WO2011062086A1 - 電子写真用トナーセット - Google Patents

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WO2011062086A1
WO2011062086A1 PCT/JP2010/069909 JP2010069909W WO2011062086A1 WO 2011062086 A1 WO2011062086 A1 WO 2011062086A1 JP 2010069909 W JP2010069909 W JP 2010069909W WO 2011062086 A1 WO2011062086 A1 WO 2011062086A1
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toner
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yellow
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magenta
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PCT/JP2010/069909
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継吾 玉木
公彦 大久保
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コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner set. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner set having good color reproducibility from a low lightness portion to a high lightness portion in an intermediate color region (red).
  • the electrophotographic color image forming apparatus becomes widespread, its application is diversified and demands for image quality are becoming stricter.
  • image quality are becoming stricter.
  • it is required to reproduce very finely and faithfully, even down to the finest parts. It is desired to extend the color reproduction range.
  • the electrophotographic method is required to have high definition equal to or higher than the printing quality.
  • SRGB which is a space (for example, “Multimedia Systems and Equipment-Color Measurement and Management-Part2-1: Color Management-Default Color Space-sRGB” can be referred to IEC 66196-1 which is high)
  • IEC 66196-1 which is high
  • Patent Document 1 discloses a full-color toner kit in which special colors (orange toner and green toner) are added in addition to four types of toners of yellow, magenta, cyan, and black. By adding a special color that has a hue angle in the middle region of these three primary colors, the color reproduction range is expanded. However, just adding a spot color having an appropriate hue angle as in Patent Document 1 is not sufficient for realizing a wide color reproduction range from a low lightness portion to a high lightness portion.
  • special colors range toner and green toner
  • Patent Document 2 discloses an image forming method using a third recording agent (orange recording agent) having a brightness higher than that of orange or red formed by a combination of a yellow recording agent and a magenta recording agent.
  • a wide color reproduction range from a low lightness portion to a high lightness portion in the red region is realized by using a high-lightness special color recording agent.
  • this technical information limits the hue angle difference between the yellow recording agent and the magenta recording agent in the CIELAB color space color system to a relatively narrow range of 60 to 113 ° (degrees). Therefore, although it is suitable for enlarging the red region, it is not suitable for improving the overall color reproducibility including the blue and green regions.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to the problem is an electrophotographic toner having good color reproducibility from a low lightness portion to a high lightness portion in an intermediate color region (red). Is to provide a set.
  • An electrophotographic toner set comprising at least a yellow toner, a magenta toner and a third electrophotographic toner, wherein the lightness L * of the magenta toner is in the range of 35 to 50 in the CIELAB color space color system.
  • the lightness L * of the third electrophotographic toner is in the range of 50 to 65
  • the hue angle h is in the range of 0 to 65 °
  • An electrophotographic toner set wherein a hue angle difference of colors expressed by toner is within a range of 114 to 130 °.
  • An electrophotographic toner set characterized by being within a range of 0 °.
  • M represents a divalent metal ion
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the electrophotographic toner set of the present invention is an electrophotographic toner set including at least a yellow toner, a magenta toner, and a third electrophotographic toner, and the brightness of the magenta toner in the CIELAB color space color system.
  • L * is in the range of 35-50
  • the lightness L * of the third electrophotographic toner is in the range of 50-65
  • the hue angle h is in the range of 0-65 °
  • a hue angle difference between a color expressed with yellow toner and a color expressed with magenta toner is in a range of 114 to 130 °.
  • the hue angle of the third electrophotographic toner is in the range of 0 to 45 ° from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the third electrophotographic toner contains the compound represented by the general formula (1).
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the electrophotographic toner set according to the present invention includes at least a yellow toner, a magenta toner, and a third electrophotographic toner.
  • the red region which is an intermediate color, is expressed by a combination of yellow toner and magenta toner.
  • a color reproduction area having a higher brightness than the color reproduction area expressed by the combination of yellow toner and magenta toner cannot be sufficiently complemented. Therefore, in order to sufficiently expand the color reproduction region of the red region, it is effective to add the third electrophotographic toner that has high brightness as well as saturation.
  • a first feature of the present invention is that a third electrophotographic toner is used in combination with a yellow toner and a magenta toner, and the lightness L * of the magenta toner in the CIELAB color space is in the range of 35 to 50.
  • the brightness L * of the third electrophotographic toner is in the range of 50 to 65.
  • the combination of yellow toner and magenta toner complements the color reproducibility of the red area in the low brightness area.
  • the color reproducibility of the red region in the high brightness area which is difficult to complement with the combination of yellow toner and magenta toner, can be expanded by the yellow toner and the third electrophotographic toner.
  • the lightness and hue angle in the CIELAB color space color system can be obtained by performing spectroscopic measurement of a monochromatic toner image having a density of 2 at the maximum absorption wavelength.
  • the spectroscopic measurement can be performed using, for example, a commercially available spectrocolorimeter such as Konica Minolta's spectrocolorimeter CM-508d.
  • any white substrate such as paper (plain paper or coated paper) generally used for electrophotography, a plastic sheet, or a transparent substrate such as OHP may be used. It is preferable to use a white substrate having an L * value of 80 or more and a C * value of 15 or less in the CIELAB color space color system, and an L * value of 90 or more and a C * value. It is more preferable to use a white substrate having an A of 7 or less.
  • the colorant content of the electrophotographic toner of the present invention is in the range of 1 to 20% by mass relative to the total solid content of the toner, and the amount on the substrate is in the range of 0.1 to 10 g / m 2 . Is within.
  • the second feature of the present invention is that the hue angle difference in the CIELAB color space color system between the color represented by the yellow toner of the present invention and the color represented by the magenta toner is in the range of 115 to 130 °. is there.
  • the color reproducibility in the red region can be sufficiently improved. Therefore, it is not necessary to add reddish yellow toner, yellow toner having the original color tone of yellow can be used, and the color gamut of the green region can be expanded.
  • the color gamut of the blue region can be expanded by using a magenta toner having a stronger blue tendency than the conventional magenta toner.
  • the entire color reproduction region including not only the red region but also the blue and green regions is expanded. be able to.
  • the yellow toner used in the present invention a conventionally known yellow toner can be used.
  • the hue angle (h) of the image according to the CIELAB color space is preferably 85 ° ⁇ h ⁇ 115 °. . More preferably, 90 ° ⁇ h ⁇ 115 °.
  • the hue angle difference in the CIELAB color space between the color expressed with yellow toner and the color expressed with magenta toner is in the range of 114 to 130 °.
  • the yellow colorant is a dye that can have a yellow color tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared and an image is formed.
  • the colorant may be a dye or a pigment, and examples thereof include the following.
  • Pigment yellow 166 C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 173, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 153, etc.
  • the colorant for yellow toner it is possible to form a yellow toner image having the original color tone of yellow.
  • magenta toner As the magenta toner used in the present invention, a conventionally known magenta toner can be used. When a single color toner image is formed, the brightness of the CIELAB color space of the image is in the range of 35-50.
  • the hue angle (h) is preferably 330 ° ⁇ h ⁇ 360 °. More preferably, 330 ° ⁇ h ⁇ 345 °.
  • the hue angle difference in the CIELAB color space between the color expressed with yellow toner and the color expressed with magenta toner is in the range of 114 to 130 °.
  • magenta colorant suitably used in the present invention will be described.
  • the magenta colorant is a dye that can have a magenta color tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared to form an image.
  • the colorant may be a dye or a pigment, and examples thereof include the following.
  • C. I. Pigment red 58 2, C.I. I. Pigment red 200, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 8, C.I. I. Pigment red 13, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 223, C.I. I. Pigment red 212, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I.
  • the third electrophotographic toner used in the present invention conventionally known magenta toner, red toner, or the like can be used.
  • the brightness of the CIELAB color space of the image is 50 to 65. Within range.
  • the hue angle (h) is preferably 0 ° ⁇ h ⁇ 65 °. More preferably, 0 ° ⁇ h ⁇ 45 °.
