WO2011055784A1 - 熱重合系開始剤システム及び接着剤組成物 - Google Patents

熱重合系開始剤システム及び接着剤組成物 Download PDF

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WO2011055784A1
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component
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晋 川上
永井　朗
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal polymerization initiator system and an adhesive composition.
  • an anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are dispersed in the adhesive is used.
  • COG in which the semiconductor silicon chip is directly mounted on the substrate is performed instead of the conventional wire bond, and an anisotropic conductive adhesive is also applied here.
  • a cationic polymerization initiator for example, a polymerization initiator of a cationic polymerizable substance mainly composed of a sulfonium salt represented by the following general formula (II) has been proposed (Patent Document 1).
  • Ra represents any of hydrogen, methyl group, acetyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, benzoyl group, phenoxycarbonyl group, and 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • R b and R c are each independently hydrogen, halogen, or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R d is a C 1 -C 4 alkyl group
  • Q is an o-nitrobenzyl group, m- A nitrobenzyl group, a dinitrobenzyl group, a trinitrobenzyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, or a ⁇ -naphthylmethyl group is shown.
  • X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , or BF 4 . ]
  • Patent Document 2 As a polymerization initiator capable of curing an epoxy resin in a short time by heating, a cationic polymerization initiator containing a sulfonium salt represented by the following general formula (III) or the following general formula (IV) has been proposed.
  • Patent Document 2 a cationic polymerization initiator containing a sulfonium salt represented by the following general formula (III) or the following general formula (IV) has been proposed.
  • R e represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group
  • R f represents an alkyl group
  • R g represents an optionally substituted phenyl group or a substituted group.
  • X represents SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 6 .
  • R h represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or an alkanoyl group
  • R i represents an alkyl group
  • R j represents an alkenyl group
  • ⁇ - An alkylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dialkylbenzyl group, an ⁇ -phenylbenzyl group or a fluorenyl group is represented
  • X represents SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 .
  • the polymerization initiator described in Patent Document 1 or 2 is selected as a sulfonium salt having a structure in which a leaving group (—Q, —CH 2 R g or R j ) is easily eliminated, so that It is considered that it is intended to achieve curing or curing in a short time.
  • the leaving group is considered to be eliminated by a cationic SN1 reaction or SN2 reaction.
  • thermal polymerization type and a photopolymerization type are known.
  • a thermal polymerization initiator system is required to have characteristics that generally trade off between low-temperature curability and storage stability.
  • Patent Document 1 or 2 uses the sulfonium salt, it is preserved when combined with a monomer having a high cationic polymerizability such as an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, or a vinyl ether compound. There is a problem that the curing reaction proceeds.
  • patent document 1 has description that it is excellent in storage stability, the storage conditions are "under light-shielding and 10 degrees C or less", and it cannot necessarily say that storage stability is enough.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be bonded at a low temperature in a short time, has excellent connection reliability, and has excellent storage stability, and the production of the adhesive composition. It is an object to provide a useful thermal polymerization initiator system.
  • the present inventors have combined a iodonium salt compound represented by the following general formula (I) with a radical polymerization initiator, whereby a glycidyl ether compound as a polymerizable substance, It has been found that the curability at low temperature and the practical storage stability can be made compatible even when any of the alicyclic epoxy compound, the oxetane compound and the vinyl ether compound is used, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an initiator system described in the following (1) to (6) and an adhesive composition described in the following (7) to (17).
  • a thermal polymerization initiator system comprising (A) an iodonium salt compound represented by the following general formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Y ⁇ represents an anion residue.
  • Y ⁇ is SbF 6 ⁇
  • P (R 6 ) a (F) 6-a ] ⁇ (wherein R 6 is an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms)
  • A represents an integer of 0 to 5.
  • a is an integer of 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different from each other), B (C 6 F 5 ) 4 - or C (CF 3 SO 2) 3 - thermal-polymerization initiator system according to a above (1).
  • the radical polymerization initiator is an organic peroxide.
  • the thermal polymerization initiator system according to any one of (1) to (4) which is used for curing a cationically polymerizable substance.
  • the thermal polymerization initiator system according to any one of (1) to (5) which is used for curing by heating.
  • An adhesive composition comprising (A) an iodonium salt compound represented by the following general formula (I), (B) a radical polymerization initiator, and (C) a cationic polymerizable substance.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Y ⁇ represents an anion residue.
  • Y ⁇ represents SbF 6 ⁇
  • P (R 6 ) a (F) 6-a ] ⁇ (wherein R 6 is an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms)
  • A represents an integer of 0 to 5.
  • the iodonium salt compound represented by the above general formula (I) is, for example, a cationic SN1 reaction or SN2 reaction as compared with the sulfonium salt described in Patent Document 1 or 2. Elimination of substituents due to. Therefore, when the iodonium salt compound represented by the general formula (I) is used alone without being combined with the radical polymerization initiator, curing at a low temperature (100 to 170 ° C.) and in a short time (within 10 seconds) It becomes difficult.
  • an initiator system capable of curing at a low temperature in a short time can be obtained by using the iodonium salt compound, which is difficult to cure at a low temperature in a short time alone, in combination with a radical polymerization initiator. I found it. The reason why such an initiator system is obtained is not necessarily clear, but it is considered that the radical generated from the radical polymerization initiator induces the sulfonium salt compound or the iodonium salt compound.
  • an adhesive composition that can be bonded at a low temperature and in a short time, has excellent connection reliability, and has excellent storage stability, and an initiator system useful for producing the adhesive composition. Can do.
  • 6 is a graph showing differential scanning calorimetry results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the differential scanning calorimetry result of Example 3 and Comparative Example 2. It is a graph which shows the differential scanning calorimetry result of Example 4 and Comparative Example 3. It is a graph which shows the differential scanning calorimetry result of Example 5 and Comparative Example 4.
  • 6 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film adhesive compositions of Examples 1 to 4 obtained in a curing rate measurement test. 6 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film-like adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8 obtained in the curing rate measurement test.
  • 6 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film-like adhesive compositions of Comparative Examples 9 to 11 obtained in the curing rate measurement test.
  • 6 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive compositions of Examples 1 to 4 obtained in a storage stability test.
  • 6 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8 obtained in the storage stability test.
  • 6 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive compositions of Comparative Examples 9 to 11 obtained in the storage stability test.
  • the initiator system includes (A) an iodonium salt compound represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), and (B) a radical polymerization initiator (hereinafter referred to as “polymerization initiator”). In some cases, it is referred to as “component (B)”).
  • component (A) an iodonium salt compound represented by the general formula (I)
  • component (B) a radical polymerization initiator
  • it is referred to as “component (B)”.
  • each of R 1 and R 2 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Y ⁇ represents an anion residue.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. More specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. These may have a substituent, and the substitution position of the substituent is not particularly limited, and may be any position.
