CN109659603B - 一种超细固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细固态电解质及其制备方法。所述电解质的粒径D10为50～100nm，D50为100～200nm，D90为200～400nm，Dmax≤500nm。所述超细固态电解质的制备方法包括：1)按照离子比例Li:Al:M:P为1+X:X:2‑X:3，0≤X≤1称取反应原料，然后在含增稠剂的分散体系中进行湿磨至粒径小于1μm，得到喷雾前驱体；2)喷雾干燥，得到烧结前驱体；3)烧结，砂磨至粒径Dmax≤500nm，得到超细固态电解质。所述电解质加工性能和复合性能好，离子导电率高，适用于电池应用。所述方法制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好，产品收率高，便于工业化的生产。

Description

一种超细固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池固态电解质领域，具体地，本发明涉及一种超细多元固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，包括中国在内的多个国家已经制定了关于进一步提升动力电池能量密度到300～400瓦时/公斤的中长期的战略目标。据推算，当前采用的高电压层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池的重量能量密度极限约为280Wh/kg左右。引入硅基合金替代纯石墨作为负极材料后，锂离子动力电池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限约为350Wh/kg。对于更高能量密度目标的进一步达成，以金属锂为负极的锂金属电池已成为必然选择。这是因为锂金属的容量为3860mAh/g，约为石墨的10倍，由于其本身就是锂源，正极材料选择面宽，可以是含锂或不含锂的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空气，分别组成能量密度更高的锂硫和锂空电池。但金属锂负极在液态电池中存在一系列技术问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成，从而引发安全问题。基于以上原因，很多研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用。主要思路是避免液体电解质中持续发生的副反应，同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。
然而，目前制备固态电解质的主要方法是高温固相法和溶胶凝胶法，其中高温固相法虽然工艺简单，但是会导致前驱体混合效果不好，所需要的成相温度很高，能耗严重；例如非专利文献(H.Aono.et al,J.Electrochem.Soc.137(1990)1023)采用固相法制备磷酸钛铝锂固态电解质会导致产物严重粘坩埚壁的现象，因此难以工业化。专利文献中，CN105609881A公开的一种利用溶胶凝胶制备固态电解质材料的方法虽然可以避免高温固相法的缺点，但是溶胶凝胶需要加入有机或无机的添加剂，况且溶胶蒸干的过程耗时太长，导致生产成本的上升和不利于工业化的生产。CN105406118A公开了利用喷雾干燥制备固态电解质，该方法采用只是简单的前驱体与溶剂混合的方式，操作的过程并不能避免产品粘壁的现象，影响产品的收率，而且最后制备的固态电解质粒径在一微米级，这样就会导致加工性能以及复合性能很差，与电极间的界面和颗粒之间的阻力变大，不利于后续的利用。因此，最理想的固态电解质的粒径范围应在500nm以下。
因此，开发一种简单、高效地制备超细固态电解质材料的方法是锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超细固态电解质及其制备方法。本发明的超细固态电解质颗粒极为细小，其D10为50nm～100nm，D50为100nm～200nm，D90为200nm～400nm，Dmax≤500nm。所述超细固态电解质的制备方法具有简单、高效、能耗低、易于工业化的特点。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超细固态电解质，所述超细固态电解质的粒径D10为50nm～100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D50为100nm～200nm，例如100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D90为200nm～400nm，例如200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Dmax≤500nm，例如500nm、480nm、460nm、440nm、420nm或400nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述超细固态电解质中，离子比例Li:Al:M:P为1+X:X:2-X:3，0≤X≤1，例如X为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；其中，M为Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：Ti和Si的组合，Ge和Sn的组合，Sn和Zr的组合，Ti、Si和Ge的组合，Ge、Sn和Zr的组合，Ti、Si、Ge和Sn的组合等。
优选地，所述超细固态电解质的比表面积为1m2/g～20m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5m2/g～8.0m2/g。
优选地，所述超细固态电解质在25℃(室温)下的锂离子电导率为1.0×10-2S/m～1.0×10-6S/m，例如1.0×10-2S/m、1.0×10-3S/m、1.0×10-4S/m、10-5S/m或10-6S/m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的超细固态电解质为NASCION型结构，颗粒粒径Dmax≤500nm，具有超细的纳米结构，加工和涂膜性能好，离子电导率高，能有效减小与电极间的界面阻力，更适用于在电池上的应用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超细固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照离子比例Li:Al:M:P为1+X:X:2-X:3，0≤X≤1称取反应原料，然后在含增稠剂的分散体系中进行湿磨至粒径小于1μm，得到喷雾前驱体；
(2)喷雾干燥，得到烧结前驱体；
(3)烧结，砂磨至粒径Dmax≤500nm，得到超细固态电解质；