  • the colorant of the third electrophotographic toner is a dye that can have a magenta or red color tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared to form an image.
  • the colorant may be a dye or a pigment, and examples thereof include the following.
  • the following compounds can be used.
  • Pigment Red 48 2, Pigment Red 48: 3, Pigment Red 57: 1, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 149, Pigment Red 170, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 187, Pigment Red 209, Pigment Red 210, Pigment Red 238, Pigment Red 254, Pigment Red 264, Pigment Red 266, Pigment Violet 19 ⁇ B, Pigment Violet 19 ⁇ Y, and the like.
  • the dye it is preferable to use a metal chelate type pigment, and it is particularly preferable to contain a metal-containing compound represented by the general formula (1) described in JP-A-2007-34264.
  • M represents a divalent metal ion, preferably a divalent transition metal ion.
  • divalent transition metal ions nickel, copper, and zinc are preferable, and copper is most preferable from the color of the metal-containing compound itself and the color tone of the chelated dye.
  • the metal-containing compound used in the present invention may have a neutral ligand depending on the central metal, and typical examples of the ligand include H 2 O or NH 3 .
  • the metal-containing compound in the present invention is preferably one obtained by synthesizing a compound represented by the following general formula (2) and then reacting with a divalent metal compound.
  • the method for synthesizing these metal-containing compounds can be synthesized according to the method described in “Chelate Chemistry (5) Complex Chemistry Experimental Method [I] (Edited by Nanedo)” and the like.
  • Divalent metal compounds used include nickel chloride, nickel acetate, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc acetate, titanium chloride (II), iron chloride (II), copper chloride (II), Cobalt chloride, manganese chloride (II), lead chloride, lead acetate, mercury chloride, mercury acetate, etc.
  • the metal-containing compound itself and the color tone of the chelated dye it is preferably chloride.
  • Zinc, zinc acetate, nickel chloride, nickel acetate, copper chloride and copper acetate are preferred, and copper acetate is most preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 1 include alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, trichloro Methyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, methoxyethyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (vinyl, allyl, etc.), alkynyl groups (ethynyl, propargyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-meth
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group or a cyano group, and most preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • a heterocyclic group and a cyano group may be further substituted with other substituents.
  • R 2 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or cyano. Represents a group.
  • alkyl group methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl , Pentafluoroethyl, methoxyethyl, etc .; alkenyl group, vinyl, allyl, etc .; alkynyl group, ethynyl, propargyl, etc .; aryl group, phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-methoxyphenyl, etc.
  • a heterocyclic group such as furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, pyrrolidyl, Midazolidyl, morpholyl, oxazolidyl group, etc .; alkoxycarbonyl group, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc .; aryloxycarbonyl group, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc .; carbamoyl group As aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group, and most preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a cyano group. . These substituents may be further substituted with other substituents.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • alkyl groups methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc .
  • alkenyl groups vinyl, allyl, etc .
  • alkynyl groups Ethynyl, propargyl, etc .
  • aryl groups such as phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-methoxyphenyl, etc .
  • heterocyclic groups such as furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl,
  • R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group. These alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group may be further substituted with other substituents.
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may be linked to each other to form a 5- to 6-membered ring.
  • the metal-containing compound of the present invention When the metal-containing compound of the present invention is used by adding it to an electrophotographic toner, at least one chelateable dye is used for image formation.
  • the chelatable dye is only required to be able to chelate with the metal-containing compound of the present invention, and preferably includes a dye represented by the following general formula (4).
  • R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent
  • R 22 represents an aryl group or a heteroaryl group which may be substituted
  • X represents a methine group or a nitrogen atom
  • R 23 represents the following general formula (5) or (6)
  • X ′ represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • W represents an atomic group that forms an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring together with —C—C—
  • R 24 represents an alkyl group.
  • R 21 is preferably a substituent, and when it represents a substituent, examples thereof include a group having the same meaning as the substituent that can be substituted for R 1 in the general formula (1).
  • R 21 When R 21 represents a substituent, it is more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. These may further have a substituent, and examples of the substituent include a group having the same meaning as the substituent that can be substituted for R 1 in the general formula (1).
  • R 22 represents an aryl group or a heteroaryl group which may be substituted, and examples thereof include an aryl group and a heteroaryl among the substituents that can be substituted for R 1 in the general formula (1) described above. Groups having the same meaning as the group, and these may further have a substituent. Examples of the substituent include a substituent that can be substituted with R 1 in the general formula (1). A synonymous group can be mentioned.
  • Y represents an atomic group that forms a nitrogen-containing aromatic heterocycle with —X′ ⁇ N—.
  • Y represents a heterocycle in a substituent that can be substituted with R 1 in the general formula (1).
  • the corresponding group in the aryl group can be mentioned.
  • W represents an atomic group that forms an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle with —C—C—
  • examples of the formed aromatic carbocycle or aromatic heterocycle include those in the general formula (1) described above.
  • substituents that can be substituted for R 1 aryl groups (phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-methoxyphenyl, etc.), heteroaryl groups (furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl) , Pyrimidyl, pyrazyl, triazyl and the like).
  • the dye represented by the general formula (4) can be synthesized according to a conventionally known method.
  • the azomethine dye in the general formula (4) can be synthesized according to the oxidative coupling method described in JP-A-63-113077, JP-A-3-275767, and 4-89287. it can.
  • Cyan toner As the cyan toner used in the present invention, a conventionally known cyan toner can be used, and an optimum one may be selected according to the use and purpose of the user.
  • the cyan colorant is a dye that can have a cyan color tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared to form an image.
  • the colorant may be a dye or a pigment.
  • cyan colorants for cyan toner include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, for example, silicon phthalocyanine compounds and derivatives thereof described in JP-A-2009-75520, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. It is not limited to the pigment. Specifically, C.I. I.
  • Combination dye In the present invention, other dyes may be used in combination, and generally known dyes can be used as the dyes used together, but in the present invention, the dyes are preferably oil-soluble dyes. Oil-soluble dyes are usually soluble in organic solvents that do not have water-soluble groups, such as carboxylic acids and sulfonic acids, and are insoluble in water. However, oil-soluble dyes are oil-soluble by salting water-soluble dyes with long-chain bases. The pigment
  • a disperse dye can be used as the oil-soluble dye, and is not limited to the following, but examples thereof include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I.
  • oil-soluble dye cyclic methylene compounds such as phenol, naphthols, pyrazolone and pyrazolotriazole, couplers such as open-chain methylene compounds, p-diaminopyridines, azomethine dyes, indoaniline dyes and the like are also preferably used.
  • Black toner As the black toner used in the present invention, a conventionally known black toner can be used, and the optimum toner may be selected in accordance with the use and purpose of the user.
  • black colorant for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, or magnetic powder such as magnetite or ferrite can be used.
  • the number average primary particle diameter of the colorant according to the present invention in a dispersed state in the toner varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm, more preferably 10 to 130 nm, and more preferably 10 to 90 nm. Most preferably it is.
  • the addition amount of these colorants is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass in the toner from the viewpoint of coloring power, chargeability and the like.
  • any method can be used for adding to the toner.
  • dissolution in a binder resin, impregnation, addition of a colorant different from the binder resin as a solid dispersion, and addition to the colorant solid dispersion The form which mixed the polymer, the high boiling point oil agent, etc. can be considered.
  • a solid dispersion having a weight average particle size of 10 nm to less than 1 ⁇ m is preferable from the viewpoint of stability, and a solid dispersion having a particle size of 10 nm to less than 130 nm is more preferable, and a monodispersion of 10 to 90 nm is preferable.
  • the solid dispersion When the solid dispersion is used, light scattering is suppressed, and concealing particles can be eliminated, which is preferable from the viewpoint of color reproducibility. Further, since the solid dispersion is not dissolved, diffusibility and bleeding are suppressed, and the light resistance and heat resistance of the colorant are improved. It is also effective to prevent aggregation and control the particle size by mixing a polymer and a high-boiling oil agent to form a solid dispersion, and it is preferable to add as necessary. Further, coating with another polymer to form a core / shell can also be used to enhance manufacturing stability and storage stability.
