergebnisse. Wiederum wird jedoch der Hauptmechanismus der Schichthaftung der mechanischen Verankerung in Mikrorissen
zugeschrieben. Technische Anwendungen der PTFE-Sputtermetallisierung sind für die Leiterplattenmetallisierung (DE 4216940) und für
medizinische Implantate (US 5,468,562) beschrieben. Methan-Plasmen wurden (US 6,057,414) verwendet, um unter anderem die Haftung von Kupfer- und Goldschichten auf PTFE-Oberflächen durch teilweise
Abscheidung dünner Kohlenstoffschichten im Radiofrequenz-Plasma zu erreichen. Ausreichend hohe Haftung von mittels Niedrigtemperatur-CVD auf PTFE aufgebrachten, sehr dünnen Beschichtungen (~50 nm) konnte von Breme et al . für Titancarbonitrid (F. Breme et al . / Thin Solid Films 377, 378(2000) 755-759) bzw. für Ti, Ta, Nb, Zr und Hf (DE 10026540) gezeigt werden . Ähnliche Resultate wurden von Schiller et al . (T. L.
Schiller et al . / Surface and Coatings Technology 177 - 178 (2004) 483- 488) gezeigt, wobei sehr hochenergetische (> 15 kV) gepulste
Kohlenstoff-Ionenplasmen bei der Plasma-Immersion-Ion-Implantation eingesetzt wurden .
Es ist immer noch nicht ausreichend zuverlässig möglich, Fluorpolymere haftfest zu beschichten .
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit bereitzustellen, Fluorpolymere ausreichend haftfest zu beschichten . Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren, eine Schichtanordnung und eine Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf
Fluorpolymeren mit den Merkmalen gemäß den unabhängigen
Patentansprüchen gelöst.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer geschaffen, wobei bei dem Verfahren ein ein Fluorpolymer aufweisendes Substrat mit einer kohlenstoffhaltigen (und
wasserstoffhaltigen) Schicht mittels eines Plasmas in einem
Plasmaaktivierten Chemischen Gasphasenabscheidungsprozess (PACVD, PECVD) beschichtet wird, und das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren (zum Beispiel kinetischen oder potentiellen) Energie in einem Bereich zwischen ungefähr 50 eV und ungefähr 3000 eV mit Hilfe von Ionenquelle(n) gebildet wird . Die Halbwertsbreite der Energieverteilung kann dabei zwischen etwa 20 bis 400 eV liegen, steigend mit steigender mittlerer Energie.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer bereitgestellt, wobei die Vorrichtung eine
Beschichtungskammer, die zum Beschichten eines ein Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas eingerichtet ist, und eine Steuereinheit aufweist, die zum Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen ungefähr 50 eV und ungefähr 3000 eV
eingerichtet ist.
Gemäß noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist eine Schichtanordnung geschaffen, die ein Substrat, das ein Fluorpolymer aufweist, eine kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht auf dem Substrat und eine Funktionsschicht auf der
Haftvermittlungsschicht aufweist. Unter den Begriff„haftfest" wird im Rahmen dieser Beschreibung insbesondere eine Beschichtung beschrieben, die bei einer normalen Benutzung seitens eines Benutzers vor einer unerwünschten Ablösung von dem Substrat geschützt ist. Von einer haftfesten Beschichtung kann somit insbesondere gesprochen werden, wenn bei bestimmungsgemäßer Verwendung einer Schichtanordnung die Funktionsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von der Haftvermittlungsschicht und/oder die Haftvermittlungsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von dem Fluorpolymersubstrat geschützt ist. Insbesondere kann unter einer haftfesten Abscheidung eine Abscheidung verstanden werden, die einen Gitterschnitttest bzw. einem Klebebandabzugstest (Scotch-Tape-Test) standhält. Bei Prüfung der Haftfestigkeit mittels Gitterschnitt kann zur Überprüfung einer abgeschiedenen Schicht auf einem
Fluorpolymersubstrat ein zerstörender Test durchgeführt werden, bei dem mit einem Schneidegerät ein Gitter durch die Schicht bis zum
Grundmaterial geschnitten wird. Anschließend wird mittels definierten Klebebands ein Tape Test durchgeführt, um sich lösende Schichtpartikel zu ermitteln .
Unter dem Begriff„Fluorpolymer" wird im Rahmen dieser Beschreibung insbesondere ein Polymer, insbesondere ein Kunststoff verstanden, welcher Fluoratome enthält. Ein entsprechendes Fluoratome enthaltendes Substrat kann ein- oder mehrstoffig sein .
Unter dem Begriff„Plasma" wird insbesondere ein Aggregatzustand verstanden, bei dem ein Gas teilweise oder sogar vollständig aus freien Ladungsträgern wie Ionen bzw. Elektronen besteht. Ein teilweise ionisiertes Plasma kann als ein Gemisch aus neutralen und geladenen Teilchen aufgefasst werden, ein vollständig ionisiertes Plasma bezeichnet einen Aggregatzustand, in dem nur geladene Teilchen vorliegen . Im Allgemeinen können in technischen Beschichtungsprozessen der
PACVD/PECVD-Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung technische N iedertemperatur- bzw. Ungleichgewichtsplasmen vorliegen . Dabei können die Plasmen aus geladenen Ionen, Neutralteilchen und energetisch angeregten Neutralteilchen (d. h . mit kinetischer Energie oder mit angeregten, sich auf höheren Energieniveaus befindenden
Elektronen) bestehen . Der Anteil der ionisierten Teilchen kann dabei zwischen etwa 5 % und 20% liegen . Höhere Prozessgasdrücke können dabei verstärkt zum Übergang von ionisierten Teilchen auf energetisch angeregte Teilchen durch Rekombination mit Elektronen im Plasma führen . Dieser Prozess kann vornehmlich bei gitterlosen Ionenquellen (z. B. Typen Anode Layer Source und End-Hall-Source) gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ausgenützt werden, um neutralisierte Plasmen für die Materialoberflächenmodifizierung und -beschichtung zu erreichen.
Unter einem„Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie eines bestimmten Werts" wird insbesondere ein Plasma verstanden, das bei dem bezeichneten Energiewert ein bzw. sein Maximum in der
Plasmateilchenzahlverteilung aufweist. Wie zum Beispiel in Fig. 2 gezeigt, kann für ein Plasma die Energie von Plasmateilchen gegen die Anzahl von Plasmateilchen mit einer entsprechenden Energie aufgetragen werden, wobei eine solche Kurve üblicherweise ein Maximum aufweist. Dieses Maximum definiert dann die mittlere Energie der Plasmateilchen des Plasmas in diesem Sinne.
Die Plasmateilchen können dabei durch eine Plasmaquelle erzeugt sein und großflächig auf dem Substrat auftreffen, mithin nicht auf einen kleinen Fleck auf dem Substrat fokussiert. Die Plasmateilchen können aus verschiedenen Richtungen, d.h. nicht gerichtet entlang einer
vorgegebenen Achse, auf das Substrat auftreffen - dies vor allem bei höheren Prozessgasdrücken. Insbesondere mag eine Divergenz des aus der Plasmaquelle austretenden Plasmateilchenstrahls bei +/- 25° liegen (ermittelt gemäß eigenen Messungen an Anode-Layer-Source- Ionenquellen basierend auf der Schichtdickenverteilung bei
Plasmabehandlung/beschichtung in Kohlenwasserstoffatmosphäre).
Insbesondere können die Plasmateilchen positiv geladen sein und von Elektronen begleitet sein, welche im Mittel die Ladungen der
Plasmateilchen ausgleichen, oder - wie weiter oben beschrieben - vom ionisierten Zustand bereits in einen neutralen, aber energetisch
angeregten Zustand übergegangen sein. Damit kann eine Aufladung des (insbesondere nicht leitfähigen) Substrates drastisch vermindert werden, was für die Plasmabehandlung oder -beschichtung von Kunststoffen bei langen Einwirkzeiten des Plasmas (d.h. generell > 1 Sekunde) essentiell sein kann. Die Plasmateilchen können aus einem ausgedehnten Bereich der Plasmaquelle, wie etwa einem Austrittspalt oder Austrittsringspalt, austreten, welcher ausgedehnte Bereich z.B. eine Ausdehnung von der Größenordnung einer Ausdehnung des Substrates haben kann.
