WO2011045050A1 - Phasenreines lithiumaluminiumtitanphosphat und verfahren zur herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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lithium
titanium phosphate
phosphoric acid
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ion battery
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Stefanie Busl
Genovefa Wendrich
Gerhard Nuspl
Michael Holzapfel
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to phase-pure
  • Lithium aluminum titanium phosphate a method for its
  • Lithium aluminum titanium phosphate Lithium aluminum titanium phosphate
  • lithium-ion accumulators also referred to as secondary lithium-ion batteries
  • secondary lithium-ion batteries proved to be the most promising battery models for such
  • lithium-ion batteries find diverse applications in fields such as power tools, computers, mobile phones, etc.
  • cathodes and electrolytes there are the cathodes and electrolytes, but also the anodes
  • LiMn 2 0 4 and LiCo0 2 are used as cathode materials. More recently, especially since the work of Goodenough et al. (US Pat. No. 5,910,382) doped or undoped mixed lithium transition metal phosphates, in particular LiFePO 4 .
  • anode materials are usually, for example, graphite or, as already mentioned above
  • Lithium compounds such as lithium titanates used in particular for large-volume batteries.
  • lithium titanates in the present case the doped or non-doped lithium titanium spinels of the type Lii + x Ti 2 - x 04 with 0 ⁇ x ⁇ 1/3 of the space group Fd3m and all mixed titanium oxides of the generic formula Li x Ti y O (O ⁇ x, y ⁇ l) understood.
  • Solid-state electrolytes but ceramic fillers such as nanoscale A1 2 0 3 and Si0 2 .
  • Lithium titanophosphates have been mentioned as solid electrolytes for some time (JP A 1990 2-225310).
  • lithium titanium phosphates have an increased lithium ion conductivity and a low electrical conductivity, which, in addition to their high hardness, also makes them very suitable solid electrolytes
  • Aono et al. has the ionic (lithium) conductivity of doped and non-doped lithium titanium phosphates
  • Lithium titanium phosphates as cathodes, anodes and electrolyte for lithium ion rechargeable batteries.
  • Li 1 (3 Al 0 , 3 Tii (7 (P0 4 ) was proposed in EP 1 570 113 Bl as a ceramic filler in an "active" separator film having additional ionic conductivity for electrochemical devices.
  • lithium titanium phosphates have a very complex synthesis by means of solid-state synthesis starting from solid phosphates, in which the usual way
  • lithium titanium phosphate is contaminated by other foreign phases such as A1P0 4 or TiP 2 0. Phase pure lithium titanium phosphate or doped
  • Lithium titanium phosphate was previously unknown.
  • phase-pure lithium aluminum titanium phosphate since phase-pure lithium aluminum titanium phosphate combines the properties of a high lithium ion conductivity with a low electrical conductivity. Compared with non-phase-pure lithium aluminum titanium phosphate of the prior art, even better ionic conductivity due to the absence of foreign phases should be obtained.
  • phase pure is understood in the present case that in X-ray powder diffraction (XRD) no reflections of
  • Lithium aluminum titanate phosphates of the prior art Lithium aluminum titanate phosphates of the prior art.
  • Lithium aluminum titanium phosphate only a very small
  • Lithium aluminum titanium phosphates for magnetic iron or magnetic iron compounds are about 1 - 1000 ppm.
  • Iron compounds cause, in addition to dendritic formation associated with voltage drop, the danger of short circuits within an electrochemical cell in which
  • Lithium aluminum titanium phosphate is used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid electrolyte, significantly increased and thus represents a risk for the technical production of such cells. With the present pure phase lithium aluminum titanium phosphate this can be used as a solid
  • phase-pure lithium aluminum titanium phosphate according to the invention further has a relatively high BET surface area of ⁇ 3.5 m 2 / g. Typical values are
  • lithium aluminum titanium phosphates known from the literature have BET surface areas of less than 2 m 2 / g, in particular less than 1.5 m 2 / g.
  • the lithium aluminum titanium phosphate according to the invention preferably has a particle size distribution of d 90 ⁇ 6 ⁇ , ⁇ 2.1 pm and dio ⁇ lpm, resulting in that the majority of the particles are particularly small and thus a particularly high ionic conductivity is achieved.
  • the lithium aluminum titanium phosphate has the
  • Lii i2 Tii, 8Alo, 2 (P0 4 ) 3 which has a very good total ion conductivity of approx. 5 x 1CT 4 S / cm at 298 K and - in the particularly phase-pure form - Li lr3 Ti 1 (7 Alo, 3 (P0 4 ) 3, which at 293 K is a particularly high
  • Phosphoric acid i. typically an aqueous phosphoric acid can be used.
  • the process according to the invention may also be referred to as a "hydrothermal process.”
  • the use of a phosphoric acid enables a lighter one
  • the first reaction step c) of the process according to the invention includes the otherwise reaction-inert TiO 2 and, via the intermediate product Ti 2 O (PO 4 ) 2 which is not necessarily to be isolated in the context of the process according to the invention, allows one
  • the intermediate ⁇ 2 0 ( ⁇ 0 4 ) 2 does not necessarily have to be isolated, since the process according to the invention is preferably carried out as a "one-pot process.” It is also possible, however, in not quite so preferred developments of the invention, to use Ti 2 O (P0 4 ) 2 to isolate by methods known to those skilled in the art, such as precipitation, spray drying, etc., and optionally to purify and then the other
  • Process control may be particularly recommended when using other phosphoric acids as ortho-phosphoric acid.
  • Phosphoric acid or alternatively a phosphate may be added so that the final product has the correct stoichiometry.
  • phosphoric acid is a dilute ortho-phosphoric acid, for example in the form of a 30% to 50% solution, although in less preferred further embodiments of the present invention other phosphoric acids may also be used, such as
  • meta-phosphoric acid etc. All
  • Oligophosphor Acid Among ring-shaped metaphosphoric acids (tri-, tetrametaphosphoric acid) up to the anhydride of phosphoric acid P 2 0 5 . It is important according to the invention only that all the aforementioned phosphoric acids in dilute form in solution, preferably in aqueous solution, are used.
  • any suitable lithium compound can be used as the lithium compound, such as L1 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O,
  • step d the aluminum compound is added in step d), and the lithium compound is added only after 30 minutes to 1 hour. This reaction procedure is referred to herein as "cascade phosphating".
  • oxygen-containing aluminum compound virtually any oxide or hydroxide or mixed oxide / hydroxide of aluminum may be used.
