JP2002042878A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2002042878A JP2002042878A JP2000225468A JP2000225468A JP2002042878A JP 2002042878 A JP2002042878 A JP 2002042878A JP 2000225468 A JP2000225468 A JP 2000225468A JP 2000225468 A JP2000225468 A JP 2000225468A JP 2002042878 A JP2002042878 A JP 2002042878A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】活物質および固体電解質の粒子を結着剤で結着
したリチウム二次電池において、イオン伝導度が高い上
に、製造の容易なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を配設してなるリチウム二次電
池であって、上記活物質および固体電解質の粒子を、
（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ
≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，
０００］で表される高分子で結着する。
したリチウム二次電池において、イオン伝導度が高い上
に、製造の容易なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を配設してなるリチウム二次電
池であって、上記活物質および固体電解質の粒子を、
（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ
≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，
０００］で表される高分子で結着する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はノートパソコンや携
帯電話等のモバイル機器に使用されるリチウム二次電池
に関し、特に活物質および固体電解質の粒子間のイオン
伝導性を改善したリチウム二次電池の製造方法に関する
ものである。
帯電話等のモバイル機器に使用されるリチウム二次電池
に関し、特に活物質および固体電解質の粒子間のイオン
伝導性を改善したリチウム二次電池の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、モバイル機器の電源として用いら
れるリチウム二次電池の電解質には、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した有機電解液が用いられていた。しかしな
がら、有機電解液を使用することで漏液が問題となって
いた。
れるリチウム二次電池の電解質には、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した有機電解液が用いられていた。しかしな
がら、有機電解液を使用することで漏液が問題となって
いた。
【０００３】この問題を解消すべく、有機電解液の代わ
りに固体電解質を用いる技術が提案されている。
りに固体電解質を用いる技術が提案されている。
【０００４】固体電解質の一つに、ポリエーテルにリチ
ウム塩を溶解させたソルトインタイプの高分子固体電解
質がある。ソルトインタイプの高分子固体電解質では、
リチウムイオンのイオン伝導に必要な負電荷を有する元
素（以下、この元素をホッピングサイトと呼ぶ。）であ
る酸素原子の間をリチウムイオンがホッピングすること
によりイオン伝導が可能となる。
ウム塩を溶解させたソルトインタイプの高分子固体電解
質がある。ソルトインタイプの高分子固体電解質では、
リチウムイオンのイオン伝導に必要な負電荷を有する元
素（以下、この元素をホッピングサイトと呼ぶ。）であ
る酸素原子の間をリチウムイオンがホッピングすること
によりイオン伝導が可能となる。
【０００５】しかしながら、ソルトインタイプの高分子
固体電解質では、リチウムイオンのイオン伝導があると
同時に、対イオンのイオン伝導があり、そのためにリチ
ウムイオン伝導に対する輸率が低くなるという課題があ
った。
固体電解質では、リチウムイオンのイオン伝導があると
同時に、対イオンのイオン伝導があり、そのためにリチ
ウムイオン伝導に対する輸率が低くなるという課題があ
った。
【０００６】一方、リチウムイオンのみがイオン伝導に
寄与する固体電解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2などの硫化物系非晶質固
体電解質や、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［ＭはＡｌ
などの３価の陽イオン］などの酸化物系結晶質固体電解
質のような無機固体電解質が提案されている。
寄与する固体電解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2などの硫化物系非晶質固
体電解質や、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［ＭはＡｌ
などの３価の陽イオン］などの酸化物系結晶質固体電解
質のような無機固体電解質が提案されている。
【０００７】しかしながら、無機固体電解質は脆性材料
であるため、加工性に乏しく、薄型化が困難であった。
であるため、加工性に乏しく、薄型化が困難であった。
【０００８】そこで、絶縁性の高分子で無機固体電解質
の粒子を結着することで、高いイオン伝導度と優れた加
工性を両立することが検討されている。例えば特開昭６
３−７８４０５号公報では、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレンブタジエンゴム、ネオプレン（登録商
標）ゴム、シリコンゴムの群から選ばれるいずれか１種
以上の可塑性材料で無機固体電解質の粒子を結着した固
体電解質を提案している。このような固体電解質では、
無機固体電解質の高いイオン伝導度を維持したまま、加
工性にも優れたものとすることができる。
の粒子を結着することで、高いイオン伝導度と優れた加
工性を両立することが検討されている。例えば特開昭６
３−７８４０５号公報では、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレンブタジエンゴム、ネオプレン（登録商
標）ゴム、シリコンゴムの群から選ばれるいずれか１種
以上の可塑性材料で無機固体電解質の粒子を結着した固
体電解質を提案している。このような固体電解質では、
無機固体電解質の高いイオン伝導度を維持したまま、加
工性にも優れたものとすることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような固体電解質においては、固体電解質の粒子を絶縁