  • the toner can be applied to both a polymerized toner and a pulverized toner, but is more suitable for a polymerized toner because of the processability of the toner and the ease of adding a colorant.
  • the colorant solid dispersion is obtained by, for example, an in-liquid drying method in which a dye is dissolved (or dispersed) in a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or toluene, and emulsified and dispersed in water.
  • a dye is dissolved (or dispersed) in a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or toluene
  • emulsified and dispersed in water emulsified and dispersed in water to which a surfactant is added, without using the above-described drying method.
  • the emulsifying disperser is not limited, and for example, an ultrasonic disperser, a high-speed stirring disperser, or the like is used.
  • Surfactant Although it does not restrict
  • an anionic or nonionic surfactant is particularly preferable. It is also possible to use both active agents together to satisfy various conditions.
  • the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium ethylene lauryl ether sulfate; for example, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, poly And alkyl sulfosuccinic acid ester salts such as sodium oxyethylene lauryl sulfos
  • Dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, and P (trade name) manufactured by Kao Corporation are also included.
  • the following water-soluble resins can be used as the polymer surfactant.
  • Styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used as the water-soluble resin.
  • Polymer Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc.
  • polymer surfactant include John Krill, an acrylic-styrene resin (Johnson).
  • Other compounds having both a monomer group and a surfactant component, which are known as reactive emulsifiers, are also useful because of their low dye solubility and high emulsifying ability.
  • Examples of the reactive emulsifier include “Ramtel S-120” and “Ramtel S-120A” manufactured by Kao Corporation. “Ramtel S-180”, “Ramtel S-180A”, “Eleminol JS-2” manufactured by Sanyo Chemical Industries, “Adekaria Soap NE-10”, “Adekaria Soap NE-20” manufactured by ADEKA, NE series such as “Adekaria soap NE-30”, SE series such as “Adekaria soap SE-10N”, “Adekaria soap SE-20N”, “Adekaria soap SE-30N”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku "AQUALON RN-10", “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-30”, “AQUALON RN-50” and other RN series, “AQUALON HS-05”, “AQUALON HS-10”, “AQUALON HS -20 ”,“ Aqualon HS-30 ”and other HS series, or Aqualon BC series, “AQUALON K
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene octyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate; for example, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; for example, polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate; eg, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Serine higher fatty acid esters; e.g., polyoxyethylene - polyoxypropylene - block copolymers; and the like can be given.
  • polyoxyethylene octyl ethers such as polyoxyethylene lau
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • these surfactants When used, they can be used singly or as a mixture of two or more kinds, and should be used by adding in the range of 0.001 to 1.0% by mass to the solid dispersion. Can do.
  • the weight average molecular weight is less than 40,000, particularly 500 or more and less than 40,000 for at least one, forming fine particles, It is preferable in terms of excellent dispersion stability and image transparency.
  • resins can be used.
  • (meth) acrylate resins polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyepoxy resins, polyester resins, Amino resins, fluorine resins, phenol resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, polyether resins, polyether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, Aramid resins and the like can be mentioned, but preferred resins are obtained by radical polymerization of polymers containing acetal groups, especially polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and vinyl monomers having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond.
  • vinyl monomer radical copolymer examples include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, Dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Octadecyl acid, cyclohexyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene
  • the solid dispersion contains a pigment, and optionally a polymer and a high boiling oil agent.
  • the polymer and the high boiling oil agent are preferably 30 to 70% by mass of the whole.
  • the colorant or pigment solid dispersion preferably has a weight average particle diameter in the range of 10 to 200 nm, more preferably 10 to 130 nm, and particularly preferably 10 to 90 nm.
  • the weight average particle diameter is 10 nm or less, the surface area per unit volume becomes very large, so that the stability of the solid dispersion tends to deteriorate and the storage stability tends to deteriorate. With large particles exceeding 130 nm, the saturation per unit color material amount in the toner is lowered.
  • the particle size distribution also affects the saturation.
  • the particle size distribution was defined as CV value as follows.
  • the CV value is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the weight average particle diameter can be determined using a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an FFF method, an electrical detector method, etc.
  • an electrophoretic light scattering photometer It is preferably obtained by a dynamic light scattering method using “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • charge control agent in addition to the binder resin and colorant or pigment solid dispersion described below, known charge control agents, offset preventive agents, and the like can be used.
  • the charge control agent is not particularly limited.
  • a colorless, white or light color charge control agent that does not adversely affect the color tone and translucency of the color toner can be used.
  • a zinc or chromium metal complex of a salicylic acid derivative, A calixarene compound, an organic boron compound, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound or the like is preferably used.
  • Examples of the salicylic acid metal complex are those described in JP-A-53-127726 and JP-A-62-145255, and examples of the calixarene compound are those described in JP-A-2-201378.
  • the organic boron compound for example, those described in JP-A-2-221967 can be used, and as the organic boron compound, for example, those described in JP-A-3-1162 can be used.
  • the anti-offset agent there are no particular restrictions on the anti-offset agent.
  • polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sazol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, honey Wax wax or the like can be used.
  • the added amount of such wax is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. This is because if the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of the addition is insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the translucency and color reproducibility deteriorate.
  • the above-mentioned binder resin, pigment solid dispersion and other desired additives are used, kneading / pulverizing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion dispersion granulation method, encapsulation method, etc. It can be produced by other known methods. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the increase in image quality.
  • the binder resin emulsion produced by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of toner particle components such as other pigment solid dispersions, and the repulsive force on the particle surface generated by pH adjustment and aggregation by addition of electrolyte Toner particles are produced by slowly agglomerating while balancing the force, associating while controlling the particle size and particle size distribution, and simultaneously performing heating and stirring to control the fusion and shape between the fine particles.
  • the toner particles of the present invention preferably have a volume-based median diameter adjusted to 4 to 10 ⁇ m, preferably 6 to 9 ⁇ m, from the viewpoint of high-definition image reproducibility.
  • a post-treatment agent can be added and mixed from the viewpoint of imparting toner fluidity and improving cleaning properties, and is not particularly limited.
  • post-treatment agents include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titania fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and strontium titanate and titanium.
  • Inorganic titanate compound fine particles such as zinc oxide can be used, and it is possible to use single or different additives in combination.
  • These fine particles are desirably used after being surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, etc. from the viewpoints of environmental stability and heat-resistant storage stability.
  • a two-component developing toner used by mixing with a carrier or a one-component developing toner not using a carrier can be used.
  • a conventionally known carrier for two-component development can be used.
  • a carrier made of magnetic particles such as iron or ferrite, and such magnetic particles are coated with a resin.
  • a resin-coated carrier, or a binder-type carrier obtained by dispersing magnetic fine powder in a binder resin can be used.
  • a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin.
  • a carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is particularly preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance.
  • the vinyl monomer it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. Further, it is preferable to use a carrier having a volume-based median diameter of 20 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 60 ⁇ m from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.
  • the binder resin contained in the toner is preferably a thermoplastic resin having high adhesion to the solid dispersion, and particularly preferably a solvent-soluble one. Further, if the polymer precursor is soluble in a solvent, a curable resin that forms a three-dimensional structure can also be used.
  • the binder resin those generally used as a binder resin for toner are used without any particular limitation. For example, styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene acrylic copolymer resins are used. Polyester resin, silicon resin, olefin resin, amide resin, epoxy resin, etc.
  • styrene resin acrylic resin, and polyester resin are suitable.
  • these resins can be mixed and used, and a polymer in which an addition polymerization type resin and a polycondensation type resin are combined via acrylic acid or the like can also be used.
  • a composite resin (i) by performing a transesterification reaction between a vinyl resin component obtained by polymerizing a monomer component having a carboxylic acid ester group such as an acrylic ester or a methacrylic ester and a polyester resin component.