其中，M为Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，步骤(1)所述湿磨至粒径小于1μm，例如0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm或0.1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，通过限定湿磨得到粒径小于1μm的粒子用于后续的喷雾干燥，这样的粒径下，在喷雾干燥的过程中球形度更好，后续所需的烧结成相温度更低。
本发明采用的喷雾干燥技术对比常规的高温固相法混合，该技术在前躯体方面是采用的湿法混合，对比固相混合能够将反应原料充分混合，并达到微米级的混合，从而实现了纯相电解质的制备，并且成相温度对比固相法要更低一些，达到了节能的效果；再者采用喷雾干燥技术，对比溶胶-凝胶，有更快的干燥效率和利于工业的生产。
本发明的方法中，经过高温烧结之后的固态电解质的粒径D50在7μm左右，粒径比较大，不利于后续的加工，而本发明配合性地在高温烧结之后采用砂磨工艺，得到了纳米级的超细固态电解质，其Dmax≤500nm。由此可见，本发明中提供的制备方法中，湿磨技术、喷雾干燥技术、高温烧结与砂磨是紧密结合，共同作用以保证得到所述超细固态电解质的。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述增稠剂包括但不限于聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚环氧乙烯或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：聚乙烯和聚乙烯醇的组合，聚乙烯酸甲酯和聚乙二醇的组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯的组合，聚乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯酸甲酯的组合，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯的组合，羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚环氧乙烯和聚丁二烯的组合等。
优选地，步骤(1)中，以所述反应原料和含增稠剂的分散体系的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.05％～10％，例如0.05％、0.5％、1％、2％、5％、7％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述含增稠剂的分散体系中，分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：去离子水和乙醇的组合，乙二醇和异丙醇的组合，异丙醇和丙酮的组合，离子水、乙醇和乙二醇的组合，乙二醇、异丙醇和丙酮的组合等。
本发明中，合适量增稠剂的使用，使得后续喷雾干燥制得的烧结前驱体球形度高，烧结不会出现粘坩埚壁的现象，提高了产品的收率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述Li的来源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和氧化锂的组合，氧化锂和磷酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂和氧化锂的组合，碳酸锂、氧化锂和磷酸锂的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述Al的来源化合物为三氧化二铝、磷酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：三氧化二铝和磷酸铝的组合，磷酸铝和氢氧化铝的组合，异丙醇铝和硝酸铝的组合，三氧化二铝、磷酸铝和氢氧化铝的组合，氢氧化铝、异丙醇铝和硝酸铝的组合等。
优选地，步骤(1)中所述M的来源化合物为二氧化钛、钛酸四丁酯、二氧化锗、二氧化硅、二氧化锡或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：二氧化钛和钛酸四丁酯的组合，二氧化锗和二氧化硅的组合，二氧化锡和二氧化锆的组合，二氧化钛、钛酸四丁酯和二氧化锗的组合，二氧化硅、二氧化锡和二氧化锆的组合等。
优选地，步骤(1)中所述P的来源化合物为磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：磷酸和五氧化二磷的组合，五氧化二磷和磷酸铵的组合，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸、五氧化二磷和磷酸铵的组合，磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合等。
作为本发明优选地技术方案，步骤(1)中，所述湿磨工艺中的浆料固含量在15％～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述湿磨工艺中的搅拌速度为20Hz～60Hz，例如20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz或60Hz等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40Hz～60Hz；
优选地，步骤(1)中，所述湿磨工艺中的搅拌时间为6h～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述湿磨工艺采用湿磨机进行。
优选地，步骤(1)中，所述湿磨工艺中，湿磨体系为含有锆球的分散体系。
优选地，步骤(1)中，湿磨体系中，锆球的直径为1mm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述喷雾干燥工艺中采用的喷雾干燥机为开式喷雾干燥机或惰性气体保护闭式喷雾干燥机中的任意一种。