性の高分子で結着しているため、固体電解質と電極との
間に絶縁性の高分子が存在すると、イオン伝導経路が遮
断されるという課題があった。
ような固体電解質においては、固体電解質の粒子を絶縁
性の高分子で結着しているため、固体電解質と電極との
間に絶縁性の高分子が存在すると、イオン伝導経路が遮
断されるという課題があった。
【００１０】かかる課題を解消すべく、イオン伝導経路
の遮断を避けるため、特開昭６３−７８４０５公報によ
れば、結着材からなる層の厚みを固体電解質の粒子の粒
径とほぼ等しい厚さにする技術が提案されている。
の遮断を避けるため、特開昭６３−７８４０５公報によ
れば、結着材からなる層の厚みを固体電解質の粒子の粒
径とほぼ等しい厚さにする技術が提案されている。
【００１１】しかしながら、この技術においては、その
粒子１個の厚さからなる層を、電極間の短絡を発生させ
ずに製造することは難しかった。
粒子１個の厚さからなる層を、電極間の短絡を発生させ
ずに製造することは難しかった。
【００１２】本発明は叙上に鑑みて完成されたものであ
り、その目的はイオン伝導性を低下させることなく、容
易に製造でき、製造コストを低減させたリチウム二次電
池を提供することにある。
り、その目的はイオン伝導性を低下させることなく、容
易に製造でき、製造コストを低減させたリチウム二次電
池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放
出が可能な活物質からなる正負極間にリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を配設してなるリチウム二次電
池であって、前記活物質および固体電解質の粒子を、
（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ
≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，
０００］で表される高分子で結着したことを特徴とする
ものである。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放
出が可能な活物質からなる正負極間にリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を配設してなるリチウム二次電
池であって、前記活物質および固体電解質の粒子を、
（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ
≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，
０００］で表される高分子で結着したことを特徴とする
ものである。
【００１４】本発明の請求項２に係るリチウム二次電池
は、前記（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整
数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ
≦５００，０００］で表される高分子の電極中または固
体電解質中に含まれる重量比が、１重量％〜１５重量％
であることが特徴である。
は、前記（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整
数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ
≦５００，０００］で表される高分子の電極中または固
体電解質中に含まれる重量比が、１重量％〜１５重量％
であることが特徴である。
【作用】本発明のリチウム二次電池によれば、上記構成
にように、活物質および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ
（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．
４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，００
０］で表される高分子で結着したことで、（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、
１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で
表される高分子が、ホッピングサイトである窒素原子お
よび酸素原子を高密度に有することから、このような高
分子が活物質および固体電解質の粒子の接触点近傍に存
在することで、粒子間のイオン伝導に対する抵抗を低減
でき、これにより、従来のように粒子１個の厚さからな
る層ではなく複数個の粒子が層の厚さ方向に充填されて
いても、そのイオン伝導経路が遮断されることがなく、
その結果、電極間の短絡を発生させずに製造することが
容易になるため、例えばモバイル機器の電源として使用
されるリチウム二次電池を、高い良品率で製造すること
ができる。
にように、活物質および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ
（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．
４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，００
０］で表される高分子で結着したことで、（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、
１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で
表される高分子が、ホッピングサイトである窒素原子お
よび酸素原子を高密度に有することから、このような高
分子が活物質および固体電解質の粒子の接触点近傍に存
在することで、粒子間のイオン伝導に対する抵抗を低減
でき、これにより、従来のように粒子１個の厚さからな
る層ではなく複数個の粒子が層の厚さ方向に充填されて
いても、そのイオン伝導経路が遮断されることがなく、
その結果、電極間の短絡を発生させずに製造することが
容易になるため、例えばモバイル機器の電源として使用
されるリチウム二次電池を、高い良品率で製造すること
ができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づいて詳
細に説明する。図１は本発明のリチウム二次電池の例を
示す断面図である。図１において、１は正極側集電体、
２は正極、３は固体電解質、４は負極、５は負極側集電
体、６は電槽である。
細に説明する。図１は本発明のリチウム二次電池の例を
示す断面図である。図１において、１は正極側集電体、
２は正極、３は固体電解質、４は負極、５は負極側集電
体、６は電槽である。
【００１６】正極２および負極４は活物質を高分子で結
着してなる。
着してなる。
