WO2011045450A1 - Grado de caucho hidrogenado para la mejora de propiedades a alta temperatura - Google Patents

Grado de caucho hidrogenado para la mejora de propiedades a alta temperatura Download PDF

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WO2011045450A1
WO2011045450A1 PCT/ES2009/070444 ES2009070444W WO2011045450A1 WO 2011045450 A1 WO2011045450 A1 WO 2011045450A1 ES 2009070444 W ES2009070444 W ES 2009070444W WO 2011045450 A1 WO2011045450 A1 WO 2011045450A1
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styrene
less
butadiene
butadiene block
hydrogenated styrene
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PCT/ES2009/070444
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Luisa Mª FRAGA TRILLO
Enrique Alonso Guerrero
Original Assignee
Dynasol Elastómeros, S. A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to grades of high molecular weight styrene / butadiene hydrogenated rubber, a process for obtaining these products and their uses.
  • TPEs thermoplastic elastomers
  • Thermoplastic elastomers have become, since their appearance approximately 40 years ago, a family of widely known materials that combine elastomeric properties with a great ease of processing but, on the contrary, do not present the thermal and elastic stability of a vulcanized rubber.
  • Most TPEs have resistance to oils and aging, especially due to the limited temperature effect. Thus, the values of compressive strength at short and long times are moderate at room temperature but poor at elevated temperatures.
  • thermoplastic TPVs were only based on EPDM (ethylene-propylene-diene monomer rubber) totally or partially crosslinked and a polypropylene matrix, but new trends and increasingly stringent market demands (cost reduction, quality improvement , greater freedom of design and legal and environmental requirements) have made them consider new thermoplastic elastomers for the improvement of high temperature properties.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • Compounds based on crosslinked hydrogenated block copolymers can present problems of insufficient compressive strength at high temperature (100 ° C), tendency to loss of mechanical strength, moldability problems (processability), low melt stress of the extrudate at high temperature and limited conformational stability.
  • the present invention provides degrees of hydrogenated styrene / butadiene rubber with better performance at high temperature, which being of high molecular weight presents lower problems associated with its synthesis, its processability / moldability as well as the ability to optimize the scope of crosslinking in Vulcanized formulations.
  • the advantages of the polymers of the present invention are mainly due to the viscosity significantly lower than that of polymers known in the state of the art.
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers
  • SEBS high molecular weight SEBS
  • the present invention relates to an elastomeric thermoplastic composition characterized by having a compressive strength at temperatures between 20 and 100 ° C, comprising hydrogenated styrene-butadiene block copolymers where said copolymers are characterized by being linear or radial, for having a vinyl content of less than 60% and a styrene content between 30-41%, for having a molecular weight (MpicoSEBS) between 200,000 and 600,000 expressed as molecular weight of the peak of the styrene-ethylene / butylene-styrene triblock determined by GPC, using linear styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymer for the polymers with linear structure and constant styrene-butadiene-styrene triblock copolymer copolymers for polymers with radial structure and having a lower viscosity at 300cps, expressed as Brookfield visco
  • Thermoplastic is understood as, in the present invention, a polymer that at room temperature is plastic or deformable, melts when heated and hardens in a vitreous state when it cools sufficiently.
  • Most thermoplastics are high molecular weight polymers, which have associated chains through weak Van der Waals forces, strong dipole-dipole and hydrogen bond interactions, or even stacked aromatic rings.
  • elastomer in the present invention is understood as a substance that can be stretched at room temperature to at least twice its original length and, when the stretching force ceases, said compound It is able to return approximately to its original length in a short time.
  • the composition of the present invention comprises at least one hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation of a block copolymer composed of at least 2 A blocks, mainly based on aromatic vinyl compounds, preferably styrene and at least one B block based primarily on a conjugated diene, preferably butadiene.
  • these hydrogenated block copolymers are copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes compounds with a structure A-B-A, B-A-B-A or A-B-A-B-A.
  • Vinyl aromatic monomers useful for the present invention include styrene, p-methyl styrene and p-tert-butyl styrene, with styrene being the most preferred. They can be used alone or in combination.
  • the conjugated diene monomers useful for the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-butadiene being most preferred. They can be used alone or in combination.
  • Brookfield viscosity is the apparent viscosity in centipoise (cps), determined by the Brookfield viscometer, which measures the torque required to rotate a spindle at a constant speed in a polymer solution in toluene.
  • the method used in the present invention is based on the procedure of the American Society for Testing and Materials (ASTM D3236); Used for measuring viscosities of oils at low temperatures.
  • the method selected for the determination of the capacity of recovery of the material is the "compression set" according to ASTM D395 82 (method B: "compression sef under a constant deformation).
  • the compression sets are intended to measure the ability of the compounds of rubber to maintain elastic properties after prolonged action of compressive stress
  • the current compression tests include the maintenance of a defined deviation, the constant application of a known force or rapid and repeated deformations and the resulting recovery of intermittent compressive forces. They are frequently performed at elevated temperatures.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises hydrogenated styrene-butadiene block copolymers characterized in that the vinyl content is less than 45%.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises hydrogenated styrene-butadiene block copolymers characterized in that they have a molecular weight (Mpico SEBS) between 420,000 and 575,000.
  • said hydrogenated styrene-butadiene block copolymers have a molecular weight between 420,000 and 475,000.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises hydrogenated styrene-butadiene block copolymers characterized in that they have a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) of less than 100 cps.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises styrene-butadiene block copolymers. Hydrogenates characterized in that the degree of hydrogenation is equal to or greater than 97%.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises hydrogenated styrene-butadiene block copolymers characterized in that they incorporate between 0.4 and 2% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the styrene terminal blocks.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is radial, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 420,000 and 575,000 and a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 300cps.
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is linear, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 200,000 and 240,000, a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 100cps and also incorporates between 0.5 and 1% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the styrene terminal blocks.