  • Alumina Al 2 O 3 is preferred in the art for its ready availability. In the present case, however, it has been found that the best results are obtained with Al (OH) 3.
  • Al (OH) 3 is even more cost effective compared to Al2O3 and also especially in the
  • Al 2 O 3 may also be used in the process of the invention, although less preferably; in particular then takes however, calcination is longer compared to the use of Al (OH) 3.
  • the step of heating the mixture of phosphoric acid and titanium dioxide (“phosphating") is carried out at a temperature of more than 100 ° C., in particular in a range of 140 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. This is a gentle reaction guaranteed to a homogeneous product, which can also be controlled.
  • reaction product of step d) obtained according to the invention is subsequently purified by conventional methods, e.g. Evaporation or spray drying isolated. Spray drying is particularly preferred.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of 850-950 ° C, most preferably at 880-900 ° C, since below 850 ° C, the risk of the occurrence of foreign phases is particularly large.
  • the calcination is carried out over a period of 5 to 24 hours, preferably 10 to 18 hours, most preferably 12 to 15 hours. It was surprisingly
  • the present invention also provides a phase-pure lithium aluminum titanium phosphate of the formula Li x Ti 2 - X Al X (PO 4 ) 3, where x is 0.4, which is obtainable by the process according to the invention and by the hydrothermal
  • the invention also relates to the use of the pure lithium aluminum titanium phosphate according to the invention as a solid electrolyte in a secondary lithium ion battery.
  • Solid electrolyte Due to its high lithium ion conductivity, the solid electrolyte is particularly suitable and, due to its phase purity and low iron content, particularly stable and also resistant to short circuits.
  • the cathode of the invention In preferred embodiments of the present invention, the cathode of the invention
  • doped lithium transition metal phosphate as a cathode, wherein the transition metal of the lithium transition metal phosphate is selected from Fe, Co, Ni, Mn, Cr and Cu. Particularly preferred is doped or undoped
  • Lithium iron phosphate LiFePC Lithium iron phosphate LiFePC.
  • the cathode material additionally contains a doped or non-doped mixed different from the lithium transition metal phosphate used
  • Lithium transition metal oxo compound Lithium transition metal oxo compound.
  • Lithium transition metal oxo compounds which are suitable according to the invention are, for example, LiMn 2 O 4 ,
  • NCA LiNi 1.
  • X _ y Co x Al y 0 2 eg LiNi 0 , 8Coo, i5 lo, o50 2
  • NCM LiNii / 3Coi / 3M i / 30 2 .
  • Lithium transition metal phosphate in such a combination is in the range of 1 to 60% by weight. Preferred proportions are, for example, 6-25 wt .-%, preferably 8-12 wt .-% at a LiCo0 2 / LiFeP0 4 mixture and 25-60 wt% in a LiNi0 2 / LiFeP0 4 mixture.
  • the anode material of the secondary lithium ion battery of the invention contains a doped or not
  • Li 4 Ti 5 0i 2 typically doped or undoped Li 4 Ti 5 0i 2 , so that, for example, a potential of 2 volts over the
  • preferred cathode can be achieved from lithium transition metal phosphate.
  • Doping is carried out with at least one other metal or with several, which in particular to an increased
  • Preferred as a doping material are metal ions such as Al, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb, Bi, Nb or more of these ions, which in the lattice structure of the cathode or anode material
  • the lithium titanates are usually preferably rutile-free and thus also phase-pure.
  • the doping metal cations are in the aforementioned
  • Lithium transition metal phosphates or lithium titanates in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% based on the total mixed lithium transition metal phosphate or lithium titanate present. Based on the
  • Transition metal (indicated in at%) or in the case of
  • Lithium titanate based on lithium and / or titanium is the amount of doping metal cation (s) up to 20 at%, preferably 5-10 at%.
  • the doping metal cations either occupy the lattice sites of the metal or of the lithium. Exceptions to this are mixed Fe, Co, Mn, Ni, Cr, Cu, lithium transition metal phosphates containing at least two of the aforementioned elements, in which larger amounts of doping metal cations may be present, in extreme cases up to 50 wt .-%.
  • secondary lithium ion battery are in addition to the active material, that is, the lithium transition metal phosphate or the lithium titanate still Leitruße and a binder.
  • Binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyvinylidene difluoride hexafluoropropylene copolymers (PVDF-HFP), ethylene propylene terpolymers (EPDM), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, polyethylene oxides (PEO), can be used here as binders.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride hexafluoropropylene copolymers
  • EPDM ethylene propylene terpolymers
  • PEO polyethylene oxides
  • PAN Polyacrylonitriles
  • PMMA polyacrylmethacrylates
  • CMC carboxymethylcelluloses
  • Electrode material in the context of the present invention are preferably 80 to 98 parts by weight of active composition
  • Electrode material 10 to 1 parts by weight lead carbon and 10 to 1 parts by weight binder.
  • preferred cathodes / solid electrolyte / anode combinations 10 to 1 parts by weight lead carbon and 10 to 1 parts by weight binder.
  • Fig. 1 shows the structure of the phase-pure according to the invention
  • Lithium aluminum titanium phosphate Lithium aluminum titanium phosphate
  • Fig. 2 is an XRD spectrum of an inventive
  • Lithium aluminum titanium phosphate Lithium aluminum titanium phosphate
  • Lithium aluminum titanium phosphate Lithium aluminum titanium phosphate
  • Lithium aluminum titanium phosphate Lithium aluminum titanium phosphate
  • the BET surface area was determined according to DIN 66131. (DIN-ISO 9277)
  • the particle size distribution was determined by means of laser granulometry with a Malvern Mastersizer 2000 device in accordance with DIN 66133.
  • X-ray powder diffraction was measured with an X 'Pert PRO diffractometer, PANalytical: goniometer theta / theta, Cu anode PW 3376 (maximum power 2.2kW), detector X'Celerator, X' Pert software.
  • the content of magnetic constituents in the lithium aluminum titanium phosphate according to the invention is determined by separation by means of magnets and subsequent acid digestion and with
  • the lithium aluminum titanium phosphate powder to be tested is placed in ethanolic suspension and a magnet of a defined size (diameter 1.7 cm, length 5.5 cm ⁇ 6000 gauss).
  • the ethanolic suspension is in a
  • the magnetic impurities are solubilized by acid digestion and analyzed by ICP (Ion Chromatography) analysis to determine the exact amount and composition of the magnetic impurities.
  • ICP Ion Chromatography
  • the device for ICP analysis was an ICP EOS, Varian Vista Pro 720-ES.