【００１７】正極２および負極４に用いる活物質として
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル
型リチウムニッケルマンガン複合酸化物、スピネル型リ
チウムチタン複合酸化物、スピネル型リチウムニオブチ
タン複合酸化物、およびスピネル型リチウム鉄チタン複
合酸化物のうちの少なくとも１種類が用いられる。
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル
型リチウムニッケルマンガン複合酸化物、スピネル型リ
チウムチタン複合酸化物、スピネル型リチウムニオブチ
タン複合酸化物、およびスピネル型リチウム鉄チタン複
合酸化物のうちの少なくとも１種類が用いられる。
【００１８】これらはリチウムイオンのチャネルが３次
元構造をとるために異方性がなく、したがって結晶のど
の面が粒子間の接触点に存在していようとリチウムイオ
ンの脱挿入に影響ないことから、固体電解質を用いるリ
チウム二次電池に適した活物質である。また、これら活
物質は充放電に伴う体積変化が小さく、したがって充放
電に伴う結晶崩壊が起こりにくいため、固体電解質を用
いるリチウム二次電池に適した活物質である。
元構造をとるために異方性がなく、したがって結晶のど
の面が粒子間の接触点に存在していようとリチウムイオ
ンの脱挿入に影響ないことから、固体電解質を用いるリ
チウム二次電池に適した活物質である。また、これら活
物質は充放電に伴う体積変化が小さく、したがって充放
電に伴う結晶崩壊が起こりにくいため、固体電解質を用
いるリチウム二次電池に適した活物質である。
【００１９】正極活物質および負極活物質の粒子を結着
する高分子としては、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）
m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、
５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分子が用い
られる。
する高分子としては、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）
m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、
５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分子が用い
られる。
【００２０】この高分子はリチウムイオン伝導のための
ホッピングサイトとなる窒素原子および酸素原子が高密
度に存在しているため、この高分子が粒子の接触点近傍
に存在することにより、粒子間のイオン伝導に対する抵
抗が低減される。
ホッピングサイトとなる窒素原子および酸素原子が高密
度に存在しているため、この高分子が粒子の接触点近傍
に存在することにより、粒子間のイオン伝導に対する抵
抗が低減される。
【００２１】このような高分子は、（ＮＣ（ＣＨ2）n）
Ｓｉ（ＯＲ）3および（ＮＣ（ＣＨ2）n）2Ｓｉ（ＯＲ）
2で表されるモノマーから合成される。（ＮＣ（ＣＨ2）
n）Ｓｉ（ＯＲ）3が１００％のとき、ｘ＝１、ｙ＝１．
５となる。（ＮＣ（ＣＨ2） n）2Ｓｉ（ＯＲ）2の添加量
を増やすと高分子の可撓性が増し、結着性は良くなる
が、固体化しにくくなる。（ＮＣ（ＣＨ2）n）2Ｓｉ
（ＯＲ）2の添加量を増やすにしたがい、ｘは大きく、
ｙは小さくなるが、ｘ＞１．４、ｙ＜１．３となると、
電極および固体電解質の形状を保持することが難しくな
る。
Ｓｉ（ＯＲ）3および（ＮＣ（ＣＨ2）n）2Ｓｉ（ＯＲ）
2で表されるモノマーから合成される。（ＮＣ（ＣＨ2）
n）Ｓｉ（ＯＲ）3が１００％のとき、ｘ＝１、ｙ＝１．
５となる。（ＮＣ（ＣＨ2） n）2Ｓｉ（ＯＲ）2の添加量
を増やすと高分子の可撓性が増し、結着性は良くなる
が、固体化しにくくなる。（ＮＣ（ＣＨ2）n）2Ｓｉ
（ＯＲ）2の添加量を増やすにしたがい、ｘは大きく、
ｙは小さくなるが、ｘ＞１．４、ｙ＜１．３となると、
電極および固体電解質の形状を保持することが難しくな
る。
【００２２】よって、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦
１．５の範囲の高分子を用いる。
１．５の範囲の高分子を用いる。
【００２３】また、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m
［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５
００≦ｍ≦５００，０００］について、ｍ＜５００で
は、活物質の粒子を結着した電極および固体電解質の粒
子を結着した固体電解質の形状保持が十分でなく、ｍ＞
５００，０００では後述するトルエンなどの溶剤への溶
解度が低くなり、活物質および固体電解質の粒子との分
散が不均一になり、粒子同士の接触が悪くなるため、イ
オン伝導度が低下するか、あるいは高分子を完全に溶解
するには溶剤の使用料が極端に増えるため、取り扱いに
くくなる。
［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５
００≦ｍ≦５００，０００］について、ｍ＜５００で
は、活物質の粒子を結着した電極および固体電解質の粒
子を結着した固体電解質の形状保持が十分でなく、ｍ＞
５００，０００では後述するトルエンなどの溶剤への溶
解度が低くなり、活物質および固体電解質の粒子との分
散が不均一になり、粒子同士の接触が悪くなるため、イ
オン伝導度が低下するか、あるいは高分子を完全に溶解
するには溶剤の使用料が極端に増えるため、取り扱いに
くくなる。
【００２４】さらにまた、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉ
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分子の
電極中または固体電解質中に含まれる重量比は１重量％
〜１５重量％であることが望ましい。
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分子の
電極中または固体電解質中に含まれる重量比は１重量％
〜１５重量％であることが望ましい。
【００２５】１重量％未満では、粒子の接触点近傍にお
けるホッピングサイトの密度が低く、空隙が多いため、
イオン伝導度が低下する。また、上記高分子は、活物質
および固体電解質の粒子といったイオン伝導性の粒子の
接触点近傍にホッピングサイトを提供することを目的と
して添加されるものであり、イオン伝導性の粒子がなけ
ればそれ自身はイオン伝導性を発揮しない材料であるた
め、１５重量％を超えると、粒子同士の接触を阻害し、
イオン伝導度が低下する。
けるホッピングサイトの密度が低く、空隙が多いため、
イオン伝導度が低下する。また、上記高分子は、活物質
および固体電解質の粒子といったイオン伝導性の粒子の