Insbesondere mag die Plasmaquelle keine Teilchenoptik zum Fokussieren der Plasmateilchen aufweisen. Die Plasmaquelle mag zum Erzeugen der Plasmateilchen ein Magnetfeld erzeugen. Die Plasmateilchen können insbesondere in einer Anodenschicht der Plasmaquelle erzeugt sein und eine Energie in Abhängigkeit von einem Ort der Erzeugung haben. Eine Halbwertsbreite der Energieverteilung der Plasmateilchen mag zwischen 10 eV und 400 eV (in Abhängigkeit der mittleren Energie, siehe obige Ausführungen) liegen. Das Plasma kann insbesondere Kohlenstoffionen, Kohlenwasserstoffionen und/oder angeregte Kohlenwasserstoffmoleküle oder Kohlen Wasserstoff radikale enthalten.
Unter einer„Haftvermittlungsschicht" wird im Rahmen dieser
Beschreibung insbesondere eine Schicht verstanden, deren Teilaufgabe oder deren einzige Aufgabe es ist, zwischen einem Substrat und einer darüber liegenden Funktionsschicht angeordnet zu sein und ein Ablösen einer darüber angeordneten Funktionsschicht von einem darunter angeordneten Substrat durch Ausübung einer einseitigen oder
beidseitigen Haftwirkung sicher zu vermeiden.
Im Unterschied dazu wird unter einer„Funktionsschicht" eine Schicht verstanden, welche eine eigentliche Nutzfunktion einer Schichtanordnung bereitstellt und mittels einer Haftvermittlungsschicht sicher auf dem Substrat befestigt werden kann, aber nicht zwingend muss. Der Nutzen einer solchen Funktionsschicht bestimmt sich nach der bestimmungsgemäßen Verwendung der Schichtanordnung. Diese kann zum Beispiel bei Verwendung der Schichtanordnung als medizinisches Implantat eine biokompatible Eigenschaft sowie eine zusätzliche
Eigenschaft beinhalten, die beim Einsetzen in den menschlichen Körper ein Anwachsen des Implantats in dem Körper fördert. Als weiteres Beispiel der Verwendung der Schichtanordnung können Bauteile des Maschinen- und Anlagenbaus sowie generell verschleißbeanspruchte Teile angeführt werden, wobei die Funktionsschicht beispielsweise niedrige Reibungskoeffizienten besitzt und/oder hoch verschleißbeständig ist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren
geschaffen, wobei eine kohlenstoffhaltige Beschichtung aus einem
Plasma, erzeugt durch Ionen- und/oder Plasmaquellen mit zum Beispiel ungefähr 50 V bis ungefähr 5000 V Potentialdifferenz zwischen Kathode und Anode (Beschleunigungsspannung), gebildet wird. Dabei können die Plasmateilchen mit zum Beispiel ungefähr 50 eV (Elektronenvolt) bis ungefähr 3000 eV kinetischer Energie und/oder Ionenenergie auf dem Fluorpolymer abgeschieden werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann eine
Plasmavorbehandlung und eine plasmaaktivierte CVD-basierte
Vakuumbeschichtung (PACVD, PECVD) von Fluorpolymeren unter
Anwendung von Ionenquellen zur Plasmaerzeugung mit 50 V bis 5000 V Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode
(Beschleunigungsspannung) und/oder mittleren Teilchenenergien
(Maximum der Teilchenenergieverteilung) zwischen 50 eV und 3000 eV zur Erzeugung der Haftvermittlungsschicht eingesetzt werden. Durch Zersetzung (Dissoziation) von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, aber auch von weiteren Precursorgasen, welche bei Raumtemperatur gasförmig oder flüssig vorliegen, aber ausreichend hohen Dampfdruck zur Bildung eines Precursordampfes beim angewendeten Arbeitsdruck haben, kann es zur Abscheidung von hoch haftfesten kohlenstoffhaltigen
Beschichtungen auf den Fluorpolymer-Oberflächen kommen („Direct Deposition").
Vorteile durch Anwendung von Beschichtungsprozessen gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung sind :
- Einfache kostengünstige Prozessführung mit sehr einfach aufgebauten, wartungsarmen und einfach betreibbaren Komponenten (Ionen- und Plasmaquellen, zum Beispiel Anode-Layer-Ionenquelle oder End-Hall-Quelle)
- sehr hohe Haftung, das heißt fast untrennbare Verbindung der Kohlenstoff-Haftschicht mit der Fluorpolymer-Oberfläche (vorzugsweise
PTFE)
- hoch flexible kohlenstoff basierte Beschichtungen, die auch
Verbiegungen von Folien ohne Schädigung erlauben
- hoch-haftfeste Beschichtung von Fluorpolymeren in Vakuum- Beschichtungsanlagen mit sehr vielen anorganischen Verbindungen mit hoher Reinheit und geringer Oberflächenrauigkeit
- Verzicht auf jegliche nasschemische Vorbehandlung von
Fluorpolymeren wie PTFE vor einer Beschichtung, was die damit verbundene Umweltbelastung reduziert
Bei Anwendung der Technik gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung sind keinerlei Nachteile aufgetreten. Auch sind die
Investitionskosten für eine Ionen-/Plasmaquelle (insbesondere Anode- Layer-Ionenquellen) beim Bau von Vakuum-Beschichtungsanlagen (zum Beispiel PVD, CVD) mit < 5-10 % der Investitionssumme sehr niedrig. Durch geeignete Prozessführung kann zudem eine Verunreinigung der Quelle durch sich abscheidende Kohlenstoffschichten weitgehend vermieden werden. Im Weiteren werden zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens, der Vorrichtung und der Schichtanordnung beschrieben. Alle der im Weiteren beschriebenen Ausgestaltungen gelten jeweils sowohl für das Verfahren als auch für die Vorrichtung und die Schichtanordnung. Eine Funktionsschicht der Schichtanordnung kann mittels eines beliebigen Vakuumabscheideverfahrens gebildet werden. Insbesondere kann die Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung („chemical vapour deposition", CVD) gebildet werden. Es ist auch möglich, die Funktionsschicht mittels plasmaunterstützter chemischer
Gasphasenabscheidung („plasma enhanced chemical vapour deposition", PECVD, oder„plasma activated chemical vapour deposition", PACVD) zu bilden. Alternativ ist es möglich, die Funktionsschicht mittels
Plasmapolymerisation oder Atomlagenabscheidung („atomic layer deposition", ALD) zu bilden, wobei letzteres als ein abgeändertes CVD- Verfahren zur Abscheidung besonders dünner Schichten bezeichnet werden kann. Auch physikalische Gasphasenabscheidungs-Verfahren („physical vapour deposition, PVD) können als
Vakuumabscheideverfahren zum Bilden der Funktionsschicht eingesetzt werden, wobei hier beispielsweise thermische Verdampfungsverfahren (auch Bedampfungsverfahren genannt),
Elektronenstrahlverdampfungsverfahren („electron beam evaporation"), Laserstrahlverdampfungsverfahren („pulsed laser deposition", PLD), Lichtbogenverdampfungsverfahren („arc evaporation"), Verfahren aus dem Bereich der Molekularstrahlepitaxie, Sputtertechniken und
Ionenstrahl-gestützte Beschichtungsverfahren („ion beam assisted deposition", IBAD) bzw. Ionenplattieren genannt werden können . Bei Verwendung von PVD- Verfahren zur Abscheidung der Funktionsschicht sollten zusätzlich zum zu bedeckenden Substrat aus Fluorpolymer mit zuvor aufgebrachter Haftzwischenschicht auch die festen
Targetmaterialien, platziert auf den für die Verdampfung bzw.
Sublimation notwendigen Beschichtungseinrichtungen, in einem
Vakuumbehälter platziert werden .