  • a modified polymer obtained by reacting a functional group present in the terminal of the resin or in the monomer with a compound having activity in the functional group can also be used.
  • the modified polymer contains a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and is obtained by reacting with a compound having an active hydrogen group when granulated in an aqueous medium.
  • a polymer having a site capable of reacting with a compound having a group an isocyanate group-containing polyester prepolymer is preferable, and as the compound having an active hydrogen group, an amine, a ketimine compound, an oxazoline compound and the like are preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) is 3000 to 6000, preferably 3500 to 5500, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6, preferably 2. It is desirable to use a resin having a glass transition temperature of 5 to 5.5, a glass transition point of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 70 ° C., and a softening temperature of 90 to 110 ° C., preferably 90 to 105 ° C. Two or more polymers having different number average molecular weights can be used in combination.
  • the image portion is peeled off when a full-color solid image is folded, and image defect occurs (folding fixability deteriorates). And the fixing strength decreases. If Mw / Mn is less than 2, high temperature offset is likely to occur. If Mw / Mn is greater than 6, sharp melt characteristics at the time of fixing deteriorate, and the translucency of toner and color mixing at the time of full color image formation decrease. End up. Further, if the glass transition point is lower than 50 ° C., the heat resistance of the toner becomes insufficient, and toner aggregation tends to occur during storage. Color mixing at the time of image formation is reduced.
  • the softening temperature when the softening temperature is lower than 90 ° C., high temperature offset tends to occur.
  • the softening temperature is higher than 110 ° C., fixing strength, translucency, color mixing property, and gloss of a full color image are deteriorated.
  • the image forming method is not particularly limited.
  • a method of forming a plurality of images on a photosensitive member and transferring them in a batch, a method of sequentially transferring images formed on the photosensitive member to a transfer belt, etc. are not particularly limited, but more preferably a plurality of images on the photosensitive member. This image is formed and transferred at once.
  • the photosensitive member is uniformly charged and exposed in accordance with the first image, and then the first development is performed to form a first toner image on the photosensitive member.
  • the photosensitive member on which the first image is formed is uniformly charged, and exposure according to the second image is given, and second development is performed to form a second toner image on the photosensitive member.
  • the photoconductor on which the first and second images are formed is uniformly charged to give exposure according to the third image, and the third development is performed to form a third toner image on the photoconductor.
  • the photoconductor on which the first, second, and third images are formed is uniformly charged to give exposure according to the fourth image, and the fourth development is performed, and a fourth toner image is formed on the photoconductor. To form.
  • a full-color toner image is formed on the photoreceptor by developing the first time with yellow, the second time with magenta, the third time with cyan, and the fourth time with black toner.
  • the image formed on the photoconductor is collectively transferred to an image support such as paper, and further fixed on the image support to form an image.
  • the images formed on the photoconductor are collectively transferred to paper or the like to form an image. Therefore, unlike the so-called intermediate transfer method, the number of times of transfer that causes image disturbance is one. The image quality can be improved by using only once.
  • non-contact development is preferable because a plurality of developments are necessary.
  • a method in which an alternating electric field is applied during development is also a preferable method.
  • a non-contact developing method is preferable as a method of forming a superimposed color image on an image forming body and transferring it collectively.
  • the volume-based median diameter of a carrier that can be used as a two-component developer is 15 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 60 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
  • HELOS laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the carrier is preferably one further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin.
  • the resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used.
  • the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene / acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. are used. Can do.
  • a suitable fixing method used in the present invention includes a so-called contact heating method.
  • typical examples of the contact heating method include a heat roll fixing method and a pressure heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.
  • the toner of the present invention transferred onto the transfer material is colored even after fixing.
  • the agent or pigment solid dispersion does not disintegrate and adheres to the paper surface.
  • the colorant or dye is not released on the surface of the toner particle even though the toner particle contains the colorant or dye.
  • Does not migrate which is a problem of conventional toners, (1) low charge amount, (2) large difference in charge amount between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity (environment dependence), (3 ) Types of colorants
  • Example 1 A pulverized toner and a polymerized toner were prepared by using the following pulverized toner manufacturing method and polymerized toner manufacturing method (two types).
  • ⁇ Toner Preparation Example 1 100 parts by mass of a polyester resin (weight average molecular weight (Mw) 20,000), which is a condensate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, terephthalic acid, and trimellitic acid, as a colorant.
  • C. I. 3 parts by weight of Pigment Red 146, 6 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate as a release agent, and 1 part by weight of boron dibenzylate as a charge control agent are put into a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) and stirred. The peripheral speed of the blades was set to 25 m / sec and mixed for 5 minutes.
  • the mixture is kneaded with a twin-screw extrusion kneader, then coarsely pulverized with a hammer mill, then pulverized with a turbo mill pulverizer (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), and further finely classified with an airflow classifier utilizing the Coanda effect.
  • a twin-screw extrusion kneader coarsely pulverized with a hammer mill
  • pulverized with a turbo mill pulverizer manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.
  • 0.6 parts by mass of hexamethylsilazane-treated silica (average primary particle size 12 nm) and 0.8 parts by mass of n-octylsilane-treated titanium dioxide (average primary particle size 24 nm) were added to the colored particles [1].
  • the external additive was added using the “Henschel Mixer” (Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) under the conditions of a peripheral speed of the stirring blade of 35 m / second, a processing temperature of 35 ° C., and a processing time of 15 minutes.
  • a photographic toner 1 was prepared.
  • ⁇ Toner Preparation Example 2 (Emulsion Polymerization Method)> (Latex production example 1) A solution prepared by dissolving 7.08 g of an anionic active agent (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) in ion-exchanged water (2760 g) in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device. Add. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
  • an anionic active agent sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS
  • latex particles were prepared by adding a solution obtained by dissolving 0.90 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water, and heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours.
  • a polymerization initiator potassium persulfate: KPS
  • Latex 1 This latex particle is designated as Latex 1.
  • the particle size was measured with a Coulter Counter TA-II.
  • a Coulter Counter TA-II When the volume average particle size reached 6.5 ⁇ m, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth. Further, the mixture is further heated and stirred at a liquid temperature of 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 6 hours to cause salting out / fusion. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced colored particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles obtained as described above are referred to as “colored particles 1”.
  • Magenta toners 1 to 12 were prepared in the same manner as in Toner Adjustment Example 1 or Toner Adjustment Example 2 except that the colorant was changed as shown in Table 3.
  • cyan toner 1 I Preparation of cyan toner 1 I.
  • a cyan toner 1 was produced in the same manner as in Toner Adjustment Example 2 except that the pigment blue was changed to 15: 3.
  • Black toner 1 was produced in the same manner as in Toner Preparation Example 2, except that the colorant was changed to carbon black “Mogal L” (Cabot Corporation).
  • the particle size of the dispersion was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
  • Preparation of developer for live-action test
  • Each of the third electrophotographic toners 1 to 24, yellow toners 1 to 2, magenta toners 1 to 12, cyan toner 1 and black toner 1 is mixed with a ferrite carrier coated with a silicone resin and having a volume average particle diameter of 60 ⁇ m. Then, third electrophotographic developers 1 to 24 having a toner concentration of 6%, yellow developers 1 to 2, magenta developers 1 to 12, cyan developer 1 and black developer 1 were prepared.
  • the linear speed of printing was set to 480 mm / sec.
  • a web type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa ⁇ s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device.
  • the fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.).
  • the amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.
  • ⁇ Evaluation item> (The brightness of the third electrophotographic toner) Using the above-described image forming apparatus using the third electrophotographic developer 1 to 24, a monochromatic toner image having a density of 2 at the maximum absorption wavelength is a paper having an L * value of 90 and a C * value of 7. It was prepared.
  • the produced single color toner image was measured using a spectrocolorimeter CM-508d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., the brightness in the CIELAB color space was measured, and evaluated according to the following criteria.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the lightness was 50 or more, which was good.