  • the finely ground premix was within six
  • X-ray diffractogram (XRD spectrum) can be detected. Subsequently, the product was sintered at 900 ° C for six hours and then finely ground in a ball mill with porcelain balls.
  • the comparative example prepared had an amount of 2.79 ppm and of magnetic iron or
  • the three-dimensional Li + channels of the crystal structure and a simultaneously very low activation energy of 0.30 eV for the Li migration in these channels cause a high
  • Li1.3Alo.3Ti1.7 (P0 4 ) 3 is the solid state electrolyte with the highest Li + ion conductivity known from the literature.
  • FIG. 3 shows a comparison in comparison

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumtitanphosphaten der allgemeinen Formel Li1+xTi2-xAlx (PO4) 3, wobei x ≤ 0,4 ist, sowie deren Verwendung als Festelektrolyten in Sekundärlithiumionenbatterien.

Description

Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur
Herstellung und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft phasenreines
Lithiumaluminiumtitanphosphat, ein Verfahren zu dessen
Herstellung, dessen Verwendung sowie eine
Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend das phasenreine
Lithiumaluminiumtitanphosphat .
In letzter Zeit rückten batteriegetriebene Kraftfahrzeuge zunehmend in den Blickpunkt von Forschung und Entwicklung aufgrund des zunehmenden Mangels an fossilen Rohstoffen.
Dabei erwiesen sich insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren (auch als Sekundärlithiumionenbatterien bezeichnet) als die vielversprechendsten Batteriemodelle für derartige
Anwendungen .
Diese sogenannten "Lithumionenbatterien" finden darüberhinaus in Bereichen wie Elektrowerkzeuge , Computer, Mobiltelefone usw. vielfältige Anwendungen. Insbesondere bestehen dabei die Kathoden und Elektrolyte, aber auch die Anoden aus
lithiumhaltigen Materialien.
Als Kathodenmaterialien werden beispielsweise seit längeren LiMn204 und LiCo02 verwendet. Seit neuerem auch, insbesondere seit den Arbeiten von Goodenough et al. (US 5,910,382) dotierte oder nicht dotierte gemischte Lithiumübergangsmetall- phosphate, insbesondere LiFeP04. Als Anodenmaterialien werden üblicherweise beispielsweise Graphit oder auch, wie schon vorstehend erwähnt
Lithiumverbindungen wie Lithiumtitanate insbesondere für großvolumige Batterien verwendet.
Als Lithiumtitanate werden vorliegend die dotierten oder nicht dotierten Lithiumtitanspinelle vom Typ Lii+xTi2-x04 mit 0 ^ x ^ 1/3 der Raumgruppe Fd3m und sämtliche gemischten Titanoxide der generischen Formel LixTiyO ( O^x, y^l ) verstanden.
Für den Festelektrolyten in derartigen
Sekundärlithiumionenbatterien werden üblicherweise
Lithiumsalze bzw. deren Lösungen verwendet
Dabei wurden auch keramische Separatoren wie das
beispielsweise von der Firma Evonik Degussa mittlerweile kommerziell erhältliche Separion® (DE 196 53 484 AI)
vorgeschlagen. Separion enthält allerdings keinen
Festkörperelektrolyten, sondern keramische Füllstoffe wie nanoskaliges A1203 und Si02.
Als feste Elektrolyte finden Lithiumtitanphosphate seit einiger Zeit Erwähnung (JP A 1990 2-225310) .
Lithiumtitanphosphate weisen je nach Struktur und Dotierung eine erhöhte Lithiumionenleitfähigkeit und eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, was sie auch neben ihrer großen Härte zu sehr geeigneten Festelektrolyten in
Sekundärlithiumionen-batterien prädestiniert .
Aono et al . hat die ionische (Lithium) Leitfähigkeit von dotierten und nicht dotierten Lithiumtitanphosphaten
untersucht (J. Electrochem. Soc, Vol. 137, Nr. 4, 1990, S. 1023 - 1027, J. Electrochem. Soc, Vol. 136, Nr. 2, 1989, S. 590 - 591) . Dabei wurden insbesondere mit Aluminium, Scandium, Yttrium und Lanthan dotierte Systeme untersucht. Es wurde dabei gefunden, dass insbesondere die Dotierung mit Aluminium gute Ergebnisse liefert, da Aluminium je nach Dotierungsgrad die höchste
Lithiumionenleitfähigkeit verglichen mit anderen
Dotierungsmetallen aufweist und aufgrund seines Kationenradius (kleiner als Ti4+) im Kristall die Plätze des Titans gut einnehmen kann.
Kosova et al. in Chemistry for Sustainable Development 13 (2005) 253 - 260 schlagen geeignete dotierte
Lithiumtitanphosphate als Kathoden, Anoden und Elektrolyt für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien vor.
Li1(3Al0,3Tii(7 (P04) wurde in dem EP 1 570 113 Bl als keramischer Füllstoff in einer „aktiven" Separatorfolie, die zusätzliche Ionenleitfähigkeit aufweist, für elektrochemische Bauelemente vorgeschlagen .
Ebenso wurden weitere dotierte, insbesondere mit Eisen,
Aluminium und Seltenen Erden dotierte Lithiumtitanphosphate im US 4,985,317 beschrieben.
Allen vorgenannten Lithiumtitanphosphaten ist jedoch eine sehr aufwändige Synthese mittels Festkörpersynthese ausgehend von festen Phosphaten gemein, bei der üblicherweise das so
erhaltene entsprechende Lithiumtitanphosphat durch weitere Fremdphasen wie beispielsweise A1P04 bzw. TiP20 verunreinigt ist. Phasenreines Lithiumtitanphosphat bzw. dotiertes
Lithiumtitanphosphat war bislang nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat zur Verfügung zu stellen, da phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat die Eigenschaften einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit verbindet. Verglichen mit nicht phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat des Standes der Technik sollte auch eine noch bessere ionische Leitfähigkeit aufgrund des Fehlens von Fremdphasen erhalten werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von
phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel Lii+xTi2- XA1X(P04 ) 3 , wobei x ^ 0,4 ist und dessen Gehalt an magnetischen Metallen und Metallverbindungen der Elemente Fe, Cr und Ni ^ 1 ppm beträgt .
Der Begriff "phasenrein" wird vorliegend so verstanden, dass im Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) keine Reflexe von
Fremdphasen erkennbar sind. Das Fehlen von Fremdphasenreflexen in erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphaten, wie es beispielhaft in der nachstehenden Figur 2 gezeigt ist,
entspricht einem maximalen Anteil an Fremdphasen, wie z.B. A1P04 und TiP207 von 1 %.