  • a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is linear, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 200,000 and 240,000, a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 100cps and also incorporates between 0.5 and 1% by weight of the total butadiene as a minor mono
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is radial, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 420,000 and 575,000, a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 300cps and also incorporates between 0.5 and 1% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the terminal blocks of styrene.
  • Molecular weight Molecular weight
  • Brookfield 5% by weight in cyclohexane a viscosity
  • the elastomeric thermoplastic composition of the present invention comprises a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is linear, has a vinyl content between 50-55%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 300,000 and 350,000 and a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 100cps.
  • a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is linear, has a vinyl content between 50-55%, has a molecular weight (MpicoSEBS) between 300,000 and 350,000 and a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) less than 100cps.
  • the present invention relates to a linear or radial hydrogenated styrene-butadiene block copolymer obtainable by anionic polymerization of a block copolymer comprising at least two blocks of aromatic vinyl monomer and a monomer block of a conjugated diene, and subsequent hydrogenation, characterized in that it has a vinyl content of less than 60%, a molecular weight between 200,000 and 600,000 and a viscosity of less than 300 cps.
  • the styrene-butadiene block copolymer described above has a vinyl content of less than 45%.
  • the styrene-butadiene block copolymer described above has a molecular weight (MpicoSEBS) between 420,000 and 575,000. More preferably, said copolymer has a molecular weight between 420,000 and 475,000 ⁇
  • the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer described above has a viscosity (Brookfield 5% by weight in cyclohexane) of less than 100 cps.
  • the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer described above has a degree of hydrogenation preferably equal to or greater than 97%.
  • the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer described above incorporates between 0.4 and 2% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the styrene terminal blocks.
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is radial, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight between 420,000 and 575,000 and a viscosity of less than 300cps.
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is linear, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight between 200,000 and 240,000, a viscosity of less than 100cps and also incorporates between 0.5 and 1% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the styrene terminal blocks.
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that it is radial, has a vinyl content of less than 45%, has a molecular weight between 420,000 and 575,000, a viscosity of less than 300cps and also incorporates between 0.5 and 1% by weight of the total butadiene as a minor monomer in the styrene terminal blocks.
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer characterized in that It is linear, has a vinyl content between 50-55%, has a molecular between 300,000 and 350,000 and a viscosity of less than 100cps.
  • a more preferred embodiment of the present invention relates to a family of copolymers obtainable as described in Example 1 of SEBS-1, which is a styrene-butadiene block copolymer of high hydrogenated radial molecular weight characterized by having a styrene content ( % weight) from 30 to 41, with a content of fraction 1, 2- polybutadiene in precursor styrene-butadiene copolymer precursor (% weight over butadiene fraction) of 38 ⁇ 2, with a degree of hydrogenation (%) greater than 97, with a molecular weight (MpicoSEBS) of 525,000 ⁇ 50,000, with coupling (%)> 60%, number of branches: 3-4 and coupling with silicon tetrachloride.
  • SEBS-1 is a styrene-butadiene block copolymer of high hydrogenated radial molecular weight characterized by having a styrene content ( % weight) from 30 to 41, with
  • Another more preferred embodiment of the present invention relates to a family of copolymers obtainable as described in Example 2 of SEBS-2, which is a hydrogenated linear linear molecular weight styrene-butadiene block copolymer characterized by having butadiene in the terminal blocks.
  • styrene with a styrene content (% weight) of 31 to 35, with a 1,2-polybutadiene fraction content in a non-hydrogenated precursor copolymer (% weight over butadiene fraction) of 38 ⁇ 2, with a degree of hydrogenation ( %) greater than 99, with a molecular weight (MpicoSEBS) of 220,000 ⁇ 20,000, with a distribution of butadiene in the three blocks (%) of 1 -98-1 and a content of block styrene in non-hydrogenated precursor copolymer (%) greater than 75
  • Another more preferred embodiment of the present invention relates to a family of copolymers obtainable as described in example 3 of SEBS-3, which is a hydrogenated radial molecular weight styrene-butadiene block copolymer characterized by having butadiene in the terminal blocks of styrene, with a styrene content (% weight) of 31 to 35, with a 1,2-polybutadiene fraction content in a non-hydrogenated precursor copolymer (% weight over butadiene fraction) of 38 ⁇ 2, with a degree of hydrogenation (%) greater than 97, with a molecular weight (MpicoSEBS) of 450,000 ⁇ 25,000, with coupling (%) greater than 60, with a number of branches of 3-4 and coupling with silicon tetrachloride.
  • SEBS-3 is a hydrogenated radial molecular weight styrene-butadiene block copolymer characterized by having butadiene in the terminal blocks of
  • the distribution of butadiene in the three blocks (%) is 1 -98-1 and a content of block styrene in non-hydrogenated precursor copolymer (%) greater than 80.
  • Another more preferred embodiment of the present invention relates to a family of copolymers obtainable as described in example 4 of SEBS-4, which is a hydrogenated linear styrene-butadiene block copolymer characterized by having a styrene content (% weight) of 31 to 35, a fraction content 1, 2-Polybutadiene in precursor non-hydrogenated copolymer (% weight over butadiene fraction) of 50-55, a degree of hydrogenation (%) greater than 99 and a molecular weight (MpicoSEBS) of 325,000 ⁇ 25,000.
  • the present invention relates to a process for obtaining a copolymer as described above comprising:
  • the block copolymers of the present invention were synthesized following an anionic polymerization process of styrene (and optional butadiene) and butadiene sequentially (for obtaining linear polymers) or using a coupling agent (for obtaining radial polymers) in cyclohexane using n-butyllithium as initiator of polymerization and an ether type substance for the control of the vinyl content in the butadiene fraction.