  • the brightness was 60 or more, and a particularly good color tone was exhibited.
  • the third electrophotographic developers 23 to 24 of the comparative example were used, the brightness was insufficient.
  • Magnetic toner brightness Using the above-described image forming apparatus using magenta developers 1 to 12, a monochromatic toner image having a density of 2 at the maximum absorption wavelength was produced on paper having an L * value of 90 and a C * value of 7. The produced single color toner image was measured using a spectrocolorimeter CM-508d manufactured by Konica Minolta, and the brightness in the CIELAB color space was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Table 3 shows the evaluation results. A: Lightness is 35 or more and less than 50 B: Lightness is 50 or more
  • magenta developers 1 to 10 according to the present invention When the magenta developers 1 to 10 according to the present invention were used, the brightness was 35 or more and less than 50, and good results were obtained.
  • Hue angle difference between yellow and magenta A Range of 115 ° to less than 130 ° B: Less than 115 ° or 130 ° or more (color gamut evaluation)
  • yellow developer 1 to 2 magenta developer 1 to 12, cyan developer 1 and black developer 1, a reflected image (on paper) Image.
  • Table 4 shows combinations of each developer.
  • the toner adhesion amount was evaluated in the range of 0.7 ⁇ 0.05 (mg / cm 2 ).
  • the hue angle difference and color gamut of yellow and magenta were measured.
  • the color reproduction gamut was evaluated based on the following criteria by comparing the areas with the color gamut of the Japan color for printing as 100.

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Abstract

　中間色領域（赤）における低明度部から高明度部までの色再現性が良好である電子写真用トナーセットを提供する。本発明の電子写真用トナーセットは、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及び第３の電子写真用トナーにより構成される電子写真用トナーセットであって、ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系において、前記マゼンタトナーの明度Ｌ＊が３５～５０の範囲内であり、前記第３の電子写真用トナーの明度Ｌ＊が５０～６５の範囲内であり、色相角ｈが０～６５°の範囲内であり、かつ前記イエロートナーで表現される色と前記マゼンタトナーで表現される色の色相角差が１１４～１３０°の範囲内であることを特徴とする。

Description

電子写真用トナーセット
　本発明は、電子写真用トナーセットに関する。より詳しくは、中間色領域（赤）における低明度部から高明度部までの色再現性が良好である電子写真用トナーセットに関する。
　近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の着色剤を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
　電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。
　さらに、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ上での画像の画像処理、電子データによる入稿やパーソナルユース等でも表示装置上の画像をプリントする需要が急速に拡大しているが、当該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢ（例えば、「Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ－Ｃｏｌｏｕｒ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ－Ｐａｒｔ２－１：Ｃｏｌｏｕｒ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ－Ｄｅｆａｕｌｔ　ＲＧＢ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｓｐａｃｅ－ｓＲＧＢ」ＩＥＣ”　６１９６６－２－１を参照）へ良好な対応ができ、高い色再現性を有するトナーセットが求められている。
　しかしながら、印刷の三原色であるイエロー、マゼンタ、シアン及び、黒色の４色のトナーによる色再現では、再現可能な色域が限られるので、特に中間色領域（赤、青、緑）を表現するケースでは、低明度部から高明度部まで広い色再現範囲を実現することが困難であった。
　この問題に対し、特許文献１には、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の４種類のトナーに加え、特色（オレンジトナー、グリーントナー）を追加したフルカラートナーキットが開示されており、色相空間上、印刷の三原色の中間領域の色相角をもつような特色を追加することにより、色再現域の拡大を実現している。しかしながら、特許文献１のように、適切な色相角をもつ特色を追加するだけでは、低明度部から高明度部まで広い色再現範囲を実現するためには、不十分である。
　特許文献２には、イエローの記録剤とマゼンタの記録剤の組み合わせによって形成されるオレンジないしレッドの明度よりも高い明度を有する第３の記録剤（オレンジの記録剤）を用いた画像形成方法が開示されており、高明度の特色記録剤を用いることで、赤領域の低明度部から高明度部までの広い色再現範囲を実現している。
　しかし、この技術情報はイエローの記録剤とマゼンタの記録剤のＣＩＥＬＡＢ色空間表色系における色相角差が、６０～１１３°（度）と比較的狭い範囲に限定している。そのため、赤領域の拡大には適しているものの、青、緑領域を含めた全体の色再現性の向上には適していない。
特開２００８－１５８１５１号公報 特開２００５－８８５８１号公報
　本発明は、上述した問題点・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、中間色領域（赤）における低明度部から高明度部までの色再現性が良好である電子写真用トナーセットを提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及び第３の電子写真用トナーにより構成される電子写真用トナーセットであって、ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系において、前記マゼンタトナーの明度Ｌ＊が３５～５０の範囲内であり、前記第３の電子写真用トナーの明度Ｌ＊が５０～６５の範囲内であり、色相角ｈが０～６５°の範囲内であり、かつ前記イエロートナーで表現される色と前記マゼンタトナーで表現される色の色相角差が１１４～１３０°の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーセット。０°の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
　２．前記第３の電子写真用トナーの色相角ｈが、０～４５°の範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の電子写真用トナーセット。
　３．前記第３の電子写真用トナーが、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の電子写真用トナーセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｍは２価の金属イオンを表し、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
　本発明の上記手段により、中間色領域（赤）における低明度部から高明度部までの色再現性が良好である電子写真用トナーセットを提供することができる。
　本発明の電子写真用トナーセットは、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及び第３の電子写真用トナーにより構成される電子写真用トナーセットであって、ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系において、前記マゼンタトナーの明度Ｌ＊が３５～５０の範囲内であり、前記第３の電子写真用トナーの明度Ｌ＊が５０～６５の範囲内であり、色相角ｈが０～６５°の範囲内であり、かつ前記イエロートナーで表現される色と前記マゼンタトナーで表現される色の色相角差が１１４～１３０°の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第３の電子写真用トナーの色相角が、０～４５°の範囲内であることが好ましい。また、当該第３の電子写真用トナーが、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　（電子写真用トナーセット）
　本発明に係る電子写真用トナーセットは、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及び第３の電子写真用トナーより構成される。
　通常のイエロー、マゼンタ、シアン及び、黒色の４色のトナーによる色再現を行う場合、中間色である赤領域は、イエロートナーとマゼンタトナーの組み合わせにより表現される。しかしながら、赤領域をイエロートナーとマゼンタトナーのみで表現しようとすると、イエロートナーとマゼンタトナーの組み合わせにより表現される色再現領域よりも高い明度の色再現領域を十分に補完することができない。したがって、赤領域の色再現領域を十分に拡大するためには、彩度のみならず明度の高い第３の電子写真用トナーを追加することが有効である。
　本発明の第１の特徴は、イエロートナー、マゼンタトナーに加えて、第３の電子写真用トナーを併用することであり、マゼンタトナーのＣＩＥＬＡＢ色空間上の明度Ｌ＊が３５～５０の範囲内であり、第３の電子写真用トナーの明度Ｌ＊が５０～６５の範囲内であることにある。
　イエロートナーとマゼンタトナーの組み合わせにより、低明度部の赤領域の色再現性を補完する。一方で、イエロートナーとマゼンタトナーの組み合わせでは補完することが困難である高明度部の赤領域の色再現性を、イエロートナーと第３の電子写真用トナーにより、拡大することが可能になる。
　ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系における明度や色相角は、最大吸収波長における濃度が２となる単色トナー画像の分光分析測定を行うことで得ることができる。分光分析測定は例えば、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５０８ｄなど市販の分光測色計を用いて測定することができる。
　単色トナー画像を形成する基材としては、一般的に電子写真に用いられる紙（普通紙、コート紙）、プラスチック製シート等の任意の白色基体、ＯＨＰなどの透明基体、いずれでも良く、白色基体を用いることが好ましく、さらに、ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系におけるＬ＊値が８０以上、かつＣ＊値が１５以下である白色基体を用いることが好ましく、Ｌ＊値が９０以上、かつＣ＊値が７以下である白色基体を用いることがより好ましい。
　本発明の電子写真用トナーの着色剤含有量はトナーの固形分総質量に対して、１～２０質量％の範囲内であり、基体上の付き量は０．１～１０ｇ／ｍ２の範囲内である。
　本発明の第２の特徴は、本発明のイエロートナーで表現される色とマゼンタトナーで表現される色のＣＩＥＬＡＢ色空間表色系における色相角差が１１５～１３０°の範囲内であることにある。
　従来、赤領域の色再現域を拡大するためには、赤みがかったイエロートナーを添加する必要があった。しかしながら、本発明では、イエロートナーとマゼンタトナーに加えて、第３の電子写真用トナーを併用するため、赤領域の色再現性を十分に向上させることができる。そのため、赤みがかったイエロートナーを添加する必要がなくなり、イエロー本来の色調を有するイエロートナーを使用することができ、緑領域の色域を拡大することができる。また、従来のマゼンタトナーよりも青傾向の強いマゼンタトナーを使用することで、青領域の色域を拡大することができる。
　従って、イエロー本来の色調を有するイエロートナーもしくは、従来のマゼンタトナーよりも青傾向の強いマゼンタトナーを使用することで、赤領域のみならず、青、緑領域も含めた色再現領域全体を拡大することができる。
　しかし、上記色相角差が１３０°を超えると、イエロートナー又は、マゼンタトナー本来の色を表現することができなくなる。
　以下、本発明で使用する電子写真用トナーについて、具体的に説明する。
　（イエロートナー）