Neben den genannten Technologien kann die Funktionsschicht in einem zusätzlichen Schritt außerhalb der Vakuumbeschichtungseinrichtung beispielsweise mit Hilfe des Inkjet Printings oder anderen Technologien flächig oder strukturiert auf das vorbehandelte Fluorpolymer aufgebracht werden . Insbesondere kann die Funktionsschicht mittels eines
Flüssigbeschichtungsverfahrens, wie z. B. Tauchbeschichtung,
Schleuderbeschichtung (spincoating), Rakeln (knife coating),
Sprühbeschichtung, aufgebracht werden . Mit diesen Methoden kann die Funktionsschicht entweder vollflächig oder durch die Verwendung von z. B. einer oder mehrerer Masken strukturiert, d .h . ausschließlich an durch die Maske vorbestimmten Stellen oder Bereichen, aufgebracht werden . Zur Aufbringung der Funktionsschicht in strukturierter Weise, d .h . nur auf vordefinierten Stellen des Substrats, eignen sich weiterhin eine Reihe von sogenannten Direktstrukturierungsverfahren . Solche
Direktstrukturierungsverfahren sind insbesondere Inkjet-Druck und Siebdruck, aber auch Tiefdruck, Offsetdruck, etc.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Plasma aus Plasmateilchen mit einem mittleren Energiewert zwischen 50 eV und 1500 eV gebildet. Es kommt bei zu kleinen Teilchenenergien lediglich zu Adsorptions- und Kondensationsprozessen an einer
Festkörperoberfläche oder zur Einlagerung von Teilchen in atomaren Oberflächenstrukturen eines Festkörpers (Metall, Glas, Keramik,
Kunststoff, biologisches Material, etc.), ohne dass Hafteigenschaften der Unterlage verbessert werden . Werden dagegen zu hohe Ionenenergien eingesetzt, kann das Festkörpergitter des Substrats unerwünscht geschädigt werden . Die Höhe der für einen speziellen Festkörper notwendigen Energien zur Adsorption, Implantation, etc. hängt generell von dessen physikalischem und chemischem Aufbau ab. Darüber hinausgehend haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass insbesondere ein Energiemaximum zwischen 50 eV und 1500 eV, das heißt das Maximum der Energieverteilung einer Plasmaquelle bei einem dieser Werte, besonders vorteilhaft für das Ausbilden haftfester Schichten auf einem Fluorpolymersubstrat geeignet ist.
Die vorliegenden Erfinder haben ferner festgestellt, dass mit einer verfügbaren Ionen-/Plasmakanone (z. B. nach dem physikalischen Prinzip einer„End-Hall-Source") insbesondere ein Energiebereich zwischen 50 eV und 150 eV effizient abgedeckt werden kann, und dass mit einer anderen Ionenplasmakanone (z. B. nach dem physikalischen Prinzip einer„Anode Layer Source") ein Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV effizient abgedeckt werden kann . Es kann zum Beispiel eine solcher
Ionenplasmakanonen eingesetzt werden . Alternativ ist auch der Einsatz beider dieser Ionenplasmakanonen möglich . Allgemeiner kann eine oder können mehrere unterschiedliche Ionenplasmakanonen in einer
Beschichtungskammer gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung eingesetzt werden . Je nach gewünschten Eigenschaften einer
Vermittlungsschicht bzw. einer darauf angeordneten Funktionsschicht in Kombination mit der Berücksichtigung des Materials des
Fluorpolymersubstrats steht somit ein vorteilhafter Energiebereich von Plasmateilchen bereit, um eine haftfeste Beschichtung zu bilden . Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Fluorpolymer aufweisende Substrat maskiert mit der kohlenstoffhaltigen Schicht beschichtet werden. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die kohlenstoffhaltige Schicht ausgebildet werden, nachdem zum Beispiel unter Verwendung einer Maske (z.B. Lochmaske) oder Maskenschicht (z.B. Maskierungslack) das Substrat in gewünschter weise strukturiert worden ist. Nach einer Vollflächenabscheidung einer kohlenstoffhaltigen Schicht kann dann zum Beispiel mittels Strippens die Maskenschicht abgezogen werden, womit eine maskierte Schicht der kohlenstoffhaltigen Schicht zurückbleibt, die dann optional auch als Keimschicht für das nachfolgende Aufwachsen einer haftfesten Funktionsschicht dienen kann. Nach dem Bilden einer strukturierten Haftvermittlungsschicht kann entweder eine Funktionsschicht vollflächig abgeschieden werden, wobei diese dann nur auf der Haftvermittlungsschicht in ausreichendem und dauerhaften Maße haften bleibt, oder es kann vor dem Strippen der Maskierungsschicht auch diese Funktionsschicht abgeschieden werden, die dann von Bereichen abseits der Strukturierung dieser
Maskierungsschicht mit dem Strippen entfernt werden kann. Erfindungsgemäß können somit selbst chemisch weitgehend inerte
Fluorpolymere einer haftfesten Beschichtung zugänglich gemacht werden, indem ein ausgewählter Energiebereich vom Plasmateilchen eingesetzt wird. Bei einem entsprechenden Herstellungsverfahren können zunächst Oberflächenteilchen durch elastische Stöße entfernt werden. Dann können Teilchen zum Eindringen in die Oberfläche implantiert werden, wobei eine Bindung an und in oberflächennahen Bereichen stattfindet. Ein Aktivieren der Oberfläche kann zum Beispiel mittels Mikroaufrauens oder mittels Entfernens von Verunreinigungen zum Beispiel organischer Art erfolgen. Mit einem kohlenstoffhaltigen Plasma, erzeugt aus
Kohlenwasserstoffen oder metallorganischen Kohlenwasserstoff- Precursoren, kann eine Haftvermittlungsschicht gebildet werden.
Wahlweise kann dann eine zweite Beschichtung mit einem
Vakuumabscheideverfahren auf der Haftvermittlungsschicht gebildet werden, wobei die Haftvermittlungsschicht als Bindeglied zwischen Substrat und der aufzubringenden Funktionsschicht dienen kann.
Optional kann eine entsprechend gebildete Schichtanordnung einer Nachbehandlung unterzogen werden, zum Beispiel einer Strukturierung oder des Versehens der Oberfläche mit einer oder mehrerer funktioneller Schichten. Auch ist das Einlagern von Schmierstoffen möglich, oder ein Polieren zum Beispiel mittels Glasperlenstrahlens.
Eine Dicke der Funktionsschicht kann zum Beispiel in einem Bereich zwischen 50 nm und 3 mm, insbesondere zwischen 50 nm und 100 μηι, weiter insbesondere zwischen 500 nm und 10 μηη liegen.
Es ist möglich, das Substrat während der Plasmabehandlung dynamisch zu handhaben, insbesondere linear oder im Kreisbogen vor und zurück zu bewegen, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen. Auch eine rotierende Bewegung während des Beschichtens ist möglich. Während der Aufbringung der kohlenstoffhaltigen Beschichtung kann das zu beschichtende Werkstück aus Fluorpolymer somit entweder statisch sich vor der Ionen-/Plasmaquelle befinden oder dynamisch durch das Plasma ein- oder mehrmals (vielmals) bewegt werden. Das Fluorpolymer kann mit einer Biasspannung (DC, RF, DC gepulst) beaufschlagt werden.
Im Speziellen sind insbesondere Ionenquellen nach den Prinzip von„End- Hall-Source"- und„Anode-Layer-Source"-Ionenerzeugung anwendbar, es können aber auch alle anderen nicht-fokussiertenlonenquellen, welche die erforderlichen kinetischen und Ionen-Energien in Plasmen erzeugen können, eingesetzt werden. Im Anschluss besteht die Möglichkeit der Anwendung verschiedener anderer Vakuumbeschichtungsverfahren (zum Beispiel aus der Verfahrensgruppe der PVD- oder CVD-Verfahren) auf den dann als Haftzwischenschicht dienenden kohlenstoffbasierten
Beschichtungen zur Bereitstellung weiterer zum Beispiel funktioneller Schichteigenschaften. Damit können höchst haftfeste Beschichtungen mit Schichtdicken zwischen 1 nm und 50 μηη auf Fluorpolymere aufgebracht werden. Vorzugsweise werden Schichtdicken der kohlenstoffhaltigen Beschichtung zwischen 5 nm und 2000 nm Dicke eingestellt. Diese Aufbringung von kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten direkt auf den Fluorpolymeroberflächen durch eine Vakuumbeschichtung mit
Ionenquellen stellt einen entscheidenden, vorteilhaften Prozessschritt dar.