Wie schon vorstehend gesagt, erniedrigen Fremdphasen die intrinsische Ionenleitfähigkeit, so dass die erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphate gegenüber
denjenigen des Standes der Technik, die alle Fremdphasen enthalten eine höhere intrinsische Leitfähigkeit als die
Lithiumaluminiumtitanatphosphate des Standes der Technik aufweisen .
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass der
Gesamtgehalt an magnetischen Metallen und Metallverbindungen von Fe, Cr und Ni (ZFe+Cr+Ni) im erfindungsgemäßen
Lithiumaluminiumtitanphosphat -S 1 ppm beträgt. Bei
Mitberücksichtigung von ggf. störendem Zink ist die Gesamtmenge ZFe+Cr+Ni+Zn ^ 1,1 ppm verglichen mit 2,3 - 3,3 ppm eines Lithiumaluminiumtitanphosphats gemäß dem
vorgenannten Standes der Technik.
Insbesondere weist das erfindungsgemäße
Lithiumaluminiumtitanphosphat nur eine äußerst geringe
Verunreinigung an metallischem bzw. magnetischem Eisen und magnetische Eisenverbindungen (wie z.B. Fe304) von < 0,5 ppm auf. Die Bestimmung der Konzentrationen an magnetischen
Metallen bzw. Metallverbindungen ist nachstehend im
experimentellen Teil im Detail beschrieben. Übliche Werte bei den bislang aus dem Stand der Technik bekannten
Lithiumaluminiumtitanphosphaten für magnetisches Eisen bzw. magnetische Eisenverbindungen liegen bei ca. 1 - 1000 ppm. Die Verunreinigung mit metallischem Eisen bzw. magnetischen
Eisenverbindungen führt dazu, dass sich neben Dendritenbildung verbunden mit Spannungsabfall die Gefahr von Kurzschlüssen innerhalb einer elektrochemischen Zelle, in der
Lithiumaluminiumtitanphosphat als Festelektrolyt verwendet wird, bedeutend erhöht und somit ein Risiko für die technische Produktion derartiger Zellen darstellt. Mit dem vorliegenden phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphat kann dieser
Nachteil vermieden werden.
Ebenso überraschend weist das erfindungsgemäße phasenreine Lithiumaluminiumtitanphosphat weiter eine relativ hohe BET- Oberfläche von < 3,5 m2/g auf. Typische Werte liegen
beispielsweise bei 2,7 bis 3,1 m2/g, je nach Synthesedauer. Aus der Literatur bekannte Lithiumaluminiumtitanphosphate weisen dahingegen BET-Oberflächen von kleiner 2 m2/g, insbesondere kleiner 1,5 m2/g.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Lithiumaluminiumtitanphosphat eine Teilchengrößenverteilung von d90 < 6 μπι, < 2,1 pm und dio < lpm auf, was dazu führt, dass die Mehrzahl der Teilchen besonders klein sind und damit eine besonders hohe Ionenleitfähigkeit erzielt wird. Dies bestätigt ähnliche Befunde aus der vorerwähnten japanischen Offenlegungsschrift, wo auch versucht wurde mittels verschiedener Mahlvorgänge kleinere Teilchengrößen zu erhalten. Aufgrund der extremen Härte des Lithiumaluminiumtitanphosphats (Mohs-Härte > 7, das heißt nahe bei Diamant) ist dies jedoch mit herkömmlichen Mahlverfahren schwierig zu erhalten.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Lithiumaluminiumtitanphosphat die
folgenden Summenformeln auf: Liii2Tii,8Alo,2 (P04) 3, das bei 298 K eine sehr gute Gesamtionenleitfähigkeit von ca. 5 x 1CT4 S/cm aufweist und - in der besonders phasenreinen Form - Lilr3Ti1(7Alo, 3 (P04) 3 , das bei 293 K eine besonders hohe
Gesamtionenleitfähigkeit von 7 x 10"4 S/cm aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war weiterhin, ein
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphats zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellens einer Phosphorsäure
b) Zugebens von Titandioxid
c) Umsetzens der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 100°C
d) Zugebens einer sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und einer Lithiumverbindung
e) Kalzinierens des in Schritt d) erhaltenen
suspendierten Reaktionsprodukts. Überraschenderweise wurde gefunden, dass im Gegensatz zu allen bisher bekannten Synthesen des Standes der Technik anstelle von festen Phosphorsäuresalzen auch eine flüssige
Phosphorsäure, d.h. typischerweise eine wässrige Phosphorsäure verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als „hydrothermales Verfahren" bezeichnet werden. Die Verwendung einer Phosphorsäure ermöglicht eine leichtere
Verfahrensführung und damit auch die Möglichkeit,
Verunreinigungen schon in Lösung bzw. Suspension in Lösung zu entfernen und somit auch phasenreinere Produkte zu erhalten. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine verdünnte Phosphorsäure in wässriger Lösung verwendet.
Der erste Reaktionsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt das ansonsten reaktionsträge Ti02 auf und ermöglicht über das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zwingend zu isolierende Zwischenprodukt Ti20(P04)2 eine
schnellere und bessere Reaktion im nachfolgenden Schritt d) und ein besser zu isolierendes Endprodukt.
Das Zwischenprodukt Τί20(Ρ04)2 muß nicht zwangsläufig isoliert werden, da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als „Eintopf-Verfahren" durchgeführt wird. Es ist in allerdings nicht ganz so bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung auch möglich, das Ti20(P04)2 durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie Ausfällen, Sprühtrocknen usw. zu isolieren und ggf. aufzureinigen und anschließend die weiteren
Verfahrensschritte d) und e) durchzuführen. Diese
Verfahrensführung kann sich insbesondere bei Verwendung anderer Phosphorsäuren als ortho-Phosphorsäure empfehlen.