接触点近傍にホッピングサイトを提供することを目的と
して添加されるものであり、イオン伝導性の粒子がなけ
ればそれ自身はイオン伝導性を発揮しない材料であるた
め、１５重量％を超えると、粒子同士の接触を阻害し、
イオン伝導度が低下する。
【００２６】正極２または負極４を作製するには、活物
質と導電性炭素材料などの導電剤と（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、
１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］と
を混合して、さらにトルエンなどの溶剤を加えてスラリ
ーを調整し、このスラリーを正極側集電体１または負極
側集電体５に塗布し、１５０〜２００℃で硬化する方法
が用いられる。
質と導電性炭素材料などの導電剤と（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、
１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］と
を混合して、さらにトルエンなどの溶剤を加えてスラリ
ーを調整し、このスラリーを正極側集電体１または負極
側集電体５に塗布し、１５０〜２００℃で硬化する方法
が用いられる。
【００２７】固体電解質３は、リチウムイオン伝導性結
晶質酸化物を高分子で結着してなり、このリチウムイオ
ン伝導性結晶質酸化物としては、Ｌｉ1+xＭxＴｉ
2-x（ＰＯ4）3 ［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+x+yＭ
xＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12 ［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌ
ｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3 ［Ｍは１価または２
価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のとき
ｎ＝２、ｘは０．１〜０．５］のうちの少なくとも１種
類が用いられる。
晶質酸化物を高分子で結着してなり、このリチウムイオ
ン伝導性結晶質酸化物としては、Ｌｉ1+xＭxＴｉ
2-x（ＰＯ4）3 ［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+x+yＭ
xＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12 ［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌ
ｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3 ［Ｍは１価または２
価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のとき
ｎ＝２、ｘは０．１〜０．５］のうちの少なくとも１種
類が用いられる。
【００２８】固体電解質３を結着する高分子としては、
正極活物質および負極活物質の粒子を結着する高分子と
同じ高分子が用いられる。
正極活物質および負極活物質の粒子を結着する高分子と
同じ高分子が用いられる。
【００２９】すなわち、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉ
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］である。
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］である。
【００３０】固体電解質３を作製するには、リチウムイ
オン伝導性結晶質酸化物と（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉ
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］とを混合して、さら
にトルエンなどの溶剤を加えてスラリーを調整し、この
スラリーを、正極２および／または負極４に塗布し、１
５０〜２００℃で硬化する方法が用いられる。
オン伝導性結晶質酸化物と（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉ
Ｏy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．
５、５００≦ｍ≦５００，０００］とを混合して、さら
にトルエンなどの溶剤を加えてスラリーを調整し、この
スラリーを、正極２および／または負極４に塗布し、１
５０〜２００℃で硬化する方法が用いられる。
【００３１】正極側集電体１および負極側集電体５に
は、アルミニウム箔などの金属箔が用いられる。
は、アルミニウム箔などの金属箔が用いられる。
【００３２】電槽６には、ポリエチレンテレフタラート
フィルム、アルミニウム箔、およびポリエチレンフィル
ムなどを積層したラミネートフィルムが用いられる。
フィルム、アルミニウム箔、およびポリエチレンフィル
ムなどを積層したラミネートフィルムが用いられる。
【００３３】かくして本発明のリチウム二次電池によれ
ば、活物質および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ
2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．
３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表さ
れる高分子で結着したことで、粒子間のイオン伝導に対
する抵抗を低減でき、従来のように粒子１個の厚さから
なる層ではなく複数個の粒子が層の厚さ方向に充填され
ていても、そのイオン伝導経路が遮断されることがなく
なった。そして、電極間の短絡を発生させずに製造する
ことが容易になった。
ば、活物質および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ
2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．
３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表さ
れる高分子で結着したことで、粒子間のイオン伝導に対
する抵抗を低減でき、従来のように粒子１個の厚さから
なる層ではなく複数個の粒子が層の厚さ方向に充填され
ていても、そのイオン伝導経路が遮断されることがなく
なった。そして、電極間の短絡を発生させずに製造する
ことが容易になった。
【００３４】
【実施例】次に本発明のリチウム二次電池について具体
例を説明する。
例を説明する。
【００３５】〔実施例１〕（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2Ｓ
ｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を用い
て、活物質および固体電解質の粒子を結着することによ
り、本発明のリチウム二次電池Aを作製した。
ｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を用い
て、活物質および固体電解質の粒子を結着することによ
り、本発明のリチウム二次電池Aを作製した。
【００３６】正極活物質であるＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８
６重量％、導電剤であるアセチレンブラックを９重量
％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）
m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を５重量％秤量
し、さらにトルエンを加えて、これらを混合してスラリ
ーを調整した。
６重量％、導電剤であるアセチレンブラックを９重量
％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）
m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を５重量％秤量
し、さらにトルエンを加えて、これらを混合してスラリ
ーを調整した。
【００３７】このスラリーをアルミニウム箔上に塗布
し、２００℃で２時間熱処理することにより硬化させて
正極を形成した。
し、２００℃で２時間熱処理することにより硬化させて
正極を形成した。
【００３８】負極活物質であるＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を
８８重量％、導電剤であるアセチレンブラックを９重量
％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）
m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を３重量％秤量
し、さらにトルエンを加えて、これらを混合してスラリ
ーを調整した。
８８重量％、導電剤であるアセチレンブラックを９重量
％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）
m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を３重量％秤量
し、さらにトルエンを加えて、これらを混合してスラリ
ーを調整した。
【００３９】このスラリーをアルミニウム箔上に塗布
し、２００℃で２時間熱処理することによって硬化させ
て負極を形成した。
し、２００℃で２時間熱処理することによって硬化させ
て負極を形成した。
【００４０】固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7
（ＰＯ4）3を９０重量％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ
2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０
００］を１０重量％秤量し、さらにトルエンを加えて、
これらを混合してスラリーを調整した。
（ＰＯ4）3を９０重量％、結着剤である（（ＮＣ（ＣＨ
2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０
００］を１０重量％秤量し、さらにトルエンを加えて、
これらを混合してスラリーを調整した。
【００４１】このスラリーを正極および負極に塗布し
て、これらを張り合わせた後、２００℃で２時間熱処理
することによって硬化させて電池素子を形成した。
て、これらを張り合わせた後、２００℃で２時間熱処理
することによって硬化させて電池素子を形成した。
【００４２】寸法は５０×５０ｍｍ、厚さは正極が２０
μｍ、固体電解質が２０μｍ、負極が２０μｍの、計６
０μｍとした。
μｍ、固体電解質が２０μｍ、負極が２０μｍの、計６
０μｍとした。
【００４３】電池素子を２００℃で２時間かけて真空乾
燥した後、ポリエチレンテレフタラート−ポリエチレン
−アルミニウム−ポリエチレンラミネートフィルムで包
んで、加熱融着することで電槽を形成した。
燥した後、ポリエチレンテレフタラート−ポリエチレン
−アルミニウム−ポリエチレンラミネートフィルムで包
んで、加熱融着することで電槽を形成した。
【００４４】〔実施例２〕実施例１と同じ活物質材料と
固体電解質材料を用い、結着のために用いる高分子に
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.4ＳｉＯ1.3）m［ｍ＝１０，０
００〜１２，０００］を用いて、本発明のリチウム二次
電池Ｂを作製した。粉体と結着剤との重量比、および作
製方法は実施例１と同じにした。
固体電解質材料を用い、結着のために用いる高分子に
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.4ＳｉＯ1.3）m［ｍ＝１０，０
００〜１２，０００］を用いて、本発明のリチウム二次
電池Ｂを作製した。粉体と結着剤との重量比、および作
製方法は実施例１と同じにした。
【００４５】〔実施例３〕実施例１と同じ活物質材料と
固体電解質材料を用い、結着のために用いる高分子に
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝２００，
０００〜２５０，０００］を用いて、本発明のリチウム
二次電池Ｃを作製した。粉体と結着剤との重量比、およ
び作製方法は実施例１と同じにした。
固体電解質材料を用い、結着のために用いる高分子に
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝２００，
０００〜２５０，０００］を用いて、本発明のリチウム
二次電池Ｃを作製した。粉体と結着剤との重量比、およ
び作製方法は実施例１と同じにした。
【００４６】〔実施例４〕実施例１と同じ活物質材料と
固体電解質材料を用い、結着用の高分子に（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝４５０，０００〜５０
０，０００］を用いて、本発明のリチウム二次電池Ｄを
作製した。粉体と結着剤との重量比、および作製方法は
実施例１と同じにした。
固体電解質材料を用い、結着用の高分子に（（ＮＣ（Ｃ
Ｈ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝４５０，０００〜５０
０，０００］を用いて、本発明のリチウム二次電池Ｄを
作製した。粉体と結着剤との重量比、および作製方法は
実施例１と同じにした。
【００４７】〔実施例５〕実施例１と同じ活物質材料と
固体電解質材料を用いて、さらに結着のために用いる高