优选地，步骤(2)中，所述喷雾干燥工艺中若采用开式喷雾干燥机，则进口温度为180℃～280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；出口温度为80℃～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述喷雾干燥工艺中若采用惰性气体保护闭式喷雾干燥机，则进口温度为120℃～160℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；出口温度为60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述喷雾干燥工艺中采用的雾化器为离心式、二流体或四流体雾化器中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：离心式和二流体雾化器的组合，二流体和四流体雾化器的组合，离心式和四流体雾化器的组合，离心式、二流体和四流体雾化器的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述喷雾干燥得到的粉体的中值粒径为4μm～10μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述烧结的温度为600℃～950℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为700℃～900℃。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为4h～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，升温至所述烧结的升温速率为1℃/min～20℃/min，例如1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结在空气气氛和/或氧气气氛下进行。本发明所述“空气气氛和/或氧气气氛”指可以为空气气氛，也可以为氧气气氛，还可以为空气和氧气的混合气氛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述砂磨工艺在砂磨机中进行，所述砂磨机的转速优选为2000rpm～3000rpm，例如2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述砂磨的工艺中，砂磨的时间为4h～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述砂磨的工艺中，砂磨体系为含有锆球的分散体系。
优选地，步骤(3)中，所述砂磨体系中，锆球的直径为0.1mm、0.2mm或0.3mm中的任意一种。
优选地，步骤(3)中，所述砂磨体系中，分散剂为去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：去离子水和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，丙酮和异丙醇的组合，离子水、乙醇和丙酮的组合，离子水、乙醇、丙酮和异丙醇的组合等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的超细固态电解质D10为50～100nm，D50为100～200nm，D90为200～400nm，Dmax≤500nm，比表面积可达20m2/g，锂离子电导率可达1.83×10-2S/m，并具有超细的纳米结构，加工和涂膜性能好，离子电导率高，能够有效的减小与电极间的界面阻力，特别适用于锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池等领域。
(2)本发明提供的制备方法通过在含有增稠剂的体系中进行湿磨这种高能球磨技术、喷雾干燥技术、高温烧结与砂磨结合起来，制得了具有多种优良性质的超细固态电解质。所述方法制备工艺简单，原料成本低廉，成品收率高，环境友好，便于工业化的生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超细固态电解质的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1制备的超细固态电解质的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的超细固态电解质的常温交流阻抗图；
图4为本发明实施例1制备的超细固态电解质的不同温度下的交流阻抗图；
图5为本发明对比例1得到的超细固态电解质的照片；
图6为本发明对比例2得到的固态电解质的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法为：
(1)按照离子比例Li：Al：Ti：P为1.4:0.4:1.6:3称取一定量的碳酸锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵，然后将这些反应物原料加入含有1mm锆球的湿磨机，然后再加入纯水，调整固含量至40％，先在搅拌速度为15Hz下，搅拌2h，然后再加入质量分数5％的增稠剂(聚乙烯吡咯烷酮)，再在搅拌速度为15Hz下，搅拌2h，然后再在搅拌速度为60Hz的速度下，搅拌6h后，得到粒径小于1μm喷雾前驱体浆料；
(2)利用二流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度260℃，出口温度控制在85℃，得到了微观形貌为球形的烧结前驱体；
(3)将烧结前躯体置于箱式气氛炉中，通入氧气，氧气的流量为50ml/min，并以3℃/min升温速率升温至850℃，保温5h，自然冷却至室温，就得到了大颗粒的固态电解质；最后将大颗粒的固态电解质进行砂磨处理，其中砂磨的转速为2400rpm，分别利用0.3mm和0.1mm的锆球各砂磨2h，就可以得到粒径Dmax为150nm的最终产品，即超细的固态电解质，命名为LATP-900-RT。
图1为本发明实施例1制备的超细固态电解质的扫描电子显微镜图片，从图1中可以看出合成出来的电解质颗粒粒径在100nm以内，说明经过砂磨后，固态电解质的颗粒为纳米结构，这样的结构有利于后续的加工。
图2为本发明实施例1制备的超细固态电解质的X射线衍射图，从图2中可以看出材料中具有明显的NASICON结构的特征峰，未发现其他的杂峰，说明合成出来的固态电解质纯度很高，并且峰强度变得弱且宽，也间接证明了固态电解质的晶粒很小。
图3为本发明实施例1制备的超细固态电解质的常温交流阻抗图，利用图3的交流阻抗图谱计算得到的锂离子电导率为1.83×10-4S/cm，说明合成出来的电解质具有很高的离子电导率。
图4是合成电解质在不同温度下的交流阻抗图，说明随着温度的升高，锂离子电导逐渐上升。
实施例2
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法为：
(1)按照离子比例Li：Al：Ti：P为1.3:0.3:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、硝酸铝、二氧化钛和磷酸二氢铵，然后将这些反应物原料加入含有1mm锆球的湿磨机，然后再加入纯水，调整固含量至50％，先在转速为18Hz的速度下，搅拌1.5h，然后再加入质量分数8％的增稠剂(羧甲基纤维素)，保持转速不变继续搅拌3h，然后提高转速至50Hz，搅拌8h后，就得到了粒径小于1μm喷雾前驱体浆料；
(2)利用离心式喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度280℃，出口温度控制在110℃，经喷雾就得到了微观形貌为球形的烧结前驱体；