Ionen- und Plasmaquellen können als Komponenten in Vakuumkammern angesehen werden, welche einen durch sie hindurch strömenden Gasfluss (Reaktiv- oder Inertgase) durch das Anlegen von elektrischen
Potentialdifferenzen zwischen Anoden und Kathoden wenigstens teilweise ionisieren. Bei vielen Typen sind Zusatzeinrichtungen zur Neutralisierung des Ionenstroms vorteilhaft, um die Wechselwirkung des Ionenstrahls mit nicht elektrisch leitfähigen Oberflächen über längere Zeitdauer hin durch Verhinderung der Aufladung von elektrischen Isolator-Oberflächen zu ermöglichen. Dies ist für die Behandlung von Kunststoffen essentiell. Es können eine Vielfalt verschiedener Ionen- und Plasmaquellen eingesetzt werden, zum Beispiel Plasmatrons, Kauffmann-Ionenquellen, (End-) Hall- Ionenquellen, Penning-Ionenquellen, Saddle-Field-Ionenquellen, Radio- Frequenz- und Mikrowellen-Ionen/Plasmaquellen,
Elektronenresonanzquellen, Hohlkathodenquellen, Anode-Layer- Ionenquellen und andere. Generell lassen sich die oben genannten Beispiele für Ionenquellen in zwei Typen kategorisieren : Ionenquellen mit Gitter sowie gitterlose Ionenquellen. Gitterlose Ionenquellen bieten vor allem geringen Wartungsaufwand und niedrigen Ersatzteilkosten, liefern aber gegenüber Ionenquellen mit Gitter keinen Ionenstrahl mit Ionen aus einem schmalen Energiebereich. Bei der oben erwähnten Verwendung von gasförmigen
Kohlenwasserstoffen in Prozessgasen für Ionenquellen kommt es an der Werkstückoberfläche zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen
Beschichtungen, welche auch Atome und Moleküle aus anderen
Prozessgasen und Prozessgasbestandteilen enthalten können (zum Beispiel Wasserstoff). Der Kohlenwasserstoff kann dabei durch die Quelle geleitet und/oder teilweise nach dem Austritt eines Ionenstrahls diesem zudosiert werden. Derartige Beschichtungsprozesse (sogenannte „Direktbeschichtung",„Direct Deposition") können erfindungsgemäß besonders vorteilhaft im oben angegebenen Teilchenenergiebereich für Fluorpolymere technisch oder wissenschaftlich verwendet werden. Vorteil der Anwendung bei Kohlenwasserstoffplasmen höherer Energie auf Fluorpolymeroberflächen (und im speziellen auf PTFE) kann die
Ausbildung eines dünnen defluorierten Bereichs (und/oder einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung mit geringem Fluorgehalt) an/nahe der Oberfläche sein, welcher die chemische Inertheit des Fluorpolymers gegenüber äußeren Einwirkungen verringert und damit chemische
Bindungen mit der Umgebung ermöglicht. Somit erlaubt diese
Oberflächenmodifikation bzw. Oberflächenbeschichtung eine sehr hohe Haftung von Beschichtungen auf Fluorpolymeren.
Die als kohlenstoffhaltige Beschichtung beschriebene
Oberflächenmodifikation schließt folgende nicht-dotierte und dotierte, wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten ein : Diamond-like Carbon (a-C: H („amorphous hydrogenated diamond-like carbon"), ta-C: H (tetrahedral amorphous hydrogenated diamond-like carbon"), Polymer-like Carbon, wobei als Dotierungs-/Legierungselemente Chrom, Silizium, Titan,
Wolfram, Zirkon, Fluor, Phosphor, Sauerstoff und/oder Stickstoff,
Anwendung finden können. Der Gehalt jedes einzelnen dieser Dotierungs- /Legierungselemente kann zwischen 0 und 50 Atomprozent liegen.
Vorzugsweise werden neben nicht-dotierten Kohlenstoffschichten derartige mit Silizium und/oder Stickstoff als Dotierungselement größer 0 und kleiner gleich 30 Atomprozent Gehalt eingesetzt.
Vorteilhaft für die Direktbeschichtung mit kohlenstoffbasierten Schichten ist eine Reinigung bzw. Aktivierung der Kunststoff Oberfläche mit zum Beispiel Ar und/oder 02 und/oder N2 vor dem Behandlungsschritt im kohlenwasserstoffhaltigem Plasma/Ionenstrahl. Nach der Behandlung im kohlenwasserstoffhaltigen Plasma/Ionenstrahl zur kohlenstoffbasierten Schichtabscheidung kann die Verwendung verschiedenster
Beschichtungstechnologien bzw. Vakuumbeschichtungstechnologien erfolgen, um auf den hochhaftfesten, zum Beispiel 1 nm bis 50 μιη dicken kohlenstoffhaltigen Beschichtungen, weitere hochhaftfeste funktionelle Oberflächenmaterialien in gleichem oder anderem Schichtdickenbereich aufzubringen. Diese funktionellen Beschichtungen können entweder direkt auf die kohlenstoffhaltige Beschichtung aufgebracht werden, oder aber über verschiedene Zwischenschichten (Gradientenschichten,
Multilagenschichten, etc.) zur Haftungsverbesserung aufgetragen werden. Die Auswahl der dafür notwendigen Beschichtungsmaterialien umfasst alle chemischen Elemente und Verbindungen, welche mittels
Beschichtungsverfahren (zum Beispiel aus dem Bereich der PVD- und CVD-Beschichtungsverfahren) in stöchiometrischer und nicht- stöchiometrischer chemischer Zusammensetzung aufgetragen werden können. Zudem können diese weiteren Beschichtungen entweder
Monolagenschichten aus einem einzelnen Werkstoff, Gradientenschichten oder Multilagenschichten aus unterschiedlichen Beschichtungswerkstoffen (das heißt allen bekannten, mit PVD und CVD abscheidbaren Schichten in stöchiometrischer und nicht-stöchiometrischer chemischer
Zusammensetzung) sein. Die Auswahl der für die Aufbringung dieser Beschichtungen verwendbaren Beschichtungstechnologien schließt alle PVD- und CVD-Beschichtungsverfahren ein.
Die Schichthaftung wurde mittels zweier Verfahren (Scotch-Tape- Test/Klebebandabzugtest, Gitterschnitttest) auf den Fluorpolymeren geprüft, wobei in allen Fällen und bei beiden Prüfverfahren bestmögliche Haftungswerte für einerseits die kohlenstoffhaltigen Beschichtungen alleine, andererseits aber auch im Verbund mit darauf abgeschiedenen Beschichtungen nach Optimierung der Beschichtungsparameter nachgewiesen werden können. Mögliche geometrische Formen der Fluorpolymere für die Plasma- /Ionenstrahlbehandlung umfassen ebene (planare), aber auch
dreidimensional geformte Substratmaterialien als Stückgut und/oder in Endloslänge (Bänder, Folien, Fäden, Profile, Textilgewebe, Rohre, etc.). Das Fluorpolymer kann zum Beispiel als Vor-, Zwischen- oder Endprodukt einer Fertigungskette eingesetzt werden.
Die Oberflächenbehandlung ist bei Anwendung entsprechender
Manipulationseinrichtungen und/oder gleichzeitig mehrerer Ionenquellen allseitig möglich und kann in sogenannten Batch-Beschichtungsanlagen als auch in Durchlaufbeschichtungsanlagen erfolgen.
Das Fluorpolymer kann zum Beispiel einer der folgenden Gruppe angehören : Polytetrafluoroethylen (Polytetrafluorethen, PTFE),
Perfluoralkoxylalkan (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlorotrifluorethylen (PCTFE),
Polyvinylfluorid (PVF) .
Das oben beschriebene Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung kann bei einem Absolutdruck zwischen 1- 10"5 und 10 mbar mit einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt werden .