分子材料を用い、これらの組成比を、正極…Ｌｉ1.1Ｍ
ｎ1.9Ｏ4／アセチレンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）
1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］
＝８１／９／１０重量％、負極…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4
／アセチレンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2Ｓｉ
Ｏ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝８６／
９／５重量％、固体電解質…Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m
［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝９０／１０重量
％としたリチウム二次電池Ｅを作製した。その他の作製
方法は実施例１と同様にした。
固体電解質材料を用いて、さらに結着のために用いる高
分子材料を用い、これらの組成比を、正極…Ｌｉ1.1Ｍ
ｎ1.9Ｏ4／アセチレンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）
1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］
＝８１／９／１０重量％、負極…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4
／アセチレンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2Ｓｉ
Ｏ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝８６／
９／５重量％、固体電解質…Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m
［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝９０／１０重量
％としたリチウム二次電池Ｅを作製した。その他の作製
方法は実施例１と同様にした。
【００４８】〔実施例６〕実施例１と同じように、活物
質材料、固体電解質材料、結着用の高分子材料を用い、
これらの組成比を、正極…Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4／アセチ
レンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m
［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝８８／９／３重
量％、負極…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4／アセチレンブラッ
ク／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１
０，０００〜１２，０００］＝９０／９／１重量％、固
体電解質…Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3／（（Ｎ
Ｃ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜
１２，０００］＝９０／１０重量％としたリチウム二次
電池Ｆを作製した。その他の作製方法は実施例１と同様
にした。 〔比較例１〕実施例１と同じ活物質材料と固体電解質材
料を用いるとともに、結着のために用いる高分子を本発
明の請求範囲から外れた（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.8Ｓｉ
Ｏ1.1）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を用いた
リチウム二次電池Ｇを作製した。粉体と結着剤との重量
比、および、作製方法は実施例１と同様にした。 〔比較例２〕例１と同じ活物質材料と固体電解質材料を
用いているが、結着のために用いる高分子の分子量が本
発明の請求範囲から外れた（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2Ｓ
ｉＯ1 .4）m［ｍ＝１，０００，０００〜１，５００，０
００］を用いて、リチウム二次電池Ｈを作製した。粉体
と結着剤との重量比、および作製方法は実施例１と同様
にした。 〔比較例３〕実施例１と同じ活物質材料と固体電解質材
料を用い、結着用の高分子も本発明の請求範囲である
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０
００〜１２，０００］を用いてはいるが、これらの組成
比が、正極…Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ 4／アセチレンブラック
／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，
０００〜１２，０００］＝７１／９／２０重量％、負極
…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4／アセチレンブラック／（（Ｎ
Ｃ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜
１２，０００］＝７１／９／２０重量％、固体電解質…
Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ 1.7（ＰＯ4）3／（（ＮＣ（ＣＨ2）
2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，００
０］＝８０／２０重量％と、本発明の請求範囲から外れ
たリチウム二次電池Ｉを作製した。その他の作製方法は
実施例１と同様にした。
質材料、固体電解質材料、結着用の高分子材料を用い、
これらの組成比を、正極…Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4／アセチ
レンブラック／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m
［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］＝８８／９／３重
量％、負極…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4／アセチレンブラッ
ク／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１
０，０００〜１２，０００］＝９０／９／１重量％、固