(3)将烧结前驱体后置于箱式气氛炉中，通入氧气，以3℃/min升温速率升温至750℃，保温10h，自然冷却至室温，就得到了大颗粒的固态电解质；最后将大颗粒的固态电解质进行砂磨处理，其中砂磨的转速为2200rpm，就可以得到粒径Dmax≤400nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例3
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法为：
(1)按照离子比例Li：Al：Ge：P为1.3:0.3:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、硝酸铝、二氧化锗和磷酸二氢铵，然后将这些反应物原料加入含有1mm锆球的湿磨机，然后再加入纯水，调整固含量至40％，先在搅拌速度为15Hz的速度下低速搅拌2h，然后再加入质量分数10％的增稠剂(聚乙二醇)，再搅拌3h，然后再提高转速至45Hz，10h后，就得到了粒径小于1μm喷雾前驱体浆料；
(2)利用四流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度260℃，出口温度控制在110℃，经喷雾就得到了微观形貌为球形的烧结前驱体；
(3)将烧结前驱体置于箱式气氛炉中，通入氧气，以3℃/min升温速率升温至950℃，保温5h，自然冷却至室温，就得到了大颗粒的固态电解质；最后将大颗粒的固态电解质进行砂磨处理，其中转速为2400rpm，就可以得到粒径Dmax≤400nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例4
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法为：
(1)按照离子比例Li：Al：Zr：P为2:1:1:3称取一定量的氧化锂、硝酸铝、二氧化锆和磷酸氢二铵，然后将这些反应物原料加入含有1mm锆球的湿磨机，然后再加入纯水，调整固含量至15％，先20Hz低速搅拌2h，然后再加入质量分数10％的增稠剂(聚乙烯酸甲酯)，再30Hz低速搅拌2h，然后再开60Hz高速搅拌2h后，就得到了粒径小于1μm喷雾前驱体浆料；
(2)利用二流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度180℃，出口温度控制在80℃，经喷雾就得到了微观形貌为球形的烧结前驱体；
(3)将烧结前躯体置于箱式气氛炉中，通入氧气，氧气的流量为50ml/min，并以1℃/min升温速率升温至900℃，保温4h，自然冷却至室温，就得到了大颗粒的固态电解质；最后将大颗粒的固态电解质进行砂磨，在砂磨机中先利用0.3mm的锆球以2000rpm的转速砂磨2h，再利用0.1mm的锆球以3000rpm的转速砂磨8h，就可以得到粒径Dmax≤300nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例5
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法为：
(1)按照离子比例Li:Sn:P为1:2:3称取一定量的磷酸锂、二氧化锡和五氧化二磷，然后将这些反应物原料加入含有1mm锆球的湿磨机，然后再加入纯水，调整固含量至50％，先30Hz低速搅拌2h，然后再加入质量分数0.05％的增稠剂(聚氨酯)，再30Hz低速搅拌3h，然后再开50Hz高速搅拌7h后，就得到了粒径小于1μm喷雾前驱体浆料；
(2)利用二流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度260℃，出口温度控制在120℃，经喷雾就得到了微观形貌为球形的烧结前驱体；
(3)将烧结前躯体置于箱式气氛炉中，通入氧气，氧气的流量为50ml/min，并以20℃/min升温速率升温至700℃，保温12h，自然冷却至室温，就得到了大颗粒的固态电解质；最后将大颗粒的固态电解质进行砂磨，在砂磨机中先利用0.3mm的锆球以2000rpm的转速砂磨3h，再利用0.1mm的锆球以2500rpm的转速砂磨4h，就可以得到粒径Dmax≤250nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例6
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法参照实施例3，区别在于：
步骤(1)中，加入质量分数3％的增稠剂(聚环氧乙烷)；
步骤(2)中，采用惰性气体保护四流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度120℃，出口温度控制在70℃；
步骤(3)中，升温至600℃进行烧结。
最终得到粒径Dmax≤300nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例7
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法参照实施例3，区别在于：
步骤(1)中，加入质量分数1％的增稠剂(羧甲基纤维素钠)；
步骤(2)中，采用惰性气体保护四流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度140℃，出口温度控制在60℃；
最终得到粒径Dmax≤280nm的最终产品，即超细的固态电解质。
实施例8
本实施例提供了一种制备超细固态电解质，其具体方法参照实施例3，区别在于：
步骤(1)中，加入质量分数7％的增稠剂(聚丁二烯)；
步骤(2)中，采用惰性气体保护四流体喷雾干燥机对喷雾前驱体浆料进行喷雾干燥，进口温度160℃，出口温度控制在80℃；
最终得到粒径Dmax≤280nm的最终产品，即超细的固态电解质。
对比例1
本对比例的具体方法参考实施例1，区别在于：步骤(1)中不使用增稠剂。
图5为不使用增稠剂，烧结后得到的超细固态电解质产品的照片，可以看出产品出现了粘坩埚的现象，导致产品难以收集，极大的影响生产的效率与产能。
对比例2
本对比例的具体方法参考实施例1，区别在于：步骤(3)中不使用砂磨工艺。
图6为本对比例得到的未进行砂磨处理的固态电解质产品的电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)图，对比实施例1得到的砂磨后的超细固态电解质产品(图3)，可以看出未砂磨的固态电解质产品的离子电导是要远大于砂磨后的超细固态电解质产品。