  • the block copolymers thus obtained are subjected to a hydrogenation reaction for 1 hour at 90 ° C in a hydrogen atmosphere (10 Kg / cm 2 ) using a titanium metallocene catalyst in tetrahydrofuran to obtain the corresponding hydrogenated block copolymers.
  • the present invention relates to a process for obtaining a composition as described above comprising mixing a copolymer as described above, a thermoplastic resin, a plasticizing agent and a stabilizer.
  • thermoplastic resin is polypropylene. This resin causes an acceleration in the process of dispersion of the rubber in the formulation as well as improving the appearance of the finished product, also adjusting the hardness and swelling.
  • the plasticizing agent is a paraffinic oil.
  • This plasticizing agent facilitates processability as well as the adjustment of parameters of moldability, hardness and smoothness.
  • the plasticizers suitable for carrying out this process are preferably paraffinic oils that preferably have a kinematic viscosity between 20-50,000 csk at 37.8 ° C; 5-1 .500 csk at 100 ° C, "pour point” from -10 to 15 ° c and flash point 170-300 ° C (Pionier 2071 oil, Kristol M70, Primol 352 etc).
  • a vulcanization agent and a vulcanization coagent are also mixed in the above-described process.
  • the vulcanization process consists in the production of a thermoplastic elastomer by selective cross-linking of the flexible phase of an elastomer during mixing with an immiscible thermoplastic matrix.
  • the first half of the extrusion process be carried out at a temperature at which the half-life of the organic peroxide is equal to or greater than half the time of extrusion, while the temperature of the second half of extrusion time is such that the average lifetime of the peroxide is less than half of the total extrusion time.
  • the mixing and melting process is carried out in a double screw extruder in a temperature range between 160 and 220 ° C.
  • the vulcanizing agent is an organic peroxide which is selected from dicumyl peroxide or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
  • the vulcanization coagent is a multifunctional vinyl monomer. More preferably, the vulcanization coagent is triallylisocyanurate or triethylene glycol dimethacrylate.
  • the present invention relates to a product obtained by injection molding or extrusion of a composition as described above.
  • POLYMER A SEBS-1: Hydrogenated radial molecular weight styrene-butadiene block copolymer. Styrene content (% weight): 30-41. Fraction 1,2,2-polybutadiene content in precursor styrene-butadiene copolymer precursor (% weight over butadiene fraction): 38 ⁇ 2. Hydrogenation (%):> 97 Molecular weight (MpicoSEBS): 525,000 ⁇ 50,000. Coupling (%):> 60%. Number of branches: 3-4. Silicon tetrachloride coupling. Viscosity in solution (expressed as Brookfield Viscosity - 5%): ⁇ 300 cps
  • POLYMER B1 SEBS-2: High molecular weight linear styrene-butadiene block copolymer hydrogenated with butadiene in the styrene terminal blocks.
  • Styrene content (% weight): 31 -35.
  • Fraction 1, 2-polybutadiene content in precursor non-hydrogenated copolymer (% weight over butadiene fraction): 38 ⁇ 2.
  • Hydrogenation (%):> 99.
  • Molecular Weight (MpicoSEBS) 220,000 ⁇ 20,000.
  • Viscosity in solution (expressed as Brookfield Viscosity - 5%): ⁇ 100 cps
  • POLYMER B2 SEBS-3: High molecular weight radial styrene-butadiene block copolymer hydrogenated with butadiene in the styrene terminal blocks.
  • Styrene content (% weight): 33 ⁇ 2.
  • Fraction 1, 2-polybutadiene content in precursor non-hydrogenated copolymer (% weight over butadiene fraction): 38 ⁇ 2.
  • Hydrogenation (%):> 97.
  • Weight Molecular (MpicoSEBS) 450,000 ⁇ 25,000.
  • Block styrene in precursor non-hydrogenated copolymer (%):> 80.
  • Viscosity in solution (expressed as Brookfield Viscosity - 5%): ⁇ 300 cps
  • POLYMER C SEBS-4: Hydrogenated linear molecular weight styrene-butadiene block copolymer. Styrene content (% weight): 33 ⁇ 2. Fraction 1, 2-polybutadiene content in precursor non-hydrogenated copolymer (% weight over butadiene fraction): 50-55. Hydrogenation (%):> 99. Molecular Weight (MpicoSEBS): 325,000 ⁇ 25,000. Viscosity in solution (expressed as Brookfield Viscosity - 5%): ⁇ 100 cps
  • cyclohexane is introduced as solvent, styrene as a monomer, n-butyl lithium as initiator and polar modifier (tetrahydrofuran, 1,2-diethoxypropane or ditetrahydrofuryl propane) in sufficient concentration to reach vinyl levels and target block .
  • polar modifier tetrahydrofuran, 1,2-diethoxypropane or ditetrahydrofuryl propane
  • SEBS-2 and SEBS-3 In this first stage a controlled amount (1% of total butadiene) of butadiene is added as a minor monomer for controlled incorporation along the styrene terminal block.
  • the polymerization is allowed to proceed at a temperature of 65 ° C and with a total stage time never exceeding 35 minutes, controlling the temperature peak associated with the polymerization of styrene. Once the styrene polymerization is finished, butadiene is added to the reactor and the polymerization is allowed to take place for a certain time for 10 minutes after the maximum temperature peak.
  • SEBS-2 incorporates styrene ⁇ 50% of the total) and butadiene ⁇ 1% of the total) simultaneously to the reactor.
  • SEBS-4 styrene (50%) of the total is incorporated
  • hydrogenation is carried out in the presence of a titanium metallocene catalyst controlling the temperature, pressure and flow rate of hydrogen consumption during hydrogenation.
  • EXAMPLE 1 SEBS-1 In a stirred reactor (CSTR) cyclohexane (6509 g) is introduced as solvent, styrene (1371 g of 25% weight solution) as monomer (9% solids), n-butyllithium as initiator and polar modifier (1, 2-diethoxypropane) in sufficient concentration (200 ppm) to reach the target vinyl levels.