　本発明において用いられるイエロートナーは従来公知のイエロートナーを用いることができる。本発明を効果的に使用するには、イエロートナーを用いて、単色トナー画像を形成した場合、その画像のＣＩＥＬＡＢ色空間による色相角（ｈ）が８５°≦ｈ≦１１５°であることが好ましい。より好ましくは、９０°≦ｈ≦１１５°である。ただし、イエロートナーで表現される色とマゼンタトナーで表現される色のＣＩＥＬＡＢ色空間上の色相角差が１１４～１３０°の範囲内である。
　次に本発明において好適に用いられるイエロー着色剤について説明する。
　イエロー着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、イエロー色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよく、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等
　上記イエロートナー用の着色剤を用いることにより、イエロー本来の色調を有するイエローのトナー画像を形成することが可能である。
　（マゼンタトナー）
　本発明において用いられるマゼンタトナーは従来公知のマゼンタトナーを用いることができ、単色トナー画像を形成した場合、その画像のＣＩＥＬＡＢ色空間の明度が３５～５０の範囲内である。また、本発明を効果的に使用するには、色相角（ｈ）が、３３０°≦ｈ≦３６０°であることが好ましい。より好ましくは、３３０°≦ｈ≦３４５°である。ただし、イエロートナーで表現される色とマゼンタトナーで表現される色のＣＩＥＬＡＢ色空間上の色相角差が１１４～１３０°の範囲内である。
　次に本発明において好適に用いられるマゼンタ着色剤について説明する。
　マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合において、マゼンタ色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよく、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１等
　上記マゼンタトナー用の着色剤は、従来技術で使用されるものに比べ、ブルーの色調が強い傾向にある。したがって、上記着色剤を使用することにより、マゼンタ本来の色調を有するマゼンタ色のトナー画像を形成することが可能である。
　（第３の電子写真用トナー）
　本発明において用いられる第３の電子写真用トナーは、従来公知のマゼンタトナーやレッドトナーなどを用いることができ、単色トナー画像を形成した場合、その画像のＣＩＥＬＡＢ色空間の明度が５０～６５の範囲内である。また、本発明を効果的に使用するには、色相角（ｈ）が、０°≦ｈ≦６５°であることが好ましい。より好ましくは、０°≦ｈ≦４５°である。
　次に本発明において好適に用いられる第３の電子写真用トナーの着色剤について説明する。
　第３の電子写真用トナーの着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合において、マゼンタもしくは赤の色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよく、以下のものが挙げられる。
　顔料としては、以下の化合物を用いることができる。
　ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２６６、ピグメントバイオレット１９γＢ、ピグメントバイオレット１９γＹ等。
　染料としては、金属キレート型色素を用いることが好ましく、特開２００７－３４２６４号公報記載の一般式（１）で表される金属含有化合物を含有していることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ｍは２価の金属イオンを表し、好ましくは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンの中でも、金属含有化合物自身の色及びキレート化した色素の色調から、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅である。又、本発明に用いられる金属含有化合物は、中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ２ＯあるいはＮＨ３が挙げられる。
　本発明における金属含有化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を合成した後に２価の金属化合物と反応させ得られるものが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することができる。使用される２価の金属化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀などが挙げられるが、前述の通り、金属含有化合物自身の色及びキレート化した色素の色調の点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましくは酢酸銅である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｐ－メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル基、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２－エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２－エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２－ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２－エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２－ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２－ピリジルスルホニル等）、シアノ基などが挙げられる。
　Ｒ１として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
　Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。
　具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｐ－メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル基等；アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等；カルバモイル基として、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２－エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル、２－ピリジルアミノカルボニル等；スルファモイル基として、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２－ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２－エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２－ピリジルスルフィニル等；アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等；アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２－ピリジルスルホニル等が挙げられる。
　Ｒ２として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｐ－メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。
　Ｒ３として、好ましくは、アルキル基、アリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、更に他の置換基で置換されてもよい。
　また、Ｒ１とＲ２あるいはＲ２とＲ３が互いに連結して５～６員の環を形成してもよい。
　以下に一般式（１）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の金属含有化合物を電子写真用トナー中に添加して使用する場合には、画像形成の為に少なくとも一種のキレート可能な色素が用いられる。キレート可能な色素とは、本発明の金属含有化合物とキレートすることが可能であればよく、好ましくは下記一般式（４）の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ２２は、置換されてもよいアリール基又は複素アリール基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ２３は下記一般式（５）又は（６）を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは－Ｘ′＝Ｎ－とともに含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｗは－Ｃ－Ｃ－とともに芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｒ２４はアルキル基を表す。
　Ｒ２１は置換基であることが好ましく、置換基を表す場合、例としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基と同義の基を挙げることができる。該Ｒ２１が置換基を表す場合、より好ましくは、アルキル基、アリール基又は複素アリール基である。これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基の例としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基と同義の基を挙げることができる。
　Ｒ２２は、置換されてもよいアリール基又は複素アリール基を表し、例としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基の中の、アリール基、複素アリール基と同義の基をあげることができ、これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基と同義の基を挙げることができる。
　Ｙは－Ｘ′＝Ｎ－とともに含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、例としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基の中の複素アリール基の中の該当する基をあげることができる。
　Ｗは－Ｃ－Ｃ－とともに芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、形成された芳香族炭素環又は芳香族複素環の例としては、上述した一般式（１）中のＲ１に置換することのできる置換基の中の、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｐ－メトキシフェニル等）、複素アリール基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル等）と同義の基をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することができる。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は、特開昭６３－１１３０７７号、特開平３－２７５７６７号、及び同４－８９２８７号各公報に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することができる。
　以下に、一般式（４）で表される金属キレート型色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　以下に一般式（１）の金属含有化合物と一般式（４）で表される金属キレート型色素の組み合わせをまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（シアントナー）
　本発明において用いられるシアントナーは従来公知のシアントナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。
　次に本発明において好適に用いられるシアン着色剤について説明する。シアン着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合において、シアン色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。シアントナー用のシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、例えば特開２００９－７５５２０号公報記載のケイ素フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらの顔料には限定されない。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６、例えば特開２００９－７５５２０号公報記載のケイ素フタロシアニン化合物及びその誘導体、はいずれも単独でも使用できるが、その中でも特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはケイ素フタロシアニン化合物及びその誘導体が好ましい。
　（併用色素）