  • each group described above may have include, for example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; alkoxycarbonyl groups such as acetoxy, propionyloxy, decylcarbonyloxy, and dodecylcarbonyloxy; Examples thereof include ester groups such as carbonyl group, ethoxycarbonyl group and benzoyloxy group; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; cyano group, nitro group and hydroxy group.
  • the substitution position of these substituents is not particularly limited and may be any position.
  • anion residue examples include monovalent counter anions such as BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , [P (R 6 ) a (F) 6-a ] ⁇ (wherein R 6 represents a hydrogen atom An alkyl group at least partially substituted with a fluorine atom, and a represents an integer of 0 to 5.
  • a plurality of R 6 may be the same or different from each other B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , Ga (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , Ga (C 6 F 5 ) 2 F 2 ⁇ , Ga (C 6 F 5 ) F 3 ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 — and the like can be mentioned.
  • R 6 is preferably an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and 90% or more of hydrogen atoms are preferred. Is more preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom, and even more preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.
  • the anion residue preferably has low nucleophilicity. Therefore, as the anion residue, SbF 6 ⁇ , [P (R 6 ) a (F) 6-a ] ⁇ (wherein R 6 is an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms) A represents an integer of 0 to 5. When a is an integer of 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different from each other), B (C 6 F 5 4 ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 — is preferable, and SbF 6 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , and C (CF 3 SO 2 ) 3 — are more preferable. When the nucleophilicity of the anion residue is low, the growth reaction rate of the cationic polymerizable compound is high, and the polymerization occurs at a low temperature and in a short time.
  • iodonium salt compound a diaryl iodonium salt compound in which R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted aryl groups is preferable.
  • An initiator system containing such an iodonium salt compound is further excellent in storage stability and low temperature fast curability.
  • iodonium salt compounds include diphenyliodonium arsenic hexafluoride, di (4-chlorophenyl) iodonium arsenic hexafluoride, di (4-bromophenyl) iodonium arsenic hexafluoride, phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium Arsenic fluoride, UVE series manufactured by General Electric, FC series manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing, UV-9310C (counter anion: SbF 6 ⁇ ) manufactured by Toshiba Silicone, and Photoinitiator 2074 manufactured by Rhône-Poulenc (Counter anion: (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ ).
  • the component (A) one type of iodonium salt compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) has a function as a cationic polymerization initiator.
  • the component (A) preferably exhibits activity at a temperature of 140 to 250 ° C. from the viewpoint of storage stability, and gives a peak temperature of 140 to 250 ° C. in differential scanning calorimetry for a mixture with a glycidyl ether type epoxy compound. Those are more preferred.
  • component (B) conventionally known peroxides and azo compounds can be used, and organic peroxides are preferable from the viewpoint of further excellent storage stability and low-temperature rapid curing.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, and silyl peroxide. Of these, peroxyesters and diacyl peroxides are preferred because of their good stability and reactivity.
  • the peroxyester has a structure represented by —C ( ⁇ O) —O—O—
  • the diacyl peroxide is —C ( ⁇ O) —O—O—C ( ⁇ O) —. It has the structure represented.
  • a peroxyester or diacyl peroxide having a 1 minute half-life temperature of 80 to 170 ° C. and a molecular weight of 180 to 1000 is more preferable. Such an organic oxide provides an initiator system that is further excellent in storage stability and low-temperature rapid curability.
  • component (B) examples include cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynoedeca Noate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexano 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl
  • peroxyesters having a 1-minute half-life temperature of 80 to 170 ° C. and a molecular weight of 180 to 1000 include 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy). ) Hexane and the like.
  • diacyl peroxide having a 1 minute half-life temperature of 80 to 170 ° C. and a molecular weight of 180 to 1000 include lauroyl peroxide.
  • One radical polymerization initiator may be used alone, or two or more radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the content ratio of the component (B) in the initiator system according to the present embodiment is preferably 25% by mass or more and more preferably 50% by mass or more based on the total amount of the component (A).
  • (B) By making the content rate of a component in the said range, the initiator system which is further excellent in storage stability and low-temperature rapid curability can be obtained.
  • the content ratio of the component (B) is less than the above range, there is a tendency that the starting species of cationic polymerization is not sufficiently generated.
  • the initiator system contains an organic peroxide as the component (B), a 1 minute half-life temperature ⁇ of the organic peroxide, and a mixture of the component (A) and a glycidyl ether type epoxy compound
  • the difference ⁇ from the peak temperature ⁇ in the differential scanning calorimetry is preferably 30 to 200 ° C.
  • the initiator system comprises at least one onium selected from the group consisting of a sulfonium salt compound and an iodonium salt compound that gives a peak temperature of 140 to 250 ° C. in differential scanning calorimetry for a mixture with a glycidyl ether type epoxy compound. It may contain a salt and an organic peroxide having a half-life temperature of 80 to 170 ° C. for 1 minute. Similar to the initiator system according to the above embodiment, such an initiator system can polymerize a cationically polymerizable substance such as an epoxy compound at a low temperature in a short time and has excellent storage stability.
  • the iodonium salt compound and the organic oxide those similar to the above can be used.
  • the initiator system according to this embodiment can polymerize a cationically polymerizable substance such as an epoxy compound in a short time at a low temperature and is excellent in storage stability. Therefore, according to the initiator system according to the present embodiment, it is possible to produce an adhesive composition that can be bonded at a low temperature in a short time, has excellent connection reliability, and excellent storage stability.
  • the reason why such an effect is achieved by the combined use of the onium salt compound and the radical polymerization initiator is not necessarily clear, but since the onium salt compound is excellent in stability, the storage stability is improved, and the radical polymerization initiator is obtained. It is considered that low-temperature rapid curing can be realized because the radicals generated from the liquid induce the generation of cationic species by decomposition of the onium salt compound.
  • the adhesive composition according to the present embodiment includes (A) an iodonium salt compound represented by the general formula (I), (B) a radical polymerization initiator, (C) a cationic polymerizable substance (hereinafter referred to as “ (C) component ").
  • iodonium salt compound and the radical polymerization initiator those similar to the components (A) and (B) in the above-described initiator system are used.
  • the content ratio of the component (A) in the adhesive composition according to this embodiment is preferably 0.05 to 30% by mass, and 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the component (C). It is more preferable.
  • the content ratio of the component (A) is less than the above range, curing may be insufficient, and when it exceeds the above range, the compatibility tends to decrease.
  • the content ratio of the component (B) in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 25% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total amount of the component (A).
  • (B) By making the content rate of a component in the said range, the initiator system which is further excellent in storage stability and low-temperature rapid curability can be obtained.
  • the content ratio of the component (B) is less than the above range, there is a tendency that the starting species of cationic polymerization is not sufficiently generated.
  • Examples of the component (C) include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like, and examples of the epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds.
  • the (C) component cationically polymerizable substituent equivalent is preferably 43 to 1000, more preferably 50 to 800, and even more preferably 73 to 600.