Diese Prozessgase können zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen vorgesehen sein und setzen sich aus Mischungen von inerten Trägergasen, gas-/dampfförmigen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffträgergas und - im Falle der Dotierung/Legierung - von
Dotierungs-/Legierungs-Prekursoren (das heißt die entsprechenden Dotierungselemente enthaltende Gase) zusammen . Alle Prozessgase können dem Beschichtungsplasma in dampf- oder gasförmiger Phase zugeführt werden . Die Prozessgase können der Plasma- und/oder
Ionenquelle zudosiert werden .
Das Verfahren wird zum Beispiel mit Plasma-/Ionenquellen durchgeführt, welche kontinuierliche oder gepulste Betriebsart aufweisen . Vorzugsweise eignen sich Ionenquellen des Typs (physikalischen Prinzips)„Anode Layer Ionenquelle" und„End-Hall-Quelle" zur beschriebenen
Schichtabscheidung .
Die Temperatur des Fluorpolymers liegt während der Beschichtung zum Beispiel zwischen - 150°C und +300°C. Zur Verminderung der
thermischen Belastung des Fluorpolymers kann während der
Beschichtung dieses optional gekühlt werden . Zudem ist aber auch die Betriebsweise ohne Kühlung möglich und wird vorzugsweise angewendet. Auch eine Beheizung mit Hilfe des Plasmas oder durch Heizelemente ist möglich . Die Aufbringung der Beschichtung kann in allen PACVD / PECVD- und/oder PVD-Beschichtungsanlagen (Batch-Beschichtungsanlagen als auch kontinuierlichen Beschichtungsanlagen) erfolgen.
Schichtanordnungen gemäß exemplarischen Ausführungsbeispielen der Erfindung können für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Funktionsschicht als eine Verschleißschutzschicht vorgesehen sein, zum Beispiel zum Härten von Oberflächen von Werkzeugen. Gemäß einem anderen
Ausführungsbeispiel kann die Funktionsschicht eine biokompatible Schicht sein, zum Beispiel für medizintechnische Anwendungen oder
Anwendungen in der Pharmazie oder der Mikrobiologie. Für
medizintechnische Anwendungen kann zum Beispiel ein
Herzklappenimplantat gebildet werden. Es ist auch möglich,
erfindungsgemäß eine Sensorschicht als Funktionsschicht auf einer Haftvermittlungsschicht anzubringen, zum Beispiel für Chemosensoren, Biosensoren, Temperatursensoren, Drucksensoren, etc. Eine solche Sensorschicht kann dann vor einem unerwünschten Ablösen geschützt werden und eignet sich somit auch für das Detektieren von
Sensorsignalen in chemisch oder physikalisch aggressiven Umgebungen. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Funktionsschicht eine elektrisch leitfähige Schicht sein, zum Beispiel eine strukturierte Metallschicht zum Bereitstellen gewünschter elektrischer Pfade in einer elektronischen Komponente. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann dann mittels der Haftvermittlungsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von dem Substrat geschützt werden und kann zudem durch die
kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht elektrisch von der Umgebung isoliert werden. Es ist auch möglich, dass die Funktionsschicht eine zum Beispiel optische oder elektromagnetische Reflexionsschicht ist, wie zum Beispiel eine Verspiegelungsschicht für optische Anwendungen.
Im Folgenden werden exemplarische Ausführungsbeispiele der
vorliegenden Erfindung mit Verweis auf die folgenden Figuren detailliert beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer Schichtanordnung gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Fig. 2 zeigt eine Energieverteilung unterschiedlicher Teilchen einer Plasmaquelle, die für ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eingesetzt werden kann (nach [Veeco, Technical Manual ALS340L Anode Layer Source, Fort Collins (CO), 2003]).
Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Die Darstellungen in den Figuren sind schematisch und nicht maßstäblich.
Gleiche oder ähnliche Komponenten in unterschiedlichen Figuren sind mit gleichen Bezugsziffern versehen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschreiben Verfahren der Ionenbehandlung und der ionenunterstützten Schichtabscheidung im Vakuum mit Ionen- oder Plasmaquellen im Vakuum zur Aufbringung von hoch haftfesten Beschichtungen auf Fluorpolymeren. Die Beschichtungen bestehen zum Beispiel aus reinem, undotiertem oder dotiertem/legiertem, wasserstoffhaltigem Kohlenstoff in Form von
Diamond-like Carbon (a-C: H, ta-C: H) und Polymer-like Carbon. Sie können Funktionsschicht und/oder Haftzwischenschicht für weitere abscheidbare PVD- oder CVD-Beschichtungen sein.
Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer Schichtanordnung 100 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Die Schichtanordnung 100 enthält ein Polymersubstrat 100, das eine Fluorkomponente aufweist und daher als ein Fluorpolymer bezeichnet wird. Auf dem Teflonsubstrat 100 ist eine kohlenstoffhaltige
Haftvermittlungsschicht 102 aufgebracht, die mittels eines
Plasmaverfahrens mit einer ausgewählten Energie der Plasmateilchen mit einem Maximum oder Schwerpunkt der Plasmateilchenenergie zwischen 50 eV und 3000 eV erzeugt wird. Auf der Haftvermittlungsschicht 102 ist eine Funktionsschicht 104 vakuumabgeschieden, welche unterschiedliche technologische Eigenschaften besitzen kann (biokompatibel, elektrisch leitfähig, verschleißbeständig, niedrigreibend, sensorisch aktiv, etc.). Fig. 2 zeigt ein Diagramm 200 mit einer Abszisse 202, entlang welcher eine Energie von Plasmateilchen, generiert mittels einer Plasma- oder Ionenquelle, aufgetragen ist. Entlang einer Ordinate 204 ist aufgetragen, wie viele Plasmateilchen einer bestimmten Energie in einem Plasma vorhanden sind (Teichendichte). Die Kurve 206 zeigt schematisch eine Energieverteilung eines Plasmateilchenensembles einer Plasma- oder
Ionenquelle und hat an einer Stelle 208 ein globales Maximum(Emean/max) - Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung liegt dieses Maximum 208 in einem Bereich zwischen etwa 50 eV und etwa 3000 eV, kann insbesondere 500 eV sein. Zudem endet die Energieverteilung der Plasmateilchen bei einer Maximalenergie 209 (Emax). Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum haftfesten Abscheiden einer Beschichtung auf einem Fluorpolymersubstrat gemäß einem
Ausführungsbeispiel der Erfindung. In Fig. 3 ist der Übersichtlichkeit halber nur ein Teil von Komponenten gezeigt, die in einer solchen
Vorrichtung enthalten sein können.
Die Vorrichtung 300 enthält eine Beschichtungskammer 302, die zum Beschichten des Fluorpolymersubstrats 100 mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht, in Fig. 1 gezeigt mit Bezugszeichen 102, mittels eines Plasmas bzw. eines zumindest teilweise ionisierten Gases (bzw. Gasmischung) 306 eingerichtet ist.
Eine Steuereinheit 304 (zum Beispiel ein Mikroprozessor oder eine CPU (central processing unit), steuert den Betriebsablauf der Vorrichtung 300 und ermöglicht es, dass zum Bilden des Plasmas 306 Plasmateilchen mit einem mittleren Energie in der Größenordnung von 300 eV verwendet werden. Zum Beispiel kann in Vorversuchen ermittelt werden, mit welchem Betriebsablauf bzw. mit welchen Parametern die im Weiteren einzeln beschriebenen Komponenten gesteuert werden müssen, um sicherzustellen, dass das Maximum (siehe Bezugszeichen 208) der Energiekurve in einem gewünschten Bereich verbleibt. Um einen zuverlässigen Betrieb der Vorrichtung 300 zu gewährleisten und um insbesondere das Maximum einer gegenwärtigen Energieverteilung zu ermitteln, kann die Steuereinheit 304 auch Sensormessungen von auf die Energieverteilung sensitiven Parametern in der Beschichtungskammer 302 durchführen. Mittels Vergleichs von Ist-Werten mit zum Beispiel in einem Speicher abgelegten Soll-Werten kann die Steuereinheit 304 das gegenwärtige Energiemaximum bestimmen und kann ggf. Steuerparameter der Vorrichtung 300 nachregeln, um ein gewünschtes Energiemaximum zu verstellen .