  • CSTR stirred reactor
  • styrene 1371 g of 25% weight solution
  • n-butyllithium as initiator
  • polar modifier 1, 2-diethoxypropane
  • butadiene (682 g) is added to the reactor and the polymerization is allowed to take place for a period of time determined for 10 minutes after the maximum temperature peak.
  • the coupling agent silicon tetrachloride
  • the coupling reaction is allowed to take place at a temperature in the range 70-90 ° C for a time of 30 minutes.
  • the live chains are terminated by incorporating a proton donor substance (BHT) into the reaction medium.
  • hydrogenation is carried out in the presence of a titanium metallocene catalyst [mmol catalyst / 100 g butadiene ratio: 0.45] controlling the temperature (90 ° C), pressure (10 Kg / cm 2 ) and hydrogen consumption rate during hydrogenation.
  • a titanium metallocene catalyst [mmol catalyst / 100 g butadiene ratio: 0.45] controlling the temperature (90 ° C), pressure (10 Kg / cm 2 ) and hydrogen consumption rate during hydrogenation.
  • VULCANIZED COMPOUND SEBS (100) phr +
  • the technique of "compounding" used for the preparation of the different formulations is the dynamic vulcanization in a single stage in a twin screw extruder.
  • the rising temperature profile is set between 180-205 ° C and the spindle speed of 150 rpm so that we ensure mixing and vulcanization in the first and second half of the extruder, respectively.
  • the method selected for the determination of the recovery capacity of the material is that of "compression set” according to ASTM D395 82 (method B: "compression set” under constant deformation)
  • EXAMPLE 2 SEBS-2
  • cyclohexane (5638 g) is introduced as solvent, styrene (810 g of 25% solution) and butadiene (10 ml) as comonomers, n-butyl lithium as initiator and polar modifier (1, 2 - diethoxypropane) in concentration (200 ppm) sufficient to reach vinyl and target block levels.
  • the polymerization is allowed to proceed at a temperature of 70 ° C and with a total stage time never exceeding 35 minutes, controlling the temperature peak associated with the polymerization of styrene.
  • butadiene (619 g) is added to the reactor and the polymerization is allowed to take place for a period of time determined for 10 minutes after the maximum temperature peak.
  • styrene 810 g of 25% weight solution
  • butadiene 10 ml
  • the live chains are terminated by incorporating a proton donor substance (BHT) into the reaction medium.
  • BHT proton donor substance
  • hydrogenation is carried out in the presence of a titanium metallocene catalyst [mmol catalyst / 100 g butadiene ratio: 0.45] controlling the temperature (90 ° C), pressure (10 Kg / cm 2 ) and hydrogen consumption rate during hydrogenation.
  • Styrene block (%) 99.8 97.6 79.0
  • VULCANIZED COMPOUND SEBS (100) phr + PP (25) phr + OIL (100) phr + PEROXIDE (3) phr + TAIC (3) phr
  • cyclohexane 5526 g is introduced as solvent, styrene (1292 g of 25% solution) and butadiene (10 ml) as comonomers, n-butyl lithium as initiator and polar modifier (1, 2 - diethoxypropane) in sufficient concentration (200 ppm) to reach the levels of vinyl and target block.
  • the polymerization is allowed to proceed at a temperature of 65 ° C and with a total stage time never exceeding 30 minutes, controlling the temperature peak associated with the polymerization of styrene.
  • butadiene (675 g) is added to the reactor and the polymerization is allowed to take place for a period of time determined for 10 minutes after the maximum temperature peak.
  • the coupling agent silicon tetrachloride
  • the coupling reaction is allowed to take place at a temperature in the range 70-90 ° C for a time of 30 minutes.
  • the live chains are terminated by incorporating a proton donor substance (BHT) into the reaction medium.
  • hydrogenation is carried out in the presence of a titanium metallocene catalyst [mmol catalyst / 100 g butadiene ratio: 0.45] controlling the temperature (90 ° C), pressure (10 Kg / cm 2 ) and hydrogen consumption rate during hydrogenation.
  • a titanium metallocene catalyst [mmol catalyst / 100 g butadiene ratio: 0.45] controlling the temperature (90 ° C), pressure (10 Kg / cm 2 ) and hydrogen consumption rate during hydrogenation.
  • VULCANIZED COMPOUND SEBS (100) phr + PP (25) phr + OIL (100) phr + PEROXIDE (3) phr + TAIC (3) phr
  • EXAMPLE 4 SEBS-4 In a stirred reactor (CSTR), cyclohexane (5680 g) is introduced as solvent, styrene (685 g of 25% weight solution) as monomer, n-butyl lithium as initiator and polar modifier (ditetrahydrofuryl propane) in concentration (100 ppm) sufficient to reach vinyl and target block levels.
  • CSTR stirred reactor
  • styrene 685 g of 25% weight solution
  • n-butyl lithium as initiator
  • polar modifier ditetrahydrofuryl propane
  • butadiene (699 g) is added to the reactor and the polymerization is allowed to take place for a period of time determined for 10 minutes after the maximum temperature peak.
  • styrene is incorporated (685 g of 25% solution by weight).
  • live chains are terminated by incorporating a proton donor substance (BHT) into the reaction medium.
  • BHT proton donor substance
  • VULCANIZED COMPOUND SEBS (100) phr + PP (25) phr + OIL (100) phr + PEROXIDE (3) phr + TAIC (3) phr

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición termoplástica elastomérica caracterizada por poseer una resistencia a la compresión a temperaturas comprendidas entre 20 y 100ºC, que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados, y a los copolímeros que forman dicha composición. Además, la presente invención se refiere a un producto que ha sido obtenido a partir de moldeo o extrusión de la composición descrita.