  • the cation polymerizable substituent equivalent means the average molecular weight of one molecule of the cation polymerizable compound contained in the quotient of the cation polymerizable substituent in one molecule of the cation polymerizable compound, that is, per unit cation polymerizable substituent. Refers to average molecular weight.
  • component (C) it is preferable to use a high-purity product in which the content of impurity ions (Na + , Cl ⁇ , etc.) and hydrolyzable chlorine is reduced to 300 ppm or less, from the viewpoint of preventing corrosion.
  • the content ratio of the component (C) in the adhesive composition according to this embodiment is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 25 to 75% by mass based on the total amount of the adhesive composition. .
  • an adhesive composition having poor physical properties (glass transition temperature, elastic modulus, etc.) of the cured product may be obtained. May increase and the adhesive strength may decrease.
  • the glycidyl ether type epoxy compound as the component (C) is a compound having a glycidyl ether group in the molecule and can be cured by irradiation with actinic rays or heating in the presence or absence of a curing agent. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslink density when cured is high.
  • the glycidyl ether type epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having a glycidyl ether group, and known compounds can be used.
  • bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, etc. polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, cresol novolac type epoxy resins, phenols Novolac epoxy compounds such as novolac epoxy resins, glycidylamine epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate and vinyl monomers copolymerizable therewith And a copolymer thereof. These are used alone or in combination of two or more.
  • the (C) component alicyclic epoxy compound is a compound having an epoxy group composed of two oxygen atoms and carbon atoms constituting a cyclic hydrocarbon skeleton in the molecule, and in the presence or absence of a curing agent. Any material can be used as long as it is cured by irradiation with active light or heating. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslink density when cured is high.
  • the alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic epoxy group, and known compounds can be used.
  • Examples thereof include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds obtained by oxidizing cyclohexene and cyclopentene ring-containing compounds. More specifically, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy- 1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy 5-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 6-methyl
  • the oxetane compound as the component (C) may be any oxetane compound having an oxetanyl group in the molecule and capable of being cured by irradiation with actinic rays or heating in the presence or absence of a curing agent.
  • a compound having two or more oxetane rings is preferable because the crosslink density when cured is high.
  • an aliphatic or alicyclic compound having 2 to 6 oxetane rings and 1 to 6 hydroxyl groups in the molecule is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • Examples of the oxetane compound include compounds represented by the following general formula (V).
  • R 9 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • n is 1 when R 10 is a hydrogen atom.
  • a plurality of oxygen atom bonding to R 10 may be bonded to the same carbon atom of R 10 may be mutually bonded to different carbon atoms of R 10.
  • oxetane compound 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene, 4,4′-bis [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] biphenyl
  • examples include 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, 3-ethyl 3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane and the like.
  • the vinyl ether compound as component (C) may be any compound having a vinyl ether group in the molecule and capable of being cured by irradiation with actinic rays or heating in the presence or absence of a curing agent. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslink density when cured is high.
  • Examples of the vinyl ether compound include compounds represented by the following general formula (VI).
  • R 11 represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a plurality of oxygen atoms bonded to R 11 may be bonded to the same carbon atom of R 11 may be mutually bonded to different carbon atoms of R 11.
  • vinyl ether compound examples include 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the adhesive composition according to this embodiment can be cured by heating.
  • the heating temperature is preferably 40 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and the heating time is preferably 0.1 second to 10 hours, more preferably 1 second to 1 hour.
  • the heating temperature is less than 40 ° C.
  • the curing rate is slow, and when it exceeds 180 ° C., unwanted side reactions may progress and connection reliability may be lowered.
  • the heating time is less than 0.1 seconds, the curing reaction may not proceed. If the heating time exceeds 10 hours, the productivity of the cured product decreases, and an undesirable side reaction proceeds and connection reliability decreases. There is.
  • the adhesive composition according to this embodiment contains the initiator system according to the above-described embodiment. That is, when the adhesive composition according to this embodiment is cured by heating, radicals generated from the radical polymerization initiator (B) component induce the onium salt compound (A) component. it is conceivable that. Therefore, it is preferable that the adhesive composition according to this embodiment does not substantially contain a radical scavenger. Further, the content of the radically polymerizable vinyl compound is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total amount of the adhesive composition, and 0 to 3% by mass. Is more preferably 0 to 1% by mass, particularly preferably 0% by mass.
  • the adhesive composition according to this embodiment may further contain conductive particles.
  • the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon.
  • non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core, metal particles, or carbon may be coated on the core.
  • conductive particles with plastic as the core and the core coated with the above metal, metal particles or carbon, or hot-melt metal particles the contact area with the electrode increases during connection because it is deformable by heating and pressing. This is preferable because the reliability is improved.
  • fine particles with the surface of these conductive particles coated with a polymer resin or the like suppress short-circuiting due to contact between particles when the amount of conductive particles is increased, and improve insulation between electrode circuits. Therefore, it may be used alone or mixed with conductive particles as appropriate.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 1 to 18 ⁇ m from the viewpoint of good dispersibility and conductivity.
  • the content ratio of the conductive particles in the adhesive composition according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by volume with respect to 100% by volume of the adhesive composition. More preferably, it is 1 to 10% by volume. If the content of the conductive particles is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit may occur.
  • the “volume%” is determined based on the volume of each component before curing at 23 ° C., but the volume of each component can also be calculated by converting mass using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., but put in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. You can ask for it.
  • a corrosion inhibitor made of a metal hydroxide or a metal oxide can be added and mixed for the purpose of preventing corrosion of the adherend. More specifically, the corrosion inhibitor includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, and zirconium oxide. At least one selected from the above is preferred. Furthermore, from the viewpoint of dispersion in the adhesive composition, high adhesion to the adherend, and corrosion resistance of the adherend, when the corrosion inhibitor is in the form of particles, the particle size is 10 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the content of the corrosion inhibitor in the adhesive composition according to this embodiment is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the component (A). preferable.
  • the content of the corrosion inhibitor is less than 0.1% by mass, the corrosion prevention effect is not sufficiently obtained, and when it exceeds 60% by mass, the dispersibility is lowered and the connection reliability of the adhesive composition may be lowered. is there.
  • the adhesive composition according to this embodiment may further contain a chain ether compound or a cyclic ether compound.
  • a chain ether compound or a cyclic ether compound may be contained as the component (C)
  • the curing behavior of the alicyclic epoxy compound can be easily and reliably controlled by further containing a chain or cyclic ether compound.
  • the chain or cyclic ether compound is not particularly limited as long as it has two or more ether bonds in one molecule, and a known one can be used.
  • the chain ether compound polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; derivatives obtained by functionalizing terminal hydroxyl groups of polyethylene glycols with ether bonds or ester bonds; ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, etc.
  • cyclic ether compounds include 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24- Crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-6-ether, cyclized products of polyethylene glycols And cyclized products of polymers of epoxy compounds. These can be used alone or in combination.