Jedoch muss nach Abtrennung des Ti20(P04)2 nochmals
Phosphorsäure oder alternativ ein Phosphat zugegeben werden, damit das Endprodukt die richtige Stöchiometrie aufweist. Bevorzugt wird, wie schon gesagt, als Phosphorsäure eine verdünnte ortho-Phosphorsäure verwendet, z.B. in Form einer 30 % bis 50 %-igen Lösung, obwohl in weniger bevorzugten weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch andere Phosphorsäuren verwendet werden können, wie
beispielsweise meta-Phosphorsäure etc. Auch alle
Kondensationsprodukte der Orthophosphorsäure finden
erfindungsgemäß Verwendung wie: kettenförmige
Polyphosphorsäuren ( Diphosphorsäure, Triphosphorsäure,
Oligophosphorsäuren, ...) ringförmige Metaphosphorsäuren (Tri-, Tetrametaphosphorsäure) bis hin zum Anhydrid der Phosphorsäure P205. Wichtig ist erfindungsgemäß nur, dass alle vorgenannten Phosphorsäuren in verdünnter Form in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung, zum Einsatz kommen.
Als Lithiumverbindung kann erfindungsgemäß jede geeignete Lithiumverbindung verwendet werden, wie L12CO3, LiOH, Li20,
L1NO3, wobei Lithiumcarbonat besonders bevorzugt wird, da es insbesondere beim Einsatz im großtechnischen Maßstab am kostengünstigsten ist . Typischerweise wird erfindungsgemäß erst die Aluminiumverbindung in Schritt d) zugegeben und erst nach 30 min bis 1 h die Lithiumverbindung. Diese Reaktionsführung wird vorliegend auch als „Kaskadenphosphatierung" bezeichnet.
Als sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung kann praktisch jedes Oxid oder Hydroxid oder gemischtes Oxid/Hydroxid von Aluminium verwendet werden. Im Stand der Technik wird Aluminiumoxid AI2O3 aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit bevorzugt eingesetzt. Vorliegend wurde jedoch gefunden, dass die besten Ergebnisse jedoch mit AI (OH) 3 erzielt werden. AI (OH) 3 ist verglichen mit AI2O3 noch kostengünstiger und auch insbesondere im
Kalzinierschritt reaktiver als AI2O3 . Natürlich kann AI2O3 ebenso im erfindungsgemäßen Verfahren, wenn auch weniger bevorzugt, eingesetzt werden; insbesondere dauert dann allerdings das Kalzinieren verglichen mit dem Einsatz von AI (OH) 3 länger.
Der Schritt des Erhitzens der Mischung aus Phosphorsäure und Titandioxid („Phosphatierung" ) wird bei einer Temperatur von mehr als 100°C, insbesondere in einem Bereich von 140 bis 200 °C, bevorzugt 140 bis 180°C durchgeführt. Damit ist eine schonende Umsetzung zu einem homogenen Produkt gewährleistet, die außerdem noch kontrolliert werden kann.
Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt aus Schritt d) wird anschließend durch übliche Verfahren, z.B. Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert. Eine Sprühtrocknung ist besonders bevorzugt .
Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 850 - 950 °C, ganz besonders bevorzugt bei 880-900 °C, da bei unter 850 °C die Gefahr des Auftretens von Fremdphasen besonders groß ist.
Typischerweise erhöht sich auch bei Temperaturen von >950°C der Dampfdruck des Lithiums in der Verbindung Lii+xTi2_
XA1X(P04)3, d.h. die gebildeten Verbindungen Lii+xTi2-xAlx ( P04 ) 3 verlieren bei Temperaturen >950°C mehr und mehr Lithium, das sich unter Luftatmosphäre als Li20 und Li2C03 an den Ofenwänden abscheidet. Man kann dies z.B. durch den weiter unten
beschriebenen Lithiumüberschuss ausgleichen, aber die exakte Einstellung der Stöchiometrie wird schwieriger. Daher sind niedrigere Temperaturen bevorzugt und durch die vorherige Verfahrensführung überraschenderweise gegenüber dem Stand der Technik auch möglich. Dieses Resultat kann dem Einsatz der verdünnten Phosphorsäure gegenüber festen Phosphaten des
Standes der Technik zugeschrieben werden. Darüberhinaus stellen Temperaturen von >1000°C erhöhte Anforderungen an Ofen- und Tiegelmaterial .
Das Kalzinieren wird über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden, bevorzugt 10 bis 18 Stunden, ganz besonders bevorzugt 12 bis 15 Stunden, durchgeführt. Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass im Gegensatz zu Verfahren des Standes der
Technik ein einziger Kalzinierungsschritt ausreichend ist, um ein phasenreines Produkt zu erhalten.
Aufgrund der erfindungsgemäßen hydrothermalen
Verfahrensführung ist ein im Stand der Technik üblicher stöchiometrischer Überschuss an Lithiumausgangsverbindung für Schritt d) nicht nötig. Lithiumverbindungen sind bei den verwendeten erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen nicht flüchtig. Außerdem ist aufgrund der hydrothermalen
Verfahrensführung die Kontrolle der Stöchiometrie gegenüber einem Festkörperverfahren besonders erleichtert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel Lii-xTi2- XA1X(P04 ) 3 , wobei x ^ 0,4 ist, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und durch die hydrothermale
Verfahrensführung besonders phasenrein im Sinne der
vorstehenden Definition erhalten werden kann. Bislang bekannte Produkte erhältlich durch festkörpersynthetische Verfahren wiesen allesamt - wie schon vorstehend gesagt - Fremdphasen auf, was durch die erfindungsgemäße hydrothermale
Verfahrensführung vermieden wird. Darüberhinaus weisen bislang bekannte Produkte erhältlich durch festkörpersynthetische Verfahren größere Mengen an störenden magnetischen
Verunreinigungen auf. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des phasenreinen erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphats als Festelektrolyt in einer Sekundärlithiumionenbatterie .
Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch die
Bereitstellung einer verbesserten Sekundärlithiumionenbatterie, die das phasenreine erfindungsgemäße
Lithiumaluminiumtitanphosphat enthält, insbesondere als
Festelektrolyt. Der Festelektrolyt ist aufgrund seiner hohen Lithiumionenleitfähigkeit besonders geeignet und durch seine Phasenreinheit und geringen Eisengehalt besonders stabil und auch gegenüber Kurzschlüssen resistent.
In bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält die Kathode der erfindungsgemäßen
Sekundärlithiumionenbatterie ein dotiertes oder nicht
dotiertes Lithiumübergangsmetallphosphat als Kathode, wobei das Übergangsmetall des Lithiumübergangsmetallphosphats ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Mn, Cr und Cu . Besonders bevorzugt ist dotiertes oder nicht dotiertes
Lithiumeisenphosphat LiFePC .