Description

HYDROGENATED RUBBER WITH IMPROVED HIGH-TE PERATURE PROPERTIES
La presente invención se refiere a grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado de alto peso molecular, a un procedimiento de obtención de estos productos y a sus usos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR Los elastómeros termoplásticos (TPEs) se han convertido, desde su aparición hace aproximadamente 40 años, en una familia de materiales ampliamente conocida que combina propiedades elastoméricas con una gran facilidad de procesado pero que, por el contrario, no presenta la estabilidad térmica y elástica de un caucho vulcanizado. La mayoría de los TPEs tienen una resistencia a aceites y al envejecimiento, especialmente por efecto de la temperatura, limitada. Así, los valores de resistencia a la compresión a tiempos cortos y largos son moderados a temperatura ambiente pero pobres a temperaturas elevadas. Originalmente, los termoplásticos vulcanizados TPVs estaban únicamente basados en EPDM (caucho etileno-propileno-dieno monómero) total o parcialmente entrecruzado y una matriz de polipropileno, pero las nuevas tendencias y cada vez más rigurosas exigencias de mercado (reducción de costes, mejora de calidad, mayor libertad de diseño y requerimientos legales y medioambientales) han hecho que se consideren nuevos elastómeros termoplásticos para la mejora de propiedades a alta temperatura.
De entre todas las alternativas descritas para la mejora de propiedades a alta temperatura que incorporan cauchos hidrogenados y descartadas las posibilidades planteadas por el empleo de óxido de poli p-fenileno o PPO (problemas de olor y color en el compuesto final), vulcanización con azufre (complejidad de las formulaciones) y generación de poliuretano en el compuesto (empleo de un poliisocianato y presencia de funcionalización en el polímero), los desarrollos más recientes se centran en los procesos de vulcanización dinámica de compuestos que incorporan copolímeros estireno-butadieno/isopreno hidrogenados de alto peso molecular tal y como describe el documento EP 1304356.
Los compuestos basados en copolímeros bloque hidrogenados entrecruzados pueden presentar problemas de insuficiente resistencia a la compresión a alta temperatura (100°C), tendencia a la pérdida de resistencia mecánica, problemas de moldeabilidad (procesabilidad), baja tensión de fundido del extruido a alta temperatura y estabilidad conformacional limitada.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado con mejores prestaciones a alta temperatura, que siendo de alto peso molecular presentan menores problemas asociados a su síntesis, a su procesabilidad/moldeabilidad así como a la capacidad de optimizar el alcance de la reticulación en las formulaciones vulcanizadas.
Las ventajas que presentan los polímeros de la presente invención son debidas principalmente a la viscosidad significativamente inferior a la de los polímeros conocidos en el estado de la técnica. En la práctica esto supone una mejora en la resistencia a la compresión para formulaciones no vulcanizadas respecto a copolímeros estireno-butadieno-estireno hidrogenados (copolímeros estireno-etileno/butileno-estireno) SEBS convencionales y SEBS de alto peso molecular, así como para formulaciones vulcanizadas. Se produce así una mejora en la procesabilidad tanto del polímero como del compuesto que con él se prepara, por su menor viscosidad respecto a los SEBS de alto peso molecular descritos hasta el momento para esta aplicación, manteniendo e incluso mejorando las propiedades en la aplicación final.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición termoplástica elastomérica caracterizada por poseer una resistencia a la compresión a temperaturas comprendidas entre 20 y 100°C, que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados donde dichos copolímeros se caracterizan por ser lineales o radiales, por poseer un contenido en vinilo inferior al 60% y un contenido de estireno entre 30- 41 %, por tener un peso molecular (MpicoSEBS) entre 200.000 y 600.000 expresado como peso molecular del pico del tribloque estireno- etileno/butileno-estireno determinado por GPC, utilizando para el cálculo constantes de copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno (SBS) lineal para los polímeros con estructura lineal y constantes de copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno radial para los polímeros con estructura radial y por presentar una viscosidad inferior a 300cps, expresada como viscosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano.
Se entiende por termoplástico, en la presente invención, un polímero que a temperatura ambiente es plástico o deformable, se derrite cuando se calienta y se endurece en un estado vitreo cuando se enfría lo suficiente. La mayor parte de los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular, los cuales poseen cadenas asociadas por medio de débiles fuerzas Van der Waals, fuertes interacciones dipolo-dipolo y enlace de hidrógeno, o incluso anillos aromáticos apilados.
Se entiende por elastómero, en la presente invención, una sustancia que puede ser estirada a temperatura ambiente hasta al menos dos veces su longitud original y, cuando la fuerza de estiramiento cesa, dicho compuesto es capaz de volver aproximadamente a su longitud original en un corto tiempo.
La composición de la presente invención comprende al menos un copolímero bloque hidrogenado obtenido por hidrogenación de un copolímero bloque compuesto por al menos 2 bloques A, principalmente basados en compuestos vinílicos aromáticos, preferiblemente estireno y al menos un bloque B basado principalmente en un dieno conjugado, preferiblemente butadieno. Ejemplos de estos copolímeros bloque hidrogenados son copolímeros de compuestos aromáticos vinílicos y compuestos dienos conjugados con una estructura A-B-A, B-A-B-A o A-B- A-B-A.
Los monómeros aromáticos vinílicos útiles para la presente invención incluyen estireno, p-metil estireno y p-tert-butil estireno, siendo el estireno el más preferido. Pueden ser usados solos o en combinación.
Los monómeros dieno conjugados útiles para la presente invención incluyen 1 ,3-butadieno, isopreno, 1 ,3-pentadieno y 2,3-dimetil-1 ,3- butadieno, siendo el más preferido el 1 ,3-butadieno. Pueden ser usados solos o en combinación.