  • cyclic ether compounds are preferable from the viewpoint of reaction control ability, and 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 21- Crown-7-ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-6- Ether is more preferred.
  • the content of the chain or cyclic ether compound in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.005 to 10 mol%, and 0.01 to 5 mol% with respect to the component (A). More preferably. If the content of the chain or cyclic ether compound is less than 0.005 mol%, high adhesive strength is difficult to obtain, and if it exceeds 20 mol%, curing is prohibited, and as a result, a low cross-linking density may occur.
  • the adhesive composition according to this embodiment has various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, and stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Property improvers, etc. extenders, viscosity modifiers, terpene phenol copolymers, terpene resins, rosin derivatives, alicyclic hydrocarbon resins, tackifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants Agents, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, mold release agents and the like.
  • the colorant examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black and mica, and coupling azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, and dioxazone. And organic pigments such as phthalocyanine.
  • the stabilizer include hindered phenol-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and oxalic acid anilide-based compounds.
  • the inorganic filler glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, stainless steel fiber, aluminum Inorganic and metal fibers such as titanium, copper, brass, magnesium, etc., metal powders such as copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold and silver, wood powder, aluminum silicate, talc, clay, Carbonates, sulfates, phosphates, borates, borosilicates, aluminosilicates, titanates, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, glass hollow spheres, glass flakes, etc. Examples thereof include glass materials, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordierite and the like.
  • the adhesive composition according to the present embodiment may appropriately contain various polymers for the purpose of thickening or forming a film.
  • a polymer to be contained a known polymer can be used without limitation as long as it does not significantly inhibit the curing of the component (C).
  • examples of such polymers include phenoxy resins, polymethacrylates, polyacrylates, polyesters, polyvinyl butyrals, SBS (styrene butadiene styrene block copolymer) and its epoxy modified products, SEBS (styrene ethylene butylene styrene block copolymer). Polymer) and modified products thereof. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • these polymers may contain siloxane bonds or fluorine substituents.
  • These can be suitably used as an adhesive composition as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy.
  • Denka butyral 3000-1, 3000-2, 3000-4, 3000-K, 4000-2, 5000-A, 5000-D product name of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • It is preferable to contain a film-forming polymer such as
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 5000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 80,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to deteriorate.
  • the content of the polymer in the adhesive composition according to this embodiment is preferably 20 to 320% by mass and more preferably 50 to 150% by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the content of the polymer is less than 20% by mass or exceeds 320% by mass, the fluidity and adhesiveness of the adhesive composition tend to decrease.
  • the adhesive composition according to this embodiment can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature.
  • a solid at room temperature it may be heated and used, or may be made into a paste using a solvent.
  • Solvents that can be used are not particularly limited as long as they are not reactive with the adhesive composition and additives and exhibit sufficient solubility, but have a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure. Those are preferred.
  • the solvent has a boiling point of less than 50 ° C., it may volatilize when left at room temperature, and its use in an open system is restricted.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be bonded by using heating and pressurization together.
  • the heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 50 to 190 ° C. is preferable.
  • the pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but it is generally preferably 0.1 to 30 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, it is used as a semiconductor element adhesive material typified by anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc., circuit connection material, CSP elastomer, CSP underfill material, LOC tape, etc. Can do.
  • the anisotropic conductive film is disposed between the electrodes facing each other on the substrate. And heating and pressurizing. By this method, contact between both electrodes and adhesion between the substrates can be obtained and connection with the electrodes can be performed.
  • Substrates for forming electrodes include inorganic materials such as semiconductors, glass and ceramics, polyimide substrates represented by TCP, FPC and COF, substrates having electrodes formed on films such as polycarbonate, polyester and polyethersulfone, and prints. Each combination of these composites such as a wiring board can be applied.
  • DSC peak temperature means a peak temperature in differential scanning calorimetry for a mixture with a glycidyl ether type epoxy compound.
  • Photoinitiator 2074 (product name of Rhodia, 4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) as component (A), and perhexa25O (product of NOF Corporation) as component (B) Name, 2,5-dimethyl-2,5-di (ethylhexanoylperoxy) hexane, purity 50%, 1 minute half-life temperature 119 ° C), glycidyl ether type epoxy compound YL980 (Japan Epoxy Resin) as component (C)
  • the product name was bisphenol F type epoxy resin), and the binder was phenoxy resin (YP-70, product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
  • a nickel layer of 0.2 ⁇ m is provided and the outside of this nickel layer , It was used to create an average particle diameter of 3 ⁇ m having a metal thickness 0.02 [mu]
  • the components (A) to (C) and the binder are blended at a weight ratio shown in Table 1, and 8% by volume of conductive particles are further dispersed and applied to a PET resin film having a thickness of 40 ⁇ m using a coating apparatus.
  • the film adhesive composition with an adhesive layer thickness of 20 ⁇ m was obtained by hot air drying at 70 ° C. for 5 minutes.
  • Example 2 As component (B), Perroyl L (Nissho Corporation product name, dilauroyl peroxide, purity 98%, half-life temperature 116 ° C.) was used in place of Perhexa 25O.
  • the film adhesive composition was obtained by the method. Table 1 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 3 (Example 3) (C)
  • YL980 alicyclic epoxy compound Cexaloid GT401 (product name of Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone)
  • Table 1 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 4 Example except that oxetane compound OXT-121 (product name of Toagosei Co., Ltd., 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used as component (C) instead of YL980 2 was used to obtain a film adhesive composition.
  • Table 1 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 5 As a component (C), a film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that YL980 and vinyl ether compound CHDVE (Nippon Carbide Industries, Ltd., product name, cyclohexanedimethanol divinyl ether) were used in combination. Table 1 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 1 A film adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (B) was not used. Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 5 A film adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (A) was not used. Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • Comparative Example 7 Comparative Example 5 except that oxetane compound OXT-121 (product name of Toagosei Co., Ltd., 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used as the component (C) instead of YL980
  • OXT-121 product name of Toagosei Co., Ltd., 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene
  • Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • Comparative Example 11 Comparative Example 9 except that oxetane compound OXT-121 (product name of Toagosei Co., Ltd., 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used as the component (C) instead of YL980.
  • OXT-121 product name of Toagosei Co., Ltd., 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene
  • a film-like adhesive composition was obtained by the same method. Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • PI2074 indicates Photoinitiator 2074.
  • the mixing ratio of each component is shown as parts by mass.
  • FIG. 1 shows the differential scanning calorimetry results of Comparative Example 2
  • FIG. 3 shows the differential scanning calorimetry results of Example 4 and Comparative Example 3 using OXT-121 which is oxetane as Component C, and glycidyl ether type as Component C.
  • FIG. 4 shows the results of differential scanning calorimetry in Example 5 and Comparative Example 4 using YL980, which is epoxy, and CHDVE, which is vinyl ether.