Das Innere der Beschichtungskammer 302 kann mittels eines ein- oder mehrstufigen Vakuumpumpen-Systems 350, die von der Steuereinheit 304 steuerbar ist, auf einen gewünschten Unterdruck, gemessen von Drucksensoren 351 in verschiedenen Bereichen der Vorrichtung, gebracht werden, wobei eine Steuerung des Drucks durch verschiedenste
Methoden (z. B. Pumpendrehzahl, Drosselventil, Gaszugabe, etc.) erfolgen kann .
Die Erzeugung des Plasmas (Ionenstroms) erfolgt mittels einer oder mehrerer Ionen-/Plasmaquellen 308 , welche prinzipiell durch Anlegen von elektrischer Spannung ein durch die Quelle strömendes Gas oder ein vor der Quelle befindliches Gas zumindest teilweise ionisieren . Die Ionen- /Plasmaquellen 308 sind durch ein oder mehrere
Spannungsversorgungeinrichtungen 310 angeschlossen, welche
Gleichstrom, gepulsten Gleichstrom oder Wechselstrom mit definierbarer Frequenz (N iedrigfrequenz, Mittelfrequenz, Radiofrequenz, Hochfrequenz) an die Ionen-/Plasmaquellen 308 zur Anregung der Gasionisation liefern .
Eine andere Spannungsversorgung 312 kann zur Aufbringung von
Gleichstrom, gepulstem Gleichstrom oder Wechselstrom mit definierbarer Frequenz auf die Halterung 314 für das Substrat 100 angewendet werden . Eine Temperierung der Halterung 314 oder der Wände und Einbauten der Beschichtungskammer 302 kann mittels einer
Temperatursteuereinheit 316 durch Heizen oder Kühlen erreicht werden
Die Steuereinheit 304 steuert nicht nur die Temperiereinheit 316 sowie die Spannungsversorgung(en) 310, 312 für die Ionen-/Plasmaquelle 308 und die Substrathalterung 314 sondern auch Ventile 318, die
unterschiedliche Prozessgascontainer und/oder
Prozessflüssigkeitscontainer 320 (mit unterschiedlichen Prozessgasen und/oder Prozessflüssigkeiten) über Gas- und/oder
Flüssigkeitsdampfdosiereinrichtungen 319 mit der Beschichtungskammer 302 verbinden . Die Zugabe der Prozessgase, Prozessdämpfe kann über die Ventile 321 gesteuert in die Ionen-/Plasmaquelle 308, direkt in die Beschichtungskammer 302 oder gleichzeitig in 302 und 308 erfolgen, wobei die Austrittsöffnungen in der Beschichtungskammer 302 frei gewählt werden können, es sich aber vorzugsweise anbietet, reaktive
Prozessgase - wenn diese nicht durch die Ionen-/Plasmaquelle 308 selbst geleitet werden - in der Nähe dieser in die Beschichtungskammer 302 einzuleiten . Mittels einer Eingabe-/Ausgabeeinheit 324 kann ein Benutzer
bidirektional mit der Steuereinheit 304 kommunizieren, insbesondere Steuersignale an die Steuereinheit 304 übermitteln oder Parameter oder Ergebnisse eines Beschichtungsprozesses über einen Ausgabebildschirm wahrnehmen .
Alternativ zu Fig . 3 ist es auch möglich, mehrere gleiche oder
unterschiedliche Plasmaerzeugungseinheiten bzw. Ionenquellen in ein- und derselben Beschichtungsanlage aufzunehmen, zum Beispiel eine erste Ionenkanone mit einem Schwerpunkt 208 in einem Bereich zwischen 50 eV und 150 eV und eine zweite Ionenkanone mit einem Schwerpunkt im Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV.
Zusätzlich zum Einbau von einer oder mehrerer
Plasmaerzeugungseinheiten bzw. Ionenquellen ist es alternativ zu Fig. 3 auch möglich, weitere Beschichtungsverfahren aus der Gruppe der PVD- und CVD- Verfahren in der gleichen Beschichtungskammer in
unterschiedlicher Anordnung unterzubringen.
Während jeglicher durchgeführter Prozesse kann das / können die in die Beschichtungskammer 302 auf die Halterungen 314 chargierte(n) Fluorpolymersubstrat(e) entweder statisch unbewegt verbleiben oder dynamisch unter Vorgabe bestimmter Bewegungen (Rotationen, lineare Verschiebungen, etc.) und Bewegungsgeschwindigkeiten manipuliert werden.
Im Weiteren werden zwei konkrete Prozessführungen erläutert.
Beispiel 1: Oberflächenaktivierung und -modifikation von PTFE mittels Anode-Layer-Ionenquelle mit hoch-haftfester kohlenstoffhaltiger
Beschichtung
PTFE-Bauteile mit flacher oder dreidimensionaler Form (jedoch in diesem Ausführungsbeispiel ohne Hinterschneidungen) einer Größe von 360 mm Höhe und 200 mm Breite werden mittels einer linearen Anode Layer- Ionenquelle behandelt, um eine hoch-haftfeste Kohlenstoffbeschichtung einseitig aufzubringen. Nach einer Grobreinigung werden die PTFE- Bauteile in der Vakuumkammer chargiert und durch ein zweistufiges Pumpsystem auf den erforderlichen Startdruck der Beschichtung zwischen 5-10"6 und 1-10"4 mbar gebracht. Während der Beschichtung werden die PTFE-Bauteile kontinuierlich am Substratteller an den
Beschichtungsquellen entlang gedreht. Als vorbereitender Prozessschritt erfolgt eine Reinigung/Aktivierung der PTFE-Oberfläche mittels
Sauerstoff-Argon-Plasma, erzeugt durch die lineare Anode-Layer- Ionenquelle. Im anschließenden Haupt-Prozessschritt wird
erfindungsgemäß die Anode-Layer-Ionenquelle mit Acetylen (ggf. unter Beigabe von Argon) beaufschlagt. Abhängig von der mittels
Vakuumschieber einstellbaren Pumpleistung des Vakuumpumpsystems werden Gesamtgasflüsse zwischen 5 und 40 sccm bei einem Gasfluss- Verhältnis Acetylen : Argon = 1 : 20 bis 1 : 0 angewendet. Dabei stellen sich Drücke zwischen 5- 10"4 und 5- 10"2 mbar im Rezipient ein . Der Betrieb der Anode-Layer-Ionenquelle erfolgt mit 500 V bis 3000 V Potentialdifferenz (Anodenpotential) und Strömen zwischen 2 mA und 1000 mA. Nach 30 bis 60 Minuten Behandlungszeit (abhängig vom Gasfluss) werden die gewünschten Schichtdicken für die funktionale Anwendung erreicht. Der Test der Haftfestigkeit der Kohlenstoffbeschichtungen (a-C : H) auf den PTFE-Oberflächen mittels Gitterschnitttest und Klebebandabzugstest (Scotch-Tape-Test) zeigt, dass ein Ablösen der Kohlenstoffschicht vom PTFE nicht möglich ist. Beispiel 2: Oberflächenaktivierung und -modifikation von PTFE mittels Anode-Layer-Ionenquelle mit hoch-haftfester kohlenstoffhaltiger
Beschichtung und anschließende PECVD-Beschichtung mit hoch-haftfester Funktionsschicht Basierend auf der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung wird nach den angegebenen 30 bis 60 Minuten Behandlungszeit (entspricht zum Beispiel 60 nm bis 1000 nm Schichtdicke) der Kohlenstoff- Beschichtungsprozess mittels Anode-Layer-Ionenquelle gestoppt und im Anschluss mittels Magnetronsputtern eine etwa 1 μηη dicke
Funktionsschicht aus Titan oder Titannitrid ohne Gradientenübergang zur Kohlenstoff-Haftzwischenschicht an PTFE hergestellt. Die
Haftfestigkeitstests für den Gesamtschichtverbund zeigen gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 geschildert. Ergänzend ist darauf hinzuweisen, dass„aufweisend" keine anderen Elemente oder Schritte ausschließt und„eine" oder„ein" keine Vielzahl ausschließt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Merkmale oder Schritte, die mit Verweis auf eines der obigen Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, auch in Kombination mit anderen Merkmalen oder Schritten anderer oben beschriebener Ausführungsbeispiele verwendet werden können. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Einschränkung anzusehen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei das Verfahren aufweist:
Beschichten eines ein Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas;
Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma mittels einer
Ionenquelle oder mittels einer Plasmaquelle mit zwischen 50 V und 5000 V Beschleunigungsspannung zwischen Kathode und Anode erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Plasma mittels einer Anode-Layer-Ionenquelle oder mittels einer End-Hall-Ionenquelle erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei während des Beschichtens das zu beschichtende Substrat sich statisch vor der Ionenquelle oder der Plasmaquelle befindet.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei während des Beschichtens das zu beschichtende Substrat dynamisch einmal oder mehrmals durch das Plasma bewegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung auf dem Fluorpolymer als Vorprodukt, Zwischenprodukt oder Endprodukt einer Fertigungskette abgeschieden wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Beschichten bei einem Absolutdruck zwischen 1 - 10"5 mbar und 10 mbar unter Verwendung von einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Beschichten mittels einer Mischung von inerten Trägergasen und gasförmigen und/oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffträgergas erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Mischung ferner Dotierungs- Precursoren und/oder Legierungs-Precursoren zugesetzt werden .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Beschichten mit einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt wird, das oder die dem Plasma in dampfförmiger Phase oder gasförmiger Phase zugeführt werden .
11. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 10, wobei die ein oder mehreren Prozessgase der Plasmaquelle oder der Ionenquelle zudosiert werden .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Substrat während des Beschichtens mit einer elektrischen Vorspannung
beaufschlagt werden kann .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei während des Beschichtens das Substrat auf eine Temperatur zwischen - 150°C und + 300°C gebracht wird .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat zur Verminderung der thermischen Belastung während des Beschichtens gekühlt wird .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat während des Beschichtens ungekühlt bleibt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat vor und/oder während des Beschichtens beheizt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, ferner aufweisend Bilden einer Funktionsschicht auf der dann als Haftvermittlungsschicht dienenden Schicht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Funktionsschicht mittels eines Vakuumabscheideverfahrens gebildet wird .
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung, plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung, Atomlagenabscheidung, Plasma aktivierter chemischer Gasphasenabscheidung, Plasmapolymerisation, Laserstrahlverdampfens, Lichtbogenverdampfens,
Elektronenstrahlverdampfens, thermischen Verdampfens,
Molekularstrahlepitaxie, ionenstrahl-unterstützter Beschichtung oder Sputterns gebildet wird .
20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Funktionsschicht in einem weiteren Arbeitschritt außerhalb der Vakuumbeschichtungskammer gebildet wird, insbesondere mit Hilfe eines Inkjet-Printings.
21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Funktionsschicht vollflächig oder unter Verwendung einer Maske mittels eines
Flüssigbeschichtungsverfahrens aufgebracht wird, insbesondere mittels Tauchbeschichtung, Spincoating, Rakeln, und/oder Sprühbeschichtung.
22. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Funktionsschicht in
strukturierter Weise nur auf vordefinierten Stellen der als
Haftvermittlungsschicht dienenden Schicht auf dem Substrat mittels eines Direktstrukturierungsverfahrens aufgebracht wird, insbesondere mittels einer Direktdosiermethode, Inkjet-Druck, Siebdruck, Tiefdruck, und/oder Offsetdruck.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, ferner aufweisend Aktivieren einer Oberfläche des Substrats vor dem Beschichten mittels Behandeins des Substrats mit einem kohlenstofffreien Plasma .
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Aktivieren mittels
Behandeins des Substrats in einer Sauerstoff- und/oder Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 1500 eV, insbesondere mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 150 eV oder mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV, gebildet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das ein
Fluorpolymer aufweisende Substrat mit einer maskierten kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Schicht beschichtet wird .
27. Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei die Vorrichtung aufweist:
eine Beschichtungskammer, die zum Beschichten eines ein
Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas eingerichtet ist;
eine Steuereinheit, die zum Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV eingerichtet ist.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, eingerichtet als PVD- Beschichtungsanlage, PACVD-Beschichtungsanlage, PECVD-Anlage, CVD- Anlage, Batch-Beschichtungsanlage oder kontinuierliche
Beschichtungsanlage. 29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, aufweisend eine oder mehrere unterschiedliche Plasmaquellen.
Schichtanordnung, aufweisend :
ein Substrat, das ein Fluorpolymer aufweist;
eine kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht auf dem Substrat; eine Funktionsschicht auf der Haftvermittlungsschicht.
31. Schichtanordnung nach Anspruch 30, wobei das ein Fluorpolymer aufweisende Substrat Polytetrafluoroethylen, Perfluoralkoxylalkan, fluoriertes Ethylen-Propylen, Polyvinylidenfluorid,
Polychlorotrifluorethylen und/oder Polyvinylfluorid aufweist oder daraus besteht.
32. Schichtanordnung nach Anspruch 30 oder 31, ausgestaltet als ebene geometrische Form, Band, Folie, Faden, Textilgewebe, Rohr, Stange oder dreidimensionales komplex geformtes Bauteil oder Profil .
33. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei die Haftvermittlungsschicht eine nicht-dotierte kohlenstoffhaltige Schicht ist oder eine dotierte kohlenstoffhaltige Schicht ist.
34. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 35, wobei die Haftvermittlungsschicht Diamond-like Carbon, insbesondere a-C : H
Diamond-like Carbon oder ta-C: H Diamond-like Carbon, oder Polymer- like Carbon aufweist.
35. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 34, wobei die kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht mit Chrom, Silizium, Titan,
Wolfram, Zirkon, Fluor, Phosphor, Sauerstoff und/oder Stickstoff als Dotierungselement und/oder Legierungselement dotiert ist.
36. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 35, wobei ein Gehalt jedes einzelnen dieser Dotierungselemente und/oder
Legierungselemente größer 0 Atomprozent und kleiner gleich 50
Atomprozent liegt.
37. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 36, wobei die kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 50 μιη, insbesondere zwischen 5 nm und 2 μηι, aufweist.
38. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 37, wobei die Funktionsschicht direkt auf die Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist.
39. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 38, wobei die Funktionsschicht durch eine oder mehrere Zwischenschichten getrennt auf die Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist.
40. Schichtanordnung nach Anspruch 39, wobei die eine oder mehrere Zwischenschichten eine Monolagenschicht aus einem einzelnen Werkstoff, eine Gradientenschicht und/oder eine Multilagenschicht aus
unterschiedlichen Beschichtungswerkstoffen aufweisen.
41. Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 30 bis 40, wobei die
Funktionsschicht eine Verschleißschutzschicht, eine biokompatible Schicht eines medizinischen Implantats, eine Sensorschicht, eine elektrisch leitfähige Schicht und/oder eine Reflexionsschicht ist.