La viscosidad Brookfield es la viscosidad aparente en centipoises (cps), determinada por el viscosímetro Brookfield, que mide el torque requerido para rotar un husillo a una velocidad constante en una disolución de polímero en tolueno. El método utilizado en la presente invención está basado en el procedimiento de la Sociedad Americana de Medidas y Materiales (American Society for Testing and Materials) ASTM D3236; utilizado para la medición de viscosidades de aceites a bajas temperaturas. El método seleccionado para la determinación de la capacidad de recuperación del material es el de "compression set" según norma ASTM D395 82 (método B: "compression sef bajo una deformación constante). Los sets de compresiones pretenden medir la habilidad de los compuestos de goma para mantener propiedades elásticas después de la acción prolongada de estrés compresivo. Los actuales test de compresión incluyen el mantenimiento de una desviación definida, la aplicación constante de una fuerza conocida o deformaciones rápidas y repetidas y la recuperación resultante de fuerzas compresivas intermitentes. Estos test se realizan frecuentemente a temperaturas elevadas.
En una realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen un peso molecular (Mpico SEBS) entre 420.000 y 575.000. En una realización más preferida, dichos copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados tienen un peso molecular entre 420.000 y 475.000.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100 cps.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque incorporan entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno. En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 300cps.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 200.000 y 240.000, una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000, una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100cps.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado lineal o radial obtenible por polimerización aniónica de un copolímero bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de un dieno conjugado, y posterior hidrogenación, caracterizado porque tiene un contenido en vinilo inferior al 60%, un peso molecular entre 200.000 y 600.000 y una viscosidad inferior a 300 cps.
Preferiblemente, el copolímero bloque estireno-butadieno descrito anteriormente tiene un contenido en vinilo inferior al 45%.
Preferiblemente, el copolímero bloque estireno-butadieno descrito anteriormente tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000. Más preferiblemente, dicho copolímero tiene un peso molecular entre 420.000 y 475.000τ
En una realización preferida de la presente invención, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito, tiene una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100 cps. En una realización preferida de la presente invención, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito, tiene un grado de hidrogenación preferiblemente igual o superior al 97%. En una realización preferida, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito incorpora entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno. Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad inferior a 300cps. Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 200.000 y 240.000, una viscosidad inferior a 100cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000, una viscosidad inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un molecular entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad inferior a 100cps.
Una realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 1 del SEBS-1 , que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado caracterizado por tener un contenido en estireno (%peso) de 30 a 41 , con un contenido en fracción 1 ,2- polibutadieno en copolímero estireno-butadieno no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 97, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 525.000±50.000, con acoplamiento (%) >60%, número de ramas: 3-4 y acoplamiento con tetracloruro de silicio. Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 2 del SEBS-2, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado caracterizado por tener butadieno en los bloques terminales de estireno, con un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, con un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 99, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 220.000±20.000, con un reparto de butadieno en los tres bloques (%) de 1 -98-1 y un contenido de estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%) superior a 75.
Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 3 del SEBS-3, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado caracterizado por tener butadieno en los bloques terminales de estireno, con un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, con un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 97, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 450.000±25.000, con acoplamiento (%) superior a 60, con un número de ramas de 3-4 y acoplamiento con tetracloruro de silicio. El reparto de butadieno en los tres bloques (%) es de 1 -98-1 y un contenido de estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%) superior al 80. Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 4 del SEBS-4, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado caracterizado por tener un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 50-55, un grado de hidrogenación (%) superior a 99 y un peso molecular (MpicoSEBS) de 325.000±25.000.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un copolímero según descrito anteriormente que comprende:
a. polimerización aniónica de un copolímero bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de un dieno conjugado, b. hidrogenación del producto obtenido en (a).
Los copolímeros bloque de la presente invención se sintetizaron siguiendo un procedimiento de polimerización aniónica de estireno (y butadieno opcional) y butadieno de forma secuencial (para la obtención de polímeros lineales) o utilizando un agente de acoplamiento (para la obtención de polímeros radiales) en ciclohexano utilizando n-butil litio como iniciador de polimerización y una sustancia de tipo éter para el control del contenido en vinilo en la fracción butadiénica. Los copolímeros bloque así obtenidos se someten a una reacción de hidrogenación durante 1 hora a 90°C en una atmósfera de hidrógeno (10 Kg/cm2) utilizando un catalizador metalocénico de titanio en tetrahidrofurano para la obtención de los correspondientes copolímeros bloque hidrogenados.
Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (2,6-ditertbutil-4-metil fenol: BHT). Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio controlando la temperatura, presión y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una composición según descrita anteriormente que comprende el mezclado de un copolímero según descrito anteriormente, una resina termoplástica, un agente plastificante y un estabilizante.
La menor viscosidad de estos copolímeros respecto a los SEBS lineales de alto peso molecular previamente descritos para esta aplicación conduce a una mejora importante en el proceso de acabado con una reducción significativa en el contenido en fracciones de menor tamaño (finos) y minimización de los problemas que su tratamiento conlleva. La preparación de un compuesto por extrusión en fundido con polímeros de menor viscosidad supone ventajas importantes en parámetros asociados a la mejora de flujo y mejor dispersión de los distintos componentes de la mezcla (menor viscosidad en fundido). Preferiblemente, la resina termoplástica es polipropileno. Esta resina provoca una aceleración en el proceso de dispersión del caucho en la formulación además de mejorar el aspecto del producto acabado ajustando además, la dureza y el hinchamiento.
Preferiblemente, el agente plastificante es un aceite parafínico. Este agente plastificante facilita la procesabilidad así como el ajuste de parámetros de moldeabilidad, dureza y suavidad. Los agentes plastificantes adecuados para llevar a cabo este procedimiento, son preferiblemente aceites parafínicos que presenten preferiblemente una viscosidad cinemática comprendida entre 20-50.000 csk a 37,8°C; 5-1 .500 csk a 100°C, "pour point" de -10 a 15°c y flash point 170-300°C (aceite Pionier 2071 ,Kristol M70, Primol 352 etc).