  • Example 1 In Examples 1 to 5 containing an onium salt compound and a radical polymerization initiator, an exothermic peak was observed near 100 ° C. and at a low temperature. In Example 2 using Parroyl L having a lower half-life temperature of 1 minute than that in Example 1, a relatively exothermic peak was observed on the low temperature side. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 containing no radical polymerization initiator, the exothermic peak was relatively high.
  • Examples 1 to 5 containing an onium salt compound and a radical polymerization initiator a high curing rate was exhibited at a low temperature.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing no radical polymerization initiator curing hardly proceeded at low temperatures.
  • Comparative Examples 5 to 8 containing no onium salt compound curing did not proceed. That is, it can be seen that the onium salt compound and the radical polymerization initiator each show high curability at low temperatures when they are combined, although they are low in activity with respect to the cationic polymerizable substance.
  • Comparative Examples 9 to 11 using the onium salt compound SI-60 that does not correspond to the component (A) of the present invention the composition was cured at a low temperature even without a radical polymerization initiator.
  • the combination of the onium salt compound (A), the radical polymerization initiator (B) and the cationic polymerizable substance (C) achieves both low-temperature fast curability and storage stability. It became clear that it was an excellent effect system.
  • An IC chip (outside 1.7 mm ⁇ 17.2 mm, thickness 0.55 mm, bump size 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m, bump pitch 50 ⁇ m) under the mounting conditions (temperature and time) shown in Table 3 is 80 MPa (bump area conversion) ) It was mounted by heating and pressing under load. Moreover, the film adhesive composition after a storage stability test was similarly mounted.
  • connection resistance A resistance value (maximum value among 14 terminals measured) between adjacent circuits of the connection body produced as described above was measured. The obtained results are shown in Table 3.

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Abstract

　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、を含有してなる熱重合系開始剤システム。 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。］

Description

熱重合系開始剤システム及び接着剤組成物
　本発明は、熱重合系開始剤システム及び接着剤組成物に関する。
　近年、半導体や液晶ディスプレイなどの分野で電子部品を固定したり、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化、高精細化がすすみ、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。
　特に、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続又はＦＰＣとプリント配線板との接続における回路接続材料としては、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるＣＯＧが行われており、ここでも異方導電性接着剤が適用されている。
　また、近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続用接着材の接続条件では、配線の脱落、剥離、位置ずれが生じるなどの問題点があり、ＣＯＧではチップと基板との熱膨張差に起因する反りが発生する問題があった。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温（１００～１７０℃）、短時間（１０秒以内）、換言すれば低温速硬化可能な接着剤が要求されている。
　従来、カチオン重合開始剤としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性物質の重合開始剤が提案されている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ＩＩ）中、Ｒａは水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれかを、Ｒｂ、Ｒｃは独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基のいずれかを、ＲｄはＣ１～Ｃ４のアルキル基を、Ｑはｏ－ニトロベンジル基、ｍ－ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基のいずれかを示す。ＸはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４のいずれかである。］
　また、加熱により短時間にエポキシ樹脂を硬化させることができる重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩を含有するカチオン重合開始剤が提案されている（特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒｆはアルキル基を表し、Ｒｇは置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ６を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ＩＶ）中、Ｒｈは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルカノイル基を表し、Ｒｉはアルキル基を表し、Ｒｊは、アルケニル基、α－アルキルベンジル基、α，α－ジアルキルベンジル基、α－フェニルベンジル基又はフルオレニル基を表し、ＸはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ４を表す。］
特開平３－２３７１０７号公報 特開平６－３４５７２６号公報
　特許文献１又は２に記載の重合開始剤は、スルホニウム塩として、脱離基（－Ｑ、－ＣＨ２Ｒｇ又はＲｊ）が脱離しやすい構造を有するものを選択することにより、低温での硬化や、短時間での硬化を実現しようとするものであると考えられる。なお、当該スルホニウム塩において、脱離基は、カチオン的ＳＮ１反応又はＳＮ２反応で脱離するものと考えられる。
　ところで、開始剤システムとしては、熱重合系のものと光重合系のものとが知られている。熱重合系の開始剤システムは、光重合系の開始剤システムと異なり、低温硬化性と保存安定性という一般的にトレードオフするような特性が要求される。
　しかしながら、特許文献１又は２に記載の重合開始剤は、上記スルホニウム塩を用いているため、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性の高いモノマーと組み合わせた場合に、保存中に硬化反応が進行してしまうという問題がある。なお、特許文献１には、貯蔵安定性に優れる旨の記載があるが、その貯蔵条件は「遮光下、１０℃以下」であり、必ずしも保存安定性が十分であるとはいえない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物の製造に有用な熱重合系開始剤システムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、ラジカル重合開始剤とを組み合わせることにより、重合性物質としてグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のいずれを用いた場合でも、低温での硬化性と実用的な保存安定性とを両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記（１）～（６）に記載の開始剤システム及び下記（７）～（１７）に記載の接着剤組成物を提供する。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、を含有してなる熱重合系開始剤システム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。］
（２）上記Ｙ－が、ＳｂＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －である、上記（１）に記載の熱重合系開始剤システム。
（３）上記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である、上記（１）又は（２）に記載の熱重合系開始剤システム。
（４）上記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０～１７０℃である、上記（３）に記載の熱重合系開始剤システム。
（５）カチオン重合性物質の硬化に使用される、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱重合系開始剤システム。
（６）加熱による硬化に使用される、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱重合系開始剤システム。
（７）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）カチオン重合性物質と、を含有してなる接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。］
（８）上記Ｙ－が、ＳｂＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －である、上記（８）に記載の接着剤組成物。
（９）上記ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、上記（７）又は（８）に記載の接着剤組成物。
（１０）上記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０～１７０℃である、上記（９）に記載の接着剤組成物。
（１１）上記カチオン重合性物質は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記（７）～（１０）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１２）（Ｄ）フィルム形成性ポリマーを更に含有する、上記（７）～（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１３）（Ｅ）導電性粒子を更に含有する、上記（７）～（１２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１４）異方導電性を有する、上記（１３）に記載の接着剤組成物。
（１５）回路接続用接着剤組成物として使用される、上記（７）～（１４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１６）加熱により硬化される、上記（７）～（１５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１７）上記（７）～（１６）のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状にしてなる、フィルム状接着剤組成物。