　本発明においては更に他の色素を併用してもよく、共に用いられる色素としては一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては色素が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。例えば、酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ－Ｓ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ－Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ－ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ－Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　ＳＦ－４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ－ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ－ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ－ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．ＩＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７、Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５、三井化学社製のＭＳ　Ｙｅｌｌｗ　ＨＤ－１８０、ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＨＭ－１４５０Ｈ、ＭＳ　Ｂｌｕｅ　ＨＭ－１３８４、住友化学社製のＥＳ　Ｒｅｄ　３００１、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００２、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００３、ＴＳ　Ｒｅｄ　３０５、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００１、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００２、ＴＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１８、ＥＳ　Ｏｒａｎｇｅ　２００１、ＥＳ　Ｂｌｕｅ　６００、ＴＳ　Ｔｕｒｑ　Ｂｌｕｅ　６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＮＥＯＰＡＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ等が挙げられる。
　油溶性色素として分散色素を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ－ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
　（黒色トナー）
　本発明において用いられる黒色トナーは従来公知の黒色トナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。
　次に、本発明において好適に用いられる黒色着色剤について説明する。
　黒色着色剤としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイトやフェライト等の磁性粉を用いることができる。
　本発明に係る着色剤のトナー中における分散状態での数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０～２００ｎｍ程度が好ましく、１０～１３０ｎｍであることがより好ましく、１０～９０ｎｍであることが最も好ましい。これら着色剤の添加量は、着色力、帯電性等の観点から、トナー中に１～１０質量％、好ましくは２～８質量％である。
　トナーへの添加形態としてはあらゆる方法が使用可能であり、例えば結着樹脂への溶解、含浸、結着樹脂とは別の着色剤の固体分散物としての添加、また該着色剤固体分散物にポリマー、高沸点油剤等を混在させた形態が考えられる。好ましい添加形態としては重量平均粒子径１０ｎｍから１μｍ未満の固体分散物とした方が安定性の観点から好ましく、粒子径１０ｎｍから１３０ｎｍ未満の固体分散物としたほうがより好ましく、１０～９０ｎｍの単分散性固体分散とした場合、光の散乱が抑えられ、隠蔽性粒子を無くすことができるので色再現性の観点から好ましい。また、溶解のない固体分散であるため拡散性、ブリードが抑えられ、着色剤の耐光性、耐熱性が改善される。ポリマー、高沸点油剤を混合して固体分散物とすることにより凝集を防止し粒径をコントロールすることも有効であり、必要に応じて添加することが好ましい。更に別のポリマーで被覆しコア／シェルを形成することも製造安定性、保存安定性を高めるために用いることができる。トナーとしては重合トナー、粉砕トナー両方に適用可能であるが、トナーの加工性、着色剤の添加の容易性から重合トナーにより適している。
　本発明において好ましい固体分散物の作製方法について説明する。
　本発明において着色剤固体分散物は、例えば色素を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。また着色剤が固体で分散できる場合には上記液中乾燥法でなくとも界面活性剤を加えた水中に固体の着色剤を乳化分散させても良い。乳化分散機は限定されないが、例えば超音波分散機、高速攪拌型分散機等が用いられる。
　（界面活性剤）
　本発明における乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。
　乳化剤或いは分散剤として、好ましくはアニオン系又はノニオン系界面活性剤が特によい。様々な条件を満足するために両方の活性剤を併用することも可能である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；　例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。その他、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）も挙げられる。また、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル－スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。その他反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も色素溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル　Ｓ－１２０」、「ラムテル　Ｓ－１２０Ａ」。「ラムテル　Ｓ－１８０」、「ラムテル　Ｓ－１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール　ＪＳ－２」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープ　ＮＥ－１０」、「アデカリアソープ　ＮＥ－２０」、「アデカリアソープ　ＮＥ－３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ　ＳＥ－１０Ｎ」、「アデカリアソープ　ＳＥ－２０Ｎ」、「アデカリアソープ　ＳＥ－３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン　ＲＮ－１０」、「アクアロン　ＲＮ－２０」、「アクアロン　ＲＮ－３０」、「アクアロン　ＲＮ－５０」などのＲＮ　シリーズ、「アクアロン　ＨＳ－０５」、「アクアロン　ＨＳ－１０」、「アクアロン　ＨＳ－２０」、「アクアロン　ＨＳ－３０」などのＨＳ　シリーズ、あるいは、アクアロン　ＢＣシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン　ＫＨ－０５」、「アクアロン　ＫＨ－１０」、「アクアロン　ＨＳ－０５」、「アクアロン　ＨＳ－１０」、「アデカリアソープ　ＳＥシリーズ」（ＡＤＥＫＡ社製）、「アクアロン　ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル　Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール　ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げる事ができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は二種類以上を混合して用いることができ、固体分散物に対して、０．００１～１．０質量％の範囲で添加することにより使用することができる。
　（ポリマー）
　本発明において、分散物中にポリマー（樹脂）を含有する場合、その重量平均分子量が少なくとも一種については４０，０００未満、特に５００以上、４０，０００未満であることが、微粒子を形成すること、分散安定性に優れること、画像の透明性等の点で好ましい。
　本発明においては、一般に知られている樹脂を使用可能であり、例えば（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましい樹脂としては、アセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及び重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましい。ビニルモノマーのラジカル共重合体に用いられる具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２－フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ－ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
　（組成）
　本発明において固体分散物は、色素、必要に応じてポリマー、高沸点油剤を含有するものである。ポリマー、高沸点油剤を添加する場合、ポリマー、高沸点油剤は全体の３０～７０質量％が好ましい。
　（粒径）
　本発明における、着色剤もしくは色素固体分散物は、重量平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～１３０ｎｍであり、特に好ましくは１０～９０ｎｍである。重量平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、固体分散物の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。１３０ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。
　一方、彩度に対しては粒径分布も影響する。粒径分布をＣＶ値として以下のように定義した。
　粒径測定値の全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とした場合、ＣＶ値＝（ｄ８４－ｄ１６）×１００／（２×ｄ５０）。ＣＶ値としては１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に３０以下がより好ましい。
　重量平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
　（トナー）
　本発明においては、下記の結着樹脂及び着色剤もしくは色素固体分散物の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３－１２７７２６号公報、特開昭６２－１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２－２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２－２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３－１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５．０質量部使用することが望ましい。
　オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部、好ましくは１～３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
　本発明においては、上記した結着樹脂、色素固体分散物及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方法が好ましい。
　乳化重合方法は、乳化重合によって製造された結着樹脂エマルジョンを、他の色素固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積基準のメジアン径を４～１０μｍ、好ましくは６～９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
　本発明においては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５～５質量部、好ましくは０．１～３質量部用いることが望ましい。
　本発明におけるトナーとしては、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーが使用可能である。
　使用するキャリアとしては、従来、二成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積基準のメジアン径は２０～１００μｍ、好ましくは２０～６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
　（結着樹脂）
　本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、固体分散物との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
　またこれらの樹脂を混合して使用することもでき、更に付加重合型樹脂と重縮合型樹脂がアクリル酸などを介して複合化したポリマーも使用することができる。複合化した樹脂としては、（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの、（ii）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの、（iii）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの、などが挙げられる。
　更に樹脂の末端やモノマー中に存在する官能基とその官能基に活性を持つ化合物とを反応させた変性ポリマーも使用することができる。
　変性ポリマーは有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で造粒する際に活性水素基を有する化合物と反応させて得られ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましく、活性水素基を有する化合物としてはアミン、ケチミン化合物、オキサゾリン化合等が好ましい。
　結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～６０００、好ましくは３５００～５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２～６、好ましくは２．５～５．５、ガラス転移点が５０～７０℃、好ましくは５５～７０℃及び軟化温度が９０～１１０℃、好ましくは９０～１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。また数平均分子量が異なるポリマーを二種以上併用することも可能である。
　結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
　（画像形成方法）