En una realización preferida, en el procedimiento anteriormente descrito se mezclan también un agente de vulcanización y un coagente de vulcanización. El proceso de vulcanización consiste en la producción de un elastómero termoplástico por entrecruzamiento selectivo de la fase flexible de un elastómero durante su mezclado con una matriz termoplástica inmiscible. Con objeto de optimizar las propiedades físicas y moldeabilidad del material, es recomendable que la primera mitad del proceso de extrusión se lleve a cabo a una temperatura a la que el tiempo de vida media del peróxido orgánico sea igual o mayor que la mitad del tiempo de extrusión, mientras que la temperatura de la segunda mitad de tiempo de extrusión sea tal que el tiempo de vida media del peróxido sea inferior a la mitad del tiempo total de extrusión. El procedimiento de mezcla y fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo en un intervalo de temperatura comprendido entre 160 y 220°C. Preferiblemente, el agente de vulcanización es un peróxido orgánico que se selecciona entre dicumil peróxido o 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano. Preferiblemente, el coagente de vulcanización es un monómero vinílico multifuncional. Más preferiblemente, el coagente de vulcanización es trialilisocianurato o trietilenglicol dimetacrilato.
En un quinto aspecto, la presente invención se refiere a un producto obtenido por moldeo por inyección o extrusión de una composición según descrita anteriormente
Estos productos tienen multitud de aplicaciones tales como, pero sin limitarse a, múltiples aplicaciones del sector de automoción (tiradores puertas, sistemas de protección lateral, filtros y accesorios oleohidráulicos, tubos y mangueras de aireación, perfiles de ventanas y puertas), construcción (perfiles de ventanas, aislantes, juntas) y utensilios de uso doméstico (tapas envases herméticos), la fabricación de utensilios médicos tales como catéteres, la cobertura de cables etc.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad de los productos de la presente invención. 1. Características de los productos sintetizados:
POLÍMERO A: SEBS-1 : Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado. Contenido en estireno (%peso): 30-41 . Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero estireno-butadieno no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >97 Peso molecular (MpicoSEBS): 525.000±50.000. Acoplamiento (%): >60%. Número de ramas: 3-4. Acoplamiento con tetracloruro de silicio. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 300 cps
POLÍMERO B1 : SEBS-2: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado con butadieno en los bloques terminales de estireno. Contenido en estireno (%peso): 31 -35. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >99. Peso molecular (MpicoSEBS): 220.000±20.000. Reparto de butadieno en los tres bloques (%): 1 -98-1 Estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%): >75.
Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 100 cps
POLÍMERO B2: SEBS-3: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado con butadieno en los bloques terminales de estireno. Contenido en estireno (%peso): 33±2. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >97. Peso molecular (MpicoSEBS): 450.000±25.000. Acoplamiento con tetracloruro de silicio (%): >60. Número de ramas: 3-4. Reparto de butadieno en los tres bloques (%): 1 -98-1 . Estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%): >80. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): <300 cps
POLÍMERO C: SEBS-4: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado. Contenido en estireno (%peso): 33±2. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 50-55. Hidrogenación (%): >99. Peso molecular (MpicoSEBS): 325.000±25.000. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 100 cps
2. Procedimiento de síntesis:
En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano como disolvente, estireno como monómero, n-butil litio como iniciador y modificador polar (tetrahidrofurano, 1 ,2-dietoxipropano o ditetrahidrofuril propano) en concentración suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo.
• SEBS-1 y SEBS-3: 100% del estireno total en el copolímero
• SEBS-2 y SEBS-3: En esta primera etapa se adiciona al reactor una cantidad controlada (1% del butadieno total) de butadieno como monómero minoritario para su incorporación controlada a lo largo del bloque terminal de estireno.
• SEBS-2 y SEBS-4: 50% del estireno total en el copolímero
La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 35 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura.
• SEBS-1 y SEBS-4: 100% del butadieno total en el copolímero
SEBS-2 y SEBS-3: El butadieno incorporado corresponde al 98% del total en el copolímero
Concluida la polimerización de butadieno,
• SEBS-1 y SEBS-3, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70- 90°C durante un tiempo de 30 minutos
• SEBS-2 se incorpora estireno {50% del total) y butadieno {1% del total) de forma simultánea al reactor.
· SEBS-4: se incorpora estireno (50%) del total)
Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (2,6-ditertbutil-4-metil fenol: BHT).
Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio controlando la temperatura, presión y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.
EJEMPLO 1 : SEBS-1 En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (6509 g) como disolvente, estireno (1371 g de disolución al 25% peso) como monómero (9% sólidos), n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración suficiente (200 ppm) para alcanzar los niveles de vinilo objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (682 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) en relación molar respecto a litio activo de 0,3 y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70-90°C durante un tiempo de 30 minutos. A continuación se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).
Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm2) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.
MUESTRA Ref. 1 Ref. 2 SEBS- SEBS- SEBS- SEBS-
1/1 1/2 1/3 1/4
Estireno (%) 31 ,3 30,6 30,5 32,5 40,9 33,4
Vinilo(%) 36,4 38,9 40,2 36,6 38,8 35,8
Hidrogenación 99,8 99,5 97,7 99,4 99,6 99,9
(%)
MpicoSEBS 184167 346000 542525 572230 476508 505474
Acoplamiento 68 64 64 74
(%) 3,4 3,8 3,6 4,0 N° ramas
VB-5% (cps) VB-10%: 465 294 167 266 122
2000cps
COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP
(25)phr + ACEITE (100)phr
Resistencia 55 48 47 48 49 47 Compresión
(%)
100°C-22h- 25%
deformación
COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr +
PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC
(3)phr
Resistencia 41 30 35 33 44 39 Compresión
100°C-22h- 25%
deformación
Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.