　なお、本発明者らの検討によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物は、例えば特許文献１又は２に記載のスルホニウム塩と比較して、カチオン的ＳＮ１反応又はＳＮ２反応による置換基の脱離が起こりにくい。そのため、上記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物を、ラジカル重合開始剤と組み合わせずに単独で用いた場合、低温（１００～１７０℃）、短時間（１０秒以内）での硬化は困難となる。本発明者らは、単独では低温短時間での硬化が困難である上記ヨードニウム塩化合物をラジカル重合開始剤と併用することにより、低温短時間での硬化が可能な開始剤システムが得られることを見出した。このような開始剤システムが得られる理由は必ずしも明らかではないが、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルが、上記スルホニウム塩化合物又は上記ヨードニウム塩化合物を誘起しているためと考えられる。
　本発明によれば、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物の製造に有用な開始剤システムを提供することができる。
実施例１、２および比較例１の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 実施例３および比較例２の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 実施例４および比較例３の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 実施例５および比較例４の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 硬化率測定試験において得られた、実施例１～４のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。 硬化率測定試験において得られた、比較例１～８のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。 硬化率測定試験において得られた、比較例９～１１のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。 保存安定性試験において得られた、実施例１～４のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。 保存安定性試験において得られた、比較例１～８のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。 保存安定性試験において得られた、比較例９～１１のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（開始剤システム）
　本実施形態に係る開始剤システムは、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
　上述した各基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基の置換位置は、特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
　アニオン残基としては、一価の対アニオン、例えばＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ２ －、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）Ｆ３ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －等が挙げられる。
　なお、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－においては、Ｒ６が水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、水素原子の９０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
　アニオン残基は、求核性が低いことが好ましい。そのため、アニオン残基としては、ＳｂＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －が好ましく、ＳｂＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －がより好ましい。アニオン残基の求核性が低いと、カチオン重合性化合物の成長反応速度が高くなり、低温かつ短時間で重合するものとなる。
　ヨードニウム塩化合物としては、Ｒ１及びＲ２が置換又は未置換のアリール基であるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。このようなヨードニウム塩化合物を含有する開始剤システムは、保存安定性と低温速硬化性に一層優れる。
　ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウム　六フッ化砒素、ジ（４－クロロフェニル）ヨードニウム　六フッ化砒素、ジ（４－ブロムフェニル）ヨードニウム　六フッ化砒素、フェニル（４－メトキシフェニル）ヨードニウム　六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ－９３１０Ｃ（対アニオン：ＳｂＦ６ －）及びローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対アニオン：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－）などを挙げることができる。
　本実施形態に係る開始剤システムにおいては、（Ａ）成分として、ヨードニウム塩化合物のうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態に係る開始剤システムにおいて、（Ａ）成分は、カチオン重合開始剤としての機能を有する。
　（Ａ）成分としては、保存安定性の観点から１４０～２５０℃の温度で活性を示すものが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定においてピーク温度１４０～２５０℃を与えるものがより好ましい。
　（Ｂ）成分としては、従来公知の過酸化物やアゾ化合物を用いることができるが、保存安定性と低温速硬化に一層優れる観点から、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、安定性、反応性が良好であることから、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、が好ましい。なお、パーオキシエステルは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－で表される構造を有し、ジアシルパーオキサイドは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造を有する。さらに、有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０～１７０℃で、かつ、分子量が１８０～１０００のパーオキシエステル又はジアシルパーオキサイドがより好ましい。このような有機化酸化物によれば、保存安定性及び低温速硬化性に一層優れる開始剤システムが提供される。
　（Ｂ）成分としては、具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
　１分間半減期温度が８０～１７０℃で、かつ、分子量が１８０～１０００のパーオキシエステルとしては、具体的には、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　また、１分間半減期温度が８０～１７０℃で、かつ、分子量が１８０～１０００のジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
　（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る開始剤システムにおける（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を上記範囲内とすることで、保存安定性と低温速硬化性とに一層優れる開始剤システムを得ることができる。（Ｂ）成分の含有割合が上記範囲未満では、カチオン重合の開始種が十分に生成しない傾向がある。
　本実施形態に係る開始剤システムが（Ｂ）成分として有機過酸化物を含有するとき、当該有機過酸化物の１分間半減期温度βと、（Ａ）成分とグリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物の示差走査熱量測定におけるピーク温度αとの差α－βは、３０～２００℃であることが好ましい。
　本発明に係る開始剤システムは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定においてピーク温度１４０～２５０℃を与える、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、１分間の半減期温度が８０～１７０℃である有機過酸化物と、を含有してなるものであってもよい。このような開始剤システムも上記実施形態に係る開始剤システムと同様に、エポキシ化合物等のカチオン重合性物質を低温短時間で重合させることが可能であり、且つ保存安定性に優れる。ここで、ヨードニウム塩化合物、有機化酸化物としては、それぞれ上記と同様のものを用いることができる。
　本実施形態に係る開始剤システムは、エポキシ化合物等のカチオン重合性物質を低温短時間で重合させることが可能であり、且つ保存安定性に優れる。そのため、本実施形態に係る開始剤システムによれば、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物を製造することができる。オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤との併用によりこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、オニウム塩化合物が安定性に優れるため、保存安定性が良好となり、ラジカル重合開始剤から発生するラジカルがオニウム塩化合物の分解によるカチオン種の生成を誘起するため、低温速硬化が実現できると考えられる。
（接着剤組成物）
　本実施形態に係る接着剤組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）カチオン重合性物質（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、を含有してなる。
　ヨードニウム塩化合物、ラジカル重合開始剤としては、それぞれ上記の開始剤システムにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分と同様のものが用いられる。
　本実施形態に係る接着剤組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分の総量基準で、０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％とすることがより好ましい。（Ａ）成分の含有割合が上記範囲未満では、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
　本実施形態に係る接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を上記範囲内とすることで、保存安定性と低温速硬化性とに一層優れる開始剤システムを得ることができる。（Ｂ）成分の含有割合が上記範囲未満では、カチオン重合の開始種が十分に生成しない傾向がある。
　（Ｃ）成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられ、エポキシ化合物としてはグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が例示できる。
　（Ｃ）成分のカチオン重合性置換基当量は、４３～１０００が好ましく、５０～８００がより好ましく、７３～６００がさらに好ましい。カチオン重合性置換基当量が４３未満又は１０００を超えると、後述する電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。なお、カチオン重合性置換基当量とは、含有するカチオン重合性化合物の一分子の平均分子量をカチオン重合性化合物の一分子中のカチオン重合性置換基の商、つまり単位カチオン重合性置換基あたりの平均分子量を指す。
　（Ｃ）成分としては、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ－等）や加水分解性塩素等の含有量を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、腐食防止の観点から好ましい。
　本実施形態に係る接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、接着剤組成物の総量基準で、１０～９０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が１０質量％未満であると、硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）に乏しい接着剤組成物となるおそれがあり、９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり接着力が低下する場合がある。
　（Ｃ）成分であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、分子中にグリシジルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下叉は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。より具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用される。