体電解質…Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3／（（Ｎ
Ｃ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜
１２，０００］＝９０／１０重量％としたリチウム二次
電池Ｆを作製した。その他の作製方法は実施例１と同様
にした。 〔比較例１〕実施例１と同じ活物質材料と固体電解質材
料を用いるとともに、結着のために用いる高分子を本発
明の請求範囲から外れた（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.8Ｓｉ
Ｏ1.1）m［ｍ＝１０，０００〜１２，０００］を用いた
リチウム二次電池Ｇを作製した。粉体と結着剤との重量
比、および、作製方法は実施例１と同様にした。 〔比較例２〕例１と同じ活物質材料と固体電解質材料を
用いているが、結着のために用いる高分子の分子量が本
発明の請求範囲から外れた（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2Ｓ
ｉＯ1 .4）m［ｍ＝１，０００，０００〜１，５００，０
００］を用いて、リチウム二次電池Ｈを作製した。粉体
と結着剤との重量比、および作製方法は実施例１と同様
にした。 〔比較例３〕実施例１と同じ活物質材料と固体電解質材
料を用い、結着用の高分子も本発明の請求範囲である
（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０
００〜１２，０００］を用いてはいるが、これらの組成
比が、正極…Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ 4／アセチレンブラック
／（（ＮＣ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，
０００〜１２，０００］＝７１／９／２０重量％、負極
…Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4／アセチレンブラック／（（Ｎ
Ｃ（ＣＨ2）2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜
１２，０００］＝７１／９／２０重量％、固体電解質…
Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ 1.7（ＰＯ4）3／（（ＮＣ（ＣＨ2）
2）1.2ＳｉＯ1.4）m［ｍ＝１０，０００〜１２，００
０］＝８０／２０重量％と、本発明の請求範囲から外れ
たリチウム二次電池Ｉを作製した。その他の作製方法は
実施例１と同様にした。
【００４９】〔比較例４〕実施例１と同じ活物質材料と
固体電解質材料を用いるとともに、結着のために用いる
高分子を（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整
数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ
≦５００，０００］ではなく、スチレンブタジエンゴム
とした従来のリチウム二次電池Ｊを作製した。粉体と結
着剤との重量比、および作製方法は例１と同様にした。
固体電解質材料を用いるとともに、結着のために用いる
高分子を（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整
数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ
≦５００，０００］ではなく、スチレンブタジエンゴム
とした従来のリチウム二次電池Ｊを作製した。粉体と結
着剤との重量比、および作製方法は例１と同様にした。
【００５０】そして、これらリチウム二次電池A、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＪについて、充放
電測定装置を用いて正極活物質基準の充放電容量特性を
１００μＡ／ｃｍ2の電流密度で求めたところ、表１に
示すような結果が得られた。
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＪについて、充放
電測定装置を用いて正極活物質基準の充放電容量特性を
１００μＡ／ｃｍ2の電流密度で求めたところ、表１に
示すような結果が得られた。
【００５１】
【表１】
【００５２】この表においては、正極活物質および負極
活物質の充填量（ｍｇ）と、充放電容量（ｍＡｈ）の特
性とを示す。
活物質の充填量（ｍｇ）と、充放電容量（ｍＡｈ）の特
性とを示す。
【００５３】同表から明らかなとおり、本発明に係るリ
チウム二次電池Ａ〜Ｆが高い充放電容量を示している。
チウム二次電池Ａ〜Ｆが高い充放電容量を示している。
【００５４】しかるに、類似の組成の高分子ではある
が、本発明の請求範囲から外れる高分子を用いて作製し
たリチウム二次電池Ｇにおいては、電極および固体電解
質の形状保持が十分でなく、内部短絡を起こして、充放
電できなかった。また、結着剤の分子量が本発明の請求
範囲から外れるリチウム二次電池H、および、粉体と結
着剤との重量比が本発明の請求範囲から外れるリチウム
二次電池Ｉは、充放電容量が大幅に低下した。さらに、
スチレンブタジエンゴムを用いて結着した従来のリチウ
ム二次電池Ｊでは充放電容量がゼロとなっている。
が、本発明の請求範囲から外れる高分子を用いて作製し
たリチウム二次電池Ｇにおいては、電極および固体電解
質の形状保持が十分でなく、内部短絡を起こして、充放
電できなかった。また、結着剤の分子量が本発明の請求
範囲から外れるリチウム二次電池H、および、粉体と結
着剤との重量比が本発明の請求範囲から外れるリチウム
二次電池Ｉは、充放電容量が大幅に低下した。さらに、
スチレンブタジエンゴムを用いて結着した従来のリチウ
ム二次電池Ｊでは充放電容量がゼロとなっている。
【００５５】かくして、本発明の如き、活物質および固
体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ 2）n）xＳｉＯy）m
［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５
００≦ｍ≦５００，０００］で結着したリチウム二次電
池においては、粒子を結着する高分子がホッピングサイ
トを高密度に有することから、このような高分子が粒子
の接触点近傍に存在することで、粒子間のイオン伝導に
対する抵抗を低減でき、その結果、良好な充放電容量特
性を有するリチウム二次電池となる。
体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ 2）n）xＳｉＯy）m
［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５
００≦ｍ≦５００，０００］で結着したリチウム二次電
池においては、粒子を結着する高分子がホッピングサイ