　次に、本発明のトナーセットを用いる画像形成方法について説明する。
　本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
　この方式は、感光体に対して均一帯電させ第１の画像に応じた露光を与え、その後、第１回目の現像を行い、感光体上に第１のトナー像を形成させる。次いで、その第１の画像が形成された感光体を均一帯電し第２の画像に応じた露光を与え、第２回目の現像を行い、感光体上に第２のトナー像を形成させる。更に、第１及び第２の画像が形成された感光体を均一帯電し第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第１、第２及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
　例えば、第１回目をイエロー、第２回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
　その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
　本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
　感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
　又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
　二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積基準のメジアン径は１５～１００μｍ、より好ましくは２５～６０μｍのものが良い。キャリアの体積基準のメジアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
　キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
　本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
　（画像）
　本発明のトナーセットを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色剤もしくは色素固体分散物が崩壊せず、紙の表面に付着している。
　本発明においては、上記のように固体分散物をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子がその着色剤もしくは色素を含むにもかかわらず、その着色剤もしくは色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のトナーの問題点である、（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際その着色剤もしくは色素のその着色剤もしくは色素固体分散物外への移行（色素固体分散物表面への露出）が起こらない為、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
　以下に本発明を実施例にて説明するが、これらの態様に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」又は「％」とあるのは、特に断りない限り質量基準である。
　実施例１
　以下に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（二種）を用いて、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
　＜トナーの調製例１（粉砕法）＞
　ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、及びトリメリット酸の縮合物であるポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００）１００質量部、着色剤として．Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を３質量部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート６質量部、及び荷電制御剤としてジベンジル酸ホウ素１質量部を、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
　次いで、混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準のメジアン径が５．５μｍである着色粒子〔１〕を得た。
　次いで、この着色粒子〔１〕に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部及びｎ－オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）を用いて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件で外添剤添加処理を行い、第３の電子写真用トナー１を作製した。
　＜トナーの調製例２（乳化重合法）＞
　（ラテックス製造例１）
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で離型剤として式（１）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ－ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
　このラテックス粒子をラテックス１とする。
　（トナー調製例）
　着色粒子１の製造
　ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム１２ｇをイオン交換水１７５ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、着色剤として．Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を２５ｇ徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ－８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１１０ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
　前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、１分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。
　その状態で、粒径をコールターカウンターＴＡ－IIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。
　ついで、上記着色粒子１に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して第３の電子写真用トナー２を作製した。
　（トナーの調整）
　着色剤を表２に示すとおりに変更した以外は、トナーの調整例１もしくはトナーの調整例２と同様の方法で第３の電子写真用トナー３～２４を作製した。
　着色剤を表３に示すとおりに変更した以外は、トナーの調整例１もしくはトナーの調整例２と同様の方法でマゼンタトナー１～１２を作製した。
　イエロートナー１の作製
　着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、に変更した以外は、トナーの調整例２と同様の方法でイエロートナー１を作製した。
　イエロートナー２の作製
　着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、に変更した以外は、トナーの調整例２と同様の方法でイエロートナー２を作製した。
　シアントナー１の作製
　着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、に変更した以外は、トナーの調整例２と同様の方法でシアントナー１を作製した。
　ブラックトナー１の作製
　着色剤をカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）に変更した以外は、トナーの調整例２と同様の方法でブラックトナー１を作製した。
　分散液の粒径を以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
　＜分散液の粒径＞
Ａ：粒径９０ｎｍ以下
Ｂ：粒径１３０ｎｍ以下９０ｎｍより大
Ｃ：粒径２００ｎｍ以下１３０ｎｍより大
Ｄ：粒径２００ｎｍより大
　《実写テスト用現像剤の作製》
　上記第３の電子写真用トナー１～２４、イエロートナー１～２、マゼンタトナー１～１２、シアントナー１、ブラックトナー１の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の第３の電子写真用現像剤１～２４、イエロー現像剤１～２、マゼンタ現像剤１～１２、シアン現像剤１、ブラック現像剤１を調製した。
　〈画像形成〉
　画像形成装置としてカラー複写機（ＫＬ－２０１０：コニカミノルタ製）を用いて実写評価を行った。
　定着機としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ，全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚さ１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚さ２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、該加熱ローラーと該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて、５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
　この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
　〈評価項目〉
　（第３の電子写真用トナーの明度）
　第３の電子写真用現像剤１～２４を用いて、上記の画像形成装置を用いて、最大吸収波長における濃度が２となる単色トナー画像をＬ＊値が９０、Ｃ＊値が７の紙に作製した。
　作製した単色トナー画像を、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５０８ｄを用いて測定し、ＣＩＥＬＡＢ色空間上の明度を測定し、以下の判断基準で評価した。
　表２に評価結果を示す。
Ａ：明度が６０以上かつ６５未満
Ｂ：明度が５０以上かつ６０未満
Ｃ：明度が５０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明に係る第３の電子写真用現像剤１～２２を用いた場合、明度が５０以上となり良好であった。特に第３の電子写真用現像剤１１～２２を用いた場合、明度が６０以上となり、特に良好な色調を示した。対して、比較例の第３の電子写真用現像剤２３～２４を用いた場合、明度が不十分であった。
　（マゼンタトナーの明度）
　マゼンタ現像剤１～１２を用いて、上記の画像形成装置を用いて、最大吸収波長における濃度が２となる単色トナー画像をＬ＊値が９０、Ｃ＊値が７の紙に作製した。作成した単色トナー画像を、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５０８ｄを用いて測定し、ＣＩＥＬＡＢ色空間上の明度を測定し、以下の判断基準で評価した。
　表３に評価結果を示す。
Ａ：明度が３５以上かつ５０未満
Ｂ：明度が５０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明に係るマゼンタ現像剤１～１０を用いた場合、明度が３５以上かつ５０未満であり、良好な結果となった。
　（イエローとマゼンタの色相角差）
　イエロー現像剤１～２、マゼンタ現像剤１～１２を用いて、上記の画像形成装置を用いて、最大吸収波長における濃度が２となる単色トナー画像をＬ＊値が９０、Ｃ＊値が７の紙に作製した。表４に各現像剤の組み合わせを示す。作成した単色トナー画像を、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５０８ｄを用いて測定し、ＣＩＥＬＡＢ色空間上の色相角を測定し、以下の判断基準で評価した。表４に評価結果を示す。
イエローとマゼンタの色相角差
Ａ：１１５°～１３０°未満の範囲
Ｂ：１１５°未満もしくは１３０°以上
　（色再現域評価）
　第３の電子写真用現像剤１～２４、イエロー現像剤１～２、マゼンタ現像剤１～１２、シアン現像剤１、ブラック現像剤１を用いて、上記と同様の方法で、反射画像（紙上の画像）を作製した。表４に各現像剤の組み合わせを示す。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
　イエロー／マゼンタ／シアンの単色、及びＲ／Ｇ／Ｂのそれぞれのベタ画像部を用いて、イエローとマゼンタの色相角差と色再現域を測定した。色再現域は、印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を１００として面積を比較し、以下の判断基準で評価した。
色再現域
Ａ：３０％以上拡大
Ｂ：１５～３０％拡大
Ｃ：０～１５％拡大
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４から明らかなように、本発明に係る第３の電子写真用現像剤と色相角差が１１５～１３０°（度）であるイエロー現像剤とマゼンタ現像剤の組み合わせを併用した場合に、色再現領域が大きく拡大した。

Claims (3)

  1. 　少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及び第３の電子写真用トナーにより構成される電子写真用トナーセットであって、ＣＩＥＬＡＢ色空間表色系において、前記マゼンタトナーの明度Ｌ＊が３５～５０の範囲内であり、前記第３の電子写真用トナーの明度Ｌ＊が５０～６５の範囲内であり、色相角ｈが０～６５°の範囲内であり、かつ前記イエロートナーで表現される色と前記マゼンタトナーで表現される色の色相角差が１１４～１３０°の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
  2. 　前記第３の電子写真用トナーの色相角が、０～４５°の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
  3. 　前記第３の電子写真用トナーが、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｍは２価の金属イオンを表し、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
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