　（Ｃ）成分である脂環式エポキシ化合物としては、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうち二つと酸素原子とからなるエポキシ基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。例えば、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシドやシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられる。より具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロエキシルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用される。
　（Ｃ）成分であるオキセタン化合物としては、分子中にオキセタニル基を有しているオキセタン化合物で、硬化剤の存在下若しくは非存在下に活性光線の照射や加熱によって硬化するものであればよい。中でも、オキセタン環を２個以上有する化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。更に、分子中にオキセタン環を２～６個有し、水酸基を１～６個有する脂肪族系又は脂環系化合物は、硬化性に優れる観点から好ましい。
　オキセタン化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１０が水素原子のときｎは１である。ｎが２以上の整数であるとき、Ｒ１０に結合する複数の酸素原子は、互いにＲ１０の同一炭素原子に結合していてもよく、Ｒ１０の異なる炭素原子に結合していてもよい。
　オキセタン化合物としては、より具体的には、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ビフェニル、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３－エチル３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。
　（Ｃ）成分であるビニルエーテル化合物としては、分子中にビニルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。
　ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１１はアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～４の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、Ｒ１１に結合する複数の酸素原子は、互いにＲ１１の同一炭素原子に結合していてもよく、Ｒ１１の異なる炭素原子に結合していてもよい。
　ビニルエーテル化合物としては、より具体的には、１，４－ブタンジオールジビニエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ等が挙げられる。
　本実施形態に係る接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱により硬化することができる。加熱温度は、好ましくは４０～１８０℃、より好ましくは５０～１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．１秒～１０時間、より好ましくは、１秒～１時間である。加熱温度が４０℃未満では硬化速度が遅く、１８０℃を超えると望まない副反応が進行して接続信頼性が低下する場合がある。また、加熱時間が０．１秒未満では硬化反応が進行しない場合があり、１０時間を越えると硬化物の生産性が低下するとともに、望まない副反応が進行して接続信頼性が低下する場合がある。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、上述の本実施形態に係る開始剤システムを含有する。すなわち、本実施形態に係る接着剤組成物を加熱して硬化させる際には、（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤から発生するラジカルが（Ａ）成分であるオニウム塩化合物を誘起していると考えられる。そのため、本実施形態に係る接着剤組成物は、ラジカル捕捉剤を実質的に含有しないことが好ましい。また、ラジカル重合可能なビニル化合物の含有量が、接着剤組成物の総量基準で、０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましく、０～３質量％であることがさらに好ましく、０～１質量％であることが一層好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有していてもよい。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
　この導電性粒子の平均粒径は、分散性と導電性とが良好となる観点から１～１８μｍであることが好ましい。本実施形態に係る接着剤組成物における導電性粒子の含有割合は、特に制限は受けないが、接着剤組成物１００体積％に対して、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．１～１０体積％であることがより好ましい。導電性粒子の含有割合が０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる場合がある。なお、「体積％」は、硬化前の各成分の２３℃における体積をもとに決定されるが、各成分の体積は比重を利用して質量を変換して算出することもできる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、被着体の腐食を防止することを目的として、金属水酸化物又は金属酸化物からなる腐食防止剤を添加、混合することが出来る。腐食防止剤としては、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。さらに、接着剤組成物への分散、被着体への高接着化、被着体の腐食防止能の観点から、腐食防止剤が粒子状である場合に、その粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る接着剤組成物における腐食防止剤の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、０．１～６０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。腐食防止剤の含有割合が０．１質量％未満では、腐食防止効果が十分に得られず、６０質量％を超えると分散性が低下して接着剤組成物の接続信頼性が低下する場合がある。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物をさらに含有していてもよい。特に（Ｃ）成分として脂環式エポキシ化合物を含有する場合、鎖状又は環状エーテル化合物をさらに含有することによって、脂環式エポキシ化合物の硬化挙動を容易にかつ確実に制御することができる。
　鎖状又は環状エーテル化合物としては、１分子中に２個以上のエーテル結合を有するものであれば特に制限は無く、公知のものを使用しうる。例えば、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ポリエチレングリコール類の末端水酸基をエーテル結合やエステル結合で官能化した誘導体；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ化合物の重合体；多官能エポキシ化合物の重合体；単官能又は多官能オキセタン化合物の重合体；単官能又は多官能テトラヒドロフラン類の重合体；等が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、１２－クラウン－４－エーテル、１４－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２１－クラウン－７－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、３０－クラウン－７－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、トリベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ポリエチレングリコール類の環化物、エポキシ化合物の重合体の環化物、等が挙げられる。これらは単独で使用するほかに、複数種を併用することも出来る。
　上記のうち、反応調節能の観点から環状エーテル化合物が好ましく、１２－クラウン－４－エーテル、１４－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２１－クラウン－７－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、３０－クラウン－７－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、トリベンゾ－１８－クラウン－６－エーテルがより好ましい。
　本実施形態に係る接着剤組成物における鎖状又は環状エーテル化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．００５～１０モル％とすることが好ましく、０．０１～５モル％とすることがより好ましい。鎖状又は環状エーテル化合物の含有量が０．００５モル％未満では、高接着強度が得られにくく、２０モル％を超えると、硬化が禁止され、結果として低架橋密度となる恐れがある。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。
　上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料、カーボンブラック、マイカ等の無機顔料及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系等の化合物が挙げられる。更にまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金及び銀等の金属粉末、木粉、珪酸アルミニウム、タルク、クレイ、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライト等が挙げられる。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマーを適宜含有してもよい。含有されるポリマーとしては、（Ｃ）成分の硬化を大きく阻害しないものであれば、制限なく公知のポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）及びその変性体等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマー中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。特にフィルム化を目的とする場合には、フェノキシ樹脂であるＹＰ－５０，　ＹＰ－５０Ｓ，　ＹＰ－５５Ｕ，　ＹＰ－７０，　ＺＸ－１３５６－２，　ＦＸ－３１６，　ＦＸ－２９３（東都化成（株）社製品名）、ポリビニルブチラール類であるデンカブチラール３０００－１，　３０００－２，　３０００－４，　３０００－Ｋ，　４０００－２，　５０００－Ａ，　５０００－Ｄ（電気化学工業（株）社製品名）等のフィルム形成性ポリマーを含有することが好ましい。
　上記ポリマーの分子量が大きいとフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。上記ポリマーの重量平均分子量は、特に制限を受けるものではないが、５０００～１５００００であることが好ましく、１００００～８００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、フィルム形成性が劣る傾向があり、１５００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
　本実施形態に係る接着剤組成物における上記ポリマーの含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して２０～３２０質量％であることが好ましく、５０～１５０質量％であることがより好ましい。上記ポリマーの含有割合が２０質量％未満又は３２０質量％を超えると、接着剤組成物の流動性及び接着性が低下する傾向がある。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０～１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の溶剤では、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超える溶剤では、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０～１９０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１～３０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒～１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
　本実施形態に係る接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムと、電極とを接続する方法としては、例えば、異方導電フィルムを、基板上の相対峙する電極間に存在させ、加熱加圧する方法が挙げられる。かかる方法により、両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ＴＣＰやＦＰＣ、ＣＯＦに代表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等のフィルム上に電極を形成した基材、プリント配線板等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「ＤＳＣピーク温度」とは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定におけるピーク温度を意味する。