In noch weiter bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält das Kathodenmaterial zusätzlich eine von dem verwendeten Lithiumübergangsmetallphosphat verschiedene dotierte oder nicht-dotierte gemischte
Lithiumübergangsmetalloxoverbindung . Erfindungsgemäß geeignete Lithiumübergangsmetalloxoverbindungen sind z.B. LiMn204,
LiNi02, LiCo02, NCA (LiNi1.x_yCoxAly02 z.B. LiNi0,8Coo,i5 lo,o502) oder NCM (LiNii/3Coi/3M i/302) . Der Anteil an
Lithiumübergangsmetallphosphat in einer derartigen Kombination liegt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%. Bevorzugte Anteile sind z.B. 6-25 Gew.-%, bevorzugt 8-12 Gew.-% bei einer LiCo02/LiFeP04 Mischung und 25-60 Gew.-% in einer LiNi02/LiFeP04 Mischung .
In noch weiteren bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält das Anodenmaterial der erfindungsgemäßen Sekundärlithiumionenbatterie ein dotiertes oder nicht
dotiertes Lithiumtitanat . In weniger bevorzugten
Weiterbildungen enthält das Anodenmaterial ausschließlich
Kohlenstoff, zum Beispiel Graphit etc. Das Lithiumtitanat in der vorstehend erwähnten bevorzugten Weiterbildung ist
typischerweise dotiertes oder nicht dotiertes Li4Ti50i2, sodass beispielsweise ein Potential von 2 Volt gegenüber der
bevorzugten Kathode aus Lithiumübergangsmetallphosphat erzielt werden kann.
Wie schon vorstehend ausgeführt, sind sowohl die
Lithiumübergangsmetallphosphate des Kathodenmaterials sowie die Lithiumtitanate des Anodenmaterials der bevorzugten
Weiterbildung entweder dotiert oder nicht dotiert. Die
Dotierung erfolgt mit mindestens einem weiteren Metall oder auch mit mehreren, was insbesondere zu einer erhöhten
Stabilität und Zyklenbeständigkeit der dotierten Materialien bei Verwendung als Kathode bzw. Anode führt. Bevorzugt als Dotiermaterial sind Metallionen wie AI, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb, Bi, Nb bzw. mehrere dieser Ionen, die in die Gitterstruktur des Kathoden- bzw. Anodenmaterials
eingebaut werden können. Ganz besonders bevorzugt sind Mg, Nb und AI. Die Lithiumtitanate sind üblicherweise bevorzugt rutilfrei und damit ebenso phasenrein.
Die Dotierungsmetallkationen sind bei den vorgenannten
Lithiumübergangsmetallphosphaten bzw. Lithiumtitanaten in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte gemischte Lithiumübergangsmetall- phosphat bzw. Lithiumtitanat vorhanden. Bezogen auf das
Übergangsmetall (Angabe in at%) bzw. im Falle der
Lithiumtitante bezogen auf Lithium und/oder Titan beträgt die Menge an Dotierungsmetallkation (en) bis 20 at%, bevorzugt 5 - 10 at%.
Die Dotierungsmetallkationen belegen entweder die Gitterplätze des Metalls oder des Lithiums. Ausnahmen davon sind gemischte Fe, Co, Mn, Ni, Cr, Cu, Lithiumübergangsmetallphosphate , die mindestens zwei der vorgenannten Elemente enthalten, bei denen auch größere Mengen an Dotierungsmetallkationen vorhanden sein können, im Extremfall bis zu 50 Gew.-%.
Typische weitere Bestandteile einer Elektrode der
erfindungsgemäßen Sekundärlithiumionenbatterie sind neben dem Aktivmaterial, das heißt dem Lithiumübergangsmetallphosphat bzw. dem Lithiumtitanat noch Leitruße sowie ein Binder.
Als Binder können hier dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) , Polyvinylidendifluorid (PVDF) , Polyvinylidendifluorid- hexafluorpropylencopolymere (PVDF-HFP) , Ethylenpropylendien- terpolymere (EPDM) , Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymere, Polyethylenoxide (PEO), Polyacrylnitrile (PAN), Polyacrylmethacrylate (PMMA), Carboxymethylcellulosen (CMC), deren Derivate und Mischungen davon.
Typische Anteile der einzelnen Bestandteile des
Elektrodenmaterials im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt 80 bis 98 Gewichtsteile an Aktivmasse
Elektrodenmaterial , 10 bis 1 Gewichtsteile Leitkohlenstoff und 10 bis 1 Gewichtsteile Binder. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise bevorzugte Kathoden/Festelektrolyt/Anoden-Kombinationen
LiFeP04/Lii,3Tii,7Alo, 3 (P04) 3/LixTiyO mit einer Einzelzellspannung von ca. 2 Volt, welche gut als Substitut für Bleisäurezellen geeignet ist oder LiCo2MnyFexP04/Lii, 3Tii, 7A10, 3 ( P04 ) 3/LixTiy0, wobei x, y, z wie weiter vorstehend definiert sind, mit erhöhter Zellspannung und verbesserter Energiedichte.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Abbildungen und Beispielen ausführlicher erläutert, die als nicht
einschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollen. Es zeigen:
Fig. 1 die Struktur des erfindungsgemäßen phasenreinen
Lithiumaluminiumtitanphosphats ,
Fig. 2 ein XRD-Spektrum eines erfindungsgemäßen
Lithiumaluminiumtitanphosphats ,
Fig. 3 ein Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) eines
herkömmlich hergestellten
Lithiumaluminiumtitanphosphats ,
Fig . 4 die Partikelgrößenverteilung des
erfindungsgemäßen
Lithiumaluminiumtitanphosphats .
2. Messmethoden
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131. (DIN-ISO 9277) Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Lasergranulometrie mit einem Malvern Mastersizer 2000 Gerät gemäß DIN 66133.
Die Messung des Röntgenpulverdiffraktogramms (XRD) erfolgte mit einem X' Pert PRO Diffraktometer, PANalytical: Goniometer Theta/Theta, Cu-Anode PW 3376 (max. Leistung 2.2kW), Detektor X'Celerator, X' Pert Software.
Der Gehalt an magnetischen Bestandteilen im erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphat wird durch Separation mittels Magneten und anschließenden Säureaufschluss und mit
nachfolgender Analyse über ICP der entstandenen Lösung
bestimmt .