トを高密度に有することから、このような高分子が粒子
の接触点近傍に存在することで、粒子間のイオン伝導に
対する抵抗を低減でき、その結果、良好な充放電容量特
性を有するリチウム二次電池となる。
【００５６】また、固体電解質の粒子の粒子径は０．５
μmであり、この粒子径に対して２０μmと厚い固体電解
質層を形成したことで、上述の実施例の各サンプルを作
製するに当たり、正負極間の短絡を起こすことがなかっ
た。
μmであり、この粒子径に対して２０μmと厚い固体電解
質層を形成したことで、上述の実施例の各サンプルを作
製するに当たり、正負極間の短絡を起こすことがなかっ
た。
【００５７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、活物質
および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳ
ｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦
１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分
子で結着したことから、ホッピングサイトを高密度に有
する結着剤が、活物質および固体電解質の粒子の接触点
近傍に存在することで、粒子間のイオン伝導に対する抵
抗を低減でき、その結果、良好な電池特性を有するリチ
ウム二次電池を容易に製造し、提供することができた。
および固体電解質の粒子を、（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳ
ｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦
１．５、５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分
子で結着したことから、ホッピングサイトを高密度に有
する結着剤が、活物質および固体電解質の粒子の接触点
近傍に存在することで、粒子間のイオン伝導に対する抵
抗を低減でき、その結果、良好な電池特性を有するリチ
ウム二次電池を容易に製造し、提供することができた。
【図１】本発明のリチウム二次電池の実施の形態の一例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
１：正極側集電体、２：正極、３：固体電解質、４：負
極、５：負極側集電体、 ６：電槽
極、５：負極側集電体、 ６：電槽
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を配設してなるリチウム二次電
池であって、前記活物質および固体電解質の粒子を、
（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）m［ｎ：整数、１≦ｘ
≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、５００≦ｍ≦５００，
０００］で表される高分子で結着したことを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】前記（（ＮＣ（ＣＨ2）n）xＳｉＯy）
m［ｎ：整数、１≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦１．５、
５００≦ｍ≦５００，０００］で表される高分子の電極
中または固体電解質中に含まれる重量比が、１重量％〜
１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000225468A JP2002042878A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000225468A JP2002042878A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042878A true JP2002042878A (ja) | 2002-02-08 |
Family
ID=18719235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000225468A Pending JP2002042878A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002042878A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010067440A1 (ja) * | 2008-12-11 | 2012-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法、電極板、電池、車両及び電池搭載機器 |
| JP2013507317A (ja) * | 2009-10-16 | 2013-03-04 | ズード−ケミー アクチェンゲゼルシャフト | 純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートおよびそれの製造方法ならびにその使用 |
| JP2013507318A (ja) * | 2009-10-16 | 2013-03-04 | ズード−ケミー アクチェンゲゼルシャフト | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
-
2000
- 2000-07-26 JP JP2000225468A patent/JP2002042878A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010067440A1 (ja) * | 2008-12-11 | 2012-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法、電極板、電池、車両及び電池搭載機器 |
| JP5549597B2 (ja) * | 2008-12-11 | 2014-07-16 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法、電極板、電池、車両及び電池搭載機器 |
| JP2013507317A (ja) * | 2009-10-16 | 2013-03-04 | ズード−ケミー アクチェンゲゼルシャフト | 純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートおよびそれの製造方法ならびにその使用 |
| JP2013507318A (ja) * | 2009-10-16 | 2013-03-04 | ズード−ケミー アクチェンゲゼルシャフト | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
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