（実施例１）
　（Ａ）成分としてＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製品名、４－メチルフェニル［４－（１－メチルエチル）フェニル］ヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｂ）成分としてパーヘキサ２５Ｏ（日油株式会社製品名、２，５－ジメチル－２，５－ジ（エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、純度５０％、１分間半減期温度１１９℃）、（Ｃ）成分としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物ＹＬ９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を用いた。バインダーとしてフェノキシ樹脂（ＹＰ－７０、東都化成（株）製商品名）を用いた。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金属を設けた平均粒径３μｍ、比重２．５の導電粒子を作成して用いた。
　（Ａ）～（Ｃ）成分とバインダーとを、表１に示す重量比で配合し、さらに導伝粒子を８体積％配合分散させ、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。
（実施例２）
　（Ｂ）成分として、パーヘキサ２５ＯにかえてパーロイルＬ（日油株式会社製品名、ジラウロイルパーオキシド、純度９８％、１分間半減期温度１１６℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
（実施例３）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
（実施例４）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
（実施例５）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）とを併用した以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
（比較例１）
　（Ｂ）成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例２）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン）を用いた以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例３）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例４）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）とを併用した以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例５）
　（Ａ）成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例６）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン）を用いた以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例７）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例８）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名）とを併用した以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例９）
　（Ａ）成分のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４にかえてサンエイドＳＩ－６０（三新化学工業株式会社製品名、４－ヒドロキシフェニルメチル－α－ナフチルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を使用し、（Ｂ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例１０）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン）を用いた以外は比較例９と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
（比較例１１）
　（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例９と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
　なお、表１及び表２中、「ＰＩ２０７４」はＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４を示す。また、各成分の混合比は、質量部として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［示差走査熱量測定］
　成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシであるＹＬ９８０を用いた実施例１、２および比較例１の示差走査熱量測定結果を図１に、成分Ｃとして脂環式エポキシであるＧＴ４０１を用いた実施例３および比較例２の示差走査熱量測定結果を図２に、成分ＣとしてオキセタンであるＯＸＴ－１２１を用いた実施例４および比較例３の示差走査熱量測定結果を図３に、成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシであるＹＬ９８０とビニルエーテルであるＣＨＤＶＥを用いた実施例５および比較例４の示差走査熱量測定結果を図４に示す。
　オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤とを含有する実施例１～５では、１００℃付近と低温で発熱ピークが認められた。実施例１よりも１分間半減期温度の低いパーロイルＬを用いた実施例２は、比較的発熱ピークが低温側に認められた。また、一方、ラジカル重合開始剤を含まない比較例１～４では、発熱ピークが比較的高かった。
［硬化率測定試験］
　実施例１～５、比較例１～１１のフィルム状接着剤組成物をホットプレート上で１０秒間１１０～１６０℃に加熱して硬化させた。赤外線吸収スペクトルにより、加熱前のエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基のシグナル強度の面積と、加熱後のそれぞれのシグナル強度の面積との商を硬化率として求めた。実施例１～５の結果を図５に、比較例１～８の結果を図６に、比較例９～１１の結果を図７に、それぞれ示す。
　オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤とを含有する実施例１～５では、低温で高い硬化率を示した。一方、ラジカル重合開始剤を含まない比較例１～４では、低温では殆ど硬化が進行しなかった。また、オニウム塩化合物を含まない比較例５～８では、硬化が進行しなかった。つまり、オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤は、いずれも単独ではカチオン重合性物質に対して活性が低いにも関わらず、両者が組み合わさると低温で高い硬化性を示すことがわかる。なお、本発明の（Ａ）成分に該当しないオニウム塩化合物ＳＩ－６０を用いた比較例９～１１では、ラジカル重合開始剤が無くとも低温で硬化した。
［保存安定性試験］
　実施例１～５、比較例１～１１のフィルム状接着剤組成物を４０℃の恒温装置に１～５日間放置した。赤外線吸収スペクトルにより、放置後の硬化率を求めた。実施例１～５の結果を図８に、比較例１～８の結果を図９に，比較例９～１１の結果を図１０に、それぞれ示す。
　実施例１～５では、ほとんど硬化が進行せずに保存安定性が良好であった。また、硬化率測定試験において硬化が進行しなかった比較例５～８も、ほとんど硬化が進行しなかった。一方、比較例９～１１では、徐々に硬化が進行し、保存安定性が低かった。
　以上のことから、（Ａ）成分であるオニウム塩化合物、（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤及び（Ｃ）成分であるカチオン重合性物質の組合せは、低温速硬化性と保存安定性を両立する優れた効果系であることが明らかとなった。
［接続体の作製］
　実施例１～５及び比較例１～１１の各フィルム状接着剤組成物を、ガラス基板（コーニング＃１７３７、外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターン（パターン幅５０μｍ、ピッチ５０μｍ）を有するもの）に２×２０ｍｍの大きさでＰＥＴ樹脂フィルムから転写した。ＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプのピッチ５０μｍ）を表３に示す実装条件（温度と時間）で、８０ＭＰａ（バンプ面積換算）荷重をかけて加熱加圧して実装した。また、保存安定性試験後のフィルム状接着剤組成物も同様に実装した。
［接続抵抗の評価］
　上記のようにして作製した接続体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を測定した。得られた結果を表３に示す。
　実施例１～５のフィルム状接着剤組成物を用いた場合では、保存安定性試験前後で共に５Ω未満と良好な値を示した。比較例１～８のフィルム状接着剤組成物用いた場合では接続ができなかった。また、比較例９～１１のフィルム状接着剤組成物を用いた場合では保存安定性試験後に接続できなくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (17)

  1. 　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、
    　（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、
    を含有してなる熱重合系開始剤システム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。］
  2. 　前記Ｙ－が、ＳｂＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －である、請求項１に記載の熱重合系開始剤システム。
  3. 　前記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である、請求項１又は２に記載の熱重合系開始剤システム。
  4. 　前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０～１７０℃である、請求項３に記載の熱重合系開始剤システム。
  5. 　カチオン重合性物質の硬化に使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱重合系開始剤システム。
  6. 　加熱による硬化に使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱重合系開始剤システム。
  7. 　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、
    　（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、
    　（Ｃ）カチオン重合性物質と、
    を含有してなる接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ－はアニオン残基を示す。］
  8. 　前記Ｙ－が、ＳｂＦ６ －、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６－ａ］－（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －である、請求項８に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である、請求項７又は８に記載の接着剤組成物。
  10. 　前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０～１７０℃である、請求項９に記載の接着剤組成物。
  11. 　前記カチオン重合性物質は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項７～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  12. 　（Ｄ）フィルム形成性ポリマーを更に含有する、請求項７～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  13. 　（Ｅ）導電性粒子を更に含有する、請求項７～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  14. 　異方導電性を有する、請求項１３に記載の接着剤組成物。
  15. 　回路接続用接着剤組成物として使用される、請求項７～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  16. 　加熱により硬化される、請求項７～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  17. 　請求項７～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状にしてなる、フィルム状接着剤組成物。
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