由以上实施例1-8和对比例1-2可以看出，本发明的方法，通过将湿磨技术、喷雾干燥技术、高温烧结与砂磨结合起来，以及与增稠剂的配合，制备得到了本发明所述的超细固态电解质，所述固态电解质Dmax≤500nm，比表面积大，锂离子电导率高，加工性能和复合性能好，非常适合在电池上使用。而对比例没有使用添加增稠剂或没有使用砂磨技术，都无法获得本发明所述的具有多种优良性能的超细固态电解质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种超细固态电解质，其特征在于，所述超细固态电解质的粒径D10为50nm～100nm，D50为100nm～200nm，D90为200nm～400nm，Dmax≤500nm；所述超细固态电解质中，离子比例Li:Al:M:P为1+X:X:2-X:3，0≤X≤1，其中，M为Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的超细固态电解质，其特征在于，所述超细固态电解质的比表面积为1m2/g～20m2/g。
3.根据权利要求2所述的超细固态电解质，其特征在于，所述超细固态电解质的比表面积为1.5m2/g～8.0m2/g。
4.根据权利要求1所述的超细固态电解质，其特征在于，所述超细固态电解质在25℃下的锂离子电导率为1.0×10-2S/m～1.0×10-6S/m。
5.如权利要求1-4任一项所述的超细固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照离子比例Li:Al:M:P为1+X:X:2-X:3，0≤X≤1称取反应原料，然后在含增稠剂的分散体系中进行湿磨至粒径小于1μm，得到喷雾前驱体；
(2)喷雾干燥，得到烧结前驱体；
(3)烧结，砂磨至粒径Dmax≤500nm，得到超细固态电解质；
其中，M为Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述增稠剂包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚环氧乙烯或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述反应原料和含增稠剂的分散体系的总质量为100％计，所述增稠剂的质量分数为0.05％～10％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含增稠剂的分散体系中，分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，Li的来源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，Al的来源化合物为三氧化二铝、磷酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中M的来源化合物为二氧化钛、钛酸四丁酯、二氧化锗、二氧化硅、二氧化锡或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中P的来源化合物为磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨的工艺中的浆料固含量在15％～50％。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨的工艺中的搅拌速度为20Hz～60Hz。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨的工艺中的搅拌时间为6h～15h。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨的工艺采用湿磨机进行。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨的工艺中，湿磨体系为含有锆球的分散体系。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿磨体系中，锆球的直径为1mm。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，喷雾干燥的工艺中采用的喷雾干燥机为开式喷雾干燥机或惰性气体保护闭式喷雾干燥机中的任意一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥的工艺中若采用开式喷雾干燥机，则进口温度为180℃～280℃，出口温度为80℃～120℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥的工艺中若采用惰性气体保护闭式喷雾干燥机，则进口温度为120℃～160℃，出口温度为60℃～80℃。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥的工艺中采用的雾化器为离心式、二流体或四流体雾化器中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥得到的粉体的中值粒径为4μm～10μm。
24.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为600℃～950℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为700℃～900℃。
26.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为4h～12h。
27.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，升温至所述烧结的温度的升温速率为1℃/min～20℃/min。
28.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结在空气气氛和/或氧气气氛下进行。
29.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨的工艺在砂磨机中进行。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述砂磨机的转速为2000rpm～3000rpm。
31.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨的工艺中，砂磨的时间为4h～10h。
32.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨的工艺中，砂磨体系为含有锆球的分散体系。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨体系中，锆球的直径为0.1mm、0.2mm或0.3mm中的任意一种。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨体系中，分散剂为去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
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