La técnica de "compounding" empleada para la preparación de las diferentes formulaciones es la vulcanización dinámica en una única etapa en una extrusora de doble husillo. El perfil de temperatura creciente se establece entre 180-205°C y la velocidad de husillo de 150 rpm de forma que aseguremos la mezcla y la vulcanización en la primera y segunda mitad de la extrusora, respectivamente. El método seleccionado para la determinación de la capacidad de recuperación del material es el de "compression set" según norma ASTM D395 82 (método B: "compression set" bajo una deformación constante) EJEMPLO 2: SEBS-2
En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5638 g) como disolvente, estireno (810 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros, n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración (200 ppm) suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo.
La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 70°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 35 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (619 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se incorpora estireno (810 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros de forma simultánea al reactor. Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno- butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT). Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm2) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.
MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-2 Estireno (%) 31 ,3 30,6 33,0
Estireno bloque (%) 99,8 97,6 79,0
Vinilo(%) 36,4 38,9 39,0
Hidrogenación (%) 99,8 99,5 100
MpicoSEBS 184167 346000 226870
VB-5% (cps) VB-10%: 2000cps 465 63 (VB-10%:2272 cps)
COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr
Resistencia Compresión 55 48 64
(%)
100°C-22h-25%
deformación
COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr + TAIC (3)phr
Resistencia Compresión 41 30 36
100°C-22h-25%
deformación
Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.
EJEMPLO 3: SEBS-3
En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5526 g) como disolvente, estireno (1292 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros, n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración suficiente (200 ppm) para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (675 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) en relación molar respecto a litio activo de 0,3 y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70-90°C durante un tiempo de 30 minutos. A continuación se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).
Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm2) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.
MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-3
Estireno (%) 31 ,3 30,6 30,5
Estireno bloque 99,8 97,6 96,4
Vinilo(%) 36,4 38,9 40,2
Hidrogenación (%) 99,8 99,5 97,7
Mpx10-3 (ctes C416 lineal) 184167 346000 469938
Acoplamiento (%) 68 N° ramas — — 3,4
VB-5% (cps) VB-10%: 2000cps 465 294
COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr
Resistencia Compresión (%) 55 48 50
100°C-22h-25% deformación
COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC (3)phr
Resistencia Compresión 41 30 44
100°C-22h-25% deformación Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.
EJEMPLO 4: SEBS-4 En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5680 g) como disolvente, estireno (685 g de disolución al 25% peso) como monómero, n- butil litio como iniciador y modificador polar (ditetrahidrofuril propano) en concentración (100 ppm) suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 60°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (699 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se incorpora estireno (685 g de disolución al 25% peso). Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).
Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm2) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación. MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-4
Estireno (%) 31 ,3 30,6 32,5
Vinilo(%) 36,4 38,9 53,6
Hidrogenación (%) 99,8 99,5 99,6
MpicoSEBS 184167 346000 303427
VB-5% (cps) VB-10%: 465 52
2000cps
COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr
Resistencia Compresión (%) 55 48 45
100°C-22h-25% deformación
COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC (3)phr
Resistencia Compresión 100°C-22h-25% 41 30 26 deformación
Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición termoplástica elastomérica caracterizada por poseer una resistencia a la compresión a temperaturas comprendidas entre 20 y 100°C, que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados donde dichos copolímeros se caracterizan por ser lineales o radiales, por poseer un contenido en vinilo inferior al 60% y un contenido en estireno entre 30-41 %, por tener un peso molecular entre 200.000-600.000 y por presentar una viscosidad inferior a 300cps.
2. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.
3. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen un peso molecular entre 420.000 y 575.000.
4. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 3, que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen un peso molecular entre 420.000 y 475.000.
5. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen una viscosidad inferior a 100 cps.
Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.
Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque incorporan entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad inferior a 300cps.
9. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 200.000 y 240.000, una viscosidad inferior a 100cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
10. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000, una viscosidad inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
1 1 . Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1 , que comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un peso molecular entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad inferior a 100cps.
12. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado lineal o radial obtenible por polimerización aniónica de un copolímero bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de un dieno conjugado, y posterior hidrogenación; caracterizado porque tiene un contenido en vinilo inferior al 60%, un peso molecular entre 200.000 y 600.000 y una viscosidad inferior a 300 cps.
13. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.
14. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000.
15. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 14 caracterizado porque tiene un peso molecular entre 420.000 y 475.000.
16. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque tiene una viscosidad inferior a 100 cps.
17. Copolímero bloque estireno-butadieno la reivindicación 12 caracterizado porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.
18. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad inferior a 300cps.
19. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un peso molecular entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad inferior a 100cps.
20. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12 caracterizado porque incorporan entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
21 . Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 20 caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 475.000, una viscosidad inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
22. Copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular entre 200.000 y 240.000, una viscosidad inferior a 100 cps y además incorpora entre un 0.5 y 1 % en peso del total del butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.
23. Procedimiento de obtención de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 que comprende el mezclado de un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 22, una resina termoplástica, un agente plastificante y un estabilizante.
24. Procedimiento según la reivindicación 23 donde la resina termoplástica es polipropileno.
25. Procedimiento según la reivindicación 23 donde el agente plastificante es un aceite parafínico.
26. Procedimiento según la reivindicación 23 en el que se mezclan también un agente de vulcanización y un coagente de vulcanización.
27. Procedimiento según la reivindicación 26 donde el agente de vulcanización es un peróxido orgánico que se selecciona entre dicumil peróxido o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.
28. Procedimiento según la reivindicación 26 donde el coagente de vulcanización es un monómero vinílico multifuncional, preferiblemente trialilisocianurato o trietilenglicol dimetacrilato.
29. Producto obtenido por moldeo por inyección o extrusión de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 -1 1 .
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