Das zu untersuchende Lithiumaluminiumtitanphosphatpulver wird in ethanolische Suspension gebracht und ein Magnet einer definierten Größe (Durchmesser 1,7 cm, Länge 5,5 cm < 6000 Gauß). Die ethanolische Suspension wird in einem
Ultraschallbad mit einer Frequenz von 135 kHz über 30 Minuten dem Magneten ausgesetzt. Der Magnet zieht dabei die
magnetischen Partikel aus der Suspension bzw. dem Pulver an. Anschließend wird der Magnet mit den magnetischen Partikeln aus der Suspension entfernt. Die magnetischen Verunreinigungen werden mithilfe eines Säureaufschlusses in Lösung gebracht und diese mittels ICP (Ionenchromatographie) Analyse untersucht, um die genaue Menge sowie die Zusammensetzung der magnetischen Verunreinigungen zu bestimmen. Das Gerät für die ICP-Analyse war ein ICP-EOS, Varian Vista Pro 720-ES.
Beispiel 1
Herstellung von Lii,3Älo,3Ti1/7 (P04) 3 In einem Reaktionsgefäß (Thalebehälter 200 1 Fassungsvermögen) wurden 29,65 kg ortho-Phosphorsäure (80 %) vorgelegt und mit entionisiertem Wasser auf eine Flüssigkeitsmenge von 110 1 verdünnt, was einer 2,2 M ortho-Phosphorsäure entspricht.
Anschließend wurde langsam unter starkem Rühren mit einem teflonbeschichteten Ankerrührer 10,97 kg Ti02 (in Anatas-Form) zugegeben und bei 160°C für 16 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt und 1,89 kg Al(OH3) (Hydrargillit) zugegeben und ein halbe Stunde weiter gerührt. Anschließend wurden 4,65 kg LiOH gelöst in 23 1 entionisiertem Wasser zugegeben. Gegen Ende der Zugabe wurde die farblose Suspension viskoser. Anschließend wurde die Suspension
sprühgetrocknet und das so erhaltene nicht hygroskopische Rohprodukt über einen Zeitraum von 6 Stunden fein vermählen, um eine Partikelgröße < 50 m zu erhalten.
Die fein gemahlene Vormischung wurde innerhalb von sechs
Stunden von 200 auf 900 °C erhitzt, bei einem Aufheizintervall von 2 °C je Minute, da ansonsten amorphe Fremdphasen im
Röntgendiffraktogramm (XRD-Spektrum) nachgewiesen werden können. Anschließend wurde das Produkt bei 900 °C für sechs Stunden gesintert und anschließend in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln fein vermählen.
Im Produkt wurden keine Anzeichen von Fremdphasen gefunden (Fig. 2) . Die Gesamtmenge an magnetischen Fe, Cr und Ni und/oder deren Verbindungen betrug 0.73 ppm. Die Menge an Fe und/oder seiner magnetischen Verbindung betrug im vorliegenden Beispiel 0,22 ppm. Ein gemäß der JP A 1990 2-225310
hergestelltes Vergleichsbeispiel wies demgegenüber eine Menge von 2,79 ppm auf und an magnetischem Eisen bzw.
Eisenverbindungen von 1,52 ppm. Die Struktur des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes Lii,3Alo,3 ii,7 (PO4) 3 ist in Fig. 1 gezeigt und ist ähnlich einer sogenannten NASiCON (Na+ superionic conductor) Struktur (s. Nuspl et al. J. Appl . Phys . Vol. 06, Nr. 10, S. 5484 ff
(1999) ) .
Die dreidimensionalen Li+-Kanäle der Kristallstruktur und eine gleichzeitig sehr niedrige Aktivierungsenergie von 0.30 eV für die Li-Migration in diesen Kanälen bewirken eine hohe
intrinsische Li-Ionen Leitfähigkeit. Die AI-Dotierung
beeinflusst diese intrinsische Li+-Leitfähigkeit kaum, sondern setzt die Li-Ionen-Leitfähigkeit an den Korngrenzen herab.
Neben Li3xLa2/3-xTi03-Verbindungen ist das Li1.3Alo.3Ti1.7 ( P04 ) 3 der Festkörperelektrolyt mit der höchsten literaturbekannten Li+- Ionen Leitfähigkeit .
Wie aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) des Produktes in Figur 2 gesehen werden kann, entstehen durch die
erfindungsgemäße Reaktionsführung besonders phasenreine
Produkte .
Figur 3 zeigt im Vergleich dazu ein
Röntgenpulverdiffraktogramm eines
Lithiumaluminiumtitanphosphats des Standes der Technik
hergestellt gemäß der JP A 1990 2-225310 mit Fremdphasen wie TiP207 und AIPO4. Die gleichen Fremdphasen finden sich auch in dem von Kosova et al . (vide supra) beschriebenen Material.
In Figur 4 ist die Partikelgrößenverteilung des Produkts aus Beispiel 1 gezeigt, da eine rein monomodale
Partikelgrößenverteilung mit Werten für d90 von < 6 μπι, d50 von < 2,1 μπ und dio < 1 μπι aufweist.

Claims

Patentansprüche
Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel
Lii+xTi2-xAlx ( P04) 3 , wobei x ^ 0,4 ist und dessen Gehalt an magnetischen Metallen und magnetischen Metallverbindungen der Elemente Fe, Co und Ni ^ 1 ppm beträgt.
Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 1, dessen Teilchengrößenverteilung d90 < 6 μπτ. beträgt.
Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 1 oder 2 dessen Gehalt an metallischem Eisen und magnetischen Eisenverbindungen < 0,5 ppm beträgt.
Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 3, wobei der Wert für x 0,2 oder 0,3 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Li1+xTi2-xAlx ( P04 ) 3, wobei x < 0,4 ist gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Phosphorsäure
b) Zugebens von Titandioxid
c) Umsetzens der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 100°C
d) Zugebens einer sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und einer Lithiumverbindung
e) Kalzinierens des in Schritt d) erhaltenen
suspendierten Reaktionsprodukts.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Phosphorsäure eine Phosphorsäure ausgewählt aus einer flüssigen
Phosphorsäure, einer wässrigen Phosphorsäure und/oder einer Phosphorsäure in Lösung verwendet wird; und/oder wobei als Phosphorsäure eine verdünnte Orthophosphorsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei als
Lithiumverbindung Lithiumcarbonat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, wobei als
sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung Al(OH)3 verwendet wird .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Schritt c) bei einer Temperatur von 140°C bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei nach Schritt d) das suspendierte Reaktionsprodukt einer Sprühtrocknung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 850°C bis 950°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kalzinieren über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
13. Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Lii+xTi2- ΧΑ1Χ(Ρ04)3, wobei x 0,4 ist, erhältlich durch das
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12.
14. Verwendung von phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder 13 als Festelektrolyt in einer Sekundärlithiumionenbatterie .
15. Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend phasenreines
Lithiumtitanphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 13.
16. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 15, weiter
enthaltend als Kathodenmaterial ein dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumübergangsmetallphosphat .
17. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 16, wobei das Übergangsmetall des Lithiumübergangsmetallphosphats ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Cr.
18. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 17, wobei das Übergangsmetall Fe ist.
Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 18, wobei das Kathodenmaterial eine weitere dotierte oder nicht dotierte Lithiumübergangsmetalloxoverbindung enthält .
20. Sekundärlithiumionenbatterie nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Anodenmaterial dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumtitanat enthält.
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EP10765761A EP2488450A1 (de) 2009-10-16 2010-10-13 Phasenreines lithiumaluminiumtitanphosphat und verfahren zur herstellung und dessen verwendung
JP2012533525A JP2013507317A (ja) 2009-10-16 2010-10-13 純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートおよびそれの製造方法ならびにその使用

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013049430A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet comprising lithium metal phosphates
WO2013107861A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Method for producing high-purity electrode materials
WO2013146349A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 戸田工業株式会社 リチウムイオン伝導体の製造法
WO2014052391A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Corning Incorporated Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009049693A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
DE102012103409B3 (de) * 2012-04-19 2012-11-22 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Herstellung Li-Ionenleitender Lithiumaluminiumtitanphosphate und deren Verwendung als Festkörperelektrolyte
DE102012208608A1 (de) * 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
KR20140076107A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 한국전자통신연구원 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법
US20140370396A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of preparing lithium phosphate-based solid electrolyte
DE102014012926B3 (de) 2014-09-05 2015-06-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Festkörperelektrolyte für Li-Batterien sowie Verfahren zur Herstellung derselben
KR101840541B1 (ko) 2015-04-30 2018-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105336948B (zh) * 2015-09-29 2017-08-25 山东玉皇新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂的制备方法
JP6524457B2 (ja) * 2015-10-01 2019-06-05 アルプスアルパイン株式会社 全固体蓄電デバイスの製造方法
JP6652705B2 (ja) * 2016-03-09 2020-02-26 富士通株式会社 固体電解質、及び全固体電池
CN105655563B (zh) * 2016-03-30 2018-02-27 吉首大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
WO2018062092A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
CN109659603B (zh) * 2017-10-11 2021-12-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种超细固态电解质及其制备方法
JP7130461B2 (ja) * 2018-06-21 2022-09-05 太平洋セメント株式会社 固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子及びその製造方法
JP6903387B2 (ja) * 2019-01-29 2021-07-14 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
WO2020158666A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
CN111180703B (zh) * 2020-01-06 2023-04-11 西安理工大学 一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料及制备方法
TW202134173A (zh) * 2020-03-03 2021-09-16 台灣立凱電能科技股份有限公司 用於固態電解質之磷酸鋰鋁鈦的製備方法
CN111591971B (zh) * 2020-05-15 2022-04-29 宁波锋成纳米科技有限公司 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用
CN111848151B (zh) * 2020-08-10 2022-10-14 西安航空学院 一种磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料及其制备方法与应用
CN116314665B (zh) * 2023-02-08 2024-03-12 北京理工大学 一种一维碳包覆π-Ti2O(PO4)2材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02222A (ja) 1987-10-19 1990-01-05 Nissan Chem Ind Ltd 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
JPH02225310A (ja) 1989-02-23 1990-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質およびその製造法
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
DE19653484A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
EP1570113B1 (de) 2002-12-06 2006-09-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von beschichteten streckmetallen und verwendung solcher metalle als stromableiter in elektrochemischen bauelementen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3655443B2 (ja) * 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP2002042878A (ja) * 2000-07-26 2002-02-08 Kyocera Corp リチウム二次電池
JP4691777B2 (ja) * 2000-11-15 2011-06-01 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン伝導体の製造方法
US20070259271A1 (en) * 2004-12-13 2007-11-08 Tetsuo Nanno Laminate Including Active Material Layer and Solid Electrolyte Layer, and All Solid Lithium Secondary Battery Using the Same
JP5115920B2 (ja) * 2006-02-24 2013-01-09 日本碍子株式会社 全固体電池
JP5122847B2 (ja) * 2007-03-27 2013-01-16 日本碍子株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
JP5211526B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2009181807A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sony Corp 固体電解質、および固体電解質電池、並びにリチウムイオン伝導体の製造方法、固体電解質の製造方法、および固体電解質電池の製造方法
JP5239375B2 (ja) * 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
DE102009049693A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02222A (ja) 1987-10-19 1990-01-05 Nissan Chem Ind Ltd 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
JPH02225310A (ja) 1989-02-23 1990-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質およびその製造法
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
DE19653484A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit
EP1570113B1 (de) 2002-12-06 2006-09-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von beschichteten streckmetallen und verwendung solcher metalle als stromableiter in elektrochemischen bauelementen

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. KUMAR & J.S. THOKCHOM: "Space Charge Signature and Its Effects on Ionic Transport in Heterogeneous Solids", J. AM. CERAM. SOC., vol. 90, no. 10, 2007, pages 3323 - 3325, XP002615523 *
J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 136, no. 2, 1989, pages 590 - 591
J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 137, no. 4, 1990, pages 1023 - 1027
KOSOVA ET AL., CHEMISTRY FOR SUSTAINABLE DEVELOPMENT, vol. 13, 2005, pages 253 - 260
NUSPL ET AL., J. APPL. PHYS., vol. 06, no. 10, 1999, pages 5484 FF
See also references of EP2488450A1
XU X ET AL: "High lithium ion conductivity glass-ceramics in Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5 from nanoscaled glassy powders by mechanical milling", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol. 177, no. 26-32, 31 October 2006 (2006-10-31), pages 2611 - 2615, XP025033527, ISSN: 0167-2738, [retrieved on 20061031], DOI: DOI:10.1016/J.SSI.2006.04.010 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013049430A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet comprising lithium metal phosphates
US10283811B2 (en) 2011-09-30 2019-05-07 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
US10854918B2 (en) 2011-09-30 2020-12-01 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
US11469446B2 (en) 2011-09-30 2022-10-11 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
WO2013107861A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Method for producing high-purity electrode materials
CN104054198A (zh) * 2012-01-18 2014-09-17 科莱恩产品（德国）有限公司 制备高纯度电极材料的方法
WO2013146349A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 戸田工業株式会社 リチウムイオン伝導体の製造法
WO2014052391A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Corning Incorporated Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders

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