PCT/EP2011/050552 2010-01-18 2011-01-17 Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren WO2011086186A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11700655A EP2526218A1 (de) 2010-01-18 2011-01-17 Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010000983A DE102010000983A1 (de) 2010-01-18 2010-01-18 Plasma- bzw. ionengestützes System zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf Fluorpolymeren
DE102010000983.0 2010-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011086186A1 true WO2011086186A1 (de) 2011-07-21

Family

ID=43922711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/050552 WO2011086186A1 (de) 2010-01-18 2011-01-17 Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2526218A1 (de)
DE (1) DE102010000983A1 (de)
WO (1) WO2011086186A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9887042B1 (en) 2013-03-26 2018-02-06 Ehrenberg Industries Corporation Dielectric material, capacitor and method
CN112437718A (zh) * 2018-06-28 2021-03-02 应用材料公司 用于聚合物膜的表面处理方法
CN115349031A (zh) * 2020-01-31 2022-11-15 旭硝子欧洲玻璃公司 耐久的装饰性涂覆的基材及其获得方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042407A1 (es) * 2016-01-27 2017-03-16 Jose Luis De La Torre Barreiro Bolsa desecante de aparatos electrónicos y procedimiento para producir una película protectora en aparatos electrónicos

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2457694A1 (de) 1974-02-15 1975-08-21 Hochvakuum Dresden Veb Verfahren zur erzeugung einer kleb- und beschichtungsfaehigen oberflaeche an unpolaren plastwerkstoffen
WO1992018320A1 (en) 1991-04-15 1992-10-29 Rijksuniversiteit Groningen Method for modifying fluorine-containing plastic, modified plastic and bio-material containing this plastic
DE4216940A1 (de) 1992-02-27 1993-09-16 Duerrwaechter E Dr Doduco Verfahren zum metallisieren von bohrlochwandungen in leiterplatten aus kunststoff
US5468562A (en) 1991-03-01 1995-11-21 Spire Corporation Metallized polymeric implant with ion embedded coating
US5635243A (en) 1994-01-18 1997-06-03 Qqc, Inc. Method of coating an organic substrate
US6057414A (en) 1999-02-24 2000-05-02 Micron Coating, Inc. Process of plasma treating polymer materials
US6280834B1 (en) * 1999-05-03 2001-08-28 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC and/or FAS on substrate
DE10026540A1 (de) 2000-05-27 2001-11-29 Gfe Met & Mat Gmbh Gegenstand, insbesondere Implantat

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084151A (en) * 1985-11-26 1992-01-28 Sorin Biomedica S.P.A. Method and apparatus for forming prosthetic device having a biocompatible carbon film thereon
US5783641A (en) * 1995-04-19 1998-07-21 Korea Institute Of Science And Technology Process for modifying surfaces of polymers, and polymers having surfaces modified by such process
US6033582A (en) * 1996-01-22 2000-03-07 Etex Corporation Surface modification of medical implants
DE19856227C2 (de) * 1998-12-04 2002-06-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur langzeitstabilen Aktivierung von Fluorpolymeroberflächen und Fluorpolymer-Materialverbund
DE19920183B4 (de) * 1999-05-03 2005-05-12 Thyssenkrupp Drauz Gmbh Transporteinrichtung für Rohbauschweißvorrichtungen
US6565913B2 (en) * 2001-07-24 2003-05-20 Southwest Research Institute Non-irritating antimicrobial coatings and process for preparing same
FR2919521B1 (fr) * 2007-08-01 2012-03-09 Commissariat Energie Atomique Couche d'accroche sur des polymeres fluores
JP4372833B1 (ja) * 2009-04-13 2009-11-25 麒麟麦酒株式会社 ガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2457694A1 (de) 1974-02-15 1975-08-21 Hochvakuum Dresden Veb Verfahren zur erzeugung einer kleb- und beschichtungsfaehigen oberflaeche an unpolaren plastwerkstoffen
US5468562A (en) 1991-03-01 1995-11-21 Spire Corporation Metallized polymeric implant with ion embedded coating
WO1992018320A1 (en) 1991-04-15 1992-10-29 Rijksuniversiteit Groningen Method for modifying fluorine-containing plastic, modified plastic and bio-material containing this plastic
DE4216940A1 (de) 1992-02-27 1993-09-16 Duerrwaechter E Dr Doduco Verfahren zum metallisieren von bohrlochwandungen in leiterplatten aus kunststoff
US5635243A (en) 1994-01-18 1997-06-03 Qqc, Inc. Method of coating an organic substrate
US5643641A (en) 1994-01-18 1997-07-01 Qqc, Inc. Method of forming a diamond coating on a polymeric substrate
US6057414A (en) 1999-02-24 2000-05-02 Micron Coating, Inc. Process of plasma treating polymer materials
US6280834B1 (en) * 1999-05-03 2001-08-28 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC and/or FAS on substrate
DE10026540A1 (de) 2000-05-27 2001-11-29 Gfe Met & Mat Gmbh Gegenstand, insbesondere Implantat

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. BREME ET AL., THIN SOLID FILMS, vol. 377, no. 378, 2000, pages 755 - 759
J. ZHANG ET AL., SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 187, 2004, pages 250 - 256
J.C. CARO ET AL., EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 35, 1999, pages 1149 - 1152
J.C. CARO ET AL., SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, 1999, pages 116 - 119,792-795
K. KERESZTURI ET AL., SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 202, 2008, pages 6034 - 6037
R.H. HANSEN; J.V. PACALE; T. DE BENEDICTIS; P.M. RENTZEPIS: "Effect of Atomic Oxygen an Polymers", J. POLYM. SCI, A, vol. 3, 1965, pages 2205, XP055184481, DOI: doi:10.1002/pol.1965.100030609
ROTHER ET AL., PLASMABESCHICHTUNGSVERFAHREN UND HARTSTOFFSCHICHTEN, 1992
S. WU ET AL., POLYMER, vol. 40, 1999, pages 6955 - 6964
See also references of EP2526218A1 *
T.L. SCHILLER ET AL., SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, 2004, pages 177 - 178,483-488
WU S ET AL: "Surface modification of poly(tetrafluoroethylene) films by double graft copolymerization for adhesion improvement with evaporated copper", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 40, no. 25, 1 December 1999 (1999-12-01), pages 6955 - 6964, XP004178786, ISSN: 0032-3861, DOI: DOI:10.1016/S0032-3861(99)00086-5 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9887042B1 (en) 2013-03-26 2018-02-06 Ehrenberg Industries Corporation Dielectric material, capacitor and method
CN112437718A (zh) * 2018-06-28 2021-03-02 应用材料公司 用于聚合物膜的表面处理方法
CN115349031A (zh) * 2020-01-31 2022-11-15 旭硝子欧洲玻璃公司 耐久的装饰性涂覆的基材及其获得方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010000983A1 (de) 2011-07-21
EP2526218A1 (de) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3047888C2 (de)
EP0990061B1 (de) Verfahren und einrichtung zum vakuumbeschichten eines substrates
EP3423609A1 (de) Wasserstofffreie kohlenstoffbeschichtung mit zirkonium haftschicht
WO2003018862A2 (de) Verfahren zur erzeugung einer nanostrukturierten funktionsbeschichtung und damit herstellbare beschichtung
EP1711643A2 (de) Verfahren zur herstellung eines ultrabarriere-schichtsystems
EP2718481A1 (de) Entschichtungsverfahren für harte kohlenstoffschichten
EP1784524A2 (de) Schichtverbund mit kubischen bornitrid
WO2011086186A1 (de) Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren
DE102004004177B4 (de) Verfahren zur Herstellung dünner Schichten sowie dessen Verwendung
DE102008064134B4 (de) Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen mittels eines Niederdruckplasmas
DE102013220383A1 (de) Metall-Trennelement für eine Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür
EP2286643B1 (de) Vorrichtung und verfahren zum hochleistungs-puls-gasfluss-sputtern
EP0499052A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit guten Oberflächeneigenschaften
EP0815283A1 (de) Plasmakammer
DE102017116261A1 (de) Verfahren zur Beschichtung einer leitfähigen Komponente und Beschichtung einer leitfähigen Komponente
DE102011017404A1 (de) Verfahren zum Abscheiden eines transparenten Barriereschichtsystems
DE102011005234A1 (de) Gasbarriereschichtsystem
DE102010048984A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines haftfesten Verbundes aus einem Polymersubstrat und einer anorganischen Schicht
EP3768871A1 (de) Magnetronsputtervorrichtung
EP3665315A1 (de) Anordnung zur beschichtung von substratoberflächen mittels elektrischer lichtbogenentladung
DE102009008271A1 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem kohlenstoffhaltigen Hartstoff
EP3964604A1 (de) Dotiertes dlc für bipolarplatten (bpp) und tribologische anwendungen
DD141039A1 (de) Verfahren zur herstellung harter schichten mit hoher haftfestigkeit
Top Roll-to-Roll deposition of silicon-plasma polymers
EP1154034A2 (de) Verfahren zur Herstellung einer verschleiss- und reibarmen Beschichtung auf Leichtmetallbauteilen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11700655

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